BR112012031918B1

BR112012031918B1 - Processo para transesterificação e catalisadores de sais mistos acetilacetonatos

Info

Publication number: BR112012031918B1
Application number: BR112012031918-3A
Authority: BR
Inventors: Thomas Peter Anne Goossens; Freek Annie Camiel Vrielynck; Noel Gabriel Cornelius Hosten; Koen Jeanne Alfons Van Aken
Original assignee: Ecosynth Bvba
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2019-07-02
Also published as: KR20140002591A; MX341537B; MX2012014722A; KR101863154B1; WO2011157645A3; JP2013533861A; BR112012031918A2; RS55808B1; US8865931B2; EP2582453B1; CN103140287A; US20130090492A1; JP5916722B2; CN103140287B; WO2011157645A2; GB201009969D0; EP2582453A2

Abstract

processo de transesterificação usando catalisadores de sais mistos acetilacetonatos. esta invenção refere-se genericamente a um catalisador de alta atividade e seletividade para a produção de uma série de ésteres, particularmente ésteres baseados em acrilato e metacilato, por uma reação de transesterificação. este objetivo é atingido pela reação de um éster de um ácido carboxílico ou um ácido carbônico, particularmente de um ácido carboxílico saturado ou insaturado, que tem tipicamente 3 a 4 átomos de carbono; com um álcool na presença de um catalisador que consiste em um complexo de metal 1,3-dicarbonila e um sal, particularmente um sal inorgânico. estes catalisadores são preparados a partir de meteriais de partida facilmente disponíveis dentro do meio de reação sem a necessidade de isolamento (preparação in-situ).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA TRANSESTERIFICAÇÃO E CATALISADORES DE SAIS MISTOS ACETILACETONATOS.

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a produção de ésteres carboxílicos, poliésteres e ésteres carbônicos, particularmente ésteres carboxílicos que contêm outros grupos funcionais, por uma reação de transesterificação catalítica. Particularmente, a invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a produção de ésteres acrilato e metacrilato, usando uma mistura de quelato de metal-1,3-dicarbonila e um sal, como catalisadores na reação de transesterificação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A transesterificação é um processo importante na troca de resíduos orgânicos em vários processos industriais. Ela é, por exemplo, usada na síntese em larga escala de poliésteres. Neste pedido de patente, diésteres sofrem transesterificação com dióis para formar macromoléculas. Outro exemplo é na produção de biodiesel (éster metílico de ácido graxo, FAME) através da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcoois alifáticos de cadeia curta (tipicamente, metanol ou etanol).

Entretanto, também em outros processos industriais, tais como (i) transesterificações intramoleculares que levam a lactonas e macrociclos, (ii) produção de ingredientes farmacêuticos ativos específicos ou seus intermediários (API's), (iii) produção de poli(ácido lático) (PLA) a partir de lactídeo, (iv) co-síntese de carbonato de dimetila e etilenoglicol a partir de carbonato de etileno e metanol, a transesterificação é uma etapa crucial.

As reações de transesterificação normalmente são conduzidas na presença de um catalisador, incluindo, entre outros, ácidos minerais, hidróxidos de metais, óxidos de metais, alcóxidos de metais (isopropóxido de alumínio, tetralcóxi-titânio, alcóxidos de organoestanho etc.), bases não iônica (aminas, dimetil-amino-piridina, guanidinas etc.) e enzimas lipase (J. Otera e J. Nishikido, “Esterification”, páginas 52-99, Wiley 2010). A atividade destes catalisadores convencionais, entretanto, é possivelmente dificultada

Petição 870180124328, de 31/08/2018, pág. 13/22

2/26 na presença de ligações insaturadas, aminas, grupos hidroxila adicionais ou outros grupo funcionais nos respectivos reagentes ésteres ou álcoois. Um ácido mineral forte tal como ácido sulfúrico ou ácido metanossulfônico, por exemplo, usualmente leva a velocidades de reação lentas e o produto tran5 séster resultante é tipicamente acompanhado da formação de altas concentrações de produtos colaterais. Estes últimos usualmente resultam da desidratação de álcoois para produzir olefinas e éteres que eventualmente contaminam o produto. No caso de ésteres acrílicos, também produtos de adição de Michael (adição de álcool à ligação dupla C=C) e quantidades subs10 tanciais de produtos poliméricos são encontradas na mistura reativa final.

Similarmente aos catalisadores ácidos, os catalizadores alcóxidos de metais alcalinos (por exemplo, metóxido de sódio ou t-butóxido de potássio) promovem reações colaterais e, além disso, eles são desativados pela presença de água na solução da reação. Portanto, o catalisador precisa ser adicionado continuamente à mistura reativa, enquanto que ele precisa ser subsequentemente removido para evitar a polimerização ou degradação promovida por alcóxido durante a destilação ou outro tratamento térmico dos produtos, especialmente caso os produtos sejam ésteres insaturados tais como ésteres acrílicos.

Alcóxidos de titânio (Ti) e estanho têm genericamente seletividade mais alta, mas padecem de desvantagens específicas. Os catalisadores titanatos são particularmente sensíveis à água (genericamente perdendo atividade em misturas que contêm mais do que 500 ppm de água), necessitando assim a mesma necessidade de adicionar mais catalisador à reação.

Além disso, os compostos de Ti podem levar à descoloração indesejada (amarelecimento) durante a estocagem do produto resultante, que é causada por fatores que incluem a presença de compostos de Ti(lll) além de compostos de Ti(IV) e/ou pela tendência de o titânio formar complexos. Deve-se reconhecer também que os compostos de estanho são carcinogênicos poten30 ciais para seres humanos, e assim sendo, sua presença nos produtos finais é indesejada. A remoção rigorosa é assim essencial e os resíduos devem ser eficientemente descartados.

3/26

Por causa destes problemas com catalisadores convencionais, existe a necessidade de se obter um catalisador de transesterificação aperfeiçoado com alta atividade e seletividade na presença de outros grupos funcionais, sensibilidade reduzida à água.

Medidas anteriores para atender a esta necessidade foram tomadas nessas técnicas usando catalisadores acetilacetonatos de metais para a produção de uma série de produtos ésteres. Os exemplos de ésteres assim preparados incluem ésteres (met)acrílicos (US 4202990, US7071351, US 2004/0249191) ou metacrilato de alila mais específico (WO

2009003746), ésteres (met)acrilatos de fenila (documento n^s

DE102008043810), metacrilatos de etil-tioetila (FR 2707290). Além disso, a produção de polióis oligocarbonatos alifáticos (US 7060778, US 2006/0052572, US 6350895), ésteres alfa-cetocarboxílicos (US 6222063), monômeros graxos (US 5856611), monômero tereftalato de bis(3-hidróxi15 propila) (US 5840957), e resina de poli(tereftalato de etileno) (US 3528946, US 3528945) foi descrita.

