TWI796324B

TWI796324B - (甲基)丙烯酸酯的製造方法

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Publication number: TWI796324B
Application number: TW107107448A
Authority: TW
Inventors: 大塚素生; 橋本直樹
Original assignee: 日商東亞合成股份有限公司
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2023-03-21
Also published as: CN110382453A; WO2018164226A1; KR20190120765A; TW201838962A; JPWO2018164226A1; JP7211357B2; KR102595223B1

Abstract

本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括下述第1步驟～第3步驟，且依序實施下述第1步驟～第3步驟。第1步驟：於酯交換觸媒的存在下，使醇與具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯的步驟；第2步驟：將第1步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中的酯交換觸媒去除的步驟；第3步驟：於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加羥胺或肼的步驟。

Description

(甲基)丙烯酸酯的製造方法

本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯的製造方法，屬於(甲基)丙烯酸酯的製造方法及使用(甲基)丙烯酸酯的技術領域。再者，本說明書中，將丙烯醯基及甲基丙烯醯基的任一者或其兩者表示為(甲基)丙烯醯基，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者或其兩者表示為(甲基)丙烯酸酯，將丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者或其兩者表示為(甲基)丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯藉由紫外線或電子束等活性能量線的照射、或藉由加熱而硬化，因而大量用作塗料、油墨、接著劑、光學透鏡、填充劑及成形材料等組成物的主成分、交聯成分及反應性稀釋劑成分等。

該些(甲基)丙烯酸酯是藉由於磺酸等酸性觸媒的存在下使醇與(甲基)丙烯酸反應的脫水酯化反應而製造；或於有機錫化合物等酯交換觸媒的存在下，將醇與具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物〔以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」〕作為原料，藉由酯交換反應等而製造。

但是，已知該些反應中使用的(甲基)丙烯酸及單官能(甲基)丙烯酸酯於其分子中具有乙烯基等，因而具有非常容易聚合的性質，與酸或鹼接觸、或因加熱或光等而再三發生聚合。包含聚合物的(甲基)丙烯酸酯產生硬化不均或渾濁，因而於重視均勻性或透光性的光學透鏡用途等中無法較佳地使用。因此，通常實施於製造(甲基)丙烯酸酯時添加聚合抑制劑的方法，但根據聚合抑制劑的種類及量等有時會著色。著色的(甲基)丙烯酸酯無論如何無法用於要求透明性的光學透鏡用途等中，因而實施藉由蒸餾等進行純化的方法，但於高沸點的(甲基)丙烯酸酯的情況下難以進行蒸餾純化。

因此，作為防止(甲基)丙烯酸酯著色的方法，提出有：於脫水酯化反應時添加水滑石（hydrotalcite）等鹼性物質的方法（專利文獻1）、於酯交換反應時添加硫酸鎂等脫水劑的方法（專利文獻2）、以使(甲基)丙烯酸酯經時穩定為目的而於(甲基)丙烯酸酯中添加鹼金屬鹽的方法（專利文獻3）、利用金屬氫化錯合物的水溶液對甲基丙烯酸酯進行還原處理的方法（專利文獻4）等。

但是，關於專利文獻1及專利文獻2的方法，由於為在反應時添加鹼性物質或脫水劑的方法，因而存在反應時該些成分阻礙反應的問題。另外，專利文獻3的方法中，需要高溫處理，因而對熱不穩定的(甲基)丙烯酸酯有時會產生品質的劣化（著色）。另外，專利文獻4的方法中，需要自水相分離有機相，因而於水溶性丙烯酸酯或對水不穩定的丙烯酸酯的情況下，存在產率顯著下降的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-314502號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-236805號公報 [專利文獻3]日本專利特開平09-067307號公報 [專利文獻4]日本專利特開平07-258160號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於所述現狀而成，其目的在於，於(甲基)丙烯酸酯的製造中獲得著色少的高品質的(甲基)丙烯酸酯。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題，本發明者等人進行了努力研究。結果發現：於使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯於酯交換觸媒的存在下進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯後，實施酯交換觸媒的去除處理，進而添加羥胺或肼，藉此可獲得著色少的(甲基)丙烯酸酯，從而完成本發明。即，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括下述第1步驟～第3步驟，且依序實施下述第1步驟～第3步驟。 ○第1步驟於酯交換觸媒的存在下，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯的步驟 ○第2步驟將第1步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中的酯交換觸媒去除的步驟 ○第3步驟於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加羥胺或肼的步驟以下，對本發明進行詳細說明。 [發明的效果]

根據本發明的製造方法，可獲得著色少的高品質的(甲基)丙烯酸酯。再者，所獲得的(甲基)丙烯酸酯根據其化合物的種類不同，所要求的著色的程度不同，根據本發明的製造方法，作為目標(甲基)丙烯酸酯，可獲得與藉由通常的酯交換法所獲得的(甲基)丙烯酸酯相比，著色少的(甲基)丙烯酸酯。因此，藉由本發明的製造方法而獲得的(甲基)丙烯酸酯可作為塗料、油墨、接著劑、光學透鏡、填充劑及成形材料等組成物的主成分、交聯成分及反應性稀釋劑成分等而較佳地用於各種工業用途。

本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括下述第1步驟～第3步驟，且依序實施下述第1步驟～第3步驟。 ○第1步驟於酯交換觸媒的存在下，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯的步驟 ○第2步驟將第1步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中的酯交換觸媒去除的步驟 ○第3步驟於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加羥胺或肼的步驟以下，對第1步驟～第3步驟、其他步驟及用途進行說明。

1.第1步驟第1步驟是於酯交換觸媒的存在下，使醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯的步驟。

藉由酯交換反應進行的(甲基)丙烯酸酯的製造方法只要依照常法即可，可列舉於酯交換觸媒的存在下對醇及單官能(甲基)丙烯酸酯進行加熱·攪拌的方法等。以下，對醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、酯交換觸媒及反應條件進行說明。

1-1.醇本發明中用作原料的醇只要為分子中具有至少一個以上的醇性羥基的化合物則可使用各種化合物，可列舉脂肪族醇、脂環式醇、芳香族醇及多元醇醚等。該醇可為分子內具有其他官能基或鍵的化合物。作為官能基的例子，可列舉酚性羥基、酮基、醯基、醛基、硫醇基、胺基、亞胺基、氰基及硝基等，作為鍵的例子，可列舉醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、肽鍵、胺基甲酸酯鍵、縮醛鍵、半縮醛鍵及半縮酮鍵等。

作為具有一個醇性羥基的一元醇的具體例，可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚及二乙二醇單乙醚等分子內具有醚鍵的一元醇；2-羥基乙基乙烯基醚（別名乙二醇單乙烯基醚）、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚及2-羥基異丙基乙烯基醚等分子內具有乙烯基與醚鍵的一元醇；三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烯醇（別名羥基二環戊二烯）、三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷醇、三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烯基氧基乙醇及三環[5.2.1.0^2.6 ]癸烷基氧基乙醇等具有環結構的一元醇；以及苄醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及對二甲苯二醇單甲醚等具有芳香環的醇等。

