WO2024010032A1 - アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及びアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及びアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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WO2024010032A1
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円香 北村
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大阪有機化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/08—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/22—Esters containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to an amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition, a novel method for producing an amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate, and an ultraviolet curable inkjet ink and curable resin composition containing the composition. .
  • Polyfunctional (meth)acrylates having three or more (meth)acryloyl groups are used, for example, in paints, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, insulating films, protective films, light extraction layers, photo spacers, optical lenses, photoresists, etc. It is widely used as a raw material.
  • Patent Document 1 discloses that in order to obtain high-quality (meth)acrylate from which the catalyst has been sufficiently removed, alcohol and monofunctional (meth)acrylate are combined using the following catalyst A and the following catalyst B.
  • a method for producing (meth)acrylate is disclosed, which comprises performing a contact treatment with the following adsorbent C on the reaction product of transesterification when producing (meth)acrylate by transesterification. There is.
  • Catalyst A cyclic tertiary amine having an azabicyclo structure or a salt thereof or a complex thereof, amidine or a salt thereof or a complex thereof, a compound having a pyridine ring or a salt thereof or a complex thereof, a phosphine or a salt thereof or a complex thereof, a tertiary diamine structure
  • Catalyst B One or more compounds selected from the group consisting of compounds containing zinc.
  • Adsorbent C one or more compounds selected from the group consisting of oxides and hydroxides containing at least one of magnesium, aluminum, and silicon.
  • Patent Document 2 discloses that a compound represented by the following chemical formula 1 is capable of forming a strong structure equivalent to or higher than that of a high-viscosity polyfunctional acrylate while maintaining a low viscosity at the level of a monofunctional or bifunctional compound.
  • a method for producing an acrylate compound by reacting trialkanolamine and acrylic acid chloride is disclosed.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • n is an integer from 2 to 6.
  • Patent Document 1 when a compound containing zinc is used as a catalyst when performing the transesterification reaction, a large amount of zinc is contained in the resulting polyfunctional (meth)acrylate, and it is difficult to purify it using an adsorbent. Even with treatment, it is difficult to remove zinc sufficiently.
  • the zinc content in the polyfunctional (meth)acrylates can be reduced to 0.1 ppm or less (energy-dispersive It is extremely difficult to achieve a value below the detection limit by X-ray (EDX) analysis.
  • the transesterification method described in Patent Document 1 not only has low production efficiency due to the long reaction time, but also contains monoesters and diesters as impurities other than zinc in the obtained polyfunctional (meth)acrylate. , and intermediates such as triesters, and oxides obtained by oxidizing polyfunctional (meth)acrylates. Intermediates such as monoesters, diesters, and triesters have a hydroxyl group in their molecules, so they have a high affinity for water and may cause negative effects (such as ion migration) in applications that require insulation.
  • the trifunctional acrylate obtained contains chloride and chloride ions as impurities, so metals are They tend to have adverse effects (eg, corrosion of metals, etc.) in the applications in which they are used. Furthermore, the present inventor found that the trifunctional acrylate obtained by the production method described in Patent Document 2 has a problem of a high degree of coloration.
  • An amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition containing an amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate represented by the following general formula (1), An amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition, wherein the content of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate is 95% by mass or more, and the Hazen unit color number (APHA) of the composition is 200 or less. .
  • APHA Hazen unit color number
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is ( It is a meth)acryloyloxy group or an amino group containing a (meth)acryloyloxy group represented by the following general formula (2).
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen or methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 11 is a hydroxy group or a hydroxy group-containing amino group represented by the following general formula (10). It is the basis.)
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is ( It is a meth)acryloyloxy group or an amino group containing a (meth)acryloyloxy group represented by the following general formula (2).)
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • An ultraviolet curable inkjet ink comprising the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition according to [1] or [2]. [5]. A curable resin composition comprising the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition according to [1] or [2].
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention contains the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate at a high purity of 95% by mass or more, and further contains metals, chlorides, and chloride ions. It contains less impurities such as intermediates such as monoesters, diesters, and triesters, and oxides obtained by oxidizing the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate. Therefore, the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention has good storage stability and thermal stability, and does not have any adverse effects (for example, metal corrosion) in applications where metal is used.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention does not have any adverse effects (such as ion migration) in applications where insulation is required, and has a relatively low viscosity, so it has excellent handling and coating properties.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention has a small amount of impurities, so it has a Hazen unit color number (APHA) of 200 or less, a low degree of coloring, and high transparency.
  • APHA Hazen unit color number
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention is also characterized in that the Hazen unit color number (APHA) does not easily change over time.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate which is the main component of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention, has a tertiary amino group, it can be polymerized by oxygen during polymerization. It is possible to suppress inhibition and promote the curing reaction. Since the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention has the various characteristics described above, it can be used as an ultraviolet curable inkjet ink and a curable resin composition (for example, a photosensitive resin composition, a hard coat resin). It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component to be incorporated into compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.
  • a curable resin composition for example, a photosensitive resin composition, a hard coat resin
  • the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylate with high purity and low degree of coloring can be obtained without requiring purification treatments such as distillation, column chromatography, and adsorbent treatment.
  • An amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate can be produced.
  • purification treatment is not essential, so the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate can be produced with high yield and production efficiency. Can be done.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention contains 95% by mass or more of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate represented by the following general formula (1), and has a Hazen unit color of the composition.
  • the number (APHA) is 200 or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is ( It is a meth)acryloyloxy group or an amino group containing a (meth)acryloyloxy group represented by the following general formula (2).