O metal preferido é predominantemente zircônio (US 4202990, WO 2009003746, US 7071351, US 2004/0249191, US 5856611, FR 2707290), mas também outros metais tais como itérbio(lll) (US 7060778, US

2005/006539), compostos de ítrio/samário (US 6350895), lantânio (US

5840957, EP1064247), háfnio (IV) (US 5037978), cério e chumbo (US 3532671) foram descritos.

O uso de acetilacetonatos de Zn (II) ou Fe (III) é mencionado apenas ocasionalmente. Um exemplo é o método para produzir (met)acrilato de 2-metil-2-hidróxi-1 -propila reagindo um (met)acrilato com álcool 2-metil-2hidróxi-propílico na presença de um catalisador acetilacetonato de Zn (JP2005/132790). O rendimento foi alto (95%) enquanto que outros catalisadores usados frequentemente tais como titanato de tetraisopropóxi deram rendimento mais baixo (57%). Outros exemplos incluem a fabricação de (met)acrilatos de dialquil-amino-alquilas (JP 02017155) e a preparação de ésteres (met)acrilatos de alquilas superiores partindo de ésteres de alquilas inferiores (JP 53105417, EP 236994). O acetilacetonato de Fe(lll) é descrito

4/26 na síntese de copolímeros de glicolídeos/L-lactídeos biodegradáveis (Polymer 43(9):2595-2601 (2002)).

Descobriu-se que a combinação de um complexo de Zn ou Fe 1,3-dicarbonila e um sal inorgânico apresenta uma atividade inesperadamen5 te alta. Assim sendo, é possível conseguir uma taxa de conversão mais alta de produtos ésteres transesterificados de um éster de alquila inferior com um álcool apropriado na presença de uma mistura de sais consistindo em um complexo de metal 1,3-dicarbonila, particularmente um complexo de Zn ou Fe 1,3-dicarbonila, mais particularmente, um complexo de Zn (II) ou Fe (III)

1,3-dicarbonila e um sal inorgânico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se genericamente a um catalisador de alta atividade e seletividade para a produção de uma série de ésteres, particularmente ésteres baseados em acrilatos e metacrilatos, por uma reação de transesterificação. Este objetivo é atingido reagindo um éster de um ácido carboxílico ou carbônico, particularmente de um ácido carboxílico saturado ou insaturado, tipicamente que tem 3 a 4 átomos de carbono; com um álcool na presença de um catalisador que consiste em um complexo de metal 1,3dicarbonila, mais particularmente um complexo de Zn (II) ou Fe (III) 1,320 dicarbonila e um sal, particularmente um sal inorgânico. Estes catalisadores são preparados a partir de materiais de partida facilmente disponíveis dentro o meio de reação (preparação in situ). Em comparação com e diferentemente dos catalisadores disponíveis atualmente, não há a necessidade de preparar os catalisadores previamente e isolar antes da sua aplicação na rea25 ção de transesterificação real. Além disso, depois da reação, os catalisadores podem ser removidos por técnicas de filtração ou separação fazendo uso das propriedades iônicas dos catalisadores. Além disso, para intensificar a atividade catalítica da combinação supramencionada, esta possibilidade de preparação in situ do catalisador e separação conveniente, se soma aos be30 nefícios comerciais da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Como aqui já mencionado anteriormente, a presente invenção

5/26 refere-se a um processo para a transesterificação de um éster de um ácido carboxílico ou carbônico, usando um álcool, na presença de um catalisador que consiste em um complexo de metal-1,3-dicarbonila e um sal.

Quando ésteres de ácido carboxílico são usados como materiais 5 de partida, o processo de transesterificação pode ser representado genericamente pela seguinte reação (Esquema 1).

Esquema 1 _ catalisador o

r^o'^{r + R} ^{OH 11} Fr\y^R ^{+ R0H}

2

No esquema de reação supramencionado, o material de partida éster de ácido carboxílico é representado pela fórmula RCOOR’ e pode ser um éster com alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou alcarila de um ácido carboxílico alifático ou aromático, saturado ou insaturado, onde R é o resíduo alifático ou aromático, saturado ou insaturado do dito ácido carboxílico, e onde R’ é uma alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou alcarila; ou onde R e R’, tomados em conjunto com os átomos aos quais eles estão anexados, são parte de um anel, tal como, por exemplo, lactídeo usado na produção, por intermédio de polimerização com abertura do anel (ROP), de poli(ácido lático) (PLA). Assim sendo, os ésteres de ácidos carboxílicos apropriados que podem ser empregados na reação de transesterificação da presente invenção devem incluir ésteres alifáticos, cicloalifáticos e arílicos insaturados com alquilas, cicloalquilas. Os exemplos dos ésteres com alquilas incluem formiato de metila, formiato de etila,formiato de propila, formiato de butila, formiato de amila, formiato de hexila, formiato de heptila, formiato de octila, formiato de nonila, formiato de decila, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de amila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de decila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de propila, propionato de butila, propionato de amila, propionato de hexila, propionato de heptila, propionato de octila, propionato de nonila, propionato de decila, butirato de metila, butirato

6/26 de etila, butirato de propila, butirato de butila, butirato de amila, butirato de hexila, butirato de heptila, butirato de octila, butiranto de nonila, butirato de decila etc.; ésteres com cicloalquilas tais como formiato de ciclopentila, formiato de ciclo-hexila, formiato de ciclo-heptila, formiato de ciclo-octila, aceta5 to de ciclopentila, acetato de ciclo-hexila, acetato de ciclo-heptila, acetato de ciclo-octila, propionato de ciclopentila, propionato de ciclo-hexila, propionato de ciclo-heptila, propionato de ciclo-octila, butirato de ciclopentila, butirato de ciclo-hexila, butirato de ciclo-heptila, butirato de ciclo-octila etc.; ésteres alifáticos insaturados tais como formiato de vinila, formiato de alila, formiato de metalila, formiato de crotonila, acetato de vinila, acetato de alila, acetato de metalila, acetato de crotonila, propionato de vinila, propionato de alila, propionato de metalila, propionato de crotonila, butirato de vinila, butirato de alila, butirato de metalila, butirato de crotonila etc.; ésteres insaturados tais como acrilato de metila, crotonato de metila, oleato de metila, acrilato de alila etc.;

ésteres de cicloalquenilas tais como formiato de ciclopentenila, formiato de ciclo-hexenila, formiato de ciclo-heptenila, formiato de ciclo-heptenila, formiato de ciclo-octenila, acetato de ciclopentenila, acetato de ciclo-hexenila, acetato de ciclo-heptenila, acetato de ciclo-octenila, propionato de ciclopentenila, propionato de ciclo-hexenila, propionato de ciclo-heptenila, propionato de ciclo-octenila, butirato de ciclopentenila, butirato de ciclo-hexenila, butirato de ciclo-heptenila, butirato de ciclo-octenila etc.; ésteres de arilas tais como formiato de benzila, acetato de benzila, propionato de benzila, butirato de benzila, benzoato de benzila etc. Deve-se entender que os ésteres aqui listados são apenas representativos da classe de ésteres que podem ser em25 pregados, e que a presente invenção não está necessariamente limitada a eles.

