JP2019056105A

JP2019056105A - アクリレート化合物、これを含む光硬化性組成物、光硬化性硬化膜および画像表示装置

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Publication number: JP2019056105A
Application number: JP2018123137A
Authority: JP
Inventors: ヨン−ファンチョ，; Yong-Hwan Cho; ハ−ヌパク，; Han Woo Park
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-04-11
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: JP6763915B2; CN109517101A; CN109517101B; KR101872164B1

Abstract

【課題】粘度を低く維持しつつ、高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能であるアクリレート化合物、これを含む光硬化性組成物、光硬化性硬化膜および画像表示装置の提供。【解決手段】化学式１で表されるアクリレート化合物、これを含む光硬化性組成物、光硬化性硬化膜および画像表示装置に関する。（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは２〜６の整数である）【選択図】図１

Description

本発明は、新規なアクリレート化合物およびこれを含む光硬化性組成物に関し、より詳細には、粘度を単官能または２官能化合物の水準に低く維持しつつ、置換基数を多くして光硬化後に強固な硬化構造をなすようにすることで、既存の高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能である、新規なアクリレート化合物、これを含む光硬化性組成物、これから形成される光硬化性硬化膜およびこれを含む画像表示装置に関する。

光硬化性組成物としては、例えば、不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を添加したものがある。このような光硬化性組成物は、光を照射することで重合硬化されるため、光硬化性インク、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジストなどに使用されている。

特に、溶剤を含まない光硬化組成の場合、インクジェット方式などを利用して半導体素子や発光素子などの封止層（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）に作製される場合が多いが、この時、高い平坦化水準と適切な機械的強度を有することが好ましい。しかし、溶剤を含まない組成の平坦化をなすために、全体粘度を低下させてＣｏａｔｉｎｇ時の流動性を増加させる方向に組成設計が必要であるが、このために、低粘度成分である単官能アクリレートなどで構成される希釈剤の比率が増加し、単官能希釈剤成分は、重量あたりの二重結合濃度が低く、分子１つの有する置換基数が少なくて、架橋結合を形成して強固な硬化構造物を形成することが難しくなる。これを解決するために、置換数が多い多官能アクリレート成分、すなわち架橋剤の比率を増加させると、硬化速度および架橋密度の増加により所望の機械的な物性が得られるが、組成物の粘度が著しく増加してＣｏａｔｉｎｇまたは塗布段階で満足するほどの平坦化をなし得ず、時にはあまりにも粘度が高くなってインクジェット方式などに使用できなくなる。

一方、特許文献１には、ＰＯＣパラメータ値に限定された光硬化性モノマーが記載されているが、化合物の官能基が多くなるほど粘度が高くなる既存の問題点はそのまま解決していない。これを解決するために、３個以上のアクリル官能基を有しながらも低い粘度を有する新たな架橋性単量体の開発が要請されている。

韓国公開特許第１０−２０１６−００４９９５３号公報

本発明は、上記の問題点を解決するためのものであって、本発明の一つの目的は、粘度を単官能または２官能化合物の水準に低く維持しつつ、高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能である、新規なアクリレート化合物を提供する。

本発明の他の目的は、前記アクリレート化合物を含む光硬化性組成物を提供する。

本発明のさらに他の目的は、前記光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を提供する。

本発明のさらに他の目的は、前記硬化膜を含む画像表示装置を提供する。

本発明は、下記化学式１で表される新規なアクリレート化合物を提供する。

前記化学式１において、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｎは、２〜６の整数である。

他方、本発明は、（Ａ）前記アクリレート化合物を含む光重合性単量体；および（Ｂ）光重合開始剤を含む光硬化性組成物を提供する。

さらに他方、本発明は、前記光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を提供する。

さらに他方、本発明は、前記硬化膜を含む画像表示装置を提供する。

本発明に係るアクリレート化合物は、粘度を単官能または２官能化合物の水準に維持しつつも、置換基数を多くして光硬化後に強固な硬化構造をなすようにし、また、中心構造に３級アミン（Ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅ）構造を含むことで、光開始剤を介したラジカル重合反応において重合性単量体自体が酸素阻害を抑制し、ラジカルの連鎖移動を促進してより速やかに光架橋反応を起こすようにした。これを用いることで、既存の高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な硬化構造物を形成することができ、かつ平坦化とインクジェット装備における十分な工程性を有する無溶剤型低粘度光硬化組成物の製造が可能になった。

