KR101472869B1 - 광중합성 조성물, 컬러필터용 광중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판 - Google Patents

광중합성 조성물, 컬러필터용 광중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판 Download PDF

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Abstract

특정 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물 ; 상기 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터 ; 상기 컬러필터의 제조 방법 ; 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자 ; 상기 광중합성 조성물을 감광층에 함유하는 평판 인쇄판 원판이 제공된다. 또한 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머, 광중합 개시제, 및 티타늄블랙 분산물을 함유하는 중합성 조성물 ; 상기 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터 ; 이 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소자가 제공된다.
광중합성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자, 평판 인쇄판 원판

Description

광중합성 조성물, 컬러필터용 광중합성 조성물, 컬러필터와 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판{PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION, PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND PLANOGRAPHIC PRINTING PLATE PRECURSORS}
본 발명은 광중합성 조성물, 컬러필터용 광중합성 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법, 고체촬상소자, 및 평판 인쇄판 원판에 관한 것이다.
광중합성 조성물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이 있다. 이러한 광중합성 조성물은 광을 조사함으로써 중합 경화되기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러필터, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.
또한, 광중합성 조성물로서는 예를 들면 광의 조사에 의해 산을 발생하고, 발생된 산을 촉매로 하는 다른 형태도 있다. 구체적으로는, 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색 반응을 이용하여 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료에 사용되거나, 발생된 산을 촉매로 하는 분해 반응을 이용한 반도체 제 조용, TFT(Thin Film Transistor) 제조용, 컬러필터 제조용, 마이크로머신(micromachine) 부품 제조용 등의 포지티브 레지스트 등에 사용된다.
예를 들면 액정표시장치(LCD:Liquid Crystal Display)용의 컬러필터의 형성에는, 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, DPHA로 칭함)만을 갖는 안료 레지스트가 사용되고 있었다(예를 들면 일본 특허공개 평8-271723호 공보 참조). 그러나, DPHA를 사용하면, 현상시에 알칼리 현상액에 의해 제거되어야 할 안료 레지스트가 잔사로서 기판 상에 남는 경우가 있었다.
이러한 잔사을 저감하기 위해서, DPHA 대신에 산가가 25㎎KOH/㎎인 산기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면 일본 특허공개 평10-332929호 공보 참조).
또한, 도아 고세이(주)(TOAGOSEI Co., Ltd.)제 TO1382로서 시판되고 있는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 에스테르를 주성분으로 하는 혼합물을 사용하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2005-148717호 공보 참조).
그러나, 일본 특허공개 2005-148717호 공보에 구체적으로 기재된 모노머 성분(TO1382 ; 도아 고세이(주)제)을 이용하여도 안료를 35% 이상의 고농도로 사용했을 경우에는 잔사가 개량되지 않는 문제가 있었다.
한편, 이미지 센서(image sensor)용의 컬러필터는 CCD 등의 고체촬상소자의 해상도 향상의 요구 때문에 화소의 크기가 1990년대 후반에서는 5㎛ 전후의 크기이었던 것이, 최근에는 2.5㎛ 이하의 크기까지 작게 되려고 하고 있다.
화소가 작아짐에 따라 미노광부의 안료 레지스트 표면과 알칼리 현상액의 접촉 면적이 작아져 안료 레지스트의 알칼리 현상액으로의 용해 불량에 의한 안료 레지스트의 잔사가 발생하고, 패턴 형상의 테이퍼화가 많아졌다. 또한, 잔사의 발생에 의해 이웃하는 화소의 감도가 저하되고, 테이퍼화의 증대에 의해 이웃하는 화소와의 혼색이나 화소간의 간극이 생기기 때문에, 고체촬상소자의 재현 화상에 있어서는 노이즈가 커지고, 꺼끌거림이 눈에 뜨이게 되는 등, 화질을 손상하기 쉬운 문제가 발생하고 있다.
특히 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴을 형성할 때에는 미노광부의 용해성 불량에 의한 잔사의 발생이 현저했다.
또한, 최근 CCD 등의 고체촬상소자의 고집광성, 또한 고색분리성에 의한 화질 향상을 위해 컬러필터의 고착색 농도·박막화로의 강한 요구가 있다. 고착색 농도를 얻기 위해서 레지스트에 색재를 다량으로 첨가하면 알칼리 현상성이 더욱 저하하고, 미노광부의 잔사의 제거성이 불충분했다.
또한 액정표시장치에 사용되는 컬러필터에는 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스로 불리는 차광막이 구비되어 있다. 또한, 고체촬상소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 해서 차광막이 형성된다.
액정표시장치용의 블랙 매트릭스나 고체촬상소자용의 차광막을 형성하기 위한 조성물로서는, 카본블랙이나 티타늄블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허공개 평 10-246955호 공보, 일본 특 허공개 평 9-54431호 공보, 일본 특허공개 평 10-46042호 공보, 일본 특허공개 2006-36750호 공보, 일본 특허공개 2007-115921호 공보를 참조).
액정표시장치용 블랙 매트릭스로서는 주로 가시영역에 있어서의 차광성이 요구되는 것에 대해, 고체촬상소자용 차광막으로서는 가시영역에 있어서의 차광성에 추가로, 적외영역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
또한, 액정표시장치용 블랙 매트릭스에 대해서는 미세화가 요구되고 있는 한편, 고체촬상소자용 차광막[특히, 지지체의 수광소자 형성면에 대하여 반대측의 면 (이하, 「이면」이라고도 함)을 차광하기 위한 차광막]에 대해서는, 액정표시장치용 블랙 매트릭스보다 넓은 면적을 균일하게 차광하는 성능이 요구되고 있다.
그러나, 고체촬상소자용 차광막으로서 상기 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 넓은 면적의 차광막을 형성하면, 차광막 주변부에 차광막 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 생겨서 차광막 주변부의 차광능이 낮아질 경우가 있다.
또한, 높은 차광성을 얻기 위해서 흑색 색재의 함유량을 늘리면 차광막 주변부의 잔사가 발생하기 쉬워져 감도도 저하되는 문제를 갖고 있었다. 또한, 감도를 향상시키기 위해서 광개시제량을 늘리면 경시 안정성이 저하되어 버리는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기를 고려해서 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 하나의 과제로 한다.
본 발명의 제 1 관점은, 고감도로 경화되고, 미경화부의 제거성이 뛰어나며, 양호한 패턴 형성성을 갖는 광중합성 조성물, 및 컬러필터용 광중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 양호한 형상의 착색 패턴을 갖고, 상기 착색 패턴의 비형성 영역에 있어서의 잔사가 억제된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 관점은, 고감도로 경화되고, 미경화부의 제거성이 뛰어나며, 알칼리 현상시에 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 영역을 형성할 수 있는 광중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는, 패턴 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자가 제공된다.
추가로, 상기 광중합성 조성물을 감광층에 사용해서 이루어지고, 고감도이며, 경시 안정성 및 내쇄성이 뛰어나고, 또한 잔막이 없는 평판 인쇄판 원판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 관점은, 높은 차광성을 가짐과 아울러 고감도로 경화되고, 미노광부의 제거성이 우수한 중합성 조성물, 즉 착색 패턴을 형성했을 경우, 현상 잔사에 기인하는 착색 패턴 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되어, 감도 높게 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 형성에 유용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 중합성 조성물을 사용한 착색 패턴 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터, 및 그러한 차광성 컬러필터를 구비한, 노이즈 발생이 효과적으로 방지되어 화질을 향상할 수 있는 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
상기 제 1 관점에 있어서의 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A1) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 및 (B1) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물:
Figure 112009025441975-pat00001
상기 일반식(1) 중, Z는 산기를 갖는 2가의 연결기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 연결기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, (A1) 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이 하기 일반 식(2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물:
Figure 112009025441975-pat00002
상기 일반식(2) 중, Z는 산기를 갖는 2가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 3가의 연결기를 나타내며, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<3> <1>에 있어서, (C1) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<4> <1>에 있어서, 상기 (C1) 착색제의 함유량이 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량%∼90질량%인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 광중합성 조성물을 함유하는 컬러필터용 광중합성 조성물.
<6> 지지체 상에 <5>에 기재된 컬러필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러필터.
<7> 지지체 상에 <5>에 기재된 컬러필터용 광중합성 조성물을 도포해서 광중합성 조성물층을 형성하는 것과,
상기 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 것과,
노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<8> <6>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체촬상소자.
상기 제 2 관점에 있어서의 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<9> (A2) 하기 일반식(4)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물과, (B2) 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물:
Figure 112009025441975-pat00003
상기 일반식(4) 중, A는 n+1가의 유기 연결기를 나타내고 ; X는 S원자 또는 N-R기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며 ; Y는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고 ; n은 2 이상 11 이하의 정수를 나타내고 ; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
<10> <9>에 있어서, 상기 (B2) 광중합 개시제가 옥심계 광중합 개시제이며, (C2) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<11> <10>에 있어서, 상기 (C2) 착색제의 함유량이 광중합성 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 50질량%∼90질량%이며, 컬러필터의 착색 영역 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<12> <10>에 있어서, 상기 (C2) 착색제가 흑색 착색제인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<13> <11>에 기재된 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 영역을 갖는 컬러필터.
<14> 지지체 상에 <11>에 기재된 광중합성 조성물을 도포해서 광중합성 조성층을 형성하는 것과,
상기 광중합성 조성층을 패턴상으로 노광해서 노광부를 경화하는 것과,
노광 후의 상기 광중합성 성물층을 현상하고, 미경화부를 제거해서 착색 패턴을 형성하는 것을 포함하는 컬러필터의 제조 방법.
<15> <13>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체촬상소자.
<16> 지지체 상에 <9>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 광중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 평판 인쇄판 원판.
상기 제 3 관점에 있어서의 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<17> (A3) 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머, (B3) 광중합 개시제, (C3) 티타늄블랙 분산물을 함유하는 중합성 조성물.
<18> <17>에 있어서, 상기 (A3) 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머가 하기 일반식(ⅰ)∼일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물:
일반식(ⅰ):
Figure 112009025441975-pat00004
일반식(i) 중, R1, T1, 및 X1은 각각 독립적으로 R1, T1, 또는 X1로서 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타내고 ; n은 0∼14의 정수를 나타내며 ; 복수인 경우의 R1, T1, 또는 X1은 각각 같거나 달라도 좋다;
Figure 112009025441975-pat00005
일반식(ⅱ):
Figure 112009025441975-pat00006
일반식(ⅱ) 중, Z1 및 G1은 각각 독립적으로 Z1 또는 G1로서 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타내고 ; W1은 상기 일반식(ⅰ)에 있어서 R1 또는 X1로 나타내어지는 기와 동의이며, 6개 존재하는 W1 중 3개 이상이 R1을 나타내고 ; p는 0∼14의 정수를 나타내며 ; 복수인 경우의 Z1 또는 G1은 각각 같거나 달라도 좋다;
Figure 112009025441975-pat00007
일반식(ⅲ):
Figure 112009025441975-pat00008
일반식(ⅲ) 중, R1 및 T1은 각각 독립적으로 이하에 예시한 기를 나타내고 ; n은 0∼14의 정수를 나타내며 ; 복수인 경우의 R1 또는 T1은 각각 같거나 달라도 좋다.
Figure 112009025441975-pat00009
<19> <17>에 있어서, 상기 (B3) 광중합 개시제가 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<20> <17>에 있어서, 상기 티타늄블랙의 함유량이 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량%∼90질량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<21> <17>∼<20> 중 어느 하나에 있어서, 고체촬상소자에 있어서의 착색 패 턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
<22> 지지체 상에 <21>에 기재된 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
<23> <22>에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 고체촬상소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 고감도로 경화되고, 미경화부의 제거성이 뛰어나며, 양호한 패턴 형성성을 갖는 광중합성 조성물, 및 컬러필터용 광중합성 조성물이 제공된다.
또한, 양호한 형상의 착색 패턴을 갖고, 상기 착색 패턴의 비형성 영역에 있어서의 잔사가 억제된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 그리고 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 고감도로 경화되고, 미경화부의 제거성이 뛰어나며, 알칼리 현상시에 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 영역을 형성할 수 있는 광중합성 조성물이 제공된다.
또한, 상기 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 패턴 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자가 제공된다.
추가로, 상기 광중합성 조성물을 감광층에 사용해서 이루어지고, 고감도이 며, 경시 안정성 및 내쇄성이 뛰어나고, 또한 잔막이 없는 평판 인쇄판 원판이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 높은 차광성을 가짐과 아울러 고감도로 경화되고, 미노광부의 제거성이 우수한 중합성 조성물, 즉 착색 패턴을 형성했을 경우 현상 잔사에 기인하는 착색 패턴 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되어, 감도 높게 차광성 컬러필터를 형성할 수 있는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 형성에 유용한 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 착색 패턴 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터, 및 그러한 차광성 컬러필터를 구비한, 노이즈 발생이 효과적으로 방지되어 화질을 향상할 수 있는 고체촬상소자가 제공된다.
제 1 실시형태에 따른 광중합성 조성물
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광중합성 조성물은, (A1) 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 및 (B1) 광중합 개시제를 적어도 함유한다.
이하에, 본 실시형태의 광중합성 조성물에 대해서 컬러필터 형성 등에 적합하게 사용할 수 있는 광중합성 조성물을 예로 들어 설명하지만, 본 실시형태의 광중합성 조성물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(A1) 일반식(1)로 나타내어지는 화합물
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광중합성 조성물은 (A1) 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(이하, 적당하게 「제 1 실시형태에 있어서의 특정 중합성 화합물 」 등으로 칭한다)을 함유한다.
Figure 112009025441975-pat00010
상기 일반식(1) 중, Z는 산기를 갖는 2가의 연결기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서의 Z는 산기를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
여기에서, 산기의 예로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 붕소산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리 현상성 향상의 점으로부터 카르복실산기, 술폰산기가 바람직하다.
또한 Z 중의 산기는 유기염 또는 무기염을 형성하고 있어도 된다. 이 유기염 또는 무기염의 예로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 아민, 암모늄, 및/또는 술포늄과의 염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물염으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 탄산염으로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다.
아민으로서는, 예를 들면 알칸올아민, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 및 제 3 급 아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는 히드록시알킬기(탄소수 2∼4)를 갖는 모노-, 디-, 트리-또는 테트라-알칸올아민을 사용할 수 있고, 구체예로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민 및 모노부탄올아민 등을 들 수 있다.
제 1 급 아민으로서는 알킬기(탄소수 1∼12)를 갖는 제 1 급 아민을 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민 및 도데실아민 등을 들 수 있다.
제 2 급 아민으로서는 알킬기(탄소수 1∼12)를 갖는 제 2 급 아민을 사용할 수 있고, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸옥틸아민 및 에틸도데실아민 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민으로서는 알킬기(탄소수 1∼12)를 갖는 제 3 급 아민을 사용할 수 있고, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 디메틸도데실아민 등을 들 수 있다.