作為具有兩個醇性羥基的二元醇的具體例，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇等二醇；對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚（4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol）（雙酚AP）、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷（雙酚AF）等具有酚性羥基的化合物的環氧烷加成物；以及聚碳酸酯二醇等具有碳酸酯鍵的醇等。作為所述二元醇的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的醇。

作為具有三個醇性羥基的三元醇的具體例，可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三乙醇胺及該些的環氧烷加成物等。作為所述三元醇的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的醇。

作為具有四個醇性羥基的四元醇的具體例，可列舉：二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、季戊四醇及該些的環氧烷加成物等。作為所述四元醇的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的醇。

作為具有五個醇性羥基的五元醇的具體例，可列舉：三-三羥甲基乙烷、三-三羥甲基丙烷、三甘油、雙(2-羥基乙基)胺基三(羥基甲基)甲烷、木糖醇（xylitol）及該些的環氧烷加成物等。作為所述五元醇的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的醇。

作為具有六個以上的醇性羥基的多元醇的具體例，可列舉：聚三羥甲基乙烷、聚三羥甲基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、D-山梨糖醇、L-山梨糖醇及該些的環氧烷加成物等。作為所述多元醇的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的醇。

關於以上所述的醇的環氧烷加成物，作為環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷等。

本發明中，該些醇可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些醇中，較佳為具有三個以上的醇性羥基的多元醇。進而，作為具有三個以上的醇性羥基的多元醇，較佳為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘油的環氧烷加成物、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三乙醇胺、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、二甘油的環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的環氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的環氧烷加成物、D-山梨糖醇及聚甘油。再者，關於該些醇，於存在其水合物或溶劑合物的情況下，該水合物及溶劑合物亦可用作本發明的製造方法中的醇。

1-2.單官能(甲基)丙烯酸酯單官能(甲基)丙烯酸酯為分子中具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可列舉下述通式（3）所表示的化合物。

[化1]

式（3）中，R⁵ 表示氫原子或甲基。R⁶ 表示碳數1～50的有機基。

作為所述通式（3）中的R⁶ 的較佳具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳數1～8的烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；以及N,N-二甲基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、N,N-二甲基胺基丙基及N,N-二乙基胺基丙基等二烷基胺基等。作為所述通式（3）中的R⁶ 的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的官能基。

本發明中，該些單官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些單官能(甲基)丙烯酸酯中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯。進而，較佳為對大部分的醇顯示良好的反應性且容易獲取的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯。尤其，更佳為促進醇的溶解、顯示極其良好的反應性的丙烯酸2-甲氧基乙酯。

本發明的酯交換反應中的醇與單官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例並無特別限制，較佳為相對於醇的羥基1莫耳而單官能(甲基)丙烯酸酯為0.4莫耳～10.0莫耳，更佳為0.6莫耳～5.0莫耳。藉由使用0.4莫耳以上的單官能(甲基)丙烯酸酯，可增加目標(甲基)丙烯酸酯的生成量，藉由設為10.0莫耳以下，可抑制副產物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。

1-3.酯交換觸媒作為本發明的酯交換反應中的酯交換觸媒，只要為酯交換反應中通常所使用者即可。例如可列舉：鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate）等鈦系觸媒；鋯酸四丁酯等鋯系觸媒；二烷基二鹵化錫（dialkyl tin dihalide）、二烷基二羧酸錫（dialkyl tin dicarboxylate）、二烷基二醇化錫（dialkyl tin dialcoholate）、二丁基二氯化錫、二辛基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二錫氧烷（distannoxane）及三錫氧烷等錫系觸媒；氫氧化鋰等鹼系觸媒；乙酸鋅、丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅等鋅系觸媒；以及硫酸等。該些酯交換觸媒可單獨使用，亦可將兩種以上任意組合來使用。

作為本發明的酯交換反應中的酯交換觸媒，就可以高產率製造包含目標(甲基)丙烯酸酯的反應產物的理由而言，特佳為併用下述觸媒X及觸媒Y。觸媒X：選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物（以下稱為「氮雜雙環系化合物」）、脒或其鹽或者錯合物（以下稱為「脒系化合物」）、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物（以下稱為「吡啶系化合物」）、及膦或其鹽或者錯合物（以下稱為「膦系化合物」）所組成的群組中的1種以上的化合物。觸媒Y：含鋅的化合物。以下，對觸媒X及觸媒Y進行說明。

1-3-1.觸媒X 觸媒X為選自由氮雜雙環系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所組成的群組中的1種以上的化合物。作為觸媒X，以上所述的化合物群組中，較佳為選自由氮雜雙環系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所組成的群組中的1種以上的化合物。該些化合物的觸媒活性優異，可較佳地製造(甲基)丙烯酸酯，此外於反應中及反應結束後與後述的觸媒Y形成錯合物，該錯合物可藉由利用吸附等的簡便的方法而自反應結束後的反應液容易地去除。尤其，氮雜雙環系化合物由於其與觸媒Y的錯合物難溶於反應液，因而藉由過濾及吸附等而可更容易地去除，因而更佳。另一方面，膦系化合物雖然觸媒活性優異，但難以與觸媒Y形成錯合物、或於形成了錯合物的情況下易溶於反應液，且膦系化合物或錯合物的大部分會溶解於反應結束後的反應液中，因而藉由利用過濾及吸附等的簡便的方法而難以自反應液去除。因此，於最終製品中亦殘存膦系化合物，藉此，有時會產生於製品的保存中產生渾濁或觸媒的析出、或隨時間經過而增稠或凝膠化這一保存穩定性的問題。

作為氮雜雙環系化合物的具體例，若為滿足具有氮雜雙環結構的環狀三級胺、該胺的鹽、或該胺的錯合物的化合物則可列舉各種化合物，作為較佳的化合物，可列舉：

啶（quinuclidine）、3-羥基

啶、3-

啶酮（3-quinuclidinone）、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-3-羧酸、及三乙二胺（別名：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；以下稱為「DABCO」）等。作為氮雜雙環系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物等。

作為脒系化合物的具體例，可列舉：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（以下稱為「DBU」）、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（以下稱為「DBN」）、N-甲基咪唑鹽酸鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪唑乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪唑丙烯酸鹽、DBU丙烯酸鹽、DBN丙烯酸鹽、及鄰苯二甲醯亞胺DBU等。

作為吡啶系化合物的主要的具體例，可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶（以下稱為「DMAP」）等。作為吡啶系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物等。