本発明の新規なトリス（アクリロイルオキシエチル）アミンの分光データを示すものである。本発明の新規なトリス（アクリロイルオキシエチル）アミンの分光データを示すものである。塗膜表面の硬化がうまく進行せずに表面が引っ掻かれた場合の結果を示す図である。塗膜表面の硬化が正しく進行した場合を示す図である。鉛筆硬度スケールの定義を示した。本発明の実施例による光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。本発明の実施例による光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。本発明の実施例による光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、新規なアクリレート化合物、これを含む光硬化性組成物、前記光硬化性組成物を用いて形成される光硬化性硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置に関し、具体的には、下記化学式１の構造を有する新規なアクリレート単量体は、単官能または２官能化合物の水準の低い粘度を維持しつつ、置換基数を多くして光硬化後に強固な硬化構造をなすようにすることで、既存の高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能であることを実験的に確認した。

本発明の光硬化性組成物は、前記新規なアクリレート化合物以外にも、光重合開始剤および／または添加剤などを含むことができ、以下、本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物を各成分ごとに詳細に説明する。

光重合性単量体（Ａ）
本発明の一実施形態において、前記光重合性単量体（Ａ）は、後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物であって、下記化学式１で表される新規なアクリレート光重合性単量体を含む。

好ましくは、本発明の前記新規なアクリレート化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。

本発明の新規なアクリレート化合物は、粘度を単官能または２官能化合物の水準に低く維持しつつ、置換基数を多くして光硬化後に強固な硬化構造をなすようにすることで、既存の高粘度多官能アクリレートと同等以上の強固な構造物の形成が可能である。

好ましくは、本発明の新規なアクリレート化合物を含む光硬化性組成物の粘度は、インクジェットの適用に適するように、１５Ｐａ・ｓ（Ｎ・ｓ／ｍ^２＝ｋｇｆ／ｍ^２・ｓ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは、粘度が９〜１４Ｐａ・ｓ（Ｎ・ｓ／ｍ^２＝ｋｇｆ／ｍ^２・ｓ）であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記光重合性単量体（Ａ）は、前記アクリレート光重合性単量体以外にも、当該技術分野で公知の他の光重合性単量体を追加的に含んでもよい。

追加的に使用可能な光重合性単量体は特に限定されず、単官能単量体、２官能単量体、およびその他の多官能単量体を含む。

単官能単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、テドラデシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。

本発明の一実施形態において、前記アクリレート光重合性単量体は、光硬化性組成物１００重量％に対して３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％含まれてもよい。前記範囲未満であれば、光硬化が効果的に起こらず、高密度の架橋密度を達成しにくいことがあり、前記範囲を超えると、所望する形状の硬化膜の形成が難しいことがある。

光重合開始剤（Ｂ）
本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤（Ｂ）は、前記光重合性単量体を重合させられるものであれば、その種類を特に制限なく使用することができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を使用することができる。

前記アセトフェノン系化合物の具体例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン系化合物の具体例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記チオキサントン系化合物の具体例を挙げると、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

前記オキシムエステル系化合物の具体例を挙げると、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン、−１−（４−フェニルチオ）フェニル、−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル、１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）などがある。

また、前記光重合開始剤（Ｂ）は、本発明の光硬化性組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含んでもよい。本発明に係る光硬化性組成物は、光重合開始補助剤を含有することで、感度がさらに高くなって生産性を向上させることができる。