이들 아민 외에, 제 4 급 암모늄과 염을 형성하고 있어도 된다.
제 4 급 암모늄으로서는 알킬기(탄소수 1∼12)를 갖는 제 4 급 암모늄 이온 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸부틸암모늄 이온, 테트라히드록시에틸암모늄 이온, 트리메틸도데실암모늄 이온 등을 들 수 있다.
상술한 산기가 도입되어 있는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상 의 알케닐렌기, 탄소수 2∼20의 알키닐렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(단환, 복소환) 등의 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기와, -C(=O)N-, -OC(=O)N-, -NC(=O)N-, -SC(=O)N-, -C(=S)-, -OC(=S)-, -NC(=S)-, -SC(=S)-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2N-, -NH-, -NR-, -NAr-, -N=N-, 또는 -N(=NH)N-[여기에서, R은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내고, Ar은 아릴기(단환, 헤테로환)를 나타낸다] 등의 2가의 기를 적당하게 조합하여 이루어지는 기가 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 이 산기를 갖는 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소수 1∼20의 카르바모일기, 탄소수 0∼20의 술파모일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0∼20의 아미노기, 탄소수 1∼20의 이미노기, 탄소수 3∼20의 암모니오기, 술포 기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 6∼20의 아릴티오기, 탄소수 1∼20의 우레이도기, 탄소수 2∼20의 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 아실기, 탄소수 0∼20의 술파모일아미노기, 탄소수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 오늄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
상술한 산기는 Z 중의 연결기의 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋고, 상술한 바와 같은 치환기에 결합되어 있어도 좋다.
이하에, Z로 나타내어지는 산기를 갖는 2가의 연결기의 구체예를 나타낸다. 이하에 나타내어지는 구체예 중의 산기는 염 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure 112009025441975-pat00011
또한 일반식(1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다.
이 2가의 연결기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알 킬렌기, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알케닐렌기, 탄소수 2∼20의 알키닐렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(단환, 복소환) 등의 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기와, -C(=O)N-, -OC(=O)N-, -NC(=O)N-, -SC(=O)N-, -C(=S)-, -OC(=S)-, -NC(=S)-, -SC(=S)-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -SO3-, -SO2N-, -NH-, -NR-, -NAr-, -N=N-, 또는 -N(=NH)N-[여기에서, R은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내고, Ar은 아릴기(단환, 헤테로환)를 나타낸다] 등의 2가의 기를 적당하게 조합하여 이루어지는 기가 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 이러한 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 또는 환상의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소수 1∼20의 카르바모일기, 탄소수 0∼20의 술파모일기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0∼20의 아미노기, 탄소수 1∼20의 이미노기, 탄소수 3∼20의 암모니오기, 술포기, 메르캅 토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 6∼20의 아릴티오기, 탄소수 1∼20의 우레이도기, 탄소수 2∼20의 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 아실기, 탄소수 0∼20의 술파모일아미노기, 탄소수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 오늄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이하에, X1 및 X2로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00012
본 실시형태에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도 감도 향상의 관점에서 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00013
상기 일반식(2) 중, Z는 산기를 갖는 2가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 3가의 연결기를 나타내고, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(2)에 있어서의 Z는 상기 일반식(1)에 있어서의 Z와 동의이며, 바람직한 예도 같다.
또한, 일반식(2)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 3가의 연결기를 나타낸다.
3가의 연결기로서는, 이하에 나타내는 1가의 기 및 다가의 기를 적당하게 조합하여 이루어지는 기가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009025441975-pat00014
이하에, Y1 및 Y2로 나타내어지는 3가의 연결기의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00015
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009025441975-pat00016
Figure 112009025441975-pat00017
Figure 112009025441975-pat00018
Figure 112009025441975-pat00019
Figure 112009025441975-pat00020
Figure 112009025441975-pat00021
Figure 112009025441975-pat00022
Figure 112009025441975-pat00023
Figure 112009025441975-pat00024
Figure 112009025441975-pat00025
Figure 112009025441975-pat00026
Figure 112009025441975-pat00027
Figure 112009025441975-pat00028
Figure 112009025441975-pat00029
Figure 112009025441975-pat00030
Figure 112009025441975-pat00031
본 실시형태에 있어서의 특정 중합성 화합물은, 예를 들면 이하의 스킴으로 합성할 수 있다.
또한, 점선은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 이하의 스킴 중, X 및 Z는 일반식(1)에 있어서의 X 및 Z와 동의이다.
Figure 112009025441975-pat00032
이러한 특정 중합성 화합물의 양은, 경화 감도와 잔사 발생의 밸런스의 관점으로부터 광중합성 조성물의 전체 고형분 중 5질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 7질량%∼60질량%가 보다 바람직하며, 10질량%∼50질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 특정 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다른 중합성 화합물
본 발명의 광중합성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 특정 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 함유해도 좋다.
다른 중합성 화합물로서는 특정 중합성 화합물 이외의 화합물이며, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택할 수 있다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머(prepolymer), 즉 2량체(dimer), 3량체(trimer) 및 올리고머(oligomer), 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태일 수 있다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스 테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 혹은 단관능 또는 다관능 에폭시류의 부가반응물 ; 및 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 부가 반응물 ; 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 또는 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 51-47334, 일본 특허공개 소 57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240, 일본 특허공개 소 59-5241, 일본 특허공개 평 2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 에스테르류, 일본 특허공개 평 1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 에스테르류 등도 바람직하게 사용된다. 또한 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소 54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 아미드류를 들 수 있다.
또한 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가중합성 화합물도 바람직하며, 그 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴 리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어지는, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(단, 일반식(A) 중, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재 의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 소정 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지(Journal of the Adhesion Society of Japan) vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 다른 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 광중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 본 실시형태의 광중합성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특정 중합성 화합물과 기타 중합성 화합물을 병용할 경우, 본 실시형태의 광중합성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여 특정 중합성 화합물을 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(B1) 광중합 개시제
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광중합성 조성물은 (B1) 광중합 개시제를 더 함유한다.
본 실시형태에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상술의 (A1) 특정 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 특히 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥사디아졸 화합물, 카르보닐화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는, 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M.P.Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No.3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 ｓ-트리아진 유도체를 들 수 있고, 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브 로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드톡시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤 조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라울레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 미국특허 제2848328호 명세서, 미국특허 제2852379호 명세서 및 미국특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보 기재의 여러 가지 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보 기재의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀 다이머계 화합물) 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 45-37377호 공보, 일본 특허공고 소 44-86516호 공보 기재의 로핀 다이머류, 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-143044호, 일본 특허공개 소 62-150242호, 일본 특허공개 평 9-188685호, 일본 특허공개 평 9-188686호, 일본 특허공개 평 9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허출원 2000-310808호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소술포늄 착 체 또는 유기 붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위착체 등이 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허출원 2001-132318호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서의 옥심 화합물은, 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00033
일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가 의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1∼5의 정수이다.
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기는 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단의 예로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 파이세닐(picenyl)기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐(rubicenyl)기, 코로네닐(coronenyl)기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐(ovalenyl)기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 프릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐(phenoxathiinyl)기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 퓨라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르포리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오 카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는, 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고감도화의 점으로부터, R로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌, 치환기를 가져도 좋은 알키닐 렌을 들 수 있다.
이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등의 것 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, A로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안 트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 이 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S에 의해 형성되는 「SAr」의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00034
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가 져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즐레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 클리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥 시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기로서는 탄소수 1∼30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서는 탄소수 2∼20의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술파닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클 로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐 술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서는 총탄소수 1∼30의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시 페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 술파모일기로서는 총탄소수 0∼30의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아미노기로서는 총탄소수 0∼50의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐 아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총탄소수 2∼50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원 자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 프릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 클로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 퓨리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 퓨라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜 기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르포리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.
할로겐기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
그러한 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(3)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만, 0∼2의 정수가 바람직하다.
이하, 일반식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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일반식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 광에 의해 분해되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 상기 옥심 화합물은 365㎚나 405㎚의 광원에 우수한 감도를 갖는다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽특허 제104,143호의 각 명세서, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성 기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는, 유럽특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있다. 이 술포늄염은 안정성 및 감도의 점으로부터 바람직하게는 전자흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성 기로서는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성 기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 별도의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로서 갖는 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한 오늄염 화합물로서는, J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Japan K.K.)제 일가큐어(IRGACURE) 819, 다로큐어(DAROCURE) 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B1) 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러필터의 고체촬상소자의 제작에 사용 할 경우에는 미세한 화소를 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 아울러 미노광부에 잔사가 없게 현상되는 것이 중요하다. 특히, 이 용도에서는 예를 들면 2.0㎛ 미만과 같은 미세한 화상을 형성할 필요가 있다. 이러한 관점으로부터는 옥심 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 고체촬상소자에 있어서 미세한 화소를 형성할 경우 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상될 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면 고체촬상소자와 같이 미세 착색 패턴을 형성하기 위해서는 (B1) 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물에 함유되는 (B1) 광중합 개시제의 함유량은, 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
(C1) 착색제
본 실시형태의 광중합성 조성물은 (C1) 착색제를 더 함유해도 좋다. 착색제를 함유함으로써 원하는 색의 착색 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광중합성 조성물은 광원에 대하여 뛰어난 감도를 갖는 (A1) 특정 중합성 화합물을 함유하기 때문에 착색제를 고농도로 함유할 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.
본 실시형태의 광중합성 조성물에 있어서 사용되는 착색제는 특별하게 한정 되는 것은 아니고, 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 이들은 광중합성 조성물의 용도에 따라 적당하게 선택된다. 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러필터 제조에 적용할 경우이면, 컬러필터의 색 화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용에 일반적으로 사용되고 있는 흑색의 착색제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 광중합성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대해서 컬러필터 용도에 바람직한 착색제를 예로 상세하게 설명한다.
유채색의 안료로서는 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한 무기안료이든 유기안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록이면 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은, 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.
무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기안료로서는, 예를 들면
C.I. 피그먼트 옐로(C.I. Pigment Yellow) 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I. 피그먼트 오렌지(C.I. Pigment Orange) 36, 38, 43, 71;
C.I. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I. 피그먼트 바이올렛(C.I. Pigment Violet) 19, 23, 32, 39;
C.I. 피그먼트 블루(C.I. Pigment Blue) 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. 피그먼트 그린(C.I. Pigment Green) 7, 36, 37;
C.I. 피그먼트 브라운(C.I. Pigment Brown) 25, 28;
C.I. 피그먼트 블랙(C.I. Pigment Black) 1, 7;
카본블랙(Carbon Black) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 광중합성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 장점이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기안료는 단독으로, 또는 색순도를 높이기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로 사용해도 좋지만, 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료와의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트·레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트·레드 155, C.I. 피그먼트·레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트·레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 이들의 적어도 1종과, C.I. 피그먼트·옐로 83, C.I. 피그먼트·옐로 139, 또는 C.I. 피그먼트·레드 177의 혼합이 바람직하다.
또한, 황색 안료의 적색 안료에 대한 질량비(황색 안료/적색 안료)는 5/100∼50/100이 바람직하다. 5/100 미만에서는 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한, 50/100을 초과하면 주파장이 단파장 근처로 되어 NTSC(National Television System Committee) 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 10/100∼ 30/100의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용해도 좋지만, 이것과, 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료, 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 이러한 예 로서는 C.I. 피그먼트·그린 7, 36, 37과, C.I. 피그먼트·옐로 83, C.I. 피그먼트·옐로 138, C.I. 피그먼트·옐로 139, C.I. 피그먼트·옐로 150, C.I. 피그먼트·옐로 180, 또는 C.I. 피그먼트·옐로 185와의 혼합이 바람직하다.
황색 안료의 녹색 안료에 대한 질량비(황색 안료/녹색 안료)는 5/100∼150/100의 범위가 바람직하다. 상기 질량비가 5/100 미만에서는 400㎚∼450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한, 150/100을 초과하면 주파장이 장파장 근처로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 상기 질량비로서는 30/100∼120/100의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용해도 좋지만, 이것과 디옥사딘계 자색 안료의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면 C.I. 피그먼트·블루 15:6과 C.I. 피그먼트·바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.
자색 안료의 청색 안료에 대한 질량비(자색 안료/청색 안료)는 0/100∼30/100의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/100 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티 타늄블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다.
또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:60을 초과해서 티타늄블랙이 많으면 분산 안정성이 저하될 경우가 있다.
본 실시형태의 광중합성 조성물에 있어서 착색제가 염료일 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해한 상태의 착색 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 광중합성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로 사용되는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허공개 평 8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물이 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계인 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다고 하는 관점에서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있을 경우가 있다.
기타, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N ; acid black 1, 2, 24, 48 ; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1 ; acid chrome violet K ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50 ; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243 ; Food Yellow 3 ; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
이 중에서도 산성 염료로서는 acid black 24 ; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1 ; acid orange 8, 51, 56, 63, 74 ; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217 ; acid violet 7 ; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243 ; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44, 38 ; C.I. Solvent orange 45 ; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤 질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 착색제로서는, 염료, 또는 평균 입자지름(r)(단위 ㎚)은 20≤r≤300, 바람직하게는 25≤r≤250, 특히 바람직하게는 30≤r≤200을 충족시키는 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입자지름(r)의 안료를 사용함으로써 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균 입자지름」이란, 안료의 1차입자(단미결정)가 집합된 2차입자에 대한 평균 입자지름을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차입자의 입자지름 분포(이하, 단지 「입자지름 분포」라고 한다)는 (평균 입자지름±100)㎚에 들어가는 2차입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기한 평균 입자지름 및 입자지름 분포를 갖는 안료는, 시판의 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자지름은 통상 300㎚를 초과한다)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비드밀(beads mill), 롤밀(roll mill) 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 조제할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
본 실시형태의 광중합성 조성물에 함유되는 착색제의 함유량으로서는, 광중 합성 조성물의 전체 고형분 중 50질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 55질량%∼85질량%인 것이 바람직하고, 60질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.
착색제가 지나치게 적으면 본 발명의 광중합성 조성물에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않게 될 경향이 있다. 한편, 착색제가 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 (A1) 특정 중합성 화합물은 노광부에서의 경화성을 양호하게 유지하면서 미노광부에서의 알칼리 용해성이 높으므로 현상시의 잔사를 저감하는 것이 가능하기 때문에, 광중합성 조성물이 착색제를 고농도로 함유하고, 잔사가 나오기 쉬울 경우이여도 잔사 저감 효과가 발휘된다.
(D1) 안료 분산제
본 발명의 광중합성 조성물이 (C1) 착색제로서 안료를 함유할 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 (D1) 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프 트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커(anchor) 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 예시된다.