Quando um éster carbônico é usado como material de partida, o processo de transesterificação pode ser representado genericamente pela seguinte reação (Esquema 2)

Esquema 2

7/26

O catalisador q ^{+ RH}OH «r + ROH

2

O material de partida éster do ácido carbônico é representado pela fórmula ROCOOR’ e pode ser um éster de ácido carbônico com alquila ou aralquila (ou um grupo bivalente correspondente a eles, por exemplo, alquileno), onde R e R’ são cada um, independentemente, alquila, cicloalquila, arila, aralquila ou alcarila. Os exemplos dos ésteres de ácido carbônico que podem ser usados na reação de transesterificação da presente invenção devem incluir, porém sem limitações, carbonato de etileno, carbonato de die. 10 tila, parbonato de propileno e carbonato de dimetila.

Em ambos esquemas de reação supramencionados, o álcool de partida apropriado é representado pela fórmula ROH, onde R é alquila (isto é, refere-se a um grupo hidrocarbônico monovalente acíclico saturado com cadeia linear ou ramificada opcionalmente substituído com um ou mais subs15 tituintes selecionados independentemente do grupo que consiste em hidroxila, amino, halo tais como álcoois fluorados e perfluorados, alquenila, monoou dialquil-amino, grupo sulfonato, tetralquil-amônio, ciano, alquil-tio, e heterociclos incluindo heterociclos saturados, insaturados e parcialmente saturados tais como morfolino ou furano) ou cicloalquila (isto é, um anel saturado monocíclico ou policíclico que compreende átomos de carbono e hidrogênio). Os exemplos de grupos cicloalquila incluem, porém sem limitações, grupos cicloalquila de C3-C7, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila ciclo-heptila, e terpenos cíclicos e bicíclicos saturados. Um grupo cicloalquila pode ser não substituído ou substituído com um, dois ou mais substituintes apropriados. De preferência, o grupo cicloalquila é um anel monocíclico ou anel bicíclico, por exemplo, alquila inferior e cicloalquila inferior contendo 3 a 20 átomos de carbono. Em outra modalidade R pode ser também alcóxi-alquila; alquil-polialcóxi-alquila; alquil-fenóxi-alquila; alquil-polilalquila: fenil-alquila; alquil-fenil-alquila; alquil-morfolino-alquila; alquil-pipe30 ridino-alquila; halo-alquila; ciano-alquila; alquil-tioalquila; alquil-imidazolidinonas; mono- ou dialquil-aminoalquila, tal como dimetil-aminoetila; oxazolidi8/26 nas; hidróxi-alquilas tais como hidróxi-etila, hidróxi-butila e similares, por exemplo, aquelas derivadas de etilenoglicol (por exemplo, polietilenoglicol), butanodiol, polioxietilenois, e similares. Em uma modalidade específica, R” é selecionado do grupo que consiste em alquila; alquila substituída (isto é, com um ou mais substituintes selecionados independentemente do grupo que consiste em amino; halo tais como álcoois fluorados e perfluorados; alquenila; mono- ou diaquil-amino, tal como dimetil-amino-etila; grupo sulfonato; tetralquil-amônio; ciano; alquil-tio; e heterociclos incluindo heterociclos saturados, insaturados e parcialmente saturados tais como morfolino, oxazolidina, imidazolidina ou furano); cicloalquila; alcóxi-alquila; alquil-poiialcóxialquila; alquil-fenóxi-alquila; alquil-polifenóxi-alquila; fenil-alquila; alquil-fenilalquila; alquil-morfolino-alquila; alquil-piperidino-alquila; hidróxi-alquilas tais como hidróxi-etila, hidróxi-butila e similares, por exemplo, aquelas derivadas de etilenoglicol (por exemplo, polietilenoglicol), butanodiol, polioxietilenois, e similares. Em uma modalidade mais específica, R” é selecionado do grupo que consiste em alquila; cicloalquila; alcóxi-alquila; alquil-poiialcóxi-alquila; alquil-fenóxi-alquila; alquil-polifenóxi-alquila; fenil-alquila; alquil-fenil-alquila; alquil-morfolinoalquila; alquil-piperidinoalquila; haloalquila; cianoalquila; alquil-tioalquila; alquil-imidazolidinonas; mono- ou dialquil-amino-alquila, tal como dimetil-aminoetila; alquil-oxazolidinas; hidróxi-alquilas tais como hidróxiwrila, hidróxi-butila e similares, por exemplo, aquelas derivadas de etilenoglicol (por exemplo, polietilenoglicol) butanodiol, polioxietilenois, e similares.

Os álcoois preferidos são aqueles nos quais as partes alquila descritas nos compostos acima têm 2 a 20 átomos de carbono. Os exemplos de álcoois incluem butanol, pentanol, isodecílico, laurílico, cetílico, estearílico, alquil-éter de polioxietileno, dimetil-aminoetanol, 2-/V-oxazolidinil)etila, 2(A/-morfolino)etila, diciclopenteniloxi-etila, e similares.

Os requisitos genéricos para a adequabifidade do álcool para a reação de transesterificação são que ele tenha um ponto de ebulição normal mais alto do que o álcool alquílico inferior que está sendo substituído (R'OH) e que é estável sob condições relativamente brandas da reação. Os álcoois que contêm teores relativamente altos de água (>1.000 ppm) são desidrata9/26 dos por métodos convencionais antes do uso, por exemplo, por desidratação azeotrópica, embora os catalisadores desta invenção tenham demonstrado tolerar facilmente níveis de água do álcool de 200-500 ppm com nenhum decréscimo significativo na atividade, o que contrasta com muitos outros ca5 talisadores nessas técnicas.

O catalisador da presente invenção consiste em uma mistura de acetilacetonatos de metais representados pela seguinte fórmula genérica (I) e um sal M’^m+[X^p’]_n

n+

Fórmula I onde n = 1,2,3 ou 4 e R¹ e R³ são cada um, independentemente, alquila de Ci -C₄ ou fenila, R² é hidrogênio, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída tal como p-metil-fenila, p-hidróxi-fenila, e similares. Os compostos quelatos apropriados do metal incluem, por exemplo, acetil-acetonato, 2,4-hexanodionato, 3,5-heptanodionato, 3-fenil-acetoacetonato, 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionato, ou 1,3-difenil-acetonato.