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and an amino group-containing polyfunctional ( From the viewpoint of reducing the viscosity of the meth)acrylate composition, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably An aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon groups include -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )-, -(CH 2 ) 4 -, -CH 2 CH( CH 2 CH 3 )-, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -(CH 2 ) 5 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -(CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )
  • amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate examples include triethanolamine tri(meth)acrylate, triisopropanolamine tri(meth)acrylate, and 1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol tri(meth)acrylate.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention may contain one type or two or more types of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate.
  • the content of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate is preferably 96% by mass or more, More preferably, it is 97% by mass or more.
  • the content of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate in the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention can be determined by gas chromatography, and the measurement conditions are as described in the Examples below. The conditions are as described in .
  • the Hazen unit color number is preferably 190 or less, more preferably 180 or less, and further 170 or less, further 160 or less, further 150 or less, further 140 or less, further 130 or less, further 120 or less, further 110 or less, further 100 or less, further 90 or less, further 80 or less, further 70 or less, further 60 or less, further 50 or less , more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and further preferably 10 or less.
  • the Hazen unit color number is based on JIS K 0071-1: 2017 "Color test method for chemical products - Part 1: Hazen unit color number (platinum-cobalt scale)".
  • the color of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition is measured using a colorimeter and determined by a calibration curve prepared from a platinum-cobalt color standard solution.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention has the advantage that the amino When the group-containing polyfunctional (meth)acrylate is a trifunctional (meth)acrylate having three (meth)acryloyloxy groups, monoester body A1 represented by the following general formula (3) and the following general formula (The total content of the diester A2 represented by 4) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and especially Preferably it is 0.01% by mass or less.
  • the monoester A1 and the diester A2 are intermediates produced when synthesizing the trifunctional (meth)acrylate.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention is characterized in that the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate is a tetrafunctional (meth)acrylate having four (meth)acryloyloxy groups.
  • the total content of triester B4 represented by formula (8) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less. The content is particularly preferably 0.01% by mass or less.
  • the monoester B1, the diester B2, the diester B3, and the triester B4 are intermediates produced when synthesizing the tetrafunctional (meth)acrylate.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention is a trifunctional (meth)acrylate having three (meth)acryloyloxy groups.
  • the total content of triester B4 represented by is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably is 0.01% by mass or less.
  • monoester body A1, diester body A2, monoester body B1, diester body B2, diester body B3, and triester body B4 are used when synthesizing the trifunctional (meth)acrylate and the tetrafunctional (meth)acrylate.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen or methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 and R 9 are each independently a hydrogen or methyl group. be.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 9 are each independently hydrogen or It is a methyl group.
  • the content of these intermediates can be determined by gas chromatography similarly to the content of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention has a chlorine atom content of 0.07% by mass from the viewpoint of suppressing adverse effects (for example, metal corrosion) in applications where metal is used. It is preferably at most 0.05% by mass, even more preferably at most 0.01% by mass, particularly preferably at most the detection limit by energy dispersive X-ray (EDX) analysis.
  • the content of chlorine atoms can be determined by EDX analysis using an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer, and the measurement conditions for EDX analysis are the conditions described in the Examples described below.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention can be produced, for example, by the method described in ⁇ Method for producing amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate> below.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention contains the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate in high purity and has a low degree of coloring, so it can be used as an ultraviolet curable inkjet ink and a curable resin. It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component incorporated into compositions (for example, photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.).
  • the method for producing an amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate represented by the following general formula (1) of the present invention includes an alkanolamine compound represented by the following general formula (9) and (meth)acrylic anhydride. It includes a step of reacting.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 6 is ( It is a meth)acryloyloxy group or an amino group containing a (meth)acryloyloxy group represented by the following general formula (2).)
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 11 is a hydroxy group or a hydroxy group-containing amino group represented by the following general formula (10). It is the basis.
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of reducing the viscosity of the target amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. It is an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon groups include -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )-, -(CH 2 ) 4 -, -CH 2 CH( CH 2 CH 3 )-, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -(CH 2 ) 5 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -(CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 2 CH 3 )
  • alkanolamine compounds include triethanolamine, triisopropanolamine, 1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 2-[bis(2-hydroxypropyl)amino]ethanol, N, Examples include N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine.
  • One type of the alkanolamine compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of (meth)acrylic anhydride to be used needs to be adjusted appropriately depending on the number of hydroxy groups in the alkanolamine compound used, but it is important to note that the amount of the monoester A1 which is an intermediate in the reaction mixture, the From the viewpoint of reducing the content of the diester A2, the monoester B1, the diester B2, the diester B3, and the triester B4, and from the viewpoint of improving the yield, the hydroxyl contained in the alkanolamine compound It is preferably 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.05 molar equivalent or more, and even more preferably 1.1 molar equivalent or more per molar equivalent of the group.
  • the amount of (meth)acrylic anhydride to be used is determined per molar equivalent of hydroxy group possessed by the alkanolamine compound. It is preferably at most 1.5 molar equivalents, more preferably at most 1.4 molar equivalents, even more preferably at most 1.35 molar equivalents. In one embodiment of the present invention, the amount of (meth)acrylic anhydride used is preferably 1.0 to 1.5 molar equivalents, more preferably 1.05 to 1.4 molar equivalents, and even more preferably 1.1 molar equivalents. ⁇ 1.35 molar equivalent.
  • a catalyst may be used from the viewpoint of promoting the reaction.
  • the catalyst is not particularly limited, and any known catalyst can be used.