한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 팬 테크노사제 「아지스퍼(AJISPER) PB821, PB822」, 쿄에이샤 카가쿠사제 「플로우렌(FLOWLEN) TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우(POLYFLOW) No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이사제 「디스파론(DISPARLON) KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰(DEMOL) RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀(HOMOGENOL) L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「 에뮬겐(EMULGEN) 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민(ACETAMIN) 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 니코 케이컬사제 「닛콜(NIKKOL) T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 안료에 대하여 1질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼70질량%가 보다 바람직하고, 10질량%∼60질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우이면, 그 사용량은 안료에 대하여 1질량%∼80질량%의 범위가 바람직하고, 3질량%∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 사용할 경우이면, 그 사용량은 안료에 대하여 1질량%∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3질량%∼20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 착색제로서의 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도, 색농도의 관점으로부터 착색제 및 분산제의 함유량의 총 합계가 광중합성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%∼85질량%인 것이 보다 바람직하고, 50질량%∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
광중합성 조성물은 필요에 따라 이하에 기재하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.
이하, 광중합성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
(E1) 증감제
본 발명의 광중합성 조성물은 광중합 개시제로부터의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (B1) 광중합 개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제의 예로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚∼450㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
즉, 예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈, 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티어카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오 렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면 스쿠아릴륨(squarylium)), 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제의 보다 바람직한 예로서는, 하기 일반식(e-1)∼(e-4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009025441975-pat00048
식(e-1) 중, A1은 유황원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L1은 인접하는 A1 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 서로 결합하여 색소의 산성 핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00049
식(e-2) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L2-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 -L2-는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 식(e-1)에 나타낸 것과 동의이다.
Figure 112009025441975-pat00050
식(e-3) 중, A2는 유황원자 또는 NR59를 나타내고, L3은 인접하는 A2 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00051
식(e-4) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62를 나타내고, R62는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내거나, 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물에 함유할 수 있는 바람직한 증감제로서는, 상기 증감제 외에 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물, 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112009025441975-pat00052
일반식(Ⅱ) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타내고, n'는 0∼5의 정수를 나타내고, n 및 n'가 양쪽 모두 0이 될 일은 없다. n이 2 이상일 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일하여도 달라도 된다. n'가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 R12는 각각 동일하여도 달라도 된다. 또한, 일반식(Ⅱ)에 있어서 이중결합에 의한 이성체에 대해서는 어느 한쪽에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 파장 365㎚에 있어서의 몰흡광계수(ε)가 500㏖-1·L·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε가 3000㏖-1·L·㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε가 20000㏖-1·L ·㎝-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰흡광계수(ε)의 값이 상기 범위이면 광흡수 효율의 관점으로부터 감도 향상 효과가 높아 바람직하다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 경우도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에 있어서 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Bu는 부틸기를, n-Bu는 n-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
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일반식(Ⅲ) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X2는 산소원자, 유황원자, 또는 -N(R23)-을 나타내고, Y는 산소원자, 유황원자, 또는 =N(R23)을 나타낸다. R21, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R21, R22, 및 R23은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅲ)에 있어서 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22 및 R23이 1가의 비금속 원자단을 나타낼 경우, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은 광중합 개시제의 분해효율 향상의 관점으로부터 Y는 산소원자, 또는 =N(R23)이 바람직하다. R23은 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한 Y는 =N(R23)인 것이 가장 바람직하다.
또한 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 화합물(Ⅵ1)∼(Ⅵ124)을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산성 핵과 염기성 핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 어느 한쪽의 이성체에 한정되는 것도 아니다.
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본 발명의 광중합성 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은 심부로의 광흡수효율과 개시 분해 효율의 관점으로부터 고형분 환산으로 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼15질량%이 보다 바람직하다.
증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(F1) 공증감제
본 실시형태의 광중합성 조성물은 (F1) 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (B1) 광중합 개시제나 (E1) 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 (A1) 특정 중합성 화합물의 중합저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M.R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는, 티올류 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예, 트리부틸틴아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터, 본 실시형태의 광중합성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.5질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 공증감제로서 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 광중합성 조성물에 함유할 수 있는 티올 화합물로서는 하기 일반식(Ⅵ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00083
일반식(Ⅵ) 중, X6은 유황원자, 산소원자 또는 -N(R603)-을 나타내고, R603은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 아릴기를 나타낸다. R601 및 R602는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기, 또는 카르복실기를 나타내고, 또한 R601, R602 및 이들이 결합되어 있는 이중결합을 아울러 벤젠환을 형성해도 좋고, R601 및 R602가 결합되어 있는 이중결합은 수소 첨가되어 있어도 된다.
또한 티올 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 광중합성 조성물에 바람직한 티올 화합물은 하기 일반식(Ⅶ)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00084
일반식(Ⅶ) 중, R701은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A7은 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅶ)에 있어서 R701은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R701로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 분기상의 알킬기, 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸 기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
R701로 나타내어지는 아릴기로서는, 단환구조의 것에 추가로 1개∼3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세 나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기의 예로서는, 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 아실옥시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소원자수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소원자수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소원자수 1∼20의 카르바모일기, 술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 치환 술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1∼20의 N-아실술파모일기, 탄소원자수 1∼20의 N-술파모일카르바모일기, 탄소원자수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 치환 아미노기, 탄소원자수 1∼20의 이미노기, 탄소원자수 3∼20의 암모니오기, 카르복실기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 6∼20의 아릴티오기, 탄소원자수 1∼20의 우레이도기, 탄소원자수 2∼20의 헤테로환기, 탄소원자수 1∼20의 아실기, 술파모일아미노기, 탄소원자수 1∼2의 치환 술파모일아미노기, 탄소원자수 2∼20의 실릴기, 이소시아 네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.
또한 일반식(Ⅶ)에 있어서, A7은 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 수소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있다.
또한, A7과 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
또한 광중합성 조성물에 바람직한 티올 화합물로서는 하기 일반식(Ⅷ) 또는 일반식(Ⅸ)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00085
일반식(Ⅷ) 중, R801은 아릴기를 나타내고, X8은 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅸ) 중, R901은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X9는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메틸옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서의 알킬기는 일반식(Ⅶ)에 있어서의 R701로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.
또한, 일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서의 아릴기는 일반식(Ⅶ)에 있어서의 R701로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.
일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 일반식(Ⅶ)에 있어서의 R701로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 예시된 것과 같다.
일반식(Ⅷ) 중의 X8, 및 일반식(Ⅸ) 중의 X9는 수소원자인 것이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(Ⅷ) 중, R801은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.
일반식(Ⅸ) 중, R901은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(Ⅷ) 및 (Ⅸ) 중에서 PGMEA 용해성의 관점에서 일반식(Ⅸ)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 티올 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 경우도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한 하기 구체예에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00086
Figure 112009025441975-pat00087
Figure 112009025441975-pat00088
이들 티올 화합물의 PGMEA 용매에 대한 용해도는 도막 균일성의 관점으로부터 20g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20g/L 이상∼50g/L 이하이며, 더욱 바람직하게는 20g/L 이상∼40g/L 이하이다.
용해도 측정 방법
본 명세서에 있어서 티올 화합물의 용해도는 이하와 같이 정의된다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 5mL에 특정 티올 화합물을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하였을 때에 완전하게 용해시킬 수 있는 특정 티올 화합물의 최대량을 용해도라고 했다.
바꿔 말하면, 상기 조건으로 25℃에서 1시간 교반하였을 때에 특정 티올 화합물이 녹지 않게 되기 직전의 양을 용해도라고 했다.
이들 티올 화합물은, J.Appl. Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종 이상의 티올 화합물을 병용할 경우, 상기한 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물만을 2종 이상 병용해도 좋고, 다른 일반식으로 나타내어지는 화합물을 병용해도 좋다. 조합의 형태로서는, 예를 들면 일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과, 일반식(Ⅸ)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 병용하는 형태가 있다.
본 실시형태의 광중합성 조성물이 티올 화합물을 함유할 경우, 그 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터, 광중합성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.5질량%∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1질량%∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3질량%∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(G1) 바인더 폴리머
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다.
바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 물 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알카리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 물 가용성 유기 폴리머를 사용하면 물 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 먼저 예시한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기(1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-309057호 명세서, 일본 특허공개 2002-311569호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스에 뛰어나 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 평 7-12004호, 일본 특허공고 평 7-120041호, 일본 특허공고 평 7-120042호, 일본 특허공고 평 8-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 1-271741호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는, 매우 강도가 뛰어나므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽특허 993966, 유럽특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 뛰어나서 바람직하다.
또한 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명의 광중합성 조성물로 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상이며, 보다 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 바인더 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등이어도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 중합성 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 중합성 조성물의 전체 고형분 중 1∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(H1) 중합 금지제
본 실시형태의 광중합성 조성물에 있어서는, 광중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 (A1) 특정 광중합성 화합물 등의 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 본 발명의 광중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 약 0.01∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가해서, 도포 후의 건조의 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5∼약 10질량%가 바람직하다.
(I1) 밀착 향상제
본 발명의 광중합성 조성물에 있어서는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시 시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸크리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은, 본 발명의 광중합성 조성물의 전체 고형분 중 0.5질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.7질량%∼20질량%가 보다 바람직하다.
(J1) 희석제
본 발명의 광중합성 조성물은 희석제로서 여러 가지 유기용제를 사용해도 된다.
여기에서 사용하는 유기용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 유기용제에 대한 고형분의 농도는 2질량%∼60질량%인 것이 바람직하다.
(K1) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 광중합성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제, 가소제, 또는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하의 가소제를 첨가할 수 있다.
이상, 본 발명의 광중합성 조성물은, (A1) 특정 중합성 화합물을 함유하므로 노광부에서의 경화성을 양호하게 유지하면서 미노광부에서의 알칼리 용해성이 높기 때문에 잔사를 저감하는 것이 가능해지고, 광중합성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유할 경우이여도 현저하게 잔사 저감 효과가 발휘된다. 또한, 상기한 바와 같이, 노광부에서의 경화성이 양호하고, 또한 미노광부의 제거성이 뛰어나기 때문에 본 발명의 광중합성 조성물은 패턴 형성성이 뛰어난 것이다.
이러한 본 발명의 광중합성 조성물은, (A1) 특정 중합성 화합물, (B1) 광중합 개시제, 및 (C1) 착색제를 함유시켜서 컬러필터용 광중합성 조성물(본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에 따른 광중합성 조성물
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 광중합성 조성물은, (A2) 하기 일반식(4)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물과, (B2) 광중합 개시제를 적어도 함유한다.
Figure 112009025441975-pat00089
상기 일반식(4) 중, A는 n+1가의 유기 연결기를 나타낸다. X는 S원자 또는 N-R기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이하, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물을 적당하게 「제 2 실시형태에 있어서의 특정 중합성 화합물」등으로 칭한다.
본 실시형태의 광중합성 조성물은 성형 수지, 주형 수지, 광조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합재료, 인쇄잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 컬러필터용 광중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로머신용 부품 제조용 레지스트 등, 절연재, 홀로그램 재료, 도파로용 재료, 오버코트제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코트제 등의 여러 가지 용도로 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 광중합성 조성물은 저노광량에서도 고감도로 경화되는 특정 중합성 화합물을 함유하기 때문에 고농도의 착색제나 흑색의 착색제를 함유할 경우이여도 고감도로 경화하기 쉽다. 본 발명의 광중합성 조성물은 흑색의 착색제를 함 유하는 광중합성 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 컬러필터 형성이나 평판 인쇄판 원판의 감광층 형성 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 실시형태의 광중합성 조성물에 대해서 컬러필터 형성 등에 적합하게 사용할 수 있는 광중합성 조성물(1), 및 평판 인쇄판 원판의 감광층 형성 등에 적합하게 사용할 수 있는 광중합성 조성물(2)을 예로 설명하지만, 본 발명의 광중합성 조성물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
광중합성 조성물(1)
(1)-(A2) : 일반식(4)로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물
광중합성 조성물(1)이 함유하는 특정 중합성 화합물은 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112009025441975-pat00090
상기 일반식(4) 중, A는 n+1가의 유기 연결기를 나타낸다. X는 S원자 또는 N-R기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식(4) 중, A는 n+1가의 유기 연결기를 나타내고, n은 2 이상 11 이 하의 정수를 나타낸다. 따라서, 예를 들면 A가 3가(n=2)일 때 상기 일반식(4)는 하기 일반식(4n=2)로 나타내어지고, A가 4가(n=3)일 때 상기 일반식(4)는 하기 일반식(4n=3)으로 나타내어진다.
상기 n은 본 발명의 광중합성 조성물의 광에 대한 감도 향상의 관점으로부터 3 이상 11이 하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상 6 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00091
Figure 112009025441975-pat00092
일반식(4)에 있어서의 A로 나타내어지는 유기 연결기는 n+1가로 되도록 알킬 렌이나 질소원자, 히드록시기, 벤젠환 등을 적당하게 조합시켜서 얻을 수 있다. A로 나타내어지는 유기 연결기는 n+1가의 연결기이면 특별하게 한정되지 않지만, 그 중에서도 하기 a-1∼a-21로 나타내어지는 연결기 또는 치환기를 적당하게 조합시켜서 얻은 n+1가의 연결기인 것이 바람직하다. A로 나타내어지는 유기 연결기는 하기a-1∼a-21 또는 이들을 2 이상 조합시켜서 구성되어 있어도 된다.
Figure 112009025441975-pat00093
상기 일반식(4)의 부분구조인 하기 구조(부분구조 A)는 다음에 나타내는 구체예 A-1∼A-23으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00094
Figure 112009025441975-pat00095
Figure 112009025441975-pat00096
Figure 112009025441975-pat00097
Figure 112009025441975-pat00098
Figure 112009025441975-pat00099
상기 A-22에 있어서 a는 1∼30이며, b는 1∼30이며, c는 1∼30이며, d는 1∼30이다.
상기 A-23에 있어서 a는 1∼30이며, b는 1∼30이며, c는 1∼30이며, d는 1∼30이다.
또한, 상기 특정 중합성 화합물(상기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물)은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00100
상기 일반식(5) 중, A'는 m+1가의 유기 연결기를 나타내고, m은 2 이상 11 이하의 정수를 나타낸다. X는 S원자 또는 N-R기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. Z2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식(5)에 있어서, A'는 상기 일반식(4)에 있어서의 A와 동의이며, 바람직한 형태도 같다. 즉, A'는 상기 a-1∼a-21로 나타내어지는 연결기 또는 치환기를 적당하게 조합시켜서 얻은 m+1가의 연결기인 것이 바람직하다. A'로 나타내어지는 유기 연결기는 상기 a-1∼a-21 또는 이들을 2 이상 조합시켜서 구성되어 있어도 된다.