M pode ser alumínio, metais alcalinos e alcalinoterrosos tais como lítio, sódio,potássio, magnésio, bário e cálcio, ou metais de transição tais como índio, estanho, escândio, ítrio, lantânio, háfnio, titânio, zircônio, cromo, manganês, cobalto, níquel, cobre, zinco ou ferro. Os membros preferidos deste grupo são acetil-acetonato de zinco (Zn(acac)2) e acetil-acetonato de ferro (III) (Fe(acac)3).

O sal M’^m+[X^P ]n, pode conter qualquer cátion inorgânico ou orgânico, isto é M’^m+ tendo ^m+ como uma carga (isto é, m é um número inteiro entre 1 e 6), de preferência Zn²⁺, Li⁺, Na⁺, NH4⁺; e qualquer ânion inorgânico ou orgânico, isto é X^p' tendo ^p_ como uma carga (isto é, p é um número intei25

10/26 ro entre 1 e 6), tal como halogeneto, carbonato (CO3²'), bicarbonato (HCO3'), fosfato (PO4³'), bifosfato (HPO4²), fosfato diácido (HfePCV), sulfato (SO4²), sulfito (SO3²') e carboxilatos; e onde n representa o número de ânions necessário para equivaler à carga do cátion. Os ânions preferidos são halogenetos tais como Cl, Br e Γ. Os membros preferidos dos sais M’^m+X^p são ZnCI₂, LiCI, NaCl, NH₄CI, Lil.

A razão molar de acetil-acetonato de metal e sal é genericamente entre 1:1 e 10:1, e de preferência entre 2:1 e 1:2.

Os catalisadores podem ser preparados in situ nas misturas ou soluções de transesterificação misturando o sal acetil-acetonato apropriado com sais inorgânicos. Um aspecto fundamental desta invenção é que os sais simples que são usados na preparação do catalisador eram menos eficazes na catálise da transesterificação.

Os catalisadores desta invenção são usados em quantidades entre cerca de 0,01 e cerca de 5,0 mol% baseado na carga inicial do álcool, particularmente entre cerca de 1,0 e cerca de 5,0 mol%; mais particularmente cerca de 1,25 mol%. Quantidades maiores de catalisador podem ser usadas, mas usualmente não são necessárias. O catalisador está tipicamente presente no início da combinação dos reagentes e permanece presente no período inteiro da reação.

No caso da produção dos ésteres met(acrílicos), o éster met(acrílico) de partida pode ser usado como um solvente da azeotropia para facilitar a remoção do produto álcool e impulsionar a reação até o final. Outros solventes apropriados tais como hexano, ciclo-hexano, heptano, tolueno também podem ser usados com este propósito.

A razão molar inicial do éster saturador, aromático ou insaturado (por exemplo, (met)acrílico) para o álcool é genericamente entre 1:1 e 10:1, e de preferência 2:1 a 5:1.

A reação é conduzida sob condições de pressão atmosférica ou reduzida. As temperaturas apropriadas da reação ficam na faixa entre cerca de 20°C e cerca de 140°C, mais tipicamente entre cerca de 80°C e cerca de 120°C.

11/26

A reação pode ser operada em solventes orgânicos ou suas misturas, ou sem adição de solventes. Os solventes orgânicos apropriados são, por exemplo, álcoois terciários, de preferência f-butanol, álcool t-amílico, piridina, polialquilenoglicol(Ci-C4-alquil(Ci-C₄)-alquil-éteres, de preferência 1,2-dimetóxi-etanol, dietilenoglicol, metóxi-metano, polietilenoglicol dimetiléter 500, carbonatos de alquilenos de C1-C4, particularmente carbonato de propileno, ácidos alquil(C3-C₆)-acéticos, particularmente ácido t-butil-acético, THF, tolueno, 1,3-dioxano, acetona, isobutil-metil-cetona, etil-metil-cetona, 1,4-dioxano, t-butil-metil-éter, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, tolueno, hexano, dimetóxi-metano, 1,1-dimetóxi-etano, acetonitrila, em misturas homogêneas bem como multifásicas.

Os materiais de partida são normalmente levados até o refluxo na presença do catalisador, enquanto o produto álcool é submetido a uma azeotropia a partir do sistema, facilitado por excesso do éster de partida.

Os materiais de partida estão presentes dissolvidos, em suspensão como sólidos ou em emulsão no meio da reação.

A reação pode ocorrer em um reator contínuo, por exemplo, em um reator tubular, ou em uma cascata de reatores, ou de forma descontínua.

A conversão pode ocorrer em todos os reatores de conversão apropriados. Tais reatores são conhecidos pelos versados nessas técnicas. Os reatores preferidos são reatores com tanque sob agitação.

Para a misturação da reação, os métodos comuns podem ser usados. Agitadores específicos não são necessários. A misturação pode ocorrer, por exemplo, por alimentação de um gás, tal como, por exemplo, um gás que contém oxigênio, que é de preferência usado. O meio da reação pode estar em uma única fase ou em múltiplas fases e os reagentes podem estar dissolvidos, em suspensão ou emulsificados.

A temperatura é estabelecida durante a reação no valor desejado, e caso desejado, durante o processo da reação ela pode ser aumentada ou reduzida.

O tempo da reação de transesterificação usando os catalisadores de acordo com a invenção é usualmente 30 min a 24 horas,de preferên12/26 cia entre 1 hora e 12 horas.

Depois de completada a reação, o catalisador pode ser removido, caso desejado, do produto aplicando filtração, filtração elétrica, absorção, decantação por centrifugação ou tratamento da mistura de produtos com carvão ativado, alumina neutra, sílica, sílica/alumina, e similares.

Entretanto, e como aqui já mencionado anteriormente no sumário de invenção, não há a necessidade de remover o catalisador do meio da reação, pois sua presença não tem qualquer efeito prejudicial sobre os produtos finais da transesterificação e possivelmente não interfere com etapas de pós-processamento ou uma polimerização subsequente de produtos insaturados ou em muitas outras aplicações de produtos saturados, aromáticos ou insaturados.

Caso os catalisadores sejam removidos do meio da reação, isto pode realizado simplesmente, por exemplo, por filtração ou evaporação do produto da reação (o catalisador, isto é, o complexo de sal permanece), e eles podem ser usados em operações subsequentes sem perda significativa da atividade.