前記光重合開始補助剤としては、例えば、アミン化合物とチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記アミン化合物の具体例を挙げると、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルベンゾフェノン、４−ジメチルベンズアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、芳香族アミン化合物を使用することが好ましい。

前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例を挙げると、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｂ）は、光硬化性組成物の総１００重量％を基準として、２〜５０重量％の範囲で含まれてもよい。前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあれば、光硬化性組成物が高感度化され、この組成物を用いて形成されるスペーサの強度およびスペーサ表面の平滑性が良好になるので、好ましい。

また、前記光重合開始補助剤をさらに用いる場合、本発明の光硬化性組成物の総１００重量％を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲で含まれてもよい。前記光重合開始補助剤の含有量が前記範囲内にあれば、光硬化性組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるスペーサの生産性が向上するので、好ましい。

添加剤（Ｃ）
本発明の一実施形態において、前記添加剤（Ｃ）は、必要に応じて選択的に添加されるものであって、例えば、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニアなどが挙げられる。

前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。

前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記密着促進剤としては、シラン系化合物が使用可能であり、具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、または３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記酸化防止剤の具体例としては、４，４’−ブチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記添加剤（Ｃ）は、光硬化性組成物の総１００重量％を基準として、０．５〜１０重量％の範囲で含まれてもよい。

本発明の一実施形態は、上述の光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜に関する。本発明の一実施形態に係る硬化膜は、基板上に、上述の光硬化性組成物を塗布し、露光して形成される。前記光硬化膜の形成において、上述の光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などが挙げられる。

この後、露光工程を行って光硬化膜が形成され、露光後ベーキング（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｉｎｇ：ＰＥＢ）工程がさらに行われてもよい。前記露光工程において、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などのような紫外線光源が使用可能である。必要に応じて現像工程がさらに行われ、前記光硬化膜をパターン化することもできる。

例示的な実施例において、前記光硬化組成物を用いたインクジェットプリンティングによりＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンカプセレーション層を形成することができる。

前記光硬化膜の形成において、上述の光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などが挙げられる。

図６、図７および図８は、本発明の実施例による光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。例えば、図６〜図８は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンカプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。

図６を参照すれば、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンカプセレーション層１４０とを含むことができる。

ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（ｂａｃｋ−ｐｌａｎｅ）基板として提供される。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよいし、一部の実施例において、ポリイミドのような柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイとして提供される。

ベース基板１００上には画素定義膜１１０が形成され、色またはイメージが実現される各画素が露出する。ベース基板１００および画素定義膜１１０の間には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイが形成され、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物が形成される。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に連結される画素電極（例えば、陽極（ａｎｏｄｅ））を露出させることができる。

画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には有機発光素子１２０が形成される。有機発光素子１２０は、例えば、順次に積層された前記画素電極、有機発光層、および対向電極を含むことができる。

前記有機発光層は、赤色、緑色および青色発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極および前記有機発光層の間には正孔輸送層（ＨＴＬ）がさらに形成され、前記有機発光層および前記対向電極の間には電子輸送層（ＥＴＬ）がさらに形成される。前記対向電極は、例えば、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）として提供される。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングされてもよいし、複数の有機発光素子に対する共通電極として提供されてもよい。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えば、インクジェットプリンティング工程により形成される。

エンカプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーしながら画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンカプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０が水分バリアパターンとして機能することができる。

本発明の例示的な実施例による光硬化性組成物を用いて形成される。上述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプでかつ、インクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、約２０ｃｐ、好ましくは約１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。

図６に示されるように、エンカプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングされてもよいし、前記光硬化性組成物に含まれたカルボン酸含有単量体によって向上したウェット性および密着性で有機発光素子１２０をカバーすることができる。また、アリルエーテル化合物および（メタ）アクリレート化合物の相互作用により表面での酸素阻害を防止しつつ、向上した硬度を有するエンカプセレーション層１４０が形成される。

エンカプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサ、ウィンドウ基板などのような追加の構造物が積層可能である。

図７を参照すれば、エンカプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０および複数の有機発光素子１２０を共通してカバーするフィルム形態に形成される。

図８を参照すれば、前記エンカプセレーション層は、第１エンカプセレーション層１３０および第２エンカプセレーション層１４５を含む複層構造を有することができる。

第１エンカプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、および／またはシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成される。第２エンカプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施例による光硬化性組成物を用いて形成される。したがって、前記エンカプセレーション層は、有機、無機ハイブリッドフィルム形態で提供される。

第２エンカプセレーション層１４５が無機絶縁層上に形成される場合にも、カルボン酸含有単量体によって向上したウェット性によりインクジェットプリンティング工程のためのコーティング性が確保できる。

本発明の光硬化性組成物を用い、以上のような各工程を経て画素および配線が形成された基板上に硬化膜を形成することができる。

こうして得られる硬化膜は、液晶表示装置およびＯＬＥＤ表示装置などの画像表示装置に有用に使用可能である。

したがって、本発明の一実施形態は、上述の硬化膜を含む画像表示装置に関する。

以下、実施例、比較例および実験例によって本発明をより具体的に説明する。これらの実施例、比較例および実験例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。

合成例１：トリス（アクリロイルオキシエチル）アミン（アクリレートＡ）の製造
１Ｌの丸底フラスコに滴下漏斗と冷却管を連結した後、窒素雰囲気に置換して、テトラヒドロフラン２００ｍＬを注入した後、トリ（ヒドロキシエタノール）アミン（ＴＣＩ製）２５．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）と２，６−ルチジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）７１．８ｇ（０．６７ｍｏｌ）を溶解させた後に、−５℃に冷却させた。アクリル酸クロリド（ＴＣＩ製）５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下漏斗に満たし、２時間かけて温度が急激に上昇しないように注意しながらゆっくり滴下を進行させ、滴下が完了した後、温度を常温に上げて１時間撹拌した。そして、反応物は６５℃で加熱して、テトラヒドロフランの還流条件で追加的に６時間を撹拌した。反応が終了した後、再度反応物を−５℃に冷却させ、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した後、エチルアセテートを用いて有機層を抽出し、分離漏斗で分離した後、分離された有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。この後、乾燥した溶液は濾過および濃縮を進行させた後、カラムクロマトグラフィーを用いた精製により、目的化合物４４．３ｇを８５％の収率で得ることができた。ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで分析した純度は９８％であった。

このように合成された、本発明の新規なトリス（アクリロイルオキシエチル）アミンの分光データを図１および図２に示した。

製造例１：光硬化性組成物の製造
下記表１の組成により、それぞれ実施例１〜４および比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物を製造した。下記表１の単位は重量％である。

ａ：化学式２で表される３官能アクリレート化合物
ａ−１：イソボルニルアクリレート（ＩＢ：（株）新中村化学工業製造）［化学式３］
ａ−２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ：（株）新中村化学工業製造）［化学式４］
ａ−３：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製造）［化学式５］
ａ−４：エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製造）［化学式６］
ａ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ：（株）新中村化学工業製造）［化学式７］
Ｂ：化学式８で表されるオキシムエステル系化合物
Ｃ：ＳＨ８４００Ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ−Ｔｏｒａｙ製造）

製造例２：硬化膜の製造
ＳｉｌｉｃｏｎＮｉｔｒｉｄｅが２８００Åの厚さに蒸着された５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製造）に光硬化組成物を塗布し、硬化後の膜厚さが３．０μｍとなるように、ＳｐｉｎＣｏａｔｅｒを用いてＣｏａｔｉｎｇした。ＳｐｉｎＣｏａｔｉｎｇの進行後、定盤上に置いて５分間放置した後、アクリルケース内に入れて、窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（ＭｏｄｅｌＮｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２（ＵＶ−Ａ領域測定）で２０秒間照射して硬化塗膜を得た。