상기 m은 본 발명의 광중합성 조성물의 광에 대한 감도 향상의 관점으로부터 3 이상 11 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이상 6 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(4) 및 일반식(5) 중, X는 S원자 또는 N-R기를 나타내고, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술피닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴술피닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술포닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴술포닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는, 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 디알킬아미노카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(3) 중의 R로 나타내어지는, 치환기를 갖고 있어도 되는 디알킬아미노티오카르보닐기의 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 X가 N-R로 나타내질 때의 R은 특정 광중합성 화합물의 광에 대한 감도 향상의 관점으로부터, 상기한 중에서도 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(4) 및 일반식(5) 중, Y는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 X로 나타내어지는 1가의 유기기에, 적어도 1개의 카르복시기 또는 술폰산기를 치환한 기를 들 수 있다. 특정 중합성 화합물은 염을 형성하는 화합물이라도 된다. 즉, Y로 나타내어지는 1가의 유기기가 포함되는 카르복시기 및 술폰산기는 염의 상태여도 된다.
이 때 카르복실산 이온 및 술폰산 이온과 염을 형성하는 카운터이온은 1가의 음이온이면 특별히 제한되지 않고, Na+나 Li+ 등의 금속 이온, 테트라메틸암모늄 등과 같은 암모늄 이온, 트리페닐술포늄 이온 등과 같은 술포늄 이온, 테트라부틸포스포늄 이온 등과 같은 포스포늄 이온이어도 된다. 상기 암모늄 이온은 [N(R2)4 +]로 나타내어지는 이온인 것이 바람직하고, 상기 R2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 아릴기이며, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, X-Y 부분의 구조로서는 하기 XY-1∼XY-52, 및 XY-101∼XY-152를 들 수 있다. 또, X-Y 부분이 염을 형성하고 있는 XY-101∼XY-152에 대해서는 해리한 형태로 기재한다.
또한, XY-101∼XY-152 중, NMe4 +는 테트라메틸암모늄 이온을 나타내고, NBu4 +는 테트라부틸암모늄 이온을 나타낸다.
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상기 구체예 XY-1∼XY-52 및 XY-101∼XY-152 중, R'는 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 X가 N-R일 때의 R과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. 구체적으로는 상술의 A-1∼A-23을 들 수 있다.
상기 구체예 XY-1∼XY-52 및 XY-101∼XY-152 중에서도 알칼리 현상시의 미경화부의 제거성 향상 및 특정 중합성 화합물의 광에 대한 감도 향상의 관점으로부터 XY-1∼XY-19가 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, A', m, X, R, Y, 및 R2의 바람직한 조합은 상기 각각의 바람직한 범위의 조합이다.
이하, 특정 중합성 화합물[일반식(4)로 나타내어지는 화합물]의 바람직한 구체예 I-1∼I-126을 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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상기 I-49, I-50, I-71, I-72, I-97, 및 I-98에 있어서의 ａ∼d는, a는 1∼30이며, b는 1∼30이며, c는 1∼30이며, d는 1∼30이다.
상기 I-1∼I-126 중에서도 감도의 관점으로부터 I-1∼I-14가 바람직하다.
특정 중합성 화합물(일반식(4)로 나타내어지는 화합물)은, 예를 들면 하기 합성 스킴으로 나타내어지는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
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상기 스킴 중, A, n, X, Y, Z1, 및 Z2는 일반식(4)에 있어서의 A, n, X, Y, Z1, 및 Z2와 동의이다.
특정 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
특정 중합성 화합물은 본 발명의 광중합성 조성물(1)의 전체 고형분 질량에 대하여 0.5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 3질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.
다른 중합성 화합물
광중합성 조성물(1)은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 특정 중합성 화합물과 함께 공지의 중합성 화합물을 병용해도 좋다. 병용 가능한 다른 중합성 화합물로서는, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 다른 중합성 화합물과 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)과 기타 중합성 화합물을 병용할 경우, 특정 중합성 화합물과 기타 중합성 화합물의 함유비(특정 중합성 화합물: 다른 중합성 화합물)는, 질량비로 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 30:70∼70:30인 것이 보다 바람직하다.
(1)-(B2) 광중합 개시제
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 광중합성 조성물(1)은, (1)-(B2) 광중합 개시제를 더 함유한다.
광중합성 조성물(1)이 함유하는 (B2) 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 (B1) 광중합 개시제와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
본 실시형태의 광중합성 조성물(1)에 함유되는 (B2) 광중합 개시제의 함유량은, 광중합성 조성물(1)의 전체 고형분에 대하여 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 더욱 바람직하게는 1∼20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
(1)-(C2) 착색제
광중합성 조성물(1), (1)-(C2) 착색제를 더 함유해도 좋다. 착색제를 함유 함으로써 원하는 색의 착색 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 광중합성 조성물(1)은 광원이 우수한 감도를 갖는 (A2) 특정 광중합성 화합물을 함유하기 때문에 착색제를 고농도로 함유할 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.
광중합성 조성물에 있어서 사용되는 착색제는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 이들은 광중합성 조성물의 용도에 따라 적당하게 선택된다. 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러필터 제조에 사용할 경우이면, 컬러필터의 색 화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 실시형태의 광중합성 조성물(1)에 적용할 수 있는 착색제로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 착색제(C1)와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)에 함유되는 착색제의 함유량은 제 1 실시형태에 있어서의 착색제(C1)의 함유량과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
착색제가 지나치게 적으면 광중합성 조성물(1)에 의해 컬러필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 (A2) 특정 중합성 화합물은 분자 내에 많은 중합성 관능기를 갖고, 중합성이 풍부하기 때문에 광중합성 조성물(1) 중에 착색제를 고농도로 함유할 경우이여도 현저하게 감도 향상 효과가 발휘된다.
(1)-(D2) 안료 분산제
광중합성 조성물(1)이 (C2) 착색제로서 안료를 함유할 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 (1)-(D2) 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제(1)-(D2)로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 안료 분산제(D1)와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)에 있어서의 분산제(D2)의 양은 제 1 실시형태에 있어서의 착색제(C1)의 함유량과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)은 또한 필요에 따라 이하의 임의 성분을 더 함유해도 좋다.
(1)-(E2) 증감제
광중합성 조성물(1)은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (B2) 광중합 개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
광중합성 조성물(1)에 사용되는 증감제(E2)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 증감제(E1)와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)에 있어서의 증감제(E2)의 양은 제 1 실시형태에 있어서의 증감제(E1)의 함유량과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(F2) 공증감제
광중합성 조성물은 (1)-(F2) 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (1)-(B2)광중합 개시제나 (1)-(E2) 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 (1)-(A2) 특정 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제(1)-(F2)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 공증감제(F1)와 같은 것을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
이들 공증감제의 양은 제 1 실시형태에 있어서의 함유량과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
또한, 광중합성 조성물(1)은 공증감제로서 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 광중합성 조성물에 함유할 수 있는 티올 화합물로서는 제 1 실시형태에 있어서의 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 그 바람직한 범위도 같다.
광중합성 조성물(1)이 티올 화합물을 함유할 경우, 그 함유량은 제 1 실시형태에 있어서의 티올 화합물의 양과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(G2) 바인더 폴리머
광중합성 조성물(1)에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더 폴리머(1)-(G2)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 바인더 폴리머(G1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다. 또한 바인더 폴리머(1)-(G2)의 양은 제 1 실시형태에 있어서의 바인더 폴리머(G1)의 양과 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(H2) 중합 금지제
광중합성 조성물(1)에 있어서는 광중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 (A2) 특정 광중합성 화합물 등의 중합성 화합물의 뷸필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
열중합 방지제(1)-(H2)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 열중합 방지제(H1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
열중합 방지제(1)-(H2)의 첨가량은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(I2) 밀착 향상제
광중합성 조성물(1)에 있어서는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제의 예로서는 제 1 실시형태에 있어서의 커플링제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
밀착 향상제(1)-(I2)의 첨가량은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(J2) 희석제
광중합성 조성물(1)은 희석제로서 여러 가지 유기용제를 사용해도 된다.
여기에서 사용하는 유기용제로서는 제 1 실시형태에 있어서의 유기용제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
(1)-(K2) 기타 첨가제
또한 광중합성 조성물(1)에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제, 가소제, 또는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
기타 첨가제(1)-(K2)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 기타 첨가제(K1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다. 또한 그 양도 같다.
이상, 광중합성 조성물(1)은 (A2) 특정 중합성 화합물을 함유하기 때문에 고감도로 경화되고, 또한 알칼리 현상시에 미노광부의 제거성도 양호하다.
이러한 광중합성 조성물(1)은 (A2) 특정 중합성 화합물, (B2) 광중합 개시제, 및 (C2) 착색제를 함유시켜서 컬러필터용 광중합성 조성물(컬러필터용 광중합성 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 조성물(2)
(2)-(A2):특정 중합성 화합물
광중합성 조성물(2)이 함유하는 특정 중합성 화합물의 함유량은, 상기 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 10질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하다.
광중합성 조성물(2)에 있어서도 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 상기 특정 중합성 화합물 이외의 다른 공지의 중합성 화합물을 병용해도 좋다.
이들 공지의 중합성 화합물에 대해서 어떤 구조를 사용하는지, 단독으로 사용하는지 병용하는지, 첨가량은 어떠한가 라고 하는 사용 방법의 상세한 것은, 최종적인 감재의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다. 감광 스피드의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한 화상부, 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감광성과 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 큰 분자량의 화합물이나, 소수성이 높은 화합물은 감광 스피드나 막강도가 뛰어난 반면, 현상 스피드나 현상액 중에서의 석출이라고 하는 점에서 바람직하지 못할 경우가 있다.
또한 감광층 중의 다른 성분(예를 들면 바인더 폴리머, 개시제, 착색제 등)과의 상용성 및/또는 분산성에 대해서도 부가중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시키는 경우가 있다. 또한, 지지체, 오버코트층 등의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다. 감광층 중의 부가중합성 화합물의 배합비에 관해서는, 많은 쪽이 감도적으로 유리하지만, 지나치게 많을 경우에는 바람직하지 않은 상분리가 생기거나, 감광층의 점착성에 의한 제조공정 상의 문제(예를 들면 감재 성분의 전사, 점착에 유래하는 제조 불량)나, 현상액으로부터의 석출이 생기는 등의 문제를 보일 수 있다.
이들 관점으로부터 공지의 중합성 화합물의 함유량은 광중합성 조성물(2)의 전체 고형분에 대하여 5∼80질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼75질량%이다.
또한 이들 공지의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 그 밖에 공지의 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 흐림성, 굴절율 변화, 표면 점착성 등의 관점으로부터 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있고, 또한 경우에 따라서는 밑칠, 덧칠이라는 층구성·도포 방법도 실시할 수 있다.
(2)-(B2) 광중합 개시제
광중합성 조성물(2)이 함유하는 (B2) 광중합 개시제로서는, 광중합성 조성물(1)에 있어서의 공지의 광중합 개시제 및 옥심계 광중합 개시제인 특정 옥심 화합물을 들 수 있다.
광중합성 조성물(2)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5∼40질량%가 바람직하고, 1∼35질량%가 보다 바람직하고, 1.5∼30질량%가 더욱 바람직하다.
(2)-(C2) 바인더 폴리머
광중합성 조성물(2)은 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는 막성 향상의 관점으로부터 함유되는 것이며, 막성을 향상시키는 기능을 갖고 있으면 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.
바인더 폴리머로서는 선상 유기 고분자 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 고분자 중합체」는 특별하게 한정적이 아니라, 어느 것을 사용해도 좋다. 바람직하게는 물 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하는 물 또는 약알카리수 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다. 선상 유기 고분자 중합체는 광중합성 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알카리수 또는 유기용제 현상제의 사양에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 물 가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 물 현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 부가 중합체, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호 각 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이밖에 수산기를 갖는 부가 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
특히 이들 중에서 [벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 기타 부가중합성 비닐 모노머] 공중합체, 및 [알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라서 기타 부가중합성 비닐 모노머] 공중합체는, 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 뛰어나서 바람직하다.
아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머를 함유해도 좋다. 여기에서, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머로서는 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 「아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체」로서는 어느 것을 사용해도 관계없다. 바람직하게는 물 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하는 물 또는 약알카리수 가용성 또는 팽윤성인 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다. 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체는 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알카리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 물 가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 물 현상이 가능하게 된다. 이러한 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체로서, 예를 들면 일본 특허공개 평 11-171907호 공보 기재의 아미드기를 갖는 바인더는 우수한 현상성과 막강도를 아울러 가져 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 평 7-120040호, 일본 특허공고 평 7-120041호, 일본 특허공고 평 7-120042호, 일본 특허공고 평 8-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 1-271741호 각 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머는, 매우 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다. 또한, 일본 특허공개 평 11-171907호 기재의 아미드기를 갖는 바인더는 뛰어난 현상성과 막강도를 겸비하여 바람직하다.
또한 이밖에, 수용성 선상 유기 고분자로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
바인더 폴리머는 광중합성 조성물(2) 중에 임의의 양으로 혼화시킬 수 있다. 화상 강도 등의 점으로부터는 감광층을 구성하는 전체 고형분에 대하여 바람직하게 는 30∼85질량%의 범위이다. 또한 상기 부가중합성 화합물과 바인더 폴리머는 질량비로 1/9∼7/3의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 실시형태에 있어서, 바인더 폴리머는 실질적으로 물이 불필요하고 알칼리에 가용한 것이 사용된다. 이것에 의해, 현상액으로서 환경상 바람직하지 못한 유기용제를 사용하지 않거나 또는 매우 적은 사용량으로 제한할 수 있다. 이러한 사용법에 있어서는 바인더 폴리머의 산가(폴리머 1g당의 산함유율을 화학 등량수로 표현한 것)와 분자량은 화상 강도와 현상성의 관점으로부터 적당하게 선택된다. 바람직한 산가는, 0.4∼3.0meq/g이며, 바람직한 분자량은 3000∼50만의 범위이다. 보다 바람직하게는, 산가가 0.6∼2.0이며, 분자량이 1만∼30만의 범위이다.
(2)-(D2) 증감제
광중합성 조성물(2)은 특정 옥심 화합물 등의 중합 개시제와 함께 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 증감제로서는, 분광 증감색소, 광원의 광을 흡수해서 중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료 등을 들 수 있다.
바람직한 분광 증감색소 또는 염료로서는, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈), 시아닌류(예를 들면 티어카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로 플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로피린, 중심금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면 하기 화합물), 안트라퀴논류, 예를 들면 (안트라퀴논)스쿠아릴륨류, 예를 들면 (스쿠아릴륨) 등을 들 수 있다.
Figure 112009025441975-pat00145
보다 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-78749호 공보의 단락번호 [0144]∼[0202] 등에 기재되는 것을 들 수 있다.
또한, 광중합성 조성물(2)에 적용할 수 있는 증감제로서는 광중합성 조성물(1)의 설명에 있어서 앞서 서술한 것도 들 수 있다.
증감제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 광중합성 조성물(2) 중의 전체 중합 개시제와 증감색소의 몰비는 100:0∼1:99이며, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90이며, 가장 바람직하게는 80:20∼20:80이다.