膦系化合物可列舉包含下述通式（4）所表示的結構的化合物等。

[化2]

式（4）中，R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 是指碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 可相同亦可不同。

作為膦系化合物的具體例，可列舉：三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、及三環己基膦等。作為膦系化合物的具體例，除所述以外，亦可列舉日本專利特開2017-39916號公報、日本專利特開2017-39917號公報及國際公開第2017/033732號中列舉的化合物等。

本發明中，該些觸媒X可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些觸媒X中，較佳為

啶、3-

啶酮、3-羥基

啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，尤其，更佳為對大部分多元醇顯示良好的反應性且容易獲取的3-羥基

啶、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。

第1步驟中的觸媒X的使用比例並無特別限制，較佳為相對於醇的羥基1莫耳而使用0.0001莫耳～0.5莫耳的觸媒X，更佳為0.0005莫耳～0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上的觸媒X，可增加目標(甲基)丙烯酸酯的生成量，藉由設為0.5莫耳以下，可抑制副產物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。

1-3-2.觸媒Y 觸媒Y為含鋅的化合物。作為觸媒Y，若為含鋅的化合物則可使用各種化合物，就反應性優異的方面而言，較佳為有機酸鋅及二酮烯醇鋅（zinc diketone enolate）。作為有機酸鋅，可列舉草酸鋅等二元酸鋅及下述通式（5）所表示的化合物。

[化3]

式（5）中，R¹⁰ 及R¹¹ 是指碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R¹⁰ 及R¹¹ 可相同亦可不同。作為所述式（5）的化合物，較佳為R¹⁰ 及R¹¹ 為碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基或烯基的化合物。R¹⁰ 及R¹¹ 中，碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基或烯基為不具有氟及氯等鹵素原子的官能基，具有該官能基的觸媒Y可以高產率製造目標(甲基)丙烯酸酯，因而較佳。

作為二酮烯醇鋅，可列舉下述通式（6）所表示的化合物。

[化4]

式（6）中，R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 是指氫原子、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～24的芳基、或碳數5～20的環烷基。R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 可相同亦可不同。

作為所述通式（5）所表示的含鋅的化合物的具體例，可列舉：乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、丙酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋅、環己烷丁酸鋅、2-乙基己酸鋅、苯甲酸鋅、第三丁基苯甲酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、丙烯酸鋅、及甲基丙烯酸鋅等。再者，關於該些含鋅的化合物，於存在其水合物或溶劑合物或與觸媒X的錯合物的情況下，該水合物及溶劑合物及與觸媒X的錯合物亦可用作第1步驟中的觸媒Y。

作為所述通式（6）所表示的含鋅的化合物的具體例，可列舉：乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋅水合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋅、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋅、及雙(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)鋅等。再者，關於該些含鋅的化合物，於存在其水合物或溶劑合物或與觸媒X的錯合物的情況下，該水合物及溶劑合物及與觸媒X的錯合物亦可用作第1步驟中的觸媒Y。

作為觸媒Y中的有機酸鋅及二酮烯醇鋅，可直接使用以上所述的化合物，亦可於反應系統內產生該些化合物來使用。例如，可列舉使用金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅及硝酸鋅等鋅化合物（以下稱為「原料鋅化合物」）作為原料，於有機酸鋅的情況下使原料鋅化合物與有機酸反應的方法，於二酮烯醇鋅的情況下使原料鋅化合物與乙醯丙酮反應的方法等。

本發明中，該些觸媒Y可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。該些觸媒Y中，較佳為乙酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅，尤其，更佳為對大部分多元醇顯示良好的反應性且容易獲取的乙酸鋅、丙烯酸鋅及乙醯丙酮鋅。

第1步驟中的觸媒Y的使用比例並無特別限制，較佳為相對於醇的羥基1莫耳而使用0.0001莫耳～0.5莫耳的觸媒Y，更佳為0.0005莫耳～0.2莫耳。藉由使用0.0001莫耳以上的觸媒Y，可增加(甲基)丙烯酸酯的生成量，藉由設為0.5莫耳以下，可抑制副產物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。

第1步驟中使用的酯交換觸媒可自所述反應的最初添加，亦可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，亦可分開添加。另外，於酯交換觸媒為固體的情況下，亦可於利用溶劑溶解後添加。

1.4.藉由酯交換反應進行的(甲基)丙烯酸酯的製造方法第1步驟是於酯交換觸媒的存在下，對醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行加熱及攪拌而進行酯交換反應來製造(甲基)丙烯酸酯的步驟。

第1步驟中的反應溫度較佳為40℃～180℃，特佳為60℃～160℃。藉由將反應溫度設為40℃以上，可加快反應速度，藉由設為180℃以下，可抑制原料或產物中的(甲基)丙烯醯基的熱聚合，抑制反應液的著色，可簡化反應結束後的純化步驟。

第1步驟中的反應壓力只要可維持規定的反應溫度則並無特別限制，可於減壓狀態下實施，亦可於加壓狀態下實施。作為反應壓力，較佳為0.000001 MPa～10 MPa（絕對壓力）。

第1步驟中，隨著酯交換反應的進行而副產出源自用作原料的單官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。該一元醇可於反應系統內共存，但藉由將一元醇排出至反應系統外，可進一步促進酯交換反應的進行。

第1步驟中，亦可不使用有機溶劑地進行實施，亦可視需要而使用有機溶劑。作為有機溶劑的具體例，可列舉：正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氫萘及四氫萘等烴類；二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基縮醛、二己基縮醛、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、三噁烷、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等醚類；18-冠-6等冠醚類；苯甲酸甲酯及γ-丁內酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、1,2-丁二醇碳酸酯等碳酸酯化合物；環丁碸等碸類；二甲基亞碸等亞碸類；脲類或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦類；咪唑鎓鹽、哌啶鎓鹽及吡啶鎓鹽等離子液體；矽油；以及水等。該些有機溶劑中，較佳為烴類、醚類、碳酸酯化合物及離子液體。該些有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上任意組合而作為混合溶劑來使用。

有機溶劑的使用比例較佳為相對於所述醇與單官能(甲基)丙烯酸酯的合計量而成為10重量%～75重量%的比例，更佳為成為15重量%～55重量%的比例。

第1步驟中，亦可以防止(甲基)丙烯醯基的聚合為目的而於系統內導入含氧氣體。作為含氧氣體的具體例，可列舉空氣、氧與氮的混合氣體、氧與氦的混合氣體等。作為該氣體的導入方法，可列舉吹入反應產物中（所謂的鼓泡（bubbling））的方法等。