  • the reaction is performed using (meth)acrylic anhydride as a raw material, the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate as a target product, and the monoester A1, diester A2, and monoester as intermediates. From the viewpoint of suppressing polymerization of B1, the diester B2, the diester B3, the triester B4, etc., it is preferable to carry out in the presence of a polymerization inhibitor (polymerization inhibitor).
  • a polymerization inhibitor polymerization inhibitor
  • polymerization inhibitor examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but may include the (meth)acrylic anhydride as the raw material, the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate as the target product, the monoester A1 as the intermediate, and the From the viewpoint of suppressing polymerization of the diester A2, the monoester B1, the diester B2, the diester B3, the triester B4, etc., 0.00 parts by mass is added to 100 parts by mass of the alkanolamine compound. It is about 0.001 to 1 part by mass.
  • organic solvent may be used in the reaction.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent that is inactive within the reaction system.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Hydrocarbon solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; organic chlorine solvents such as dichloromethane and 1,1-dichloroethane; Nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma-butyrolactone; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; Organic phosphorus solvents such as triethyl phosphate; dimethyl Examples include organic sulfur solvents such as sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of raw material substrates.
  • the order and method of charging each raw material are not particularly limited. It is preferable to charge an alkanolamine compound, a polymerization inhibitor, an organic solvent, etc. into a reactor, and then add (meth)acrylic anhydride dropwise into the reactor.
  • the dropping rate of the (meth)acrylic anhydride is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing coloring of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate that is the target product and from the viewpoint of improving the yield, the alkanolamine compound It is preferably at most 3 molar equivalents/hour, more preferably at most 2.5 molar equivalents/hour, per 1 molar equivalent.
  • the dropping rate of (meth)acrylic anhydride is preferably 1 molar equivalent/hour or more, more preferably 1.5 mol per mol equivalent of the alkanolamine compound. equivalent/hour or more.
  • the reaction temperature in the reaction is determined from the viewpoint of suppressing coloring of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate that is the target product, and from the viewpoint of improving the yield.
  • the temperature is preferably 30°C or lower, more preferably 25°C or lower.
  • the reaction temperature in the reaction is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, from the viewpoint of shortening the reaction time.
  • the reaction time (including the time for dropping the (meth)acrylic anhydride) in the above reaction cannot be determined unconditionally as it varies depending on the raw materials, reaction temperature, etc.
  • the heating time is preferably 7 hours or less, more preferably 6 hours or less, and still more preferably 5 hours or less. Further, the reaction is usually carried out until the reaction conversion rate reaches 95% or more.
  • the reaction conversion rate can be confirmed by, for example, gas chromatography and liquid chromatography.
  • the reaction may be carried out in either a flow system or a batch system.
  • a washing step may be performed to remove the organic solvent, unreacted raw materials, by-products (for example, (meth)acrylic acid, etc.) from the reaction mixture.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate obtained by the production method of the present invention contains impurities such as metals, chlorides and chloride ions, the monoester A1 as an intermediate, the diester A2, the monoester ester B1, the diester B2, the diester B3, the triester B4, and the oxidized oxide of the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate), and the degree of coloration is low. Therefore, there is no need to perform a separate purification step. However, in order to obtain the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate with higher purity and lower degree of coloring, a purification step may be performed.
  • the purification method in the purification step is not particularly limited, and includes, for example, a distillation method, a recrystallization method, a column chromatography method, and an adsorbent treatment method.
  • a distillation method examples include simple distillation, precision distillation, thin film distillation, and molecular distillation, and any of these methods can be employed.
  • Purification may be performed by combining two or more types of purification methods.
  • the purity is 95% by mass or more, furthermore, the purity is 96% by mass or more, and the Hazen unit color number (APHA) is 200 or less, 190 or less, or 180 or less, without performing a purification treatment.
  • APHA Hazen unit color number
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate having an amino group of 10 or less can be produced with a yield of 85% or more, furthermore, a yield of 90% or more, and with high manufacturing efficiency.
  • the purity is 97% by mass or more, and the Hazen unit color number (APHA) is 200 or less, 190 or less, 180 or less, 170 or less, or 160 or less.
  • APHA Hazen unit color number
  • a group-containing polyfunctional (meth)acrylate can be produced with a yield of 80% or more, and even more with a yield of 83% or more.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate obtained by the production method of the present invention has high purity and a low degree of coloration, so it can be used in ultraviolet curable inkjet inks and curable resin compositions (for example, photosensitive It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component blended into resin compositions, hard coat resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.).
  • curable resin compositions for example, photosensitive It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component blended into resin compositions, hard coat resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, adhesive compositions, etc.
  • the production method of the present invention allows the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate with high purity and low degree of coloring to be obtained, ) is generally not used. That is, since there is no risk of containing coloring components derived from other amine compounds, it is thought that the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate with a low degree of coloring can be obtained even if it
  • the ultraviolet curable inkjet ink of the present invention contains at least the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition and a photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet curable inkjet ink of the present invention may contain other polymerizable monomers, sensitizers, sensitization aids, coloring materials (pigments, dyes), dispersants, slip agents (surfactants), wetting agents (if necessary, the composition may contain known components such as a humectant), a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chelating agent, a pH adjuster, and a stabilizer.
  • the curable resin composition of the present invention contains at least the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition and a polymer component (for example, an alkali-soluble resin, a curable resin, a base polymer, etc.).
  • a polymer component for example, an alkali-soluble resin, a curable resin, a base polymer, etc.
  • the curable resin composition include photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive compositions.
  • the curable resin composition of the present invention can be used in combination with other polymerizable monomers, radically polymerizable oligomers such as unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, and polyester acrylates, and polymerization initiators (photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators). It may contain a photopolymerization initiation agent), a photopolymerization initiation auxiliary agent, a solvent, and the like as necessary.