Assim sendo, o complexo de catalisador da presente invenção deve satisfazer às capacitações que são usualmente requeridas de um candidato a catalisador:

o catalisador deve apresentar alta atividade, isto é, promover ativa e eficientemente a reação de transesterificação dentro de um período de tempo limitado. Como ficará evidente na parte exemplificativa abaixo, o complexo de catalisador da presente invenção tem um impacto dramático sobre a taxa de conversão da transesterificação;

o catalisador deve apresentar alta seletividade. Novamente, e como fica evidente a partir da parte exemplificativa abaixo, o complexo de catalisador da presente invenção resulta em altos rendimentos da transesterificação;

o catalisador deve apresentar uma estabilidade suficiente sob as condições operacionais prevalentes para ser capaz de reciclar e reutilizar na reação de transesterificação sem perder sua atividade e seletividade. Como

13/26 aqui descrito extensamente, o complexo de catalisador da presente invenção pode ser facilmente reciclado a partir do meio da reação sem perda significativa na atividade; e o catalisador deve ser barato para produzir. Dada a possibilidade de preparação in situ do catalisador na mistura reativa sem a necessidade de remover resíduos eventuais de reagentes e, além disso, os produtos da reação a partir do meio de reação durante a reação de transesterificação, os catalisadores da presente invenção devem ser mais baratos na operação (nenhuma pré-síntese e isolamento é necessário).

As condições da reação para transesterificação de acordo com esta invenção são brandas. Devido às baixas temperaturas e outras condições brandas, a formação de subprodutos devido à polimerização indesejável de radicais quando são usados (met)acrilatos, é suprimida. Senão, esta polimerização apenas pode ser impedida pela adição de uma quantidade significativa de inibidores de radicais. Os exemplos desses inibidores de radicais incluem hidroquinona, hidroquinona monometil-éter, fenotiazina, dietilhidroxilamina, fenóis, tais como 2-f-butil-4-metil-fenol, 6-f-butil-2,4-dimetilfenol, catecóis tais como di-f-butilcatecol, derivados de TEMPO tais como 4hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina /V-oxila, ou 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidina /V-oxila. Estes inibidores são usualmente usados em quantidades entre 50 e 2.000 ppm. Além disso, oxigênio também pode ser benéfico para inibir a polimerização na presença de inibidores, e é introduzido no sistema da reação, frequentemente na forma de gás que contém oxigênio, de preferência ar, em quantidades tais que a fase gasosa acima da mistura da reação permaneça abaixo do limite de explosão.

No caos de ésteres acrílicos, o produto final das reações de transesterificação encontra aplicações como monômeros ou co-monômeros na preparação de dispersões, por exemplo, em dispersões acrílicas, como solventes reativos, por exemplo, em revestimentos curáveis por radiação ou em cores, bem como em dispersões para aplicação na indústria papeleira, na indústria de cosméticos, na indústria farmacêutica, na agroindústria, na indústria têxtil e na produção de óleos.

14/26

Em outro aspecto, a presente invenção fornece o catalisador para uso na reação de transesterificação de um éster de um ácido carboxílico ou carbônico, sendo que o dito catalisador se distingue pelo fato de que ele consiste em uma combinação de um quelato de metal 1,3-dicarbonila e um sal.

Em uma modalidade específica e como aqui explicado acima, o sal é de preferência selecionado do grupo que consiste em ZnCI₂, LiCI, NaCl, NH4CI, e Lil; 0 quelato de metal 1,3-dicarbonila na combinação supramencionada, é representado pela fórmula

n+ onde n = 1,2,3 ou 4; R¹ é alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R² é hidrogênio, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R³é alquila de C1C4, fenila ou fenila substituída; M representa um cátion de metal, selecionado tipicamente do grupo que consiste em metais vis tais como alumínio; metais alcalinos e alcalinoterrosos tais como lítio, sódio, potássio, magnésio, bário e cálcio; e metais de transição tais como índio, estanho, escândio, ítrio, lantânio, háfnio, titânio, zircônio, cromo, manganês, cobalto, níquel, cobre, zinco ou ferro. Em uma modalidade específica da presente invenção, 0 sal é selecionado entre LiCI, Lil, ZnCI₂ ou CS2CO3; mais particularmente, LiCI, Lil, ou ZnCI₂; e o quelato de metal 1,3-dicarbonila na combinação supramencionada é representado pela fórmula

onde n = 1,2,3 ou 4; R¹ é alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R² é

15/26 hidrogênio, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R³é alquila de C1C4, fenila ou fenila substituída; e onde M representa um cátion de metal selecionado entre zinco ou ferro; mais particularmente, o quelato de metal 1,3dicarbonila se distingue pelo fato de que n é 1, 2, 3, ou 4; R¹ e R³ são cada um, independentemente, alquila de C1-C4 (de preferência, metila); R² é hidrogênio; e M representa um cátion de metal selecionado entre zinco ou ferro. Ainda mais particularmente, o quelato de metal 1,3-dicarbonila é selecionado entre acetil-acetonato de zinco (Zn(acac)2) ou acetil-acetonato de ferro (Fe(acac)₃).

Tendo sido descrita a invenção em termos genéricos, mais exemplos específicos são fornecidos abaixo com o propósito de ilustrar a presente invenção.

Exemplo 1

Efeito de sal misto sobre a reação típica (puro)

Um tubo Corning é carregado com 2 ml_ de acetato de etila (20,47 mmol; 17 equivalentes), 0,25 ml_ de álcool benzílico (1,20 mmol; 1 equivalente) e um catalisador. A mistura é aquecida até 80°C. As amostras são analisadas por cromatografia gasosa. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1: % de acetato de benzila formado a 80°C.

Zn(acac)₂	5	2%	6%	13%
LiCI	2.5	0%	0%	0%
Zn(acac)₂ LiCI	5 2,5	28%	53%	62%
Lil	2,5	1%	2%	2%
Zn(acac)₂ Lil	5 2,5	34%	54%	64%
Zn(acac)₂ K3PO4	5 2,5	42%	57%	68%

16/26

K3PO4	2,5	16%	27%	37%
Zn(acac)2 CS2CO3	5 2,5	60%	72%	78%
CS2CO3	2,5	16%	35%	50%

Exemplo 2

Efeito de sal misto em um solvente

0,216 ml_ de álcool benzílico (2,09 mmol; 1 equivalente) e 0,204 mL de acetato de etila (2,09 mmol; 1 equivalente) são dissolvidos em 2 mL de tolueno (18,82 mmol; 9 equivalentes). A mistura é aquecida até 80°C na presença de um catalisador. As amostras são analisadas por cromatografia gasosa. Os resultados estão resumido na Tabela 2.

Tabela 2: % de acetato de benzila formado a 80°C.

Exemplo 3

Efeito de sal misto de Zn e Fe acac na reação com carbonato de dimetila

Em um tubo Corning, 2 mL de carbonato de dimetila (23,73 mmol; 17 equivalentes), 0,144 mL de álcool benzílico (1,40 mmol; 1 equivalente) e um catalisador são misturados entre si. A mistura é aquecida sob agitação até 80°C. A distribuição de produtos é analisado por meio de cromatografia gasosa. Os resultados obtidos estão listados na Tabela 3.