第1步驟中，較佳為以防止(甲基)丙烯醯基的聚合為目的而於反應液中添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉有機系聚合抑制劑、無機系聚合抑制劑及有機鹽系聚合抑制劑等。作為有機系聚合抑制劑的具體例，可列舉：對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚及4-第三丁基鄰苯二酚等酚系化合物；苯醌等醌化合物；啡噻嗪；N-亞硝基-N-苯基羥胺銨；以及N-氧自由基（N-oxyl）化合物等。作為N-氧自由基化合物，可列舉：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。作為無機系聚合抑制劑，可列舉氯化銅、硫酸銅及硫酸鐵等。作為有機鹽系聚合抑制劑，可列舉丁基二硫代胺基甲酸銅及N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽等。聚合抑制劑可單獨添加一種，或亦可將兩種以上任意組合來添加，可自本發明的最初添加，亦可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，亦可分開添加。另外，亦可經由精餾塔而連續地添加。

作為聚合抑制劑，以上所述的化合物中，較佳為使用N-氧自由基化合物。作為N-氧自由基化合物，較佳為以上所述的化合物。進而，作為聚合抑制劑，較佳為併用N-氧自由基化合物與其以外的聚合抑制劑。作為該情況下的N-氧自由基化合物以外的聚合抑制劑，較佳為酚系化合物及啡噻嗪，更佳為酚系化合物。

聚合抑制劑的添加比例較佳為於反應液中以重量計為5 ppm～30,000 ppm，更佳為25 ppm～10,000 ppm。藉由將該比例設為5 ppm以上，可使聚合防止效果充分，藉由設為30,000 ppm以下，可防止著色、或防止產物的硬化性降低。以上為反應液中存在的聚合抑制劑的比例，但隨著反應的進行，作為原料的單官能(甲基)丙烯酸酯發生反應而成為醇，因而將單官能(甲基)丙烯酸酯逐步供給至反應液中。此時，聚合抑制劑亦同時追加供給至反應液中。作為反應整體中使用的聚合抑制劑的比例，相對於反應液的合計100重量份，較佳為0.0005重量份～3.0重量份，更佳為0.0025重量份～1.0重量份。進而，於併用N-氧自由基化合物與其以外的聚合抑制劑作為聚合抑制劑的情況下，於聚合抑制劑的合計100重量%中包含2重量%～80重量%的N-氧自由基化合物則更充分地發揮聚合防止效果，因而較佳。

關於第1步驟的反應時間，只要根據所使用的醇及單官能(甲基)丙烯酸酯、目標(甲基)丙烯酸酯的結構、酯交換觸媒的種類與使用量、反應溫度及反應壓力等而適當設定即可，較佳為0.1小時～150小時，更佳為0.5小時～80小時。

第1步驟可藉由分批式、半批式、連續式的任一方法而實施。作為分批式的一例，於反應器中添加醇、單官能(甲基)丙烯酸酯、酯交換觸媒、聚合抑制劑，一邊使含氧氣體於反應液中鼓泡一邊以規定的溫度進行攪拌。其後，隨著酯交換反應的進行，副產出源自單官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。藉由以規定的壓力自反應器提取出該一元醇，可促進目標(甲基)丙烯酸酯的生成。

如上所述，第1步驟中，較佳為併用所述觸媒X及觸媒Y作為觸媒的製造方法，以下，對該製造方法進行說明。觸媒X與觸媒Y的使用比例並無特別限制，相對於觸媒Y的1莫耳，較佳為使用0.005莫耳～10.0莫耳的觸媒X，更佳為0.05莫耳～5.0莫耳。藉由使用0.005莫耳以上，可增加目標(甲基)丙烯酸酯的生成量，藉由設為10.0莫耳以下，可抑制副產物的生成或反應液的著色，簡化反應結束後的純化步驟。

作為本發明中併用的觸媒X與觸媒Y的組合，較佳為觸媒X為氮雜雙環系化合物、觸媒Y為所述通式（5）所表示的化合物的組合，進而，特佳為氮雜雙環系化合物為DABCO、所述通式（5）所表示的化合物為乙酸鋅及/或丙烯酸鋅的組合。該組合除了可產率良好地獲得(甲基)丙烯酸酯以外，反應結束後的色調優異，因此可較佳地用於重視色調的各種工業用途。進而為可較廉價地獲取的觸媒，因此為經濟上有利的製造方法。

本發明中使用的觸媒X及觸媒Y可自所述反應的最初添加，亦可自中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，亦可分開添加。

反應溫度、反應壓力、有機溶劑、聚合抑制劑及反應時間等反應條件只要依照與所述相同的方法即可。

2.第2步驟第2步驟是將第1步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中的酯交換觸媒（以下簡稱為「觸媒」）去除的步驟。作為去除觸媒的方法，可列舉固液分離、萃取、析晶及吸附等操作。該些操作只要根據作為原料的醇及單官能(甲基)丙烯酸酯的種類、觸媒的種類、所獲得的(甲基)丙烯酸酯的種類、以及反應條件等適當選擇即可。進而，該些操作可單獨亦可併用兩種以上。例如，於使用季戊四醇及三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等作為原料醇的情況下，大多情況下反應產物中不析出觸媒，可僅利用吸附處理來去除觸媒。另一方面，於使用二季戊四醇及甘油等作為原料醇的情況下，大多情況下反應產物中析出觸媒，較佳為於進行過濾後，利用吸附處理來去除觸媒。

於觸媒以固體的形式包含於反應產物中的情況下，進行過濾及離心分離等固液分離。關於固液分離，作為過濾方法，可列舉使用濾紙、濾布、濾筒（cartridge filter）、纖維素與聚酯的雙層過濾器、金屬網型過濾器、及金屬燒結型過濾器等於減壓或加壓下進行過濾，將觸媒作為過濾殘渣而分離去除的方法等。作為離心分離方法，可列舉於使用傾析器（decanter）或離心澄清機等使觸媒沈降後，將液相與沈降成分分離的方法等。

於觸媒溶解於反應產物中的情況下，利用包含水、酸或鹼的水溶液進行萃取清洗。作為萃取，可列舉於添加水、硫酸或鹽酸等酸性水溶液、及/或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼水溶液（以下稱為「清洗劑」）並實施攪拌等接觸處理後，將有機層與水層液液分離來去除觸媒的方法等。該情況下，清洗劑的液量或酸、鹼濃度只要為公知的範圍即可，清洗處理可僅進行一次，亦可實施兩次以上。

作為析晶，可列舉藉由添加貧溶劑、溫度下降及減壓濃縮的方法。作為析晶的具體的方法，可藉由以下方法來進行：添加觸媒的溶解度低的溶劑即貧溶劑、或一邊使溫度下降一邊進行攪拌等，將成為固體而析出的觸媒固液分離的方法；藉由減壓濃縮而將系統內的溶劑或單官能(甲基)丙烯酸酯、副產水及副產醇蒸餾去除至系統外，使觸媒成為固體而析出後，進行固液分離的方法等。貧溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上任意組合而作為混合溶劑來使用。