実験例
こうして得られた硬化膜を下記のような物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。

（１）粘度の測定
実施例および比較例において、各成分を混合して得られた組成物を粘度測定器（Ｍｏｄｅｌ：ＤＶ３Ｔ；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製造）で粘度を測定した。（回転数２０ｒｐｍ／２５℃）

（２）表面硬化評価
前記製造例２により製造された塗膜を、ラテックスグローブを着用して擦って表面が変化するかを確認する方法で架橋反応がまともに進行したかを確認した。正常に硬化反応が進行した場合は、グローブを着用して指を擦る程度では塗膜が押されたり引っ掻きが発生しないが、単位照射時間の間に硬化がうまく進行しなかった塗膜は、以下の写真のように塗膜に擦られた跡が現れるなど、表面が脆くて粘性を有することが分かった。

図３は、塗膜表面の硬化がうまく進行せずに表面が引っ掻かれた場合の結果を示す図である。硬化反応が正しく進行すると、かかる現象は発生しない。図４は、塗膜表面の硬化が正しく進行した場合を示す図である。ラテックスグローブで触る程度で何ら問題が発生しないことが分かる。

（３）鉛筆硬度の測定
前記製造例２により得られた塗膜を、鉛筆硬度測定器（ＰｅｎｃｉｌＨａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒ）を用いて硬度を測定した。塗膜表面に三菱鉛筆（Ｍｉｔｓｕ−ＢｉｓｈＰｅｎｃｉｌ）を接触させた後、その上に１Ｋｇの錘を載せて荷重を増加させた状態で、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で基板の表面を引っ掻いて表面を観察することにより、表面硬度を測定した。塗膜が脆すぎて鉛筆硬度を測定できなかった場合について「測定不可」と記した。図５に鉛筆硬度スケールの定義を示した。

前記表２の実験結果を参照すれば、本発明の実施例１〜４の場合、１３．５以下の低い粘度を示してインクジェットの適用に適するだけでなく、優れた硬度を示して強固な硬化構造の形成が可能であることを確認することができた。

１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１エンカプセレーション層
１４０、１４３：エンカプセレーション層
１４５：第２エンカプセレーション層

好ましくは、本発明の新規なアクリレート化合物を含む光硬化性組成物の粘度は、インクジェットの適用に適するように、１５mＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、粘度が９〜１４mＰａ・ｓであってもよい。

Claims

下記化学式１で表されるアクリレート化合物：

（前記化学式１において、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｎは、２〜６の整数である。）。
下記化学式２で表される、請求項１に記載のアクリレート化合物。
（Ａ）請求項１に記載のアクリレート化合物を含む光重合性単量体；および
（Ｂ）光重合開始剤を含む光硬化性組成物。
粘度が９〜１４Ｐａ・ｓである、請求項３に記載の光硬化性組成物。
（Ｃ）添加剤をさらに含む、請求項３に記載の光硬化性組成物。
前記添加剤は、充填剤、高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、および連鎖移動剤のうちの１つ以上である、請求項５に記載の光硬化性組成物。
組成物の総１００重量％対比、
（Ａ）請求項１に記載のアクリレート化合物を含む光重合性単量体３０〜９８重量％；および
（Ｂ）光重合開始剤２〜５０重量％を含む光硬化性組成物。
組成物の総１００重量％対比、
（Ａ）請求項１に記載のアクリレート化合物を含む光重合性単量体４０〜９０重量％；
（Ｂ）光重合開始剤２〜５０重量％；および
（Ｃ）添加剤０．５〜１０重量％を含む光硬化性組成物。
請求項３〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いて形成される光硬化性硬化膜。
請求項９に記載の硬化膜を含む画像表示装置。