Tabela 3: % de carbonato de benzil-metila formado a 80°C.


Zn(acac)2	5	8%	15%	28%
LiCI	5	0%	0%	0%

17/26

Zn(acac)₂ LiCI	5 5	42%	63%	80%
Lil	5	2%	2%	2%
Zn(acac)₂ Lil	5 5	57%	81%	93%
ZnCI₂	5	5%	11%	18%
Zn(acac)₂ ZnCI₂	5 5	22%	37%	62%
Fe(acac)₃	5	35%	54%	76%
Fe(acac)₃ Lil	5% 5%	57%	79%	93%

Exemplo 4

Reação de álcool benzílico com carbonato de dimetila (em escala maior)

Um frasco de 500 mL foi carregado com 160 g de carbonato de dimetila (1,78 mol), 48 g de álcool benzílico (0,44 mol), 5,9 g de acetilacetonato de zinco (22,2 mmol) e 3 g de iodeto de lítio (22,2 mmol). O frasco foi equipado com um agitador, um termômetro e uma coluna de destilação fracionada. A mistura foi aquecida até o refluxo à pressão atmosférica, enquanto uma mistura azeotrópica de DMC e metanol era removida pela parte superior da coluna de fracionamento. A reação foi continuada desta maneira por três horas mantendo a temperatura no topo da coluna em aproximadamente 63°C e a temperatura do banho de óleo era 130°C. O catalisador foi recuperado por filtração a vácuo e o excesso de DMC foi removido sob pressão reduzida. A análise por GC indicou conversão completa de álcool benzí15 lico em uma mistura de dois produtos: 78% de carbonato de benzil-metila e 22% de carbonato de dibenzila.

Exemplo 5

Reação de álcool benzílico com carbonato de dimetila (em escala maior) com catalisador reciclado

18/26

A um frasco de 500 mL carregado com 160 g de carbonato de dimetila fresco e 48 g de álcool benzílico fresco adicionou-se o catalisador recuperado do Exemplo 4, isto é, a combinação de acetil-acetonato de zinco com iodeto de lítio. O frasco foi equipado com um agitador, um termômetro e uma coluna de destilação fracionada. A mistura foi aquecida até o refluxo à pressão atmosférica enquanto uma mistura azeotrópica de DMC e metanol era removida pela parte superior da coluna de fracionamento. A reação foi continuada desta maneira por três horas mantendo a temperatura no topo da coluna em aproximadamente 63°C e a temperatura do banho de óleo era 130°C. A análise por GC indicou que o catalisador reciclado manteve sua

Reação de prenol (conhecido também como álcool prenílico) com metacrilato de metila

Uma mistura de metacrilato de metila (3 mL; 28,17 mmol; 5 equivalentes) e prenol (0,572 mL; 5,63 mmol; 1 equivalente) é aquecida até 65°C na presença de 50 ppm fenotiazina, 500 ppm de hidroquiononamonometil-éter e um catalisador. Cromatografia gasosa foi usada para determinar a conversão. Os resultados estão indicados na Tabela 5.

19/26

Zn(acac)2

Lil

1,25

16%

24%

51% * 10

Exemplo 7

Reação de prenol com metacrilato de metila (em escala maior)

188 g de metacrilato de metila (MMA; 1,88 mol), 35 g de prenol (0,40 mol), 1,24 g de acetil-acetonato de zinco (4,7 mmol), 0,2 g de LiCI (4,7 mmol), 0,9 g de fenotiazina (4,5 mmol) e 0,7 g de hidroquinona-monometiléter (5,6 mmol) foram adicionados a um frasco de 500 mL equipado com um agitador, termômetro, e coluna de destilação fracionada. A mistura foi aquecida até o refluxo sob pressão atmosférica enquanto uma mistura azeotrópica de MMA e metanol era removida pelo topo da coluna. A reação foi completada depois de duas horas. A temperatura no topo da coluna durante a reação era de 65°C enquanto que a temperatura no vaso de reação foi mantida em 130°C. O excesso de MMA foi removido sob pressão reduzida (*100 mbar). O produto foi separado do catalisador e inibidores por destilação a vácuo. 61 gramas (99,0% de rendimento) de um líquido límpido incolor foram obtidos. Uma análise cromatográfica gás/líquido (GLC) indicou 99,7% de conversão de prenol em metacrilato de prenila com 95% de pureza.

Exemplo 8

Reação de prenol com acrilato de metila

Uma mistura de acrilato de metila (2 mL; 22,22 mmol; 5 equivalentes) e prenol (0,451 mL; 4,44 mmol; 1 equivalente) é aquecida até 65°C na presença de fenotiazina (8,8 mg; 1 mol%), hidroquinona-monometil-éter (8,3 mg; 1,5 mol%) e um catalisador. Cromatografia gasosa foi usada para determinara conversão. Os resultados estão indicados na Tabela 6.

Zn(acac)₂

20/26

LiCI	1,25
Lil	1,25	0%	0%	0%
Zn(acac)₂ Lil	1,25 1,25	30%	42%	72%
ZnCI₂	1,25	0%	0%	0%
Zn(acac)₂ ZnCI₂	1,25 1,25	14%	29%	90%
Fe(acac)₃	1,25	15%	38%	69%
Fe(acac)₃ Lil	1,25 1,25	23%	47%	78%

Exemplo 9

Reação de benzoato de metila com 1-butanol

A preparação de benzoato de butila foi realizada adicionando 216 g de benzoato de metila (1,59 mol), 132 g de n-butanol (1,78 mol), 21 g de acetil-acetonato de zinco (0,08 mol), 5,4 g de ZnCI₂ (0,04 mol) e 100 ml_ de ciclo-hexano a um frasco de 1 litro equipado com um agitador, termômetro, coluna de destilação fracionada e um sifão Dean and Stark. A solução foi aquecida até o refluxo atmosférico enquanto uma mistura azeotrópica de ciclo-hexano e metanol era removida pelo topo da coluna. A reação foi conti10 nuada por aproximadamente 7 horas. A análise da mistura reativa indicou 94% de conversão de benzoato de metila em benzoato de butila.

Exemplo 10

Reação de tereftalato de dimetila com 1,3-propanodiol.