貧溶劑的使用比例並無特別限制，相對於目標(甲基)丙烯酸酯100重量份，較佳為添加5重量份～100重量份，更佳為10重量份～50重量份。若貧溶劑的添加比例少於5重量份，則觸媒的去除效果不充分，若多於100重量份，則溶劑與目標(甲基)丙烯酸酯的分離繁雜。

作為吸附，可列舉於對觸媒添加具有吸附能及/或離子交換能的固體（以下稱為「吸附劑」）並實施攪拌等接觸處理後，進行固液分離的方法等。作為吸附劑，例如可列舉矽酸鋁、矽酸鎂等矽酸鹽、活性黏土（activated clay）、酸性黏土（acid clay）、矽膠、及離子交換樹脂等。作為矽酸鹽，可列舉矽酸鎂〔市售品例如有協和化學工業（股）製造的喬瓦德（Kyoward）600（商品名）、水澤化學工業（股）製造的米澤萊夫（Mizuka Life）（商品名）等。以下括弧表述是指市售品的例子〕、矽酸鋁〔協和化學工業（股）製造的喬瓦德（Kyoward）700（商品名）、水澤化學工業（股）製造的奈奧比得（Neobead）SA（商品名）等〕；作為活性黏土，可列舉蒙脫石（montmorillonite）系化合物〔水澤化學工業（股）製造的卡雷阿斯（Galleon Earth）（商品名）、米澤艾斯（MIZUKA-ACE）（商品名）、卡雷奈特（Galleonite）（商品名）等〕；作為酸性黏土，可列舉膨土（bentonite）系化合物〔水澤化學工業（股）製造的本克萊依（Benclay）（商品名）等〕；作為離子交換樹脂，例如可列舉陶氏化學（Dow Chemical）公司製造的安伯立斯特（Amberlyst）（註冊商標）或安伯來特（Amberlite）（註冊商標）、三菱化學公司製造的電泳（DIAION）（註冊商標）、陶氏化學公司製造的陶瓦士（DOWEX）（註冊商標）等。該些吸附劑可單獨使用或將兩種以上任意組合來使用。

吸附劑的使用比例並無特別限制，較佳為相對於目標(甲基)丙烯酸酯1份而使用0.001份～1.5份的吸附劑，更佳為使用0.005份～0.8份。藉由設為0.001份以上，可使觸媒的去除效果充分，藉由設為1.5份以下，可使吸附劑與目標(甲基)丙烯酸酯的分離容易。

第2步驟的實施溫度並無特別限制，較佳為-10℃～140℃，特佳為30℃～100℃。藉由將實施溫度設為-10℃以上，可抑制目標(甲基)丙烯酸酯或溶劑的固體化，可抑制固液分離變繁雜，藉由設為140℃以下，可防止目標(甲基)丙烯酸酯的聚合。

第2步驟的實施壓力並無特別限制，可於減壓狀態下實施，亦可於加壓狀態下實施。作為實施壓力，較佳為0.000001 MPa～10 MPa（絕對壓力）。

第2步驟的實施時間根據(甲基)丙烯酸酯的種類、實施溫度等而不同，較佳為0.05小時～80小時，更佳為0.2小時～40小時。

藉由實施第2步驟，較佳為將第1步驟中使用的觸媒中80重量%以上的觸媒自包含目標(甲基)丙烯酸酯的反應產物去除，進而佳為去除90重量%以上。若觸媒的去除小於80重量%，則存在本發明對於色調的效果不充分、或者於實施後述的第3步驟或活性碳處理步驟的過程中目標(甲基)丙烯酸酯聚合的情況。

3.第3步驟第3步驟是於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加羥胺或肼的步驟。藉由實施第3步驟，可獲得著色減少的高品質的(甲基)丙烯酸酯。作為第3步驟中使用的羥胺或肼，可使用各種化合物。

作為羥胺，可列舉下述通式（1）所表示的化合物。

[化5]

〔所述通式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地是指選自氫原子、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷氧基、經碳數1～20的烷氧基取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6～12的芳基及碳數7～30的芳烷基中的基。R¹ 及R² 可相同亦可不同〕

作為羥胺的具體例，可列舉：N,N-二甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二丙基羥胺、N,N-二丁基羥胺、N,N-甲基乙基羥胺、N,N-乙基丙基羥胺、N,N-丙基丁基羥胺、N,N-二癸基羥胺、N,N-二苯基羥胺、及N,N-二苄基羥胺等。該些化合物中，較佳為可容易地獲取且可獲得優異的著色減少效果的N,N-二乙基羥胺及N,N-二苄基羥胺。

作為肼，可列舉下述通式（2）所表示的化合物。 [化6]

〔所述通式（2）中，R³ 及R⁴ 分別獨立地是指選自氫原子、碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1～20的醯基、經碳數1～20的烷氧基取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6～12的芳基及碳數7～30的芳烷基中的基。R³ 及R⁴ 可相同亦可不同〕

作為肼的具體例，可列舉：肼、肼一水合物、N-苯基肼、N-乙醯基肼、N-苯甲醯基肼、N,N-二甲基肼、N,N-二乙基肼、N,N-二丙基肼、N,N-二丁基肼、N,N-甲基乙基肼、N,N-乙基丙基肼、N,N-丙基丁基肼、N,N-二癸基肼、N,N-二苯基肼及N,N-二苄基肼等。該些化合物中，較佳為可容易地獲取且可獲得優異的著色減少效果的肼一水合物。

為了使著色減少效果更優異，作為第3步驟中的羥胺或肼，更佳為使用羥胺。

第3步驟中的羥胺或肼的使用比例並無特別限制，相對於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物的合計量，較佳為使用10重量ppm～100,000重量ppm，特佳為使用50重量ppm～50,000重量ppm。藉由使用10重量ppm以上，可降低色調，藉由設為100,000重量ppm以下，可抑制所獲得的(甲基)丙烯酸酯的硬化速度的下降。

第3步驟中使用的羥胺或肼可一次性使用所期望的使用量，亦可分開使用。另外，當將羥胺或肼添加至反應產物時，可進行攪拌或振盪，亦可導入氮等惰性氣體或氧與氮的混合氣體等。

第3步驟的實施溫度並無特別限制，較佳為-10℃～140℃，特佳為20℃～100℃。藉由將實施溫度設為-10℃以上，可使著色減少效果充分，藉由設為140℃以下，可防止羥胺或肼的副反應、或防止聚合。