  • the curable resin composition of the present invention also includes fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, crosslinking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, and release agents.
  • fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, crosslinking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, and release agents.
  • fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, crosslinking agents, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, and release agents.
  • Contains known additives such as molding agents, lubricants, plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, thickeners, tackifiers, and dispersants as necessary. You can.
  • Examples of cured products obtained by curing the curable resin composition of the present invention include lenses (microlenses), photo spacers, partition materials, insulating films, protective films, hard coat layers, optical waveguide materials, and flattening films. Examples include a material, an adhesive layer, an adhesive layer, and the like.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 15.03 g (0.1 mol) of triethanolamine and 30.11 g of tetrahydrofuran. 50.04 g (0.4 mol) of acrylic anhydride was added dropwise into the reactor from the dropping funnel over 2 hours while adjusting the temperature in the reactor to 6 to 11°C using an ice bath. did. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was stirred for 2 hours while controlling the temperature at 11 to 30°C.
  • the content of triethanolamine triacrylate was 96% by mass
  • the content of triethanolamine diacrylate was 0.7% by mass
  • the content of triethanolamine triacrylate was 0.7% by mass. No monoacrylates were detected.
  • the measurement conditions for gas chromatography are as follows. The injection port was set at a heater temperature of 280°C, an FID was used as a detector, and the heater temperature was set at 290°C.
  • the GC column used was HP-1 manufactured by Agilent.
  • the Hazen unit color number (APHA) of the obtained crude product was 25. Furthermore, when we confirmed the change in APHA in the crude product over time under room temperature conditions, we found that the APHA in the crude product gradually increased over time. Specifically, the APHA after 20 days was 42, and the APHA after 30 days was The APHA after 46 and 63 days was 43, and the APHA of the crude product reached its maximum at 30 days and remained almost constant thereafter. From these results, it was found that the maximum value of APHA in the crude product was about 46.
  • the Hazen unit color number is the crude product obtained in accordance with JIS K 0071-1:2017 "Color test method for chemical products - Part 1: Hazen unit color number (platinum-cobalt scale)"
  • the color of the object was measured using a colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product number: COH7700), and determined by a calibration curve prepared from a platinum-cobalt color standard solution.
  • the content of chlorine atoms was below the detection limit (10 ppm or less).
  • the zinc content was below the detection limit (0.1 ppm or less), and the magnesium content was below the detection limit (100 ppm or less).
  • the measurement conditions for EDX analysis are as follows. Measurement conditions for EDX analysis: He atmosphere, stock solution, sample container: polypropylene
  • the obtained purified product When the obtained purified product was observed, it was found that the coloration was further reduced than that of the crude product. Further, the Hazen unit color number (APHA) of the obtained purified product was smaller than that of the crude product. Furthermore, when the change in APHA of the purified product over time under normal temperature conditions was confirmed, the APHA of the purified product gradually increased over time, but the value was smaller than that of the crude product.
  • APHA Hazen unit color number
  • Comparative example 1 A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 25.0 g (0.17 mol) of triethanolamine, 71.8 g (0.67 mol) of 2,6-lutidine, and 200 ml of tetrahydrofuran. The temperature inside the reactor was cooled to -5°C using an ice bath. A solution of 50.0 g (0.55 mol) of acrylic acid chloride dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran was slowly dropped into the reactor from the dropping funnel over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the temperature of the reaction mixture was raised to 24° C. and stirred for 1 hour.
  • the temperature of the reaction mixture was raised to 65° C., and the mixture was stirred for 6 hours under reflux conditions of tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture was cooled to -5°C, a 10% aqueous sodium bicarbonate solution was added, and the organic layer was extracted using ethyl acetate. The organic layer was separated using a separatory funnel, and the separated organic layer was dried over magnesium sulfate. Thereafter, the organic solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure to obtain a crude product (crude triethanolamine triacrylate).
  • the Hazen unit color number (APHA) of the purified product was measured using the same method and conditions as in Example 1, and the APHA of the purified product was 266.
  • EDX analysis of the obtained purified product using an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer revealed that the content of chlorine atoms was 0.079% by mass, and the content of zinc was 0.079% by mass. was below the detection limit (0.1 ppm or less), and the magnesium content was below the detection limit (100 ppm or less).
  • the measurement conditions for EDX analysis are the same as in Example 1.
  • the amino group-containing polyfunctional (meth)acrylate composition of the present invention can be used in ultraviolet curable inkjet inks and curable resin compositions (for example, photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, adhesive compositions, It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component to be blended in (and adhesive compositions, etc.).
  • curable resin compositions for example, photosensitive resin compositions, hard coat resin compositions, adhesive compositions, It is suitably used as a monomer component or a crosslinking component to be blended in (and adhesive compositions, etc.).