(2)-(E2) 공증감제
광중합성 조성물(2)에는 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중 합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는 공지의 화합물을 공증감제로서 첨가해도 된다.
공증감제의 예로서는 광중합성 조성물(1)의 설명에 있어서의 것을 들 수 있다. 또한 이들 외에, 일본 특허공개 평 6-250387호 공보 기재의 인 화합물(디에틸 포스파이트 등) 등도 들 수 있다.
공증감제를 사용할 경우에는 광중합성 조성물(2)에 함유되는 중합 개시제의 총량에 대하여 0.01∼50질량부 사용하는 것이 적당하다.
(2)-(F2) 중합 금지제
광중합성 조성물(2)은 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
열중합 방지제로서는 제 1 실시형태에 있어서의 중합 금지제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
열중합 방지제의 첨가량은 광중합성 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼ 약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
(2)-(G2) 착색제 등
또한, 감광층의 착색을 목적으로 하여 염료 또는 안료를 첨가해도 좋다. 이 에 따라 인쇄판으로서의 제판 후의 시인성이나, 화상농도 측정기 적성이라는, 소위 검판성을 향상시킬 수 있다. 착색제로서는, 대부분의 염료는 광중합계 감광층의 감도의 저하를 발생시키므로 착색제로서는 특히 안료의 사용이 바람직하다. 구체예로서는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 카본블랙, 산화티타늄 등의 안료, 에틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료 등의 염료를 들 수 있다. 염료 및 안료의 첨가량은 광중합성 조성물의 약 0.5질량%∼ 약 5질량%가 바람직하다.
(2)-(H2) 기타 첨가제
또한, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제, 가소제, 또는 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
가소제의 예로서는 제 1 실시형태에 있어서의 가소제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다. 또한 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
또한, 후술하는 막강도(내쇄성) 향상을 목적으로 한 현상 후의 가열·노광의 효과를 강화하기 위한 UV 개시제나, 열가교제 등의 첨가도 할 수 있다.
제 3 실시형태에 따른 중합성 조성물
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 광중합성 조성물은, (A3) 산기를 갖는 다관능 모노머, (B3) 광중합 개시제, 및 (C3) 티타늄블랙 분산물을 적어도 함유한다.
(A3) 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머
본 실시형태의 중합성 조성물은, 중합성 모노머로서 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머(이하, 적당하게 특정 다관능 모노머라고 칭한다)를 함유한다. 이 특정 다관능 모노머는 광중합성이고, 산기를 갖고, 중합 가능한 저분자 화합물을 함유하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만 에틸렌성 이중결합 등의 중합성 기를 적어도 2개 갖는 부가중합 가능한 화합물(이하, 이러한 부가중합 가능한 화합물을 본 명세서에서는 「에틸렌성 화합물」이라고 칭한다)이 바람직하다.
「다관능 모노머」에 함유되는 후술하는 중합성 기는, 분자 내에 적어도 2개 있는 것을 요하지만, 그 수가 2∼10개인 것이 바람직하고, 3∼6개인 것이 보다 바람직하고, 효과의 관점으로부터 가장 바람직하게는 4∼5개 가질 경우이다.
또한, (A3) 특정 다관능 모노머가 함유할 수 있는 산기로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 특정 다관능 모노머 1분자 중에 함유되는 산기의 수에는 특별히 제한은 없지만, 이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 다관능 모노머의 산가가 0.1∼100㎎KOH/g, 바람직하게는 5∼85㎎KOH/g이 되도록 산기의 종류와 도입량을 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 중합성 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 경우 후술의 광중합 개시제의 작용에 의해 부가중합되고, 경화되는 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물이다. 또, 본 발명에 있어서의 「모노머」란 소위 고분자 물질에 상대하는 개념을 의미하고, 협의의 「모노머(단량체)」 이외에 「2량체」, 「3량체」, 「올리고머」도 포함하는 개념을 의미한다.
본 실시형태에 바람직하게 사용되는는 산기를 갖는 에틸렌성 화합물로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상술의 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로서는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을 메타크릴산 부분으로 바꾼 메타크릴산 에스테르, 이타콘산 부분으로 바꾼 이타콘산 에스테르, 크로톤산 부분으로 바꾼 크로톤산 에스테르, 또는 말레산 부분으로 바꾼 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 하이드 로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로가롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물이 아니라, 혼합물이어도 된다. 대표 예로서는, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리스리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
기타 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로서는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산 디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.
본 실시형태에 있어서의 특정 다관능 모노머는 상기 에틸렌성 화합물에 있어 서 복수의 중합성 기를 갖고, 또한 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기 등의 산기를 갖는다. 따라서, 다관능의 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면, 분자 내에 산기를 갖는 것이기 때문에 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 특정 다관능 모노머로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다.
본 실시형태에 있어서의 특정 다관능 모노머는, 하기 일반식(ⅰ)∼일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112009025441975-pat00146
일반식(ⅰ) 중, R1, T1, 및 X1은 각각 독립적으로 R1, T1, 또는 X1로서 이하에 나타내는 기의 어느 하나를 나타낸다. n은 0∼14의 정수를 나타낸다. 복수 있을 경우의 R1, T1, 또는 X1은 각각 동일하거나 달라도 된다.
Figure 112009025441975-pat00147
Figure 112009025441975-pat00148
일반식(ⅱ) 중, Z1 및 G1은 각각 독립적으로, Z1 또는 G1로서 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다. W1은 상기 일반식(ⅰ)에 있어서 R1 또는 X1로 나타 내어지는 기와 동의이며, 6개 존재하는 W1 중 3개 이상이 R1을 나타낸다. p는 0∼14의 정수를 나타낸다. 복수인 경우의 Z1 또는 G1은 각각 동일하거나 달라도 좋다.
Figure 112009025441975-pat00149
Figure 112009025441975-pat00150
일반식(ⅲ) 중, R1 및 T1은 각각 독립적으로 이하에 예시한 기를 나타낸다. n은 0∼14의 정수를 나타낸다. 복수인 경우의 R1 또는 T1은 각각 동일하거나 달라도 좋다.
Figure 112009025441975-pat00151
본 발명에 있어서의 특정 다관능 모노머인 산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가는 0.1∼100㎎KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼100㎎KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면 미노광부의 현상 용해 특성과 광경화 성능이 양립하고, 제조나 취급성도 양호하다. 이 산가의 범위에서 중합성 조성물이 우수한 광중합 성능을 발현하기 때문에, 형성된 경화막의 표면 평활성도 양호하게 된다는 이점도 갖는다.
따라서, 다관능 모노머에 도입하는 산기의 양이나 종류는 상기 산가의 범위를 고려해서 선택한다. 또한 특정 다관능 모노머에 있어서 다른 산기를 갖는 것을 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 다관능 모노머 전체로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 산기의 양, 및/또는 종류를 조정하는 것이 필수이다.
또한, 다관능 모노머의 산가의 측정 방법으로서는 공지의 산가의 측정법(JIS K 0070:Test methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products)에 나타내어지는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 보다 바람직한 다관능 모노머는 도아 고세이(주)제TO1382, TO2349, TO-2360, 신나카무라 카가쿠 고교(주)제 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산으로서 시판되고 있는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머 외의 다관능 모노머를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
일반식(ⅰ)∼일반식(ⅲ)으로 나타내어지는 특정 다관능 모노머의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
Figure 112009025441975-pat00152
Figure 112009025441975-pat00153
Figure 112009025441975-pat00154
Figure 112009025441975-pat00155
Figure 112009025441975-pat00156
Figure 112009025441975-pat00157
Figure 112009025441975-pat00158
이들 특정 다관능 모노머 중에서도, 효과의 관점으로부터는 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물에 포함되는 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체인 상기 예시 화합물(1)∼(12)가 바람직하고, 그중에서도 화합물(1), (2), (3), (5) 및 (7)이 보다 바람직하다.
이들 산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 특정 다관능 모노머의 함유량은, 전체 고형분 중 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼70질량%의 범위이다.
본 발명의 중합성 조성물에는 특정 다관능 모노머에 더해 후술하는 상기 (A3) 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머와는 구조가 다른 중합성 화합물(다른 중합성 화합물)을 이용하여도 좋고, 그러한 중합성 화합물에 대해서는 이하에 상세하게 설명하지만, 단관능 모노머나 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 들 수 있다.
또한, 상기 (A3) 산기를 갖는 다관능 모노머와 후술하는 임의 성분인 다른 중합성 화합물을 병용할 경우의 중합성 화합물의 총 함유량은, 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 중 통상 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이며, 색재 에 대한 비율은 5∼200중량%, 바람직하게는 10∼100중량%, 보다 바람직하게는 20∼80중량%이다.
(C3) 티타늄블랙 분산물
티타늄블랙 분산물이란 색재로서 티타늄블랙을 함유하는 분산물이다.
중합성 조성물에 티타늄블랙을 미리 조제된 티타늄블랙 분산물로서 함유함으로써 티타늄블랙의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.
이하, 티타늄블랙에 대하여 설명한다.
티타늄블랙
본 실시형태의 티타늄블랙이란 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차원 산화티타늄이나 산질화티타늄 등이다. 티타늄블랙 입자는 분산성 향 상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또한 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 나타나 있는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.
티타늄블랙의 제조 방법으로서는 이산화티타늄과 금속티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열해 환원하는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보), 사염화티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 2산화티타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보), 2산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허공개 소 61-201610호 공보), 2산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소 61-201610호 공보) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티타늄블랙 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점으로부터 평균 입자지름은 3∼2000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자지름 10∼500㎚이며, 더욱 바람직하게는 평균 입자지름 10∼100㎚이다.
티타늄블랙의 비표면적은 특별하게 한정이 없지만, 이러한 티타늄블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위해서 BET법으로 측정한 값이 통상 5∼150㎡/g 정도, 특히 20∼100㎡/g 정도인 것이 바람직하다.
티타늄블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면 미츠비시 마테리알사제 티타늄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코카세이(주)(AKOKASEI CO., LTD.) 티랙(TILACK) D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상술의 티타늄블랙의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(D3) 안료 분산제
본 실시형태 사용할 수 있는 안료 분산제(D3)로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 안료 분산제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 시간 경과에 의한 분산액의 점도 변화 억제의 관점으로부터 바람직하다.
또한 상기 티타늄블랙을 분산시키는 분산매로서는, 분산용 용제로서 기능할 수 있는 한에 있어서 수용성 또는 비수용성의 각종의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 물 ; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 알릴알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등의 글리콜 또는 그 유도체류 ; 글리세롤, 글리세롤모노에틸에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 글리세롤 또는 그 유도체류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 유동 파라핀, 데칸, 데센, 메틸 나프탈렌, 데카린, 케로신, 디페닐 메탄, 톨루엔, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 시클로헥산, 부분 수소 첨가된 트리페닐 등의 탄화수소류, 폴리디메틸실록산, 부분 옥틸 치환 폴리디메틸실록산, 부분 페닐 치환 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘 오일 등의 실리콘 오일류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로디페닐, 클로로디페닐메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 다일롤(다이킨 고교(주)제), 뎀남(DEMNUM)(다이킨 고교(주)제) 등의 불화물류, 벤조산 에틸, 벤조산 옥틸, 프탈산 디옥틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 세바신산 디부틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 도데실, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물류, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 적당하게 선택되어서 단독으로 또는 복수 조합되어 사용된다.
본 실시형태에 따른 티타늄블랙 분산제의 조제에 있어서는, 티타늄블랙 100질량부에 대하여 폴리머 성분이 5∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리머 성분이 5질량부 이상이면 흑색 색재의 표면 성상을 보다 양호에 유지할 수 있고, 폴리머 성분이 200질량부 이하이면 차광성이나 착색성 등이라는 본래적으로 요구되는 흑색 색재의 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우이면, 그 사용량으로서는 안료(티타늄블랙을 포함하는 총 안료) 100질량부에 대하여 5∼100질량부의 범위가 바람직하고, 10∼80질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한 안료 유도체를 사용할 경우이면, 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1∼30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량부의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
중합성 조성물 중에 첨가하는 티타늄블랙 분산물의 함유량은 중합성 조성물 중의 티타늄블랙의 고형분 환산의 함유량이 50질량%∼90질량%가 되도록 조정된다. 중합성 조성물 중의 티타늄블랙의 함유량은, 보다 바람직하게는 40질량%∼92질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50질량%∼90질량%의 범위이다.
상기 범위로 함으로써 중합성 조성물의 경화성이 저하하지 않고, 또한 균일한 막을 형성할 수 있다. 또한 티타늄블랙을 고농도로 함유하기 때문에 충분한 차광성이 얻어지고, 상기 티타늄블랙 분산물을 함유하는 중합성 조성물을 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (C3) 티타늄블랙 분산제에는 분산성, 착색성 등을 조정하는 목적으로 Cｕ, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본블랙, 아닐린블랙, 산화망간, 그래파이트 등의 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 함유해도 좋다. 이 경우, 총 안료에 있어서의 티타늄블랙의 함유 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
또한, 본 발명의 (C3) 티타늄블랙 분산제에는 소망으로 하는 파장의 차광성을 제어하는 목적으로 기존의 적색, 청색, 녹색, 황색, 시안, 마젠타, 바이올렛, 오렌지 등의 안료, 또는 염료 등의 공지의 착색제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 병용 안료, 즉 병용되는 다른 흑색 안료 및 다른 흡수를 갖는 안료의 함유량은, 티타늄블랙과 원하는 바에 의해 병용되는 다른 안료의 총량, 즉 안료의 총 함유량 100질량부에 대하여 2∼50질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 병용 안료가 2∼30질량부이며, 더욱 바람직하게는 병용 안료가 2∼10질량부이다.
(B3) 광중합 개시제
본 발명의 제 3 실시형태의 중합성 조성물은 (B3) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 (B3) 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제(B3)로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 광중합 개시제(B1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
본 실시형태의 중합성 조성물에 함유되는 (B3) 광중합 개시제의 양은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
본 실시형태의 중합성 조성물은 또한 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.
이하, 중합성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
다른 중합성 화합물
본 발명의 중합성 조성물은 상기 (A3) 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머와는 구조가 다른 중합성 화합물(다른 중합성 화합물이라고 칭한다)을 병용할 수 있다. 다른 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, 및 중합성 기를 2개 이상 갖고, 또한 분자 내에 산기를 갖지 않는 다관능 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다.
이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다.
이하에 예시하는 중합성 조성물 종의 에틸렌성 화합물의 예시에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 단관능의 중합성 화합물은 산기를 갖는 것 및 갖지 않는 것의 쌍방이 본 발명에 따른 「다른 중합성 화합물」에 해당하고, 다관능 모노머로서는 산기를 갖지 않는 것이 「다른 중합성 화합물」에 해당한다.