第3步驟的實施壓力並無特別限制，可於減壓狀態下實施，亦可於加壓狀態下實施。作為實施壓力，較佳為0.000001 MPa～10 MPa（絕對壓力）。

第3步驟的實施時間根據(甲基)丙烯酸酯的種類、實施溫度等而不同，較佳為0.05小時～80小時，更佳為0.2小時～40小時。

第3步驟是於實施以上所述的第2步驟後進行。若於實施第1步驟或第2步驟的過程中添加羥胺或肼，則存在以下情況：本發明對於色調的效果不充分，或者尤其於使用N-氧自由基化合物作為聚合抑制劑的情況下，藉由羥胺或肼所具有的還原性而N-氧自由基化合物還原，作為聚合抑制劑的作用減弱，因而引發(甲基)丙烯酸酯的聚合。

4.其他步驟本發明的製造方法為包含以上所述的第1步驟～第3步驟的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，亦可視需要而包含其他步驟。本發明的製造方法中，較佳為對第3步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物進行與活性碳的接觸處理（以下稱為「活性碳處理步驟」）。藉此，可獲得減少著色且長期抑制著色的高品質的(甲基)丙烯酸酯。所謂接觸處理，例如可藉由於包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加活性碳並進行攪拌或振盪、或者對填充有活性碳的固定層通液包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物而實施。

作為活性碳處理步驟中使用的活性碳，可使用經化學品活化的活性碳及經水蒸氣活化的活性碳等。活性碳已有市售，具體而言，作為經化學品活化的活性碳，可列舉二村（Futamura）化學（股）製造的商品名「太閣S」；大阪燃氣化學（Osaka Gas Chemicals）（股）製造的商品名「卡伯拉芬（Carborafin）」、「強力白鷺」、「純化白鷺」及「特製白鷺」等。作為經水蒸氣活化的活性碳，可列舉二村化學（股）製造的商品名「太閣K」及「太閣P」等；大阪燃氣化學（股）製造的商品名「白鷺C」、「白鷺M」、「白鷺A」及「白鷺P」等。作為活性碳的性狀，可為粉末、粒狀、破碎及造粒等的任一者。活性碳的添加形態可為乾燥品及與水的混合品的任一者。活性碳的處理方法可為批次式亦可為連續式。

活性碳處理步驟中的活性碳的使用比例並無特別限制，相對於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物的合計量，較佳為使用0.01重量%～50重量%，特佳為使用0.1重量%～5.0重量%。藉由將活性碳的使用比例設為0.01重量%以上，可充分降低色調，藉由設為50重量%以下，可使活性碳與目標(甲基)丙烯酸酯的分離容易。

活性碳處理步驟中使用的活性碳可一次性使用所期望的使用量，亦可分開使用。

實施與所述活性碳的接觸處理後的活性碳較佳為藉由以上所述的過濾等固液分離來去除。

活性碳處理步驟的實施溫度並無特別限制，較佳為0℃～150℃，特佳為20℃～130℃。藉由將反應溫度設為0℃以上，可充分降低色調，藉由設為150℃以下，可抑制(甲基)丙烯醯基的聚合。

活性碳處理步驟的實施壓力並無特別限制，可於減壓狀態下實施，亦可於加壓狀態下實施。作為實施壓力，較佳為0.000001 MPa～10 MPa（絕對壓力）。

活性碳處理步驟的實施時間根據(甲基)丙烯酸酯的種類、實施溫度、接觸處理的方式等而不同，較佳為0.1小時～150小時，更佳為0.5小時～80小時。

本發明的製造方法中，亦可同時實施第3步驟與活性碳處理步驟。即，對於第2步驟中獲得的包含(甲基)丙烯酸酯的反應產物，可同時實施羥胺或肼的添加與活性碳的接觸處理。

5.用途藉由本發明的製造方法而獲得的(甲基)丙烯酸酯可用於使用現有(甲基)丙烯酸酯的各種用途中。例如，可於塗料、油墨、接著劑、膜、片、光學透鏡等光學用途、填充劑及成形材料等用途中，作為組成物的主成分、交聯成分、或反應性稀釋劑成分等而較佳地用於各種工業用途。

在所述用途中使用的情況下，對藉由本發明的製造方法而獲得的(甲基)丙烯酸酯調配所述用途中使用的各種成分，例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑、著色劑、顏料分散劑、有機溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、調平劑、矽烷偶合劑、表面改質劑及聚合抑制劑等來使用。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例來更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，以下只要並無特別說明，則「%」的表述是指「重量%」，「ppm」的表述是指「重量ppm」。

1.各種定義 1）略稱實施例中的略稱是指以下內容。 MCA：丙烯酸2-甲氧基乙酯 MEL：2-甲氧基乙醇 GLY：甘油 DPET：二季戊四醇 PET：季戊四醇 THEIC：三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯 MEHQ：對苯二酚單甲醚 TEMPOL：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 DEHA：N,N-二乙基羥胺 DBHA：N,N-二苄基羥胺

2）反應產率實施例1～實施例11以及比較例1～比較例5中的酯交換反應的反應產率是對隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL〔源自用作原料的MCA〕進行定量，利用下述式（1）而算出。再者，MEL的定量是使用具備示差折射率檢測器的高效液相層析儀（管柱：日本沃特世（Waters）（股）製造的亞特蘭提斯（Atlantis）（件號（Part No.）為186003748、管柱內徑為4.6 mm、管柱長度為250 mm）、溶劑：純水或10體積%異丙醇水溶液），藉由內部標準法而實施。反應產率（莫耳%）=隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL的莫耳數/（用作原料的醇的莫耳數×用作原料的醇分子所具有的醇性羥基數）×100 …（1）

3）純化產率實施例及比較例中的純化產率是使用對第3步驟結束後的反應產物實施蒸餾、析晶、過濾等分離純化操作後所獲得的包含目標丙烯酸酯的純化處理物重量，利用下述式（2）而算出。純化產率（%）=包含目標丙烯酸酯的純化處理物（g）/（用作原料的醇所具有的醇性羥基全部經丙烯酸酯化的情況下生成的丙烯酸酯的分子量×用作原料的醇的莫耳數）×100 …（2）

4）定性實施例及比較例中，確認反應產物及純化處理物中包含目標丙烯酸酯是使用具備紫外線（ultraviolet，UV）檢測器的高效液相層析儀（管柱：日本沃特世股份有限公司製造的阿奎提（ACQUITY）UPLC BEH C18（件號為186002350、管柱內徑為2.1 mm、管柱長度為50 mm）、檢測波長：210 mm、溶劑：0.03重量%三氟乙酸水溶液與甲醇的混合溶劑）來進行。