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Abstract

本発明は、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを高純度で含み、かつ着色度が低いアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を提供することを目的とする。本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを９５質量％以上含み、かつ前記組成物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下である。（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）（式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）

Description

アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及びアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法
　本発明は、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの新規な製造方法、及び前記組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク及び硬化性樹脂組成物に関する。
　（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば、塗料、インク、接着剤、粘着剤、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、フォトスペーサー、光学レンズ、及びフォトレジストなどの原料として幅広く使用されている。
　これら用途のうち、特に、半導体分野などで用いられる多官能（メタ）アクリレートは、金属触媒などの不純物の低減がますます重要になっている。
　例えば、特許文献１には、触媒が充分に除去された高品質の（メタ）アクリレートを得ることを目的として、下記触媒Ａ及び下記触媒Ｂを併用してアルコールと単官能（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させて（メタ）アクリレートを製造するに際し、エステル交換反応の反応生成物に対して下記吸着剤Ｃとの接触処理を行うことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法が開示されている。
　触媒Ａ：アザビシクロ構造を有する環状三級アミン又はその塩若しくはその錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくはその錯体、ホスフィン又はその塩若しくはその錯体、三級ジアミン構造を有する化合物又はその塩若しくはその錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
　触媒Ｂ：亜鉛を含む化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
　吸着剤Ｃ：マグネシウム、アルミニウム、珪素のうち少なくとも一種を含む酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
　一方、特許文献２には、粘度を単官能または２官能化合物の水準に低く維持しつつ、高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能である下記化学式１で表されるアクリレート化合物を、トリアルカノールアミンとアクリル酸クロライドとを反応させて製造する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記化学式１において、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｎは、２～６の整数である。）
国際公開第２０１６／１６３２０８号 特開２０１９－５６１０５号公報
　しかし、特許文献１のように、エステル交換反応を行う際に触媒として亜鉛を含む化合物を用いると、得られた多官能（メタ）アクリレート中に亜鉛が多量に含まれ、吸着剤を用いて精製処理をしても亜鉛を十分に除去することは困難である。特に、アミノ基を含む多官能（メタ）アクリレートを製造する場合、吸着剤を用いて精製処理を行っても当該多官能（メタ）アクリレート中の亜鉛の含有量を０．１ｐｐｍ以下（エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による検出限界以下）にすることは非常に困難である。また、特許文献１に記載のエステル交換法は、反応時間が長いため製造効率が悪いだけでなく、得られた多官能（メタ）アクリレート中に、亜鉛以外の不純物として、モノエステル体、ジエステル体、及びトリエステル体などの中間体、並びに多官能（メタ）アクリレートが酸化した酸化物などが多く含まれる傾向がある。モノエステル体、ジエステル体、及びトリエステル体などの中間体は、分子内にヒドロキシ基を有するため水との親和性が高く、絶縁性が要求される用途において悪影響（例えば、イオンマイグレーションなど）を及ぼす傾向がある。また、得られた多官能（メタ）アクリレート中にモノエステル体、ジエステル体、及びトリエステル体などの中間体が多く含まれると、粘度が高くなったり、硬化不良が起きやすくなる傾向がある。また、得られた多官能（メタ）アクリレート中に前記酸化物が多く含まれると、着色して透明性が低下するという問題がある。
　また、特許文献２のように、トリアルカノールアミンとアクリル酸クロライドとを反応させて３官能アクリレートを製造すると、得られた３官能アクリレートは、不純物として塩化物や塩化物イオンを含むため、金属が用いられる用途において悪影響（例えば、金属の腐食など）を及ぼす傾向がある。さらに、本発明者は、特許文献２に記載の製造方法により得られた３官能アクリレートは、着色度が高いという問題があることを見出した。
　本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを高純度で含み、かつ着色度が低いアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を提供することを目的とする。また本発明は、高純度であり、かつ着色度が低いアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの新規な製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク及び硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及び下記のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記の態様の発明を提供する。
[１]．下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを含むアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物であって、
　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの含有量が９５質量％以上であり、かつ前記組成物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下である、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
[２]．前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが３官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、及び下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２の合計含有量は、１質量％以下であり、
　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下であり、
　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが３官能（メタ）アクリレート及び４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下である、[１]に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
[３]．下記一般式（９）で表されるアルカノールアミン化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ11はヒドロキシ基又は下記一般式（１０）で表されるヒドロキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
[４]．[１]又は[２]に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク。
[５]．[１]又は[２]に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を含む硬化性樹脂組成物。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを９５質量％以上の高純度で含有しており、しかも金属、塩化物や塩化物イオン、中間体であるモノエステル体やジエステル体やトリエステル体、及び前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが酸化した酸化物などの不純物が少ないものである。そのため、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、貯蔵安定性及び熱安定性が良好であり、金属が用いられる用途において悪影響（例えば、金属の腐食など）を及ぼすこともなく、また絶縁性が要求される用途において悪影響（例えば、イオンマイグレーションなど）を及ぼすこともなく、しかも粘度が比較的低いため取り扱い性や塗布性に優れている。また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記不純物が少ないため、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下であり、着色度が低く、透明度が高いという特徴がある。また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、経時によりハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が変化し難いという特徴もある。また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物の主成分である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートは、第三級アミノ基を有しているため、重合時に酸素による重合阻害を抑制して、硬化反応を促進させることができる。本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記種々の特徴を有するため、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）などに配合されるモノマー成分又は架橋成分として好適に用いられる。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法によれば、蒸留、カラムクロマトグラフィー、及び吸着剤処理などの精製処理を必須としなくても、高純度で、かつ着色度が低い前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを製造することができる。また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法によれば、精製処理が必須ではないため、高収率かつ製造効率よく前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを製造することができる。