다른 중합성 화합물에 있어서의 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 제 1 실시형태에 있어서의 다른 중합성 화합물과 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
중합성 조성물이 다른 중합성 화합물을 함유할 경우, 다른 중합성 화합물의 첨가량은 본 실시형태의 중합성 조성물의 전체 고형분 중 10∼80질량%인 것이 바람직하고, 15∼75질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(E3) 증감제
본 실시형태의 중합성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적에서 증감제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (B3) 광중합 개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제(E3)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 증감제(E1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
중합성 조성물에 있어서의 증감제(E3)의 양은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(F3) 공증감제
본 실시형태의 중합성 조성물은 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (B3) 광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 (A3)성분이나 다른 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제(F3)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 공증감제(F1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
이들 공증감제의 양은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(G3) 바인더 폴리머
본 실시형태의 중합성 조성물에 있어서는 피막특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더 폴리머(G3)의 예로서는 제 1 실시형태에 있어서의 바인더 폴리머(G1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
본 실시형태의 중합성 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은 중합성 조성물의 전체 고형분 중 1∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(H3) 중합 금지제
본 실시형태의 중합성 조성물에 있어서는 중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 (A3) 특정 다관능 모노머나 다른 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 열중합 방지제(H3)로서는 제 1 실시형태에 있어서의 열중합 방지제(H1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
열중합 방지제(H3)의 첨가량은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(I3) 밀착 향상제
본 실시형태의 중합성 조성물에 있어서는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제의 예로서는 제 1 실시형태에 있어서의 커플링제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다. 또한 밀착 향상제의 첨가량도 제 1 실시형태와 같다.
밀착 향상제(I3)의 첨가량은 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
(J3) 희석제
본 실시형태의 중합성 조성물은 희석제로서 여러 가지 유기용제를 사용해도 된다.
여기에서 사용하는 유기용제로서는 제 1 실시형태에 있어서의 유기용제와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다.
(K3) 기타 첨가제
또한 본 실시형태의 중합성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제, 가소제, 또는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
기타 첨가제의 예로서는 제 1 실시형태에 있어서의 기타 첨가제(K1)와 같은 것을 들 수 있고, 그 바람직한 범위도 같다. 또한, 그 양도 제 1 실시형태와 같고, 그 바람직한 범위도 같다.
본 실시형태의 중합성 조성물은 경화 감도가 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제된 고정밀한 차광막 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
컬러필터 및 그 제조 방법
다음에 본 발명의 컬러필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을 도포해서 착색 광중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「착색 광중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다)과, 상기 착색 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭한다)과, 노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다)을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통해서 지지체(기판) 상에 도포하고, 광중합성 조성물층을 형성하며(착색 광중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜(노광 공정), 현상액으로 현상 함으로써(현상 공정), 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
착색 광중합성 조성물층 형성 공정
착색 광중합성 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 상에 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을 도포해서 착색 광중합성 조성물층 을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있을 경우도 있다.
또한, 이들의 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 된다.
지지체 상으로의 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
컬러필터용 광중합성 조성물의 도포막 두께는 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 고체촬상소자용의 컬러필터를 제조할 때에는 컬러필터용 광중합성 조성물의 도포막 두께는, 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 컬러필터용 광중합성 조성물은, 통상 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건 하에서 건조되어 착색 광중합성 조성물층이 형성된다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 착색 광중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 UV 노광으로 대표되는 바와 같이, 마스크를 통해서 행해도 좋고, 또한 레이저 등을 이용하여, 마스크를 통하지 않고 원하는 영역만을 노광하는 것이라도 된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10mJ/㎠∼800mJ/㎠가 가장 바람직하다.
현상 공정
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 알카리 수용액에 용출시킨다. 이에 따라 미경화부가 제거되어 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 바탕의 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20∼90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5, 4, 0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루 어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
이상에서 설명한 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상 으로 이루어지는 컬러필터가 제작된다.
여기에서, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법으로서 컬러필터의 착색 패턴을 형성할 때에 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을 사용하는 형태를 중심으로 설명했지만, 본 발명은 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물은 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 착색 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)은 기판 상의 블랙 매트릭스의 형성시에도 적용된다. 구체적으로는, 카본블랙, 티타늄블랙 등의 흑색 착색제를 함유하는 본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이, 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 경화 공정)을 행함으로써 기판 상에는 블랙 매트릭스(흑색 패턴)를 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태의 컬러필터용 광중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 착색제를 고농도로 함유할 경우이여도 고감도로 경화됨과 아울러, 미경화부에 대해서는 제거성(현상성)이 우수한 조성물이다. 이 때문에, 본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물을 이용하여 얻어진 컬러필터는 원하는 단면 형상을 갖는 고해상도의 착색 패턴을 갖고, 또한 착색 패턴의 비형성 영역에 있어서는 현상 잔사가 효과적으로 억제된 것이 된다.
따라서, 본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
고체촬상소자용 차광성 컬러필터
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는, 상술의 본 발명의 중합성 조성물(제 3 실시형태에 따른 중합성 조성물)을 이용하여 형성된 것이다. 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 중합성 조성물을 이용하여 형성된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는, 차광성 영역의 주변부에 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 발생하는 현상을 억제할 수 있어, 중앙부 및 주변부의 차광능을 향상시킬 수 있다.
고체촬상소자용 차광성 컬러필터의 막두께는 특별하게 한정은 없지만, 본 발 명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.2㎛∼50㎛가 바람직하고, 0.5㎛∼30㎛가 보다 바람직하고, 0.7㎛∼20㎛가 더욱 바람직하다.
고체촬상소자용 차광성 컬러필터에 있어서의 차광 영역의 사이즈(1변의 길이)는, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.5∼5㎜가 바람직하고, 0.7∼4㎜가 보다 바람직하고, 0.9∼3.5㎜가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 컬러필터 제조 방법과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
단, 착색 광중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 고체촬상소자용의 컬러필터를 제조할 때에는, 중합성 조성물의 도포막 두께는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내현상성이 뛰어나기 때문에 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 원하는 단면 형상을 주는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다.
본 발명의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 차광막으로서 사용 할 수 있다.
고체촬상소자
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 고체촬상소자는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 컬러필터는 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 컬러필터용 광중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내현상성이 뛰어나기 때문에 노광 감도가 뛰어나며, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터와, 필요에 따라 다른 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 갖는 컬러필터를 구비해서 구성된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 본 발명의 고체촬상소자용 차광성 컬러필터가 구비되어 있기 때 문에 노이즈를 저감할 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 지지체 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광소자를 갖고, 지지체의 수광소자 형성면의 반대측의 면에 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 고체촬상소자용 차광성 컬러필터가 구비된 구성 등을 들 수 있다.
평판 인쇄판 원판
계속해서, 본 발명의 평판 인쇄판 원판에 대하여 설명한다.
본 발명의 평판 인쇄판 원판은 지지체 상에 본 발명의 광중합성 조성물(제 2 실시형태의 광중합성 조성물)을 함유하는 감광층을 갖는다.
본 발명의 제 2 실시형태의 평판 인쇄판 원판은 필요에 따라 보호층, 중간층등의 다른 층을 가져도 좋다. 본 발명의 평판 인쇄판 원판은 감광층에 본 발명의 제 2 실시형태의 광중합성 조성물을 함유함으로써 감도가 높고, 경시 안정성 및 내쇄성이 우수하다. 이하, 본 발명의 평판 인쇄판 원판을 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다.
감광층
감광층은 본 발명의 제 2 실시형태의 광중합성 조성물을 함유하는 층이다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 제 2 실시형태의 광중합성 조성물의 바람직한 형태의 하나인 상기 광중합성 조성물(2)을, 감광층 형성용의 조성물(이하, 적당하게, 「감광층용 조성물」이라고 칭한다)로서 사용하고, 상기 조성물을 함유하는 도포액을 지지체 상에 도포, 건조해서 감광층을 형성할 수 있다.
감광층용 조성물을 지지체 상에 도포할 때에는 상기 조성물에 함유시키는 각성분을, 여러 가지 유기용제에 녹여서 사용한다. 여기에서 사용하는 용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 도포 용액 중의 고형분의 농도는 2∼50질량%가 적당하다.
감광층의 지지체 피복량은, 주로 감광층의 감도, 현상성, 노광막의 강도·내쇄성에 영향을 줄 수 있는 것으로, 용도에 따라 적당하게 선택하는 것이 바람직하다. 피복량이 지나치게 적을 경우에는 내쇄성이 충분하지 않게 된다. 한편 지나치 게 많을 경우에는 감도가 떨어지고, 노광에 시간이 걸리는 동시에, 현상 처리에도 보다 긴 시간을 요하기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명의 주요한 목적인 주사 노광용 평판 인쇄판으로서는, 감광층의 피복량은 건조 후의 질량으로 0.1g/㎡∼10g/㎡의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡∼5g/㎡이다.
지지체
본 발명의 제 2 실시형태의 평판 인쇄판 원판에 있어서의 지지체로서는, 표면이 친수성의 지지체가 바람직하다. 친수성의 지지체로서는 평판 인쇄판에 사용되는 종래 공지의 친수성 지지체를 제한 없이 사용할 수 있다.
지지체는 치수적으로 안정된 판형상물인 것이 바람직하고, 예를 들면 종이, 플라스틱(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면 2초산 셀룰로오스, 3초산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 부티르산 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함되고, 이들 표면에 대하여 필요에 따라 친수성의 부여나, 강도 향상 등의 목적에서 적절한 공지의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 좋다.
특히, 바람직한 지지체로서는 종이, 폴리에스테르 필름 또는 알루미늄판을 들 수 있고, 그 중에서도 치수 안정성이 좋고, 비교적 저렴하며, 필요에 따른 표면처리에 의해 친수성이나 강도가 우수한 표면을 제공할 수 있는 알루미늄판은 특히 바람직하다. 또한, 일본 특허공고 소 48-18327호에 기재되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 알루미늄 시트가 결합된 복합체 시트도 바람직하다.
바람직한 알루미늄판은 순 알루미늄판 및 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소를 함유하는 합금판이며, 또한 알루미늄이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름이어도 좋다. 알루미늄 합금에 함유되는 이원소에는 규소, 철, 망간, 동, 마그네슘, 크롬, 아연, 비스무트, 니켈, 티타늄 등이 있다. 합금 중의 이원소의 함유량은 기껏해야 10질량% 이하이다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 알루미늄은 순 알루미늄이지만, 완전하게 순수한 알루미늄은 정련 기술상 제조가 곤란하므로 약간 이원소를 함유하는 것이라도 좋다. 이와 같이 본 발명에 적용되는 알루미늄판은 그 조성이 특정되는 것은 아니고, 종래로부터 공지 공용의 소재의 알루미늄판을 적당하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알루미늄판의 두께는 약 0.1㎜∼0.6㎜ 정도, 바람직하게는 0.15㎜∼0.4㎜, 특히 바람직하게는 0.2㎜∼0.3㎜이다.
또한 금속, 특히 알루미늄의 표면을 갖는 지지체의 경우에는 조면화 처리, 규산 소다, 불화 지르코늄산 칼륨, 인산염 등의 수용액으로의 침지 처리, 또는 양극 산화 처리 등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
알루미늄판의 표면의 조면화 처리는 여러 가지 방법에 의해 행하여지지만, 예를 들면 기계적으로 조면화하는 방법, 전기 화학적으로 표면을 용해 조면화하는 방법, 또는 화학적으로 표면을 선택 용해시키는 방법에 의해 행하여진다. 기계적 방법으로서는, 볼 연마법, 브러시 연마법, 블라스트 연마법, 버프 연마법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한 전기 화학적인 조면화법으로서는 염산, 질산 등 의 전기 분해액 중에서 교류 또는 직류에 의해 행하는 방법이 있다. 또한 일본 특허공개 소 54-63902호에 개시되어 있는 바와 같이 양자를 조합시킨 방법도 이용할 수 있다. 또한 알루미늄판을 조면화하기 전에, 원하는 바에 따라 표면의 압연유를 제거하기 위해서, 예를 들면 계면활성제, 유기용제 또는 알칼리성 수용액 등에 의한 탈지 처리가 행하여진다.
또한, 조면화한 뒤에 규산 나트륨 수용액에 침지 처리된 알루미늄판을 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허공고 소 47-5125호에 기재되어 있는 바와 같이 알루미늄판을 양극 산화 처리한 뒤에, 알칼리 금속 규산염의 수용액에 침지 처리한 것이 바람직하게 사용된다. 양극 산화 처리는, 예를 들면 인산, 크롬산, 황산, 붕산 등의 무기산, 또는 옥살산, 술파민산 등의 유기산 또는 그들 염의 수용액 또는 비수용액의 단독 또는 2종 이상을 조합시킨 전기 분해액 중에서 알루미늄판을 양극으로 해서 전류를 흘림으로써 실시된다.
또한 미국특허 제3658662호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 실리케이트 전착도 유효하다.
또한, 일본 특허공고 소 46-27481호, 일본 특허공개 소 52-58602호, 일본 특허공개 소 52-30503호의 각 공보에 개시되어 있는 바와 같은 전해 그레인을 실시한 지지체와, 상기 양극 산화 처리 및 규산 소다 처리를 조합시킨 표면 처리도 유용하다.
또한, 일본 특허공개 소 56-28893호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 기계적조면화, 화학적 에칭, 전해 그레인, 양극 산화 처리, 또한 규산 소다 처리를 순서 대로 행한 것도 바람직하다.
또한, 이들 처리를 행한 후에 수용성의 수지, 예를 들면 폴리비닐포스폰산, 술폰산기를 측쇄에 갖는 중합체 및 공중합체, 폴리아크릴산, 수용성 금속염(예를 들면 붕산 아연) 또는, 황색 염료, 아민염 등을 밑칠한 것도 바람직하다.
또한 일본 특허공개 평 7-154983호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 라디칼에 의해 부가반응을 일으킬 수 있는 관능기를 공유 결합시킨 솔-겔 처리 기판도 적합하게 사용된다.
기타 바람직한 예로서, 임의의 지지체 상에 표면층으로서 내수성의 친수성층을 형성한 것도 들 수 있다. 이러한 표면층으로서는 예를 들면 미국특허 제3055295호 명세서나, 일본 특허공개 소 56-13168호 공보 기재의 무기안료와 결착제로 이루어지는 층, 일본 특허공개 평 9-80744호 공보 기재의 친수성 팽윤층, 일본 특허공표 평 8-507727호 공보 기재의 산화티타늄, 폴리비닐알코올, 규산류로 이루어지는 졸겔막 등을 들 수 있다.
이들 친수화 처리는, 지지체의 표면을 친수성으로 하기 위해서 실시되는 이외에, 그 위에 형성되는 광중합성 조성물의 유해한 반응을 막기 위해서, 또한 감광층의 밀착성의 향상 등 때문에 실시된다.
