WO2017033611A1

WO2017033611A1 - 多官能（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: WO2017033611A1
Application number: PCT/JP2016/070773
Authority: WO
Inventors: 素生大塚; 橋本　直樹
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2017-03-02
Also published as: JPWO2017033611A1

Abstract

【課題】　本発明は、特定の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得ることを目的とする。【解決手段】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造するに際し、下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用することを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法。触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。

Description

多官能（メタ）アクリレートの製造方法

本発明は、多官能（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、詳しくは、特定の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて、多官能（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法に関するものである。
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化するため、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として大量に使用されている。

特に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、その硬化物が高い硬度と優れた耐磨耗性を発現するため、ハードコート塗料の配合成分として大量に使用されている。
当該多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが知られている。

これらの多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と対応する多価アルコールとのエステル化反応や、（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により製造されている。
エステル化反応による多官能（メタ）アクリレートの製造では、触媒として硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸が使用されるが、エステル化反応終了後に得られる反応粗生成物から該スルホン酸を除去するために、アルカリ水溶液で抽出洗浄を行う必要があり、工程が煩雑になり生産性の低下が著しい。また、該抽出操作において目的の多官能アクリレートの一部がけん化されることにより、収率が低下するという問題がある。

一方、エステル交換反応による多官能（メタ）アクリレートの製造では、スルホン酸を使用することなく反応を進めることもでき、有機錫化合物を触媒とする方法（特許文献１参照）、亜鉛化合物と有機リン化合物を併用して触媒とする方法（特許文献２参照）などが知られている。
しかし、これらの触媒を使用する方法は、得られる多官能（メタ）アクリレートの収率は高いものの、触媒の有害性の観点から、製品への触媒の残留を極力低減するための精製操作を行わなければならず、特にアルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールを原料に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートを製造する場合、該多官能（メタ）アクリレートの蒸気圧は極めて低いために蒸留により留出成分として精製取得することが困難であることから、液液抽出などの精製操作を複数回施さなければならず、工程が煩雑になり生産性の低下が著しい（特許文献１参照）。また、精製にともない発生する廃棄物の無害化に高額な費用を必要とすることがあり、経済的に有利な製造方法であるとは言い難い。

また、有害性が比較的弱いチタン化合物をエステル交換反応の触媒とする方法（特許文献３参照）も知られているが、本発明者らの知見によれば、アルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールを原料に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートの製造に適用した場合の収率は非常に低いものであった。

特開２００３－１９０８１９号公報特許第４６５６３５１号公報特許第４５９１７３３号公報

　本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、多官能（メタ）アクリレートの製造方法であって、有機錫化合物や有機リン化合物などの毒性の強い触媒を使用することなく、特定の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造するに際し、下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用することにより、多官能（メタ）アクリレートが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。

本発明の製造方法によれば、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得ることができる。本発明の製造方法により得られた多官能（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。

本発明における多官能（メタ）アクリレートの製造方法の反応機構を示す概略図である。

本発明は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて多官能（メタ）アクリレートを製造するに際し、下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用することにより、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得るものである。
触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリレートである。

本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレートが好ましく、特に入手が容易で安価なメチルアクリレートが好ましい。

本発明において原料として使用する多価アルコールは、分子中に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテルなどであり、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合、ヘミケタール結合、不飽和二重結合などを有してもよい。

２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ｍ－トリルジエタノールアミン、ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ－ニトロソジエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）オキサミド、３－モルホリノ－１，２－プロパンジオール、２，６－ピリジンジメタノール、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、３－（ジエチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｌ－酒石酸ジアミド、（－）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｄ－酒石酸ジアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ－エリスロノラクトン、メチル４，６－Ｏ－ベンジリデン－α－Ｄ－グルコピラノシド、フェニル４，６－Ｏ－ベンジリデン－１－チオ－β－Ｄ－グルコピラノシド、１，２：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－Ｄ－マンニトール、１，２－Ｏ－イソプロピリデン－α－Ｄ－キシロフラノース、２，６－ジ－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺなどのフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコールなどが挙げられる。