2.評價方法測定實施例及比較例中獲得的包含丙烯酸酯的純化處理物、及對該純化處理物實施強制劣化試驗後的色調，對本發明的效果進行評價。

1）色調的測定使用色差計（日本電色工業製造的石油製品色試驗器OME-2000），測定APHA及a1值。

2）強制劣化試驗於50 ml玻璃容器中加入20 g的丙烯酸酯，於大氣壓下於保持為105℃的加熱組（heating block）中加熱40小時。放冷後測定色調。

3.實施例及比較例 1）實施例1 （1）第1步驟於具備攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管的3升燒瓶中，添加302.71 g（3.29莫耳）的GLY、2312.76 g（17.77莫耳）的MCA、作為觸媒X的9.76 g（0.087莫耳）的DABCO（三乙二胺）、作為觸媒Y的36.10 g（0.17莫耳）的丙烯酸鋅、1.60 g（相對於添加原料的總重量為685 ppm）的MEHQ、0.074 g（相對於添加原料的總重量為28 ppm）的TEMPOL、5.00 g（0.28莫耳）的純水，使含氧氣體（氧為5體積%、氮為95體積%）於液中鼓泡。一邊以反應液溫度為105℃～130℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以20.0×10^-3 MPa～101×10^-3 MPa（150 mmHg～760 mmHg）的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液。另外，於反應系統中隨時追加與該提取液重量相同的MCA。另外，經由精餾塔於反應系統中隨時追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。對自反應系統提取的提取液中所含的MEL進行定量，結果自加熱攪拌開始40小時後，反應產率達到91%，故結束反應液的加熱，並且使反應系統內的壓力返回至常壓而結束提取。再者，第1步驟中，相對於反應液的合計100 g，以MEHQ為0.078 g及TEMPOL為0.031 g的比例來使用。

（2）第2步驟將第1步驟中獲得的反應產物冷卻至室溫，藉由加壓過濾而將析出物分離回收。該析出物的回收量為38.84 g。依據日本專利特願2015-46655的實施例中記載的方法對該析出物進行分析，結果確認到該析出物為作為觸媒X的DABCO與作為觸媒Y的丙烯酸鋅以1：2（莫耳比）的比例形成的錯合物。由該結果而確認到：第1步驟中添加的觸媒X與觸媒Y中，85%作為析出物分離回收。

於濾液中投入14 g的矽酸鋁〔協和化學工業（股）製造的喬瓦德（Kyoward）700（商品名）〕作為吸附劑，以內溫為80℃～105℃的範圍於常壓下加熱攪拌1小時來進行接觸處理，將溶解於反應產物中的觸媒去除後，以內溫為20℃～40℃的範圍投入27 g的氫氧化鈣，於常壓下攪拌1小時。藉由加壓過濾而將不溶物分離後，一邊使乾燥空氣於濾液中鼓泡，一邊以溫度為70℃～98℃、壓力為13.3×10^-6 MPa～13.3×10^-3 MPa（0.001 mmHg～100 mmHg）的範圍進行16小時的減壓蒸餾，將包含未反應的MCA的餾出液分離。

（3）第3步驟將所獲得的釜液冷卻至室溫並添加0.16 g（相對於第2步驟處理物為200 ppm）的DEHA，於常壓下攪拌1小時。其後，加入8.0 g（相對於第2步驟處理物為1.0%）的活性碳〔二村化學（股）製造的太閣S（商品名）〕，於室溫下攪拌1小時而進行接觸處理後，藉由加壓過濾而將包含活性碳的固體成分分離。使用具備UV檢測器的高效液相層析儀，進行加壓過濾後的濾液的組成分析，結果確認到包含甘油二丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯作為主要成分。將該濾液視為純化處理物而算出的純化產率為89%。將使用所獲得的純化處理物進行色調的測定及強制劣化試驗所得的結果示於表1中。

2）實施例2～實施例7、比較例1及比較例2 關於實施例2～實施例7，於第3步驟中，如表1所示變更羥胺或肼、活性碳的種類與使用量，除此以外，藉由與實施例1相同的方法進行第1步驟～第3步驟，獲得包含目標丙烯酸酯的純化處理物。關於比較例1及比較例2，藉由與實施例1相同的方法進行第1步驟及第2步驟，但不進行第3步驟而獲得包含目標丙烯酸酯的純化處理物。進行所獲得的純化處理物的色調的測定及強制劣化試驗。將該些的結果示於表1中。

[表1]

藉由為本發明的製造方法的實施例1～實施例7而獲得的丙烯酸酯的著色少，進而強制劣化試驗後亦著色少，可獲得高品質的丙烯酸酯。與此相對，不實施第3步驟的比較例1及比較例2中獲得的丙烯酸酯與實施例相比，APHA及a1的值變大，強制劣化試驗後的APHA及a1的值亦變大。再者，比較例2中，推測強制劣化試驗的結果與比較例1顯示出相同的傾向，省略評價。

3）實施例8及實施例9、比較例3 （1）第1步驟於實施例1中，添加260.00 g（1.02莫耳）的DPET來代替GLY、1437.00 g（11.04莫耳）的MCA、作為觸媒X的6.07 g（0.054莫耳）的DABCO、作為觸媒Y的19.86 g（0.11莫耳）的乙酸鋅來代替丙烯酸鋅、1.18 g（相對於添加原料的總重量為766 ppm）的MEHQ、0.16 g（相對於添加原料的總重量為90 ppm）的啡噻嗪、0.022 g（相對於添加原料的總重量為150 ppm）的TEMPOL，使含氧氣體於液中鼓泡。一邊以反應液溫度為131℃～133℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以37.3×10^-3 MPa～44.0×10^-3 MPa（280 mmHg～330 mmHg）的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液，與實施例1同樣地進行反應且反應18小時。再者，第1步驟中，相對於反應液的合計100 g，以MEHQ為0.024 g及TEMPOL為0.0032 g的比例來使用。

（2）第2步驟依照與實施例1相同的方法，藉由過濾而去除反應產物的觸媒後，對濾液實施吸附處理，之後進行減壓蒸餾。

（3）第3步驟以表2所示的比例於所獲得的釜液中添加DEHA，於80℃、常壓下攪拌1小時。

關於比較例3，藉由與實施例8及實施例9相同的方法進行第1步驟及第2步驟，但不進行第3步驟而獲得包含目標丙烯酸酯的純化處理物。

進行所獲得的純化處理物的色調的測定及強制劣化試驗。將該些的結果示於表2中。

4）實施例10、比較例4 （1）第1步驟於實施例1中，添加300.00 g（2.20莫耳）的PET來代替GLY、2064.65 g（15.87莫耳）的MCA、作為觸媒X的1.94 g（0.017莫耳）的DABCO、作為觸媒Y的7.17 g（0.035莫耳）的丙烯酸鋅、0.77 g（相對於添加原料的總重量為413 ppm）的MEHQ、0.103 g（相對於添加原料的總重量為43 ppm）的TEMPOL，使含氧氣體於液中鼓泡。一邊以反應液溫度為110℃～128℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以24.7×10^-3 MPa～101.0×10^-3 MPa（185 mmHg～760 mmHg）的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液，與實施例1同樣地進行反應且反應15小時。再者，第1步驟中，相對於反應液的合計100 g，以MEHQ為0.0044 g及TEMPOL為0.0049 g的比例來使用。