보호층
본 발명의 제 2 실시형태의 평판 인쇄판 원판에 있어서는, 감광층 상에 또한 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 보호층은 감광층 중에서 노광에 의해 생기는 화상형성 반응을 저해하는 대기 중에 존재하는 산소나, 염기성 물질 등의 저분자 화합 물의 감광층으로의 혼입을 방지하여 대기 중에서의 노광을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 보호층에 요구되는 특성은, 산소 등의 저분자 화합물의 투과성이 낮은 것이며, 또한 노광에 사용하는 광의 투과는 실질 저해하지 않고, 감광층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 노광 후의 현상 공정에서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
보호층에 관한 연구는 종래부터 이루어지고 있고, 미국특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특허공개 소 55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 보호층에 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 비교적 결정성이 우수한 수용성 고분자 화합물을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 산성 셀룰로오스류, 젤라틴, 아라비아 고무, 폴리아크릴산 등과 같은 수용성 폴리머가 알려져 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올을 주성분으로서 사용하는 것이 산소 차단성, 현상 제거성이라고 한 기본 특성적으로 가장 양호한 결과를 준다.
보호층에 사용하는 폴리비닐알코올은 필요한 산소 차단성과 수용성을 갖기 위한 미치환 비닐 알코올 단위를 함유하는 한, 일부가 에스테르, 에테르 및/또는 아세탈로 치환되어 있어도 된다. 또한 마찬가지로 일부가 다른 공중합 성분을 갖고 있어도 된다. 폴리비닐알코올의 구체예로서는 71∼100몰% 가수분해되어, 분자량이 질량 평균 분자량으로 300∼2400의 범위의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 가부시키가이샤 쿠라레제의 PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 등을 들 수 있다.
보호층의 성분(PVA의 선택, 첨가제의 사용), 도포량 등은 산소 차단성·현상 제거성 외에, 흐림성이나 밀착성·내상처성을 고려해서 선택된다. 일반적으로는, 사용하는 PVA의 가수분해율이 높을수록(보호층 중의 미치환 비닐알코올 단위 함유율이 높을수록), 막두께가 두꺼울수록 산소 차단성이 높아지고, 감도의 점에서 유리하다. 그러나, 극단적으로 산소 차단성을 높이면 제조시·생보존시에 불필요한 중합 반응이 생기거나, 또한 화상 노광시에 불필요한 흐림, 획선이 굵어지거나 하는 문제를 일으킨다. 또한 화상부와의 밀착성이나, 내상처성도 판의 취급상 매우 중요하다. 이러한 보호층의 도포 방법에 대해서는, 예를 들면 미국특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특허공개 소 55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
또한 보호층에 다른 기능을 부여할 수도 있다. 예를 들면 노광에 사용하는 350㎚∼450㎚의 광의 투과성이 뛰어나고, 또한 500㎚ 이상의 광을 효율적으로 흡수할 수 있는, 착색제(수용성 염료 등)의 첨가에 의해 감도 저하를 일으키지 않고, 세이프라이트 적성을 더욱 높일 수 있다.
다른 층
기타, 감광층과 지지체의 밀착성 향상이나, 미노광 감광층의 현상 제거성을 높이기 위한 층을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 디아조늄 구조를 갖는 화합물이나, 포스폰 화합물 등, 기판과 비교적 강한 상호 작용을 갖는 화합물의 첨가나 밑칠층에 의해 밀착성이 향상되고, 내쇄성을 높이는 것이 가능하다. 한편, 폴리아 크릴산이나, 폴리술폰산과 같은 친수성 폴리머의 첨가나 밑칠층에 의해 비화상부의 현상성이 향상되고, 내오염성의 향상이 가능해진다.
제판
평판 인쇄판 원판은, 통상 화상 노광한 뒤, 현상액으로 감광층의 미노광부를 제거하고 화상을 얻는다.
본 발명의 제 2 실시형태의 평판 인쇄판 원판에 적용할 수 있는 노광 방법은 공지의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직한 광원의 파장은 350㎚∼450㎚이며, 구체적으로는 InGaN계 반도체 레이저가 바람직하다. 노광 기구는, 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 감광층 성분은 높은 수용성의 것을 사용함으로써 중성의 물이나 약 알카리수에 가용으로 할 수도 있지만, 이러한 구성의 평판 인쇄판은 인쇄기 상에 장전한 후, 기기 상에서 노광-현상이라는 방식을 행할 수도 있다.
350∼450㎚의 입수 가능한 레이저 광원으로서는 이하의 것을 이용할 수 있다.
가스 레이저로서, Ar 이온 레이저(364㎚, 351㎚, 10㎽∼1W), Kr 이온 레이저 (356㎚, 351㎚, 10㎽∼1W), He-Cd 레이저(441㎚, 325㎚, 1㎽∼100㎽), 고체 레이저로서, Nd:YAG(YVO4)와 SHG 결정×2회의 조합(355㎚, 5㎽∼1W), Cr:LiSAF와 SHG 결정의 조합(430㎚, 10㎽), 반도체 레이저계로서, KNbO3 링 공진기(430㎚, 30㎽), 도파형 파장 변환소자와 AlGaAs, InGaAs 반도체의 조합(380㎚∼450㎚, 5㎽∼100㎽), 도 파형 파장 변환소자와 AlGaInP, AlGaAs 반도체의 조합(300㎚∼350㎚, 5㎽∼100㎽), AlGaInN(350㎚∼450㎚, 5㎽∼30㎽), 기타 펄스 레이저로서 N2 레이저(337㎚, 펄스 0.1∼10mJ), XeF(351㎚, 펄스 10∼250mJ) 등을 들 수 있다.
특히, 이들 중에서 AlGaInN 반도체 레이저(시판 InGaN계 반도체 레이저 400∼410㎚, 5∼30㎽)가 파장 특성, 비용의 면에서 바람직하다.
또한, 주사 노광 방식의 평판 인쇄판 노광 장치로서는, 노광 기구로서 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식이 있고, 광원으로서는 상기 광원 중에서 펄스 레이저 이외의 것 모두를 이용할 수 있다. 현실적으로는 감재 감도와 제판 시간의 관계에서, 이하의 노광 장치가 특히 바람직하다.
·내면 드럼 방식에서 가스 레이저 또는 고체 레이저 광원을 1개 사용하는 싱글빔 노광 장치
·플랫 베드 방식에서 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티빔의 노광 장치
·외면 드럼 방식에서 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티빔의 노광 장치
이상과 같은 레이저 직묘형의 평판 인쇄판에 있어서는, 일반적으로 감재의 감도 X(J/㎠), 감재의 노광 면적 S(㎠), 레이저 광원 1개의 파워 q(W), 레이저 개수 n, 전체 노광 시간 t(s) 사이에 식(eq1)이 성립한다.
X·S=n·q·t 식(eq1)
ⅰ) 내면 드럼(싱글빔) 방식의 경우
레이저 회전수 f(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(㎝), 해상도 Z(도트/㎝), 전체 노광 시간 t(s) 사이에는 일반적으로 식(eq2)이 성립한다.
ｆ·Z·t=Lx 식(eq2)
ⅱ) 외면 드럼(멀티빔) 방식의 경우
드럼 회전수 F(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(㎝), 해상도 Z(도트/㎝), 전체 노광 시간 t(s), 빔수(n) 사이에는 일반적으로 식(eq3)이 성립한다.
F·Z·n·t=Lx 식(eq3)
ⅲ) 플랫 베드(멀티빔) 방식의 경우
폴리곤 미러의 회전수 H(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(㎝), 해상도 Z(도트/㎝), 전체 노광 시간 t(s), 빔수(n) 사이에는 일반적으로 식(eq4)이 성립한다.
H·Z·n·t=Lx 식(eq4)
실제의 인쇄판에 요구되는 해상도(2560dpi), 판 사이즈(A1/B1, 부주사 길이 42inch), 20매/1시간 정도의 노광 조건과 본 발명의 광중합성 조성물의 감광 특성(감광 파장, 감도: 약 0.1mJ/㎠)을 상기 식에 대입함으로써 본 발명의 감재에 있어서는 반도체 레이저의 멀티빔 노광 방식과의 조합이 보다 바람직한 것을 이해할 수 있다. 또한 조작성, 비용 등을 함께 고려함으로써 외면 드럼 방식의 반도체 레이저 멀티빔 노광 장치와의 조합이 가장 바람직하게 된다.
또한, 기타 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미 컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저 램프, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 평판 인쇄판 원판에 바람직한 현상액으로서는, 일본 특허공고 소 57-7427호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 현상액을 들 수 있고, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제 3 인산 나트륨, 제 2 인산 나트륨, 제 3 인산 암모늄, 제 2 인산 암모늄, 메타규산 나트륨, 중탄산 나트륨, 암모니아수 등과 같은 무기 알칼리제나 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등과 같은 유기 알칼리제의 수용액이 적당하다. 이러한 알칼리 용액의 농도가 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼5질량%가 되도록 첨가된다.
또한 이러한 알칼리성 수용액은, 필요에 따라서 계면활성제나 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 유기용매를 소량 함유할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제3375171호 및 동 제3615480호의 각 명세서에 기재되어 있는 수용액을 들 수 있다.
또한 일본 특허공개 소 50-26601호, 동 58-54341호, 일본 특허공고 소 56-39464호, 동 56-42860호의 각 공보에 기재되어 있는 현상액도 뛰어나다.
특히 바람직한 현상액으로서는, 일본 특허공개 2002-202616호 공보에 기재된 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 비이온성 화합물을 함유하고, pH가 11.5∼12.8이며, 또한 3∼30mS/㎝의 전도도를 갖는 현상액을 들 수 있다.
A-W 일반식(Ⅳ)
식(Ⅳ) 중, A는 A-H의 logP가 1.5 이상의 소수성 유기기를 나타내고, W는 W- H의 logP가 1.0 미만의 비이온성의 친수성 유기기를 나타낸다.
또한, 이 현상액 성분에 대해서는 일본 특허공개 2002-202616호 공보의 단락 (0024)∼(0067)에 상세하게 설명되어 있다.
일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 비이온성 화합물은, 현상액 중 0.1∼15질량%, 바람직하게는 1.0∼8.0질량% 첨가하는 것이 효과적이다.
기타, 평판 인쇄판 원판의 제판 프로세스에 있어서는, 필요에 따라 노광 전, 노광 중, 노광으로부터 현상까지의 사이에 전체면을 가열해도 좋다. 이러한 가열에 의해 감광층 중의 화상 형성 반응이 촉진되어 감도나 내쇄성의 향상이나, 감도의 안정화라고 하는 이점이 생길 수 있다. 또한 화상 강도·내쇄성의 향상을 목적으로 하여 현상 후의 화상에 대하여 전체면 후가열 또는 전체면 노광을 행하는 것도 유효하다. 통상 현상 전의 가열은 150℃ 이하의 온화한 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 150℃ 이하이면 비화상부에 흐림의 문제가 생기지 않는다. 현상 후의 가열에는 매우 강한 조건을 이용한다. 통상은 200∼500℃의 범위이다. 200℃ 이상이면 충분한 화상 강화 작용이 얻어지고, 500℃ 이하의 경우에는 지지체의 열화, 화상부의 열분해라고 하는 문제가 생기지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
제 1 실시형태에 따른 실시예
우선, 하기 표 1 및 표 2에, 실시예 및 비교예에 사용하는 (A1) 특정 중합성 화합물(화합물 1∼화합물 6) 및 비교 화합물(비교 화합물 1, 비교 화합물 2)의 상세를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00159
Figure 112009025441975-pat00160
상기 표 1 중의 특정 중합성(화합물 1∼화합물 6)을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
합성예 1 : 화합물 1의 합성
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(7.0g, 52.2m㏖), 및 카렌즈(KARENZ) BEI(쇼와 덴코제)(24.97g, 104.4m㏖)를 아세토니트릴 100ml에 첨가하고, 거기에 디-n-부틸틴디라울레이트를 100㎎ 첨가하여 80℃에서 12시간 가열 환류한다. 아세토니트릴을 감압 증류제거하여 목적으로 하는 특정 중합성 화합물인 화합물 1을 31.97g 얻었다.
합성예 2 : 화합물 2의 합성
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산을 BES(Aldrich사제)로 변경한 이외는 합성예 1과 같은 합성법에 의해 화합물 2를 합성했다.
합성예 3 : 화합물 3의 합성
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산을 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 테트라부틸암모늄염으로 변경한 이외는 합성예 1과 같은 합성법에 의해 화합물 3을 합성했다.
합성예 4 : 화합물 4의 합성
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산을 BES(Aldrich사제)의 테트라부틸암모늄염으로 변경한 이외는 합성예 1과 같은 합성법에 의해 화합물 4를 합성했다.
합성예 5 : 화합물 5의 합성
카렌즈 BEI를 카렌즈 AOI(쇼와 덴코제)로 변경한 이외는 합성예 2와 같은 합성법에 의해 화합물 5를 합성했다.
합성예 6 : 화합물 6의 합성
카렌즈 BEI를 카렌즈 AOI(쇼와 덴코제)로 변경한 이외는 합성예 1과 같은 합성법에 의해 특정 화합물 6을 합성했다.
다음에, 실시예 및 비교예에서 사용하는 (B1) 광중합성 화합물의 상세를 나타낸다.
실시예 및 비교예의 (B1) 광중합성 화합물로서는 IRGACURE OXE 01(치바 스페셜티 케미컬즈사제), IRGACURE OXE 02(치바 스페셜티 케미컬즈사제), IRGACURE 369(치바 스페셜티 케미컬즈사제), 화합물 X, 및 LD-5(호도가야 카가쿠사제)를 사용했다. 이들 화합물의 구조는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112009025441975-pat00161
실시예 1-1
1. 착색 광중합성 조성물 A-1의 조제
컬러필터 형성용 광중합성 조성물로서 착색제(안료)를 함유하는 네거티브형의 착색 광중합성 조성물 A-1을 조제하고, 이것을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
1-1. 안료 분산액(P1)의 조제
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70(질량비)혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK 2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을, 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.
얻어진 안료 분산액(P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 200㎚이었다.
1-2. 착색 광중합성 조성물 A-1(도포액)의 조제
하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해하여 착색 광중합성 조성물 A-1을 조제했다.
조성 A-1
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지 200질량부
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 몰비:80/10/10, Mw:10000)
·특정 중합성 화합물 : 화합물 1 30질량부
·중합성 화합물 : A-DPH(비교 화합물 1) 30질량부
·광중합 개시제 : IRGACURE OXE 01 60질량부
·용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·계면활성제(상품명 : 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
·γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 5질량부
2. 컬러필터의 제작
2-1. 광중합성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 광중합성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로 해서 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하고, 진공건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시해서 광중합성 조성물 도막(광중합성 조성물층)을 형성했다.
슬릿 도포 조건
도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
도포 속도 : 100㎜/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
도포 두께(건조 두께) : 2㎛
도포 온도 : 23℃
2-2. 노광 및 현상
그 후에 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광했다. 노광 후의 광중합성 조성물층의 전체면을 무기 현상액(상품명:CD, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지(靜止)했다.