３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１－［ビス２－（ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノール、Ｄ－パンテノール、ＤＬ－パンテノール、ウリジン、５－メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ－Ｄ－アラビノピラノシド、メチルβ－Ｌ－フコピラノシド、メチルα－Ｌ－フコピラノシド、Ｄ－ガラクタール、４－メトキシフェニル３－Ｏ－アリル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－メトキシフェニル３－Ｏ－ベンジル－β－Ｄ－ガラクトピラノシド、１，６－アンヒドロ－β－Ｄ－グルコース、α－クロラロース、β－クロラロース、４，６－Ｏ－エチリデン－α－Ｄ－グルコピラノース、Ｄ－グルカール、１，２－Ｏ－イソプロピリデン－α－Ｄ－グルコフラノース、Ｄ－グルクロノ－６，３－ラクトン、２－デオキシ－Ｄ－リボース、メチルβ－Ｄ－リボフラノシド、Ｄ－（＋）－リボノ－１，４－ラクトン、メチル－β－Ｄ－キシロピラノシド、６－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸、６－Ｏ－ステアロイル－Ｌ－アスコルビン酸、３－Ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－ヘキサノイル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－バレリル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－トリフルオロアセチル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－ベンゾイル－Ｄ－グルコサミン、５－アセトアミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）－２，４，６－トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ－（－）－アラビノース、ＤＬ－アラビノース、Ｌ－（＋）－アラビノース、ｍｅｓｏ－エリトリトール、Ｄ－（＋）－フコース、Ｌ－（－）－フコース、アリルα－Ｄ－ガラクトピラノシド、メチルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、メチルα－Ｄ－ガラクトピラノシド一水和物、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、２－ニトロフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－ニトロフェニルα－Ｄ－ガラクトピラノシド、４－ニトロフェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、フェニルβ－Ｄ－ガラクトピラノシド、Ｎ－アセチル－Ｄ－ガラクトサミン水和物、Ｄ－（＋）－ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２－デオキシ－Ｄ－グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ－（＋）－グルコノ－１，５－ラクトン、Ｄ－グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα－Ｄ－グルコピラノシド、メチルβ－D－グルコピラノシド０．５水和物、４－メトキシフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、４－ニトロフェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド一水和物、４－ニトロフェニルα－Ｄ－グルコピラノシド、ノニルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ｎ－オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、フェニルβ－Ｄ－グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－ベンゾイル－Ｄ－グルコサミン、Ｄ－（＋）－グルコサミン塩酸塩、Ｎ－ヘキサノイル－Ｄ－グルコサミン、Ｎ－バレリル－Ｄ－グルコサミン、Ｌ－（＋）－グロン酸γ－ラクトン、Ｄ－（－）－リキソース、Ｌ－（＋）－リキソース、３，４－Ｏ－イソプロピリデン－Ｄ－マンニトール、メチルα－Ｄ－マンノピラノシド、Ｄ－マンノノ－１，４－ラクトン、４－メトキシフェニルα－Ｄ－マンノピラノシド、Ｎ－アセチル－Ｄ－マンノサミン一水和物、Ｄ－（－）－リボース、Ｌ－リボース、Ｄ－（＋）－キシロース、ＤＬ－キシロース、Ｌ－（－）－キシロース、Ｄ－アラボアスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ－（＋）－アラビトール、ＤＬ－アラビトール、Ｌ－（－）－アラビトール、Ｄ－（－）－フルクトース、Ｌ－（＋）－フルクトース、Ｄ－（＋）－ガラクトース、Ｌ－（－）－ガラクトース、β－Ｄ－グルコース、Ｄ－（＋）－グルコース、Ｌ－（－）－グルコース、Ｄ－グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ－グロース、Ｄ－（＋）－マンノース、Ｌ－（－）－マンノース、リビトール、Ｌ－（－）－ソルボース、Ｄ－タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ－ソルビトール、Ｌ－ソルビトール、ｍｙｏ－イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ－イノシトール、Ｄ－マンニトール、Ｌ－マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ－（＋）－セロビオース、ジオスミン、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ－（＋）－ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ－（＋）－マルトース一水和物、Ｄ－（＋）－メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ－（＋）－スクロース、ステビオシド、Ｄ－（＋）－ツラノース、Ｄ－（＋）－トレハロース (無水)、Ｄ－（＋）－トレハロース二水和物、Ｄ－（＋）－メレチトース水和物、Ｄ－（＋）－ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