（2）第2步驟依照與實施例1相同的方法，對反應產物實施吸附處理而去除觸媒後，進行減壓蒸餾。

關於比較例4，藉由與實施例10相同的方法進行第1步驟及第2步驟，但不進行第3步驟而獲得包含目標丙烯酸酯的純化處理物。

5）實施例11、比較例5 （1）第1步驟於實施例1中，添加679.98 g（2.60莫耳）的THEIC來代替GLY、1829.27 g（14.06莫耳）的MCA、作為觸媒X的0.35 g（0.0031莫耳）的DABCO、作為觸媒Y的1.29 g（0.0062莫耳）的丙烯酸鋅、1.25 g（相對於添加原料的總重量為572 ppm）的MEHQ、0.255 g（相對於添加原料的總重量為101 ppm）的TEMPOL，使含氧氣體於液中鼓泡。一邊以反應液溫度為125℃～127℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以30.7×10^-3 MPa～40.0×10^-3 MPa（230 mmHg～300 mmHg）的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液，與實施例1同樣地進行反應且反應8小時。再者，第1步驟中，相對於反應液的合計100 g，以MEHQ為0.0037 g及TEMPOL為0.0041 g的比例來使用。

關於比較例5，藉由與實施例11相同的方法進行第1步驟及第2步驟，但不進行第3步驟而獲得包含目標丙烯酸酯的純化處理物。

[表2]

藉由本發明的製造方法的實施例8～實施例11而獲得的丙烯酸酯的著色少，進而強制劣化試驗後亦著色少，可獲得高品質的丙烯酸酯。與此相對，不實施第3步驟的比較例3～比較例5中獲得的丙烯酸酯與實施例8～實施例11中對應的使用相同的醇的情況相比，APHA及a1的值變大，強制劣化試驗後的APHA及a1的值亦變大。

6）比較例6 於具備攪拌機、溫度計、氣體導入管、精餾塔及冷卻管的3升燒瓶中，添加284.50 g（3.09莫耳）的GLY、2173.65 g（16.70莫耳）的MCA、作為觸媒X的12.23 g（0.11莫耳）的DABCO、作為觸媒Y的45.24 g（0.22莫耳）的丙烯酸鋅、1.49 g（相對於添加原料的總重量為675 ppm）的MEHQ、0.074 g（相對於添加原料的總重量為29 ppm）的TEMPOL、0.47 g（相對於添加原料的總重量為186 ppm）的DBHA、12.69 g（0.70莫耳）的純水，使含氧氣體（氧為5體積%、氮為95體積%）於液中鼓泡。一邊以反應液溫度為105℃～130℃的範圍進行加熱攪拌，一邊以20.0×10^-3 MPa～101×10^-3 MPa（150 mmHg～760 mmHg）的範圍調整反應系統內的壓力，經由精餾塔及冷卻管自反應系統提取出隨著酯交換反應的進行而副產出的MEL與MCA的混合液，結果自反應開始後10小時發生聚合，未能獲取純化處理物。 [產業上之可利用性]

根據本發明的製造方法，可製造著色少的高品質的(甲基)丙烯酸酯。藉由本發明的方法而獲得的(甲基)丙烯酸酯可作為塗料、油墨、接著劑、膜、片、光學透鏡等光學用途、填充劑及成形材料等組成物的主成分、交聯成分及反應性稀釋劑等而較佳地用於各種工業用途。

無

Claims

一種(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其包括下述第1步驟~第3步驟，且依序實施下述第1步驟~第3步驟：○第1步驟於酯交換觸媒及包含N-氧自由基化合物的聚合抑制劑的存在下，使醇與具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物進行酯交換反應而製造(甲基)丙烯酸酯的步驟；○第2步驟將所述第1步驟中獲得的包含所述(甲基)丙烯酸酯的反應產物中的所述酯交換觸媒去除的步驟；○第3步驟於所述第2步驟中獲得的包含所述(甲基)丙烯酸酯的反應產物中添加羥胺或肼的步驟，所述羥胺為下述通式(1)所表示的化合物，所述肼為下述通式(2)所表示的化合物，
〔所述通式(1)中，R¹及R²分別獨立地是指選自氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷氧基、經碳數1~20的烷氧基取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6~12的芳基及碳數7~30的芳烷基中的基；R¹及R²可相同亦可不同〕
〔所述通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地是指選自氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~20的醯基、經碳數1~20的烷氧基取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數6~12的芳基及碳數7~30的芳烷基中的基；R³及R⁴可相同亦可不同〕。
如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述第3步驟更包括所述第2步驟中獲得的包含所述(甲基)丙烯酸酯的反應產物與活性碳的接觸處理。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述N-氧自由基化合物為選自由4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基所組成的群組中的1種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中於所述第1步驟中，進而將酚系化合物或/及啡噻嗪與所述N-氧自由基化合物併用來作為所述聚合抑制劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中於所述第1步驟中，於反應液中以5ppm~30,000ppm的比例使用聚合抑制劑，且於聚合抑制劑的合計100重量%中以2重量%~80重量%的比例包含N-氧自由基化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述通式(1)所表示的羥胺為選自由N,N-二甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二丙基羥胺、N,N-二丁基羥胺、N,N-甲基乙基羥胺、N,N-乙基丙基羥胺、N,N-丙基丁基羥胺、N,N-二癸基羥胺、N,N-二苯基羥胺及N,N-二苄基羥胺所組成的群組中的1種以上的化合物。
如申請專利範圍第6項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述通式(1)所表示的羥胺為N,N-二乙基羥胺或N,N-二苄基羥胺。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述通式(2)所表示的肼為肼一水合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述第1步驟中使用的醇為具有三個以上的醇性羥基的多元醇。
如申請專利範圍第9項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述具有三個以上的醇性羥基的多元醇為選自由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘油的環氧烷加成物、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三乙醇胺、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二甘油、二甘油的環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的環氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的環氧烷加成物、D-山梨糖醇及聚甘油所組成的群組中的1種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述第1步驟中使用的所述具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯所組成的群組中的1種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述第1步驟中使用的所述酯交換觸媒併用下述觸媒X及觸媒Y：觸媒X：選自由具有氮雜雙環結構的環狀三級胺或其鹽或者錯合物、脒或其鹽或者錯合物、具有吡啶環的化合物或其鹽或者錯合物、及膦或其鹽或者錯合物所組成的群組中的1種以上的化合物；觸媒Y：含鋅的化合物。
如申請專利範圍第12項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述觸媒Y為有機酸鋅及/或二酮烯醇鋅。
如申請專利範圍第12項所述的(甲基)丙烯酸酯的製造方法，其中所述觸媒X為三乙二胺。