　本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸をそれぞれ意味する。
＜アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物＞
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを９５質量％以上含み、かつ前記組成物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物の低粘度化などの観点から、好ましくは炭素数２～８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～６の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２～４の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２又は３の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）5－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）6－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）7－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）8－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）9－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、及び－（ＣＨ2）10－などが挙げられる。
　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリイソプロパノールアミントリ（メタ）アクリレート、１－[ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ]－２－プロパノールトリ（メタ）アクリレート、２－[ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンテトラ（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキプロピル）エチレンジアミンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートは、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物の低粘度化などの観点から、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリイソプロパノールアミントリ（メタ）アクリレート、１－[ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ]－２－プロパノールトリ（メタ）アクリレート、及び２－[ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート及びトリイソプロパノールアミントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、より高純度なものとするために、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの含有量が９６質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上である。なお、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物における前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより決定することができ、その測定条件は後述する実施例に記載の条件である。
　また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、より着色度が低いものとするために、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は１９０以下であることが好ましく、さらに１８０以下、さらに１７０以下、さらに１６０以下、さらに１５０以下、さらに１４０以下、さらに１３０以下、さらに１２０以下、さらに１１０以下、さらに１００以下、さらに９０以下、さらに８０以下、さらに７０以下、さらに６０以下、さらに５０以下、さらに４０以下、さらに３０以下、さらに２０以下、さらに１０以下であることが好ましい。なお、本発明において、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１：２０１７「化学製品の色試験方法－第１部 : ハーゼン単位色数（白金－コバルトスケール）」に準拠して、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物の色を、測色計を用いて測定し、白金－コバルト色標準液から作成した検量線によって求める。
　また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、絶縁性が要求される用途における悪影響（例えば、イオンマイグレーションなど）を抑制する観点、及び硬化不良を抑制する観点から、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、及び下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２の合計含有量は、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。なお、モノエステル体Ａ１及びジエステル体Ａ２は、前記３官能（メタ）アクリレートを合成する際に生成する中間体である。
　また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記観点から、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイルオキシ基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。なお、モノエステル体Ｂ１、ジエステル体Ｂ２、ジエステル体Ｂ３、及びトリエステル体Ｂ４は、前記４官能（メタ）アクリレートを合成する際に生成する中間体である。
　また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記観点から、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有する３官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以下である。なお、モノエステル体Ａ１、ジエステル体Ａ２、モノエステル体Ｂ１、ジエステル体Ｂ２、ジエステル体Ｂ３、及びトリエステル体Ｂ４は、前記３官能（メタ）アクリレート及び前記４官能（メタ）アクリレートを合成する際に生成する中間体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
　これらの中間体の含有量は、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの含有量と同様に、ガスクロマトグラフィーにより決定することができる。
　また、本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、金属が用いられる用途における悪影響（例えば、金属の腐食など）を抑制する観点から、塩素原子の含有量が０．０７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくはエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による検出限界以下である。塩素原子の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析機器を用いたＥＤＸ分析により決定することができ、ＥＤＸ分析の測定条件は後述する実施例に記載の条件である。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、例えば、下記の＜アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法＞で述べる方法により製造することができる。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを高純度で含み、かつ着色度が低いため、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）などに配合されるモノマー成分又は架橋成分として好適に用いられる。
＜アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法＞
　本発明の下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法は、下記一般式（９）で表されるアルカノールアミン化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ11はヒドロキシ基又は下記一般式（１０）で表されるヒドロキシ基含有アミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基である。）
　前記一般式（１）、（２）、（９）及び（１０）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの低粘度化などの観点から、好ましくは炭素数２～８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２～６の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２～４の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２又は３の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）5－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）6－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）7－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）8－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－（ＣＨ2）9－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、及び－（ＣＨ2）10－などが挙げられる。