本発明ではこれらの多価アルコールを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの多価アルコールの中では、３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ－ソルビトール、ポリグリセリンが好ましい。なお、これらの多価アルコールについて、その水和物又は溶媒和物が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物も本発明の製造方法における多価アルコールとして使用できる。

本発明の製造方法における多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、好ましくは多価アルコールの水酸基１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４～１０．０モル、より好ましくは０．６～５．０モル使用する。単官能（メタ）アクリレートが０．４モルより少ないと、副反応が多くなる。また、１０．０モルよりも多いと、多官能（メタ）アクリレートの生成量が少なく、生産性に劣る。

本発明の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよく、具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル類、１８－クラウン－６などのクラウンエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、グリセリンなどのアルコール類、安息香酸メチル、γ- ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類、スルホランなどのスルホン類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド類、尿素類又はその誘導体、トリブチルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩などのイオン液体、シリコンオイル、水などが挙げられる。これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、カーボネート化合物、イオン液体が好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。

本発明の製造方法における触媒Ａは、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

上記アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体の具体例としては、１－アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３－ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１－アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１－アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１－アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３－ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１－アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１－アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１－アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１－アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１－アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７－ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１－アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１－アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１－アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１－アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１－アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７－アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１－アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８－ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１－アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９－ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１－アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１－アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８－ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１－アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１－アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１－アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１－アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６－ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１－アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１－アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１－アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１－アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１－アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７－ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１－アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１－アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、３－キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１－アザビシクロ[２，２，２]オクタン－３－カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名、ＤＡＢＣＯ）、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３－キノリジノン塩酸塩、３－クロロ－１－アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'－（ブタン－１，４－ジイル）ビス［４－アザ－1－アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミド、ビス(トリメチルアルミニウム)－１,４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３－キヌクリジノン塩酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３－キヌクリジノン酢酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３－キヌクリジノンアクリル酸塩、３－ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミンアクリル酸塩などが挙げられる。

上記アミジン又はその塩若しくは錯体の具体例としては、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（別名、ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン（別名、ＤＢＮ）、Ｎ－メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ－メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ－メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵなどが挙げられる。

上記ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体の具体例としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－プロピルピリジン、４－プロピルピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、４－アミルピリジン、４－（１－エチルプロピル）ピリジン、４－（５－ノニル）ピリジン、２－ビニルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（別名ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノピリジン、４－ピペリジノピリジン、４－ピロリジノピリジン、４－フェニルピリジン、キノリン、２－メチルキノリン、３－メチルキノリン、４－メチルキノリン、６－メチルキノリン、７－メチルキノリン、８－メチルキノリン、イソキノリン、１－メチルイソキノリン、アクリジン、３，４－ベンゾキノリン、５，６－ベンゾキノリン、７，８－ベンゾキノリン、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，６－ジヒドロキシピリジン、２－（ヒドロキシメチル）ピリジン、３－（ヒドロキシメチル）ピリジン、４－（ヒドロキシメチル）ピリジン、５－ヒドロキシイソキノリン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２，６－ジメトキシピリジン、１，５－ナフチリジン、１，６－ナフチリジン、１，７－ナフチリジン、１，８－ナフチリジン、２，６－ナフチリジン、２，７－ナフチリジン、２，２’-ビピリジル、３，３’-ビピリジル、４，４’-ビピリジル、２，３’-ビピリジル、２，４’-ビピリジル、３，４’-ビピリジル、４，４’－エチレンジピリジン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，１０－フェナントロリン一水和物、２－（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１－メチルピリジニウムクロリド、１－プロピルピリジニウムクロリド、ボラン－ピリジンコンプレックス、ボラン－２－ピコリンコンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムなどが挙げられる。