Um frasco de 250 ml_ equipado com um agitador e coluna de destilação foi carregado com 58,5 g de tereftalato de dimetila (DMT) e 45,7 g de 1,3-propanodiol para uma razão molar de 1,3-propanodiol:DMT de 2:1. O frasco foi então purgado com nitrogênio e o conteúdo do frasco foi aquecido. Quando a temperatura dentro do frasco atingiu cerca de 150° Cea totalidade do DMT tinha fundido. 4 g de acetil-acetonato de zinco anidro e 0,3 g de cloreto de líquido foram adicionados. Depois da adição do catalisador, o metanol se desprendeu. O metanol foi removido por destilação. A temperatura

21/26 foi mantida em 150°C e a quantidade de metanol coletada foi tomada como uma medida para a progressão da reação. A quantidade cumulativa de metanol coletada em função do tempo está indicada na Tabela 7. Um total de 23,5 ml_ de metanol foi coletado em 80 minutos. A quantidade teórica de metanol para completar a transesterificação é 24,4 ml_. Parte do metanol pode ter permanecido na mistura reativa e removida depois da aplicação de vácuo durante a policondensação.

Tabela 7. Desprendimento de metanol versus tempo

0	0
5	10
8	15
17	18
25	20
35	21
46	22
60	23
80	23,5

Exemplo 11

Reação de metacrilato de metila com 1-decanol.

Adicionou-se a um frasco de 1 litro equipado com um agitador, termômetro e uma coluna de fracionamento Vigreux 188 g (1,88 mol) de metacrilato de metila (MMA), 59,4 g (0,376 mol) de álcool n-decílico, 1,25 mol% de acetil-acetonato de zinco, 1,25 mol% de LiCI e 0,75 g de fenotiazina, e 0,62 g de inibidor de polimerização por radicais livres hidroquinona. . A mistura foi aquecida até o refluxo à pressão atmosférica enquanto uma mistura azeotrópica de MMA e metanol era removida pela parte superior da coluna de fracionamento. A reação foi continuada desta maneira por aproximadamente cinco horas. Depois da filtração a vácuo do catalisador e inibidores, o excesso de MMA foi removido sob vácuo e o metacrilato de n-decila resultante (DMA) foi isolado (84,3 gramas, 99,1% de rendimento) e analisado. Uma análise cromatográfica gás/líquido (GLC) indicou 99% de conversão de

22/26

1-decanol em DMA com 98% de pureza.

Exemplo 12

Reação de metacrilato de metila com 1-decanol com catalisador reciclado

Foram adicionados a um frasco de 1 litro equipado com um agitador, termômetro e uma coluna de fracionamento Vigreux 188 g de MMA fresco, 59,4 g de 1-decanol fresco, e o catalisador recuperado e inibidores do Exemplo 11. A mistura foi aquecida até o refluxo à pressão atmosférica enquanto uma mistura azeotrópica de MMA e metanol era removida pela parte superior da coluna de fracionamento. A reação foi continuada desta maneira por aproximadamente cinco horas. Uma análise por GC indicou conversão completa de 1-decanol em DMA, o que demonstra que o catalisador reciclado ainda era ativo.

Exemplo 13

Reação de iaurato de metila com butanol

Um frasco de 500 mL equipado com um agitador e uma coluna de destilação foi carregado com 62,5 g (0,29 mol) de Iaurato de metila, 162 g (2,19 mol) de n-butanol, 3,8 g (15 mmol) de Zn(acac)? e 1 g (7,5 mmol) de Lil. A mistura foi aquecida até o refluxo à pressão atmosférica enquanto o metanol era removido pela parte superior da coluna. A temperatura do banho de óleo foi mantida em 130°C e a reação foi continuada desta maneira por cinco horas. Depois de completada a reação, o excesso de butanol foi removido por destilação e um óleo amarelo límpido foi obtido. Uma análise cromatográfica gás/líquido indicou conversão complete do Iaurato de metila em

Iaurato de butila.

Exemplo 14

Reação de 2-etil-1,3-hexanodiol com acetato de etila para demonstrar a seletividade para o álcool primário e secundário (Esquema 3)

Dezessete equivalentes de acetato de etila (2,015 mL; 20,5 mmol) e um equivalente de 2-etil-1,3-hexanodiol (0,185 mL; 1,2 mmol) foram misturados na presença de 5 mol% de Zn(acac)2 (0,06 mmol) e 5 mol% de LiCI (0,06 mmol). A mistura foi agitada em um frasco vedado a 80°C. Depois

23/26 de 1, 4, 6 e 24 horas, uma amostra foi retirada da mistura reativa para análise por GC (Tabela 8).

Esquema 3

o	OH OH catalisador 9 — A>~ I 80 *C	OH T
A» 17 eq.	♦ EtOH
	O
		Aa

' 5 Tabela 8. Produto formado (%) a 80°C

LiCI	5	0%	0%	0%	0%
Zn(acac)₂	5	11%	16%	26%	71%
Zn(acac)₂ LiCI	5 5	47%	60%	74%	93%

Como fica evidente a partir da Tabela 9, usando o catalisador da presente invenção, há uma formação seletiva do monoéster praticamente sem a formação do diéster.

Tabela 9. Razão mono/diéster (em %) a 80°C

LiCI	5	/	/	/	/
Zn(acac)2	5	/	/	/	91 -9
Zn(acac)₂ LiCI	5 5	96-4	94 -6	90-10	77-23

Exemplo 15

Reação de 3-metil-1,3-butanodiol com acetato de etila para demonstrar a seletividade pelo álcool primário em vez do álcool terciário (Esquema

Dezessete equivalentes de acetato de etila (2,015 ml_; 20,5

4)

24/26 mmol) e um equivalente de 3-metil-1,3-butanodiol (0,130 mL; 1,2 mmol) foram misturados na presença de 5 mol% de Zn(acac)2 (0,06 mmol) e 5 mol% de LiCI (0,06 mmol). A mistura foi agitada em um frasco vedado a 80°C. Depois de 1, 4, 6 e 24 horas, uma amostra foi retirada da mistura reativa para análise por GC (Tabela 10).

Esquema 4

Como fica evidente a partir da Tabela 11, há uma formação seletiva do monoéster usando o catalisador da presente invenção, praticamente sem a formação do diéster.

Tabela 10. Produto formado (%) a 80°C.

LiCI

0%

Zn(acac)₂

15%

22%

36%

75%

Zn(acac)2

LiCI

50%

71%

76%

87%

Tabela 11. Razão mono/diéster (em %) a 80°C.

LiCI	5	/	/	/	/
Zn(acac)2	5	/	100-0	100-0	100-0
Zn(acac)₂ LiCI	5 5	100-0	100-0	100-0	>99 traço

Exemplo 16

Reação de 2-metil-2,4-pentanodiol com acetato de etila para demonstrar a seletividade para álcool secundário em vez de álcool terciário (Es15

25/26 quema 5)

Dezessete equivalentes de acetato de etila (2,015 mL; 20,5 mmol) e um equivalente de 2-metil-2,4-pentanodiol (0,155 mL; 1,2 mmol) são misturados na presença de 5 mol% de Zn(acac)2 (0,06 mmol) e 5 mol% de

LiCI (0,06 mmol). A mistura é agitada em um frasco vedado a 80°C. Depois de 1, 4, 6 e 24 horas, uma amostra é retirada da mistura reativa para análise por GC (Tabela 12).