　前記アルカノールアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１－[ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ]－２－プロパノール、２－[ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキプロピル）エチレンジアミンなどが挙げられる。前記アルカノールアミン化合物は１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、使用する前記アルカノールアミン化合物が有するヒドロキシ基の数に応じて適宜調整する必要があるが、反応混合物中における中間体である前記モノエステル体Ａ１、前記ジエステル体Ａ２、前記モノエステル体Ｂ１、前記ジエステル体Ｂ２、前記ジエステル体Ｂ３、及び前記トリエステル体Ｂ４の含有量を低減させる観点、及び収率を向上させる観点から、前記アルカノールアミン化合物が有するヒドロキシ基１モル当量あたり、１．０モル当量以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５モル当量以上、さらに好ましくは１．１モル当量以上である。また、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、反応混合物中における原料である（メタ）アクリル酸無水物の含有量を低減させる観点から、前記アルカノールアミン化合物が有するヒドロキシ基１モル当量あたり、１．５モル当量以下であることが好ましく、より好ましくは１．４モル当量以下であり、さらに好ましくは１．３５モル当量以下である。本発明における一態様として、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、好ましくは１．０～１．５モル当量、より好ましくは１．０５～１．４モル当量、さらに好ましくは１．１～１．３５モル当量である。
　前記反応においては、反応促進の観点から、触媒を用いてもよい。触媒は特に限定されず、公知の触媒を使用することができる。
　前記反応は、原料である（メタ）アクリル酸無水物、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート、及び中間体である前記モノエステル体Ａ１、前記ジエステル体Ａ２、前記モノエステル体Ｂ１、前記ジエステル体Ｂ２、前記ジエステル体Ｂ３、及び前記トリエステル体Ｂ４などが重合することを抑制する観点から、重合禁止剤（重合防止剤）の存在下で行うことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのＮ－オキシラジカル系化合物；４－メトキシフェノール、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４，４'－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、原料である（メタ）アクリル酸無水物、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート、及び中間体である前記モノエステル体Ａ１、前記ジエステル体Ａ２、前記モノエステル体Ｂ１、前記ジエステル体Ｂ２、前記ジエステル体Ｂ３、及び前記トリエステル体Ｂ４などが重合することを抑制する観点から、前記アルカノールアミン化合物１００質量部に対して、０．００１～１質量部程度である。
　前記反応においては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジクロロメタン、１，１－ジクロロエタンなどの有機塩素系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；トリエチルホスフェートなどの有機リン系溶媒；ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄系溶媒などが挙げられる。これらは１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料基質の合計量１００質量部あたり１～１００質量部程度である。
　前記反応において、各原料の仕込み順序や仕込み方法は特に制限されないが、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの着色を抑制する観点、及び収率を向上させる観点から、予め前記アルカノールアミン化合物、重合禁止剤、及び有機溶媒などを反応器に仕込み、その後、（メタ）アクリル酸無水物を反応器内に滴下して添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物の滴下速度は特に制限されないが、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの着色を抑制する観点、及び収率を向上させる観点から、前記アルカノールアミン化合物１モル当量あたり、３モル当量／時間以下であることが好ましく、より好ましくは２．５モル当量／時間以下である。また、（メタ）アクリル酸無水物の滴下速度は、反応時間の短縮の観点から、前記アルカノールアミン化合物１モル当量あたり、１モル当量／時間以上であることが好ましく、より好ましくは１．５モル当量／時間以上である。
　前記反応（（メタ）アクリル酸無水物の滴下時を含む）における反応温度は、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの着色を抑制する観点、及び収率を向上させる観点から、３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。また、前記反応における反応温度は、反応時間の短縮の観点から、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５℃以上である。
　前記反応における反応時間（（メタ）アクリル酸無水物の滴下時間を含む）は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、目的物である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの着色を抑制する観点から、７時間以下であることが好ましく、より好ましくは６時間以下であり、さらに好ましくは５時間以下である。また、前記反応は、通常、反応転換率が９５％以上になるまで行う。反応転換率は、例えば、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。
　前記反応は、流通式又は回分式のいずれの方式で行なってもよい。
　前記反応の終了後、反応混合物から有機溶媒、未反応の原料、及び副生成物（例えば、（メタ）アクリル酸など）などを除去するために洗浄工程を行ってもよい。
　本発明の製造方法により得られる前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートは、不純物（例えば、金属、塩化物や塩化物イオン、中間体である前記モノエステル体Ａ１、前記ジエステル体Ａ２、前記モノエステル体Ｂ１、前記ジエステル体Ｂ２、前記ジエステル体Ｂ３、及び前記トリエステル体Ｂ４、並びに前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが酸化した酸化物など）の含有量が少なく、かつ着色度が低いため、別途、精製工程は行わなくてもよい。しかし、より高純度で、かつより着色度が低い前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを得るために、精製工程を行ってもよい。精製工程における精製方法は特に制限されず、例えば、蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、及び吸着剤処理法などが挙げられる。蒸留法としては、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、及び分子蒸留などの方法が挙げられ、これら方法を任意に採用することができる。精製は、２種以上の精製方法を組み合わせてもよい。
　本発明の製造方法によれば、精製処理を行わなくても、純度９５質量％以上、さらには純度９６質量％以上であり、かつハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、又は１０以下である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを、収率８５％以上、さらには収率９０％以上で、しかも製造効率よく製造することができる。
　また、本発明の製造方法においては、必要により精製処理を行うことにより、純度９７質量％以上であり、かつハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、又は１０以下である前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを、収率８０％以上、さらには収率８３％以上で製造することができる。
　本発明の製造方法により得られる前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートは、高純度であり、かつ着色度が低いため、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）に配合されるモノマー成分又は架橋成分として好適に用いられる。本発明の製造方法により、高純度かつ着色度の低い前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが得られる理由は必ずしも明らかではないが、前記アルカノールアミン化合物以外のアミン系化合物（他のアミン系化合物）を基本的には用いない点に理由があると推測される。すなわち、他のアミン系化合物由来の着色成分が含まれるおそれがないため、未精製であっても着色度の低い前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが得られると考えられる。
＜紫外線硬化型インクジェット用インク＞
　本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクは、少なくとも前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及び光重合開始剤を含むものである。
　また、本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクは、その他の重合性モノマー、増感剤、増感助剤、色材（顔料、染料）、分散剤、スリップ剤（界面活性剤）、湿潤剤（保湿剤）、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び安定化剤などの公知の成分を必要により含有していてもよい。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物、及びポリマー成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂、及びベースポリマーなど）を含むものである。硬化性樹脂組成物としては、例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物などが挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の重合性モノマー、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性オリゴマー、重合開始剤（光重合開始剤又は熱重合開始剤）、光重合開始助剤、及び溶剤などを必要により含有していてもよい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウムなどの充填材、架橋剤、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、粘着付与剤、及び分散剤などの公知の添加剤を必要により含有していてもよい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としては、例えば、レンズ（マイクロレンズ）、フォトスペーサー、隔壁材、絶縁膜、保護膜、ハードコート層、光導波路材、平坦化膜材、粘着剤層、及び接着剤層などが挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