本発明ではこれらの触媒Ａを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ａの中では、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、２－（ヒドロキシメチル）トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易なキヌクリジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＭＡＰが好ましい。

　本発明の製造方法における触媒Ａの使用量は特に制限はないが、好ましくは多価アルコールの水酸基１モルに対して触媒Ａを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～０．２モルである。０．０００１モルより少ないと目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の着色が増すため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法における触媒Ｂは、亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１及びＲ^２はフッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない）で表される有機酸亜鉛を含む化合物；下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい）で表される亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物；及び蓚酸亜鉛などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される有機酸亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸亜鉛を含むエチルベンゼン溶液、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛を含むミネラルスピリット溶液、安息香酸亜鉛、ｔ－ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛を含む水溶液、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。なお、これら有機酸亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。

上記一般式（２）で表される亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオナト)亜鉛などが挙げられる。なお、これら亜鉛ジケトンエノラートを含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ａとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ａとの錯体も本発明の製造方法における触媒Ｂとして使用できる。

触媒Ａにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の他の亜鉛化合物を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、これらの亜鉛化合物と有機酸とを反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、これらの亜鉛化合物と１，３－ジケトンとを反応させる方法等が挙げられる。

本発明ではこれらの触媒Ｂを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｂの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。

　本発明の製造方法における触媒Ｂの使用量は特に制限はないが、好ましくは多価アルコールの水酸基１モルに対して触媒Ｂを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～０．２モルである。０．０００１モルより少ないと目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量が少なく、０．５モルより多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

　本発明の製造方法における触媒Ａと触媒Ｂの使用割合は特に制限はないが、好ましくは触媒Ｂを１モルに対して触媒Ａを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５．０モルである。０．００５モルよりも少ないと目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量が少なく、１０．０モルよりも多いと副生成物が多くなり、反応液の色調が悪化するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

　本発明で併用する触媒Ａと触媒Ｂは、触媒ＡがＤＡＢＣＯであり、触媒Ｂが酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましく、多官能（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。

本発明の製造方法におけるエステル交換反応は、図１に示す反応機構によって進行すると推測している。先ず触媒Ａが単官能（メタ）アクリレートのβ位炭素に付加することでカルボニル酸素原子上の電子密度が増し、これがさらに別の単官能（メタ）アクリレートのカルボニル炭素を攻撃することで図１に示す反応中間体を生じる。その後、該中間体が多価アルコールとエステル交換反応を起こすことで、目的の多官能（メタ）アクリレートが生成する推測している。この際、ルイス酸性を有する触媒Ｂは、（メタ）アクリロイル基を活性化することで、図１に示す反応機構を促進すると推測している。

本発明で使用する触媒Ａ及び触媒Ｂは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。また、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、触媒Ａ及び／又は触媒Ｂが固体の場合には、溶媒で溶解した後に添加してもよい。

本発明の製造方法における反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～１６０℃である。反応温度が４０℃未満では反応速度が極めて遅く、１８０℃超えると（メタ）アクリロイル基の熱重合が起きたり、反応液の色調が悪化したりするため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、また加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）である。

本発明の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。

本発明の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガスなどが挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。

本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどの有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄などの無機系重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの有機塩系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。また、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。重合禁止剤の添加量としては、反応液中に５～３０，０００質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍより少ないと重合禁止効果が不充分であり、３０，０００質量ｐｐｍより多いと反応液の色調が悪化したり、得られる多官能（メタ）アクリレートの硬化速度が低下するため、反応終了後の精製工程が煩雑となる。

本発明の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、通常０．１～１５０時間、好ましくは０．５～８０時間である。

本発明の製造方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器に多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒、重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の多官能（メタ）アクリレートを生成させるなどの方法で実施できる。