Esquema 5

OH OH catalisador i7 ·«. *>«<;

ΛΑΛΑ o

Ae

Como fica evidente a partir da Tabela 13, há uma formação seletiva do monoéster usando o catalisador da presente invenção praticamente sem a formação do diéster.

LiCI

0%

Zn(acac)₂

LiCI

0%

3%

4%

5%

12%

7%

9%

15%

Tabela 13. Razão mono/diéster (em %) a 80°C

LiCI	5	/	/	/	/
Zn(acac)₂	5	/	100-0	100-0	100-0
Zn(acac)₂ LiCI	5 5	100-0	100-0	100-0	>99 traço

Exemplo 17

Reação de (-)-L-lactato de etila com álcool benzílico para demonstrar a

26/26 seletividade (Esquema 6)

Um equivalente de (-)-í-lactato de etila (1,140 mL; 0,001 mmol) e um equivalente de álcool benzílico (1,035 mL; 0,001 mmol) são misturados na presença de 5 mol% de Zn(acac)2 (0,0005 mmol) e 5 mol% de LiCI (0,0005 mmol). A mistura agitada em um frasco vedado a 80°C. Depois de 1,

4, 6 e 24 horas, uma amostra é retirada da mistura reativa para análise por GC (Tabela 14).

Com estes reagentes, e usando catalisadores usuais, pode-se obter tipicamente a formação de uma fração significativa do diéster quando a formação do éster benzílico é desejada. Como fica evidente a partir da Tabela 13, usando o catalisador da presente invenção, a seletividade na formação do éster benzílico é consideravelmente intensificada.

A descrição precedente da invenção é anunicada meramente a título ilustrativo. Como deve ficar evidente para os versados nessas técnicas, outras variações e modificações podem ser facilmente empregadas sem fugir do espírito e âmbito da invenção, que é descrita acima e incorporada nas reivindicações que se seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a transesterificação de um éster de um ácido carboxílico, que compreende usar um álcool na presença de um catalisador, caracterizado pelo fato de que o catalisador consiste em uma mistura de um

5 complexo de metal 1,3-dicarbonila e um sal inorgânico, em que o complexo de metal 1,3-dicarbonila consiste em um acetilacetonato de metal representado pela fórmula em que n = 1,2 ou 3; R¹ é alquila de C1 -C4, fenila ou fenila substituída; R² é hidrogênio, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R³é alquila de C1 10 C4, fenila ou fenila substituída; M representa um cátion metálico selecionado dentre o grupo consistindo em lítio, zinco e ferro.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carboxílico é representado pela fórmula RCOOR’, em que R é o resíduo alifático ou aromático, saturado ou

15 insaturado, do dito ácido carboxílico, em que o dito resíduo é opcionalmente substituído, e em que R’ é uma alquila, cicloalquila, arila, aralquila, ou alcarila; ou em que R e R’, tomados em conjunto com os átomos aos quais eles estão anexados, são parte de um anel; e em que o éster de ácido carboxílico é reagido com um álcool da fórmula R”OH em que R é alquila

20 opcionalmente substituída com um ou mais substituintes selecionados independentemente do grupo que consiste em hidróxi, alquenila, alcóxialquila; alquil-polialcóxi-alquila; alquil-fenóxi-alquila, alquil-polifenóxi-alquila; fenil-alquila; alquil-fenil-alquila; ou hidróxi-alquila; ou alquilas derivadas de etileno glicol, butanodiol, e polioxietilenóis.

Petição 870190020995, de 28/02/2019, pág. 4/10

2/3
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R alquila; alquila substituída; cicloalquila; alcóxi-alquila; alquilpolialcóxi-alquila; alquil-fenóxi-alquila; alquil-polifenóxi-alquila; fenil-alquila; alquil-fenil-alquila; hidróxi-alquila tal como hidróxi-etila, hidróxi-butila; e

5 alquilas derivadas de etilenoglicol, butanodiol e polioxietilenóis.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o álcool (R”OH) é selecionado do grupo que consiste em butanol, pentanol, isodecila, laurila, cetila e estearila.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 10 fato de que o sal contém qualquer cátion inorgânico selecionado do grupo que consiste em Zn²+, Li+, Na+ e NH4+.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal contém qualquer ânion inorgânico selecionado do grupo que consiste em halogeneto, carbonato (CO3^2-), carbonato ácido (HCO3^-),

15 fosfato (PO4^3-), fosfato ácido (HPO4^2-), fosfato diácido (H2PO4 ^-), sulfato (SO4 ^2-), sulfito (SO3 ^2-) e carboxilatos.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador consiste em uma mistura de um complexo de metal 1,3-dicarbonila com um sal inorgânico com uma

20 respectiva razão molar de 1:20 a 10:1.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a razão molar do catalisador para o álcool está na faixa de 0,0001 a 0,10:1.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

25 8, caracterizado pelo fato de que o sal contém qualquer ânion inorgânico selecionado do grupo consistindo em Cl^-, Br^- e I^-.
10. Catalisador para uso em um processo para transesterificação de um éster de um ácido carboxílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito

30 catalisador consiste em uma mistura de um complexo de metal 1,3dicarbonila com um sal inorgânico, em que o complexo de metal 1,3dicarbonila consiste em acetilacetonato de metal representado pela fórmula

Petição 870190020995, de 28/02/2019, pág. 5/10

3/3

0-,.

'· κΑ^η+

Μ

η em que η = 1, 2 ou 3; R¹ e R³ são cada um, independentemente, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R² é hidrogênio, alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; R³é alquila de C1-C4, fenila ou fenila substituída; e M representa um cátion de metal selecionado do grupo que consiste em lítio,

5 zinco e ferro.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sal inorgânico contém um cátion inorgânico selecionado do grupo que consiste em Zn²⁺, Li⁺, Na⁺ e NH4⁺; e um ânion inorgânico selecionado do grupo que consiste em halogeneto, carbonato (CO3²'),

10 carbonato ácido (HCO3'), fosfato (PO4³'), fosfato ácido (HPO4²'), fosfato diácido (H2PO4), sulfato (SO4²'), sulfito (SO3²') e carboxilatos.
12. Catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o sal inorgânico contém um ânion inorgânico selecionado do grupo que consiste em Cl·, Br e l·.
15 13. Catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar do complexo de metal 1,3-dicarbonila e sal inorgânico é de 1:20 a 10:1.