　撹拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた反応器に、トリエタノールアミン１５．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３０．１１ｇを仕込んだ。氷浴を用いて反応器内の温度が６～１１℃になるように温度調節をしながら、滴下ロートからアクリル酸無水物５０．０４ｇ（０．４ｍｏｌ）を２時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、反応混合液を１１～３０℃に温度制御しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液９５．２ｇ及び酢酸エチル１５１．０３ｇを分液ロートに入れ、ついで濃度３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０７．５６ｇ及び水３２１．１７ｇを加えて振とうして洗浄した。有機層と水層の分離速度は速く、分離状態も良好であった。その後、水層を除去して洗浄工程を終了した。その後、減圧操作を行なって有機層から有機溶剤を留去して、粗生成物（粗トリエタノールアミントリアクリレート）２８．１７ｇ（収率９０％）を得た。
　得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリエタノールアミントリアクリレートの含有量は９６質量％であり、トリエタノールアミンジアクリレートの含有量は０．７質量％であり、トリエタノールアミンモノアクリレートは検出されなかった。
　ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下のとおりである。注入口はヒーター温度２８０℃に設定し、検出器はＦＩＤを使用し、ヒーター温度２９０℃に設定した。ＧＣカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ－１を使用した。
　また、得られた粗生成物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、２５であった。さらに、常温条件下における粗生成物のＡＰＨＡの経時変化を確認したところ、経時により粗生成物のＡＰＨＡは徐々に高くなり、具体的には、２０日経過後のＡＰＨＡは４２、３０日経過後のＡＰＨＡは４６、６３日経過後のＡＰＨＡは４３であり、粗生成物のＡＰＨＡは３０日で最大になり、それ以降はほぼ一定であった。これらの結果から、当該粗生成物のＡＰＨＡの最大値は４６程度であることがわかった。前記ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－１：２０１７「化学製品の色試験方法－第１部 : ハーゼン単位色数（白金－コバルトスケール）」に準拠して、得られた粗生成物の色を、測色計（日本電色工業株式会社製、品番：ＣＯＨ７７００）を用いて測定し、白金－コバルト色標準液から作成した検量線によって求めた。
　また、得られた粗生成物について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析機器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＥＤＸ－７０００）を用いてＥＤＸ分析したところ、塩素原子の含有量は検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、亜鉛の含有量は検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）、マグネシウムの含有量は検出限界以下（１００ｐｐｍ以下）であった。ＥＤＸ分析の測定条件は、以下のとおりである。
ＥＤＸ分析の測定条件　Ｈｅ雰囲気、原液、試料容器：ポリプロピレン
　その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により前記粗生成物を精製して、無色液体の精製物（精製トリエタノールアミントリアクリレート）２６．０３ｇ（収率８３％）を得た。
　得られた精製物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリエタノールアミントリアクリレートの含有量は９７．３５質量％であり、トリエタノールアミンジアクリレート及びトリエタノールアミンモノアクリレートは検出されなかった。ガスクロマトグラフィーの測定条件は前記と同じである。
　得られた精製物を観察したところ、粗生成物よりもさらに着色が低減されていた。また、得られた精製物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、粗生成物よりも小さい値であった。さらに、常温条件下における精製物のＡＰＨＡの経時変化を確認したところ、経時により精製物のＡＰＨＡは徐々に高くなったが、粗生成物のＡＰＨＡに比べて小さい値であった。
　得られた精製物について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析機器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＥＤＸ－７０００）を用いてＥＤＸ分析したところ、塩素原子の含有量は検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、亜鉛の含有量は検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）、マグネシウムの含有量は検出限界以下（１００ｐｐｍ以下）であった。ＥＤＸ分析の測定条件は前記と同じである。
比較例１
　撹拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた反応器に、トリエタノールアミン２５．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２，６－ルチジン７１．８ｇ（０．６７ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込んだ。氷浴を用いて反応器内の温度を－５℃に冷却した。アクリル酸クロライド５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてゆっくり反応器内に滴下した。滴下終了後、反応混合液の温度を２４℃に上げて１時間撹拌した。その後、反応混合液の温度を６５℃に上げて、テトラヒドロフランの還流条件で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を－５℃に冷却し、濃度１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、エチルアセテートを用いて有機層を抽出した。分液漏斗で有機層を分離し、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧操作を行なって有機層から有機溶剤を留去して、粗生成物（粗トリエタノールアミントリアクリレート）を得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により前記粗生成物を精製して精製物（精製トリエタノールアミントリアクリレート）２５．４ｇ（収率２１％）を得た。
　得られた精製物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トリエタノールアミントリアクリレートの含有量は９７質量％であり、トリエタノールアミンジアクリレートの含有量は０．０４質量％であり、トリエタノールアミンモノアクリレートは検出されなかった。ガスクロマトグラフィーの測定条件は実施例１と同じである。
　得られた精製物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を実施例１と同じ方法、条件で測定したところ、精製物のＡＰＨＡは、２６６であった。
　得られた精製物について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析機器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＥＤＸ－７０００）を用いてＥＤＸ分析したところ、塩素原子の含有量は０．０７９質量％、亜鉛の含有量は検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）、マグネシウムの含有量は検出限界以下（１００ｐｐｍ以下）であった。ＥＤＸ分析の測定条件は実施例１と同じである。
　本発明のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、及び硬化性樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、粘着剤組成物、及び接着剤組成物など）などに配合されるモノマー成分又は架橋成分として好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートを含むアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物であって、
    　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの含有量が９５質量％以上であり、かつ前記組成物のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が２００以下である、アミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
  2. 　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが３官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、及び下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２の合計含有量は、１質量％以下であり、
    　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下であり、
    　前記アミノ基含有多官能（メタ）アクリレートが３官能（メタ）アクリレート及び４官能（メタ）アクリレートである場合、下記一般式（３）で表されるモノエステル体Ａ１、下記一般式（４）で表されるジエステル体Ａ２、下記一般式（５）で表されるモノエステル体Ｂ１、下記一般式（６）で表されるジエステル体Ｂ２、下記一般式（７）で表されるジエステル体Ｂ３、及び下記一般式（８）で表されるトリエステル体Ｂ４の合計含有量は、１質量％以下である、請求項１に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
  3. 　下記一般式（９）で表されるアルカノールアミン化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有多官能（メタ）アクリレートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ11はヒドロキシ基又は下記一般式（１０）で表されるヒドロキシ基含有アミノ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有アミノ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数２～１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）
  4. 　請求項１又は２に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク。
  5. 　請求項１又は２に記載のアミノ基含有多官能（メタ）アクリレート組成物を含む硬化性樹脂組成物。
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