本発明の製造方法で得られた反応生成物に対して、冷却晶析、濃縮晶析などの晶析操作と加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過などのろ過操作、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留操作、固液抽出、液液抽出などの抽出操作、デカンテーションなどを組み合わせた分離精製操作を施すことにより、目的の多官能（メタ）アクリレートを純度よく得ることができる。該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。また、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土などを使用してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」の表示は「質量部」を意味し、「％」の表示は「質量％」、「ｐｐｍ」の表示は「質量ｐｐｍ」を意味する。

実施例及び比較例における反応収率は、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを定量し、下記式を用いて算出した。なお、１価アルコールの定量は、示差屈折率検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製　Ａｔｌａｎｔｉｓ（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００３７４８、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）、溶媒：純水または１０容量％イソプロパノール水溶液）を使用し、内部標準法にて実施した。
反応収率（モル％）＝エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールのモル数／（原料として使用した多価アルコールのモル数×多価アルコール分子の有する水酸基数）×１００

実施例及び比較例において目的の多官能（メタ）アクリレートが反応生成物に含まれることの確認は、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（カラム：日本ウォーターズ株式会社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）、検出波長：２１０ｎｍ、溶媒：０．０３質量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶媒）を用いて行った。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを８４．００部（０．６２モル）、メチルアクリレートを５５２．７２部（６．４２モル）、触媒ＡとしてＤＡＢＣＯを７．４１部（０．０７モル）、触媒Ｂとして亜鉛アセチルアセトナートを１７．０２部（０．０６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．６８部（仕込んだ原料の総重量に対して１０２７ｗｔｐｐｍ）、フェノチアジンを０．１３部（仕込んだ原料の総重量に対して２００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応液温度７５～８５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を７００～７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したメタノールとメチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。また、該抜出液と同質量部のメチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から３４時間後、反応系からの抜出液に含まれるメタノールを定量したところ、反応収率は７０％であった。ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて反応液に含まれる反応生成物の組成分析を行った結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートを主要成分として含むことを確認した。

＜実施例２～９及び比較例１～１０＞
多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ａ、触媒Ｂ、反応温度、反応圧力及び反応時間をかえ、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行い、反応収率を算出した。結果を表１～表４に示す。なお、表中においては、以下の略号を使用した。
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
Ｚｎ（ａｃａｃ）_２：亜鉛アセチルアセトナート
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン
Ｚｎ（ＯＡｃ）_２：酢酸亜鉛
ＥＡ：エチルアクリレート
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン
ＩＢＡ：ｉ－ブチルアクリレート
ＤＡ：２－ジメチルアミノエチルアクリレート
ＤＰＥＴ：ジペンタエリスリトール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＨＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン

　本発明の触媒Ａと触媒Ｂを併用した各実施例では、触媒Ａ又は触媒Ｂの片方のみを使用した比較例、一級アミンや鎖状三級アミンと触媒Ｂを併用した比較例、及び従来の技術であるチタン化合物を触媒として使用した比較例に比べて、目的の多官能（メタ）アクリレートを収率よく得ることができ、触媒Ａと触媒Ｂを併用する本願発明の効果は極めて優れたものである。

本発明の方法によれば、特定の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールから多官能（メタ）アクリレートを収率よく得ることができる。本発明の方法により得られた多官能（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料などの配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として各種工業用途に好適に使用できる。

Claims

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリレートと多価アルコールをエステル交換反応させて、多官能（メタ）アクリレートを製造するに際し、下記触媒Ａ及び触媒Ｂを併用することを特徴とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
多価アルコールが３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールである請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
多価アルコールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、トリエタノールアミン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、Ｄ－ソルビトール、ポリグリセリンのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
単官能（メタ）アクリレートがメチルアクリレートである請求項１～請求項３のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
触媒Ａがキヌクリジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンのいずれかである請求項１～請求項４のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
触媒Ｂが下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される亜鉛を含む化合物である請求項１～請求項５のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１及びＲ^２はフッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、若しくは、炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、置換基を有していてもよい）
触媒Ｂが酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートのいずれかである請求項１～請求項６のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
触媒Ａがトリエチレンジアミンであり、触媒Ｂが酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛のいずれかである請求項１～請求項７のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリレートの製造方法。