2-3. 가열 처리
그 후에 광중합성 조성물층 상에 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이어서 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크). 이에 따라 유리 기판 상에 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다.
3. 성능 평가
착색 광중합성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 광중합성 조성물 을 이용하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상 잔사, 및 얻어진 착색 패턴의 단면 형상에 대해서 하기와 같이 해서 평가했다.
평가의 결과를 정리해서 표 3 및 표 4에 나타낸다.
3-1. 착색 광중합성 조성물의 보존 안정성
착색 광중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다.
판정기준
○ : 석출은 확인되지 않았다.
△ : 약간 석출이 확인되었다.
× : 석출이 확인되었다.
3-2. 착색 광중합성 조성물의 노광 감도
착색 광중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코트 도포한 후, 건조해서 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀코트 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음에, 얻어진 도막을 선폭 2.0㎛의 테스트용의 포토마스크를 사용하여 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)에 의해 10mJ/㎠∼1600mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 노광했다. 다음에 1%로 희석한 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용하여 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후에 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패터닝을 완료했다.
노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
3-3. 현상 잔사 및 패턴 단면 형상
「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이크를 행한 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써, 현상성, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상의 평가를 행하였다. 평가 방법의 상세는 이하와 같다.
현상 잔사의 평가
노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상 잔사을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가기준
○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△ : 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.
× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
패턴 단면 형상
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰해서 평가했다. 패턴의 단면 형상은 직사각형이 가장 바람직하고, 순테이퍼가 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 못하다.
실시예 1-2∼1-19, 및 비교예 1-1∼1-3
실시예 1-1에서의 착색 광중합성 조성물 A-1의 조제에 사용한 조성 A-1에 있어서, 화합물 1(특정 중합성 화합물):A-DPH(중합성 화합물)=1:1(30질량부:30질량부)이었던 것을, 하기 표 3 및 표 4에 나타내어지는 각 화합물 및 양비(질량비)로 바꾸고, IRGACURE OXE 01(광중합 개시제)을 하기 표 3 및 표 4에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸며, 실시예 1-12∼1-19에 대해서는 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 3 및 표 4에 나타내어지는 종류 및 양으로 더 첨가한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 A-2∼A-19 및 A'-1∼A'-3을 조제하고, 컬러필터를 얻었다.
또한, 하기 표 3 및 표 4 중, 중합성 화합물로서 1종만이 기재되어 있는 개소가 있지만, 이것은 실시예 1-7에서는 화합물 1을 60질량부, 비교예 1-1에서는 비교 화합물 1을 60질량부, 또한 비교예 1-2에서는 비교 화합물을 60질량부 사용한 것을 의미한다.
또한, 하기 표 3 및 표 4 중, 실시예 1-8에서는 특정 중합성 화합물과 A-DPH의 비율이 1:3으로 되어 있지만, 특정 중합성 화합물 및 A-DPH의 총량은 60질량부이다.
또한 실시예 2-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00162
Figure 112009025441975-pat00163
상기 표 3 및 표 4 중에 나타내어지는 증감제(A1∼A3), 공증감제(F1∼F3)는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112009025441975-pat00164
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 특정 중합성 화합물(화합물 1∼화합물 6)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때의 현상 잔사도 보여지지 않고, 얻어진 착색 패턴의 단면 형상에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 2-1
1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트액을 조제했다.
레지스트액의 조성
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20질량부
·락트산 에틸 36.67질량부
·수지 30.51질량부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 12.20질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부
·불소계 계면활성제 0.83질량부
(F-475, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)
·광중합 개시제 0.586질량부
(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리 카가쿠(주)제)
2. 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판의 제작
6inch 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃로 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하고, 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 착색 광중합성 조성물 B-1의 조제
하기 조성 B-1의 성분을 혼합해서 용해하고, 착색제(염료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 B-1을 조제했다.
조성 B-1
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I. Acid Blue 108 7.5질량부
·착색제 C.I.솔벤트 옐로 162 2.5질량부
·특정 중합성 화합물 : 화합물 1 3.5질량부
·중합성 화합물 : A-DPH(비교 화합물 1) 3.5질량부
·광중합 개시제 : IRGACURE OXE 01 2.5질량부
·글리세롤프로폭시레이트 0.5질량부
(수평균 분자량(Mn):1500, 몰흡광계수(ε)=0)
4. 착색 광중합성 조성물 B-1(도포액)의 보존 안정성 평가
착색 광중합성 조성물 B-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다.
판정기준
○ : 석출은 확인되지 않았다.
△ : 약간 석출이 확인되었다.
× : 석출이 확인되었다.
5. 착색 광중합성 조성물 B-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
상기 3.에서 조제한 착색 광중합성 조성물 B-1을, 상기 2.에서 얻어진 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판의 밑칠층 상에 도포하고, 광중합성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365㎚의 파장에서 패턴이 사방 2㎛의 Island 패턴 마스크를 통해서 10∼1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.
그 후에 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이상과 같이 하여 기판 상에 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.
노광 감도, 및 패턴 사이즈
노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
또 그 때에, 측장 SEM「S-9260A」(히타치 하이 테크놀러지즈(주)제)를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록 경화성이 충분하고 감도가 양호한 것을 나타낸다.
결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다.
현상 잔사
현상 잔사의 평가는 이하와 같이 해서 행하였다. 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다.
즉 측장 SEM(히타치S-9260S)을 사용하고, 노광량 7000J/㎡일 때의 사방 1.5㎛의 정방형 픽셀 패턴의 패턴 주변부, 및 패턴간(착색 패턴 비형성 영역)을 관찰하고, 어떠한 부착물이나 용해 잔사, 즉 현상 잔사의 발생 상태를 관찰했다.
관찰한 결과를, 정도가 좋은 쪽으로부터 순차적으로(즉, 잔사의 발생이 억제되어 있는 쪽으로부터 순차적으로), Type-A, Type-B, 및 Type-C의 3단계로 분류해서 평가했다. 분류 방법의 상세를 하기 표 5에 나타낸다. 또한 Type-A, Type-B, 및 Type-C에 있어서의 현상 잔사의 발생 상태를 도 1에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00165
실시예 2-2∼2-19, 및 비교예 2-1∼2-3
실시예 2-1에서의 착색 광중합성 조성물 B-1의 조제에 사용한 조성 B-1에 있어서, 화합물 1(특정 중합성 화합물):A-DPH(중합성 화합물)=1:1(3.5질량부:3.5질량부)이었던 것을, 하기 표 6 및 표 7에 나타내어지는 각 화합물 및 양비(질량비)로 바꾸고, IRGACURE OXE 01(광중합 개시제)을 하기 표 6 및 표 7에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸며, 실시예 2-12∼2-19에 대해서는 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 6 및 표 7에 나타내어지는 종류 및 양으로 더 첨가한 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 B-2∼B-19 및 B'-1∼B'-3을 조제하고, 컬러필터를 얻었다.
또한, 하기 표 6 및 표 7 중, 중합성 화합물로서 1종만이 기재되어 있는 개소가 있지만, 이것은 실시예 2-7에서는 화합물 1을 7.0질량부, 비교예 2-1에서는 비교 화합물 1을 7.0질량부, 또한 비교예 2-2에서는 비교 화합물을 7.0질량부 사용한 것을 의미한다.
또한 하기 표 6 및 표 7 중, 실시예 2-8에서는 특정 중합성 화합물과 A-DPH의 비율이 1:3으로 되어 있지만, 특정 중합성 화합물 및 A-DPH의 총량은 7질량부이다.
또한, 실시예 2-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00166
Figure 112009025441975-pat00167
또, 상기 표 6 및 표 7에 나타내어지는 증감제(A1∼A3), 공증감제(F1∼F3)는 상기한 화합물이다.
상기 표 6 및 표 7의 결과로부터, 특정 중합성 화합물(화합물 1∼화합물 6)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생도 억제되어 있으며, 얻어진 착색 패턴의 패턴 단면 형상도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3-1
하기 조성 C-1의 성분을 혼합해서 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 C-1을 조제했다.
조성 C-1
·3-에톡시프로피온산 에틸[용제] 17.9질량부
·착색제 C.I. Piｇment Red 254의 분산액 26.7질량부
(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
·착색제 C.I. Pigment Yellow 139의 분산액 17.8질량부
(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
·특정 중합성 화합물 : 화합물 1 1.75질량부
·중합성 화합물 : A-DPH(비교 화합물 1) 1.75질량부
·광중합 개시제 : IRGACURE OXE 01 0.5질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부
(몰비=70/30)
착색 광중합성 조성물 C-1의 보존 안정성
착색 광중합성 조성물 B-1을 착색 감광성 조성물 C-1로 바꾼 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 C-1의 보존 안정성을 평가했다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
착색 광중합성 조성물 C-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
착색 광중합성 조성물 B-1을 착색 광중합성 조성물 C-1로 바꾼 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 4-1의 컬러필터를 제작하고, 실시예 2-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다.
실시예 3-2∼3-16, 및 비교예 3-1∼3-3
실시예 3-1에서의 착색 광중합성 조성물 C-1의 조제에 사용한 조성 C-1에 있어서, 화합물 1(특정 중합성 화합물):A-DPH(중합성 화합물)=1:1(1.75질량부:1.75질량부)이었던 것을 하기 표 8 및 표 9에 나타내어지는 각 화합물 및 양비(질량비)로 바꾸고, IRGACURE OXE 01(광중합 개시제)을 하기 표 8 및 표 9에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸며, 실시예 3-12∼3-16에 대해서는 또한 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 8 및 표 9에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 C-2∼C-16 및 C'-1∼C'-3을 조제하고, 컬러필터를 얻었다.
또한, 하기 표 8 및 표 9 중, 중합성 화합물로서 1종만이 기재되어 있는 개소가 있지만, 이것은 실시예 3-7에서는 화합물 1을 3.5질량부, 비교예 3-1에서는 비교 화합물 1을 3.5질량부, 또한 비교예 3-2에서는 비교 화합물을 3.5질량부 사용한 것을 의미한다.
또한 하기 표 8 및 표 9 중, 실시예 3-8에서는 특정 중합성 화합물과 A-DPH의 비율이 1:3으로 되어 있지만, 특정 중합성 화합물 및 A-DPH의 총량은 3.5질량부이다.
또한 실시예 3-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00168
Figure 112009025441975-pat00169
또한, 상기 표 8 및 표 9에 나타내어지는 증감제(A1∼A3), 공증감제(F1)는 상기한 화합물이다.
상기 표 8 및 표 9의 결과로부터, 특정 중합성 화합물(화합물 1∼화합물 6)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생도 억제되어 있고, 얻어진 착색 패턴의 패턴 단면 형상도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4-1
하기 조성 D-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 D-1을 조제했다.
조성 D-1
·3-에톡시프로피온산 에틸[용제] 17.9질량부
·착색제 C.I. Pigment Red 254의 분산액 33.34질량부
(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
·착색제 C.I. Pigment Yellow 139의 분산액 22.23질량부
(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
·특정 중합성 화합물 : 화합물 1 1.25질량부
·중합성 화합물 : A-DPH(비교 화합물 1) 1.25질량부
·광중합 개시제 : IRGACURE OXE 01 0.5질량부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부
(몰비=70/30)
실시예 4-2∼4-14, 및 비교예 4-1∼4-3
실시예 4-1에서의 착색 광중합성 조성물 D-1의 조제에 사용한 조성 D-1에 있어서, 화합물 1(특정 중합성 화합물):A-DPH(중합성 화합물)=1:1(1.25질량부:1.25질량부)이었던 것을, 하기 표 10 및 표 11에 나타내어지는 각 화합물 및 양비(질량비)로 바꾸고, IRGACURE OXE 01(광중합 개시제)을 하기 표 10 및 표 11에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸며, 실시예 4-7∼4-11에 대해서는 또한 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 10 및 표 11에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 D-2∼C-14 및 D'-1∼D'-3을 조제하고, 컬러필터를 얻었다.
또한, 하기 표 10 및 표 11 중, 중합성 화합물로서 1종만이 기재되어 있는 개소가 있지만, 이것은 비교예 1-1에서는 비교 화합물 1을 2.5질량부, 또한 비교예 1-2에서는 비교 화합물을 2.5질량부 사용한 것을 의미한다.
또한, 실시예 3-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00170
Figure 112009025441975-pat00171
또한, 상기 표 10 및 표 11에 나타내어지는 증감제(A1 및 A2), 공증감제(F1∼F3)는 상기한 화합물이다.
상기 표 10 및 표 11의 결과로부터, 특정 중합성 화합물(화합물 1∼화합물 6)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생도 억제되어 있고, 얻어진 착색 패턴의 패턴 단면 형상도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 5
풀 컬러의 컬러필터의 제작
블랙 매트릭스의 형성
상기 실시예 2-1의 착색 광중합성 조성물 B-1의 조제에 있어서, 착색제 합계 10.0질량부를 카본블랙 10질량부로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 블랙 매트릭스용의 흑색 광중합성 조성물 K-1을 조제했다.
또한, 상기 실시예 2-1의 착색 패턴의 형성에 있어서 착색 광중합성 조성물 B-1을 조제한 흑색 광중합성 조성물 K-1로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
상기와 같이 해서 얻어진 블랙 매트릭스 상에 상기 착색 광중합성 조성물 B-1을 사용하고, 실시예 2-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 사방 2㎛의 녹색(G)의 착색 패턴을 형성했다. 또한 상기 착색 광중합성 조성물 A-1에 있어서 안료(C.I. 피그먼트 그린 36과, C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70[질량비] 혼합물)만을, 청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물)와 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)로 각각 변경한 이외는 마찬가지로 하여 청색(B), 적색(R)의 착색 광중합성 조성물을 조제했다.
상기 기판에 우선, 녹색(G) 광중합성 조성물 B-1에서 실시한 것과 마찬가지로 하여 사방 2㎛의 청색(B), 적색(R) 패턴을 순차적으로 형성해서 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
얻어진 풀 컬러의 컬러필터에 대해서 실시예 1-1과 같은 방법으로, 블랙 매트릭스 패턴과 RGB 각 색의 착색 패턴 각각의 단면 형상 및 현상 잔사에 대해서 평가한 결과, 어느 패턴이나 직사각형이며, 현상 잔사도 보여지지 않고, 또한 어느 것이나 패턴 결손이 없고, 기판 밀착성이 우수한 것도 알 수 있었다.
실시예 6
고체촬상소자의 제작
실시예 5에서 얻어진 풀 컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 결과, 상기 고체촬상소자는 고해상도이고, 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다.
제 2 실시형태에 따른 실시예
우선, 하기 중합성 화합물 일람에 실시예 및 비교예에 사용하는 중합성 화합물인 특정 중합성 화합물(화합물 2-1∼화합물 2-8) 및 비교 화합물(A-DPH, TO2349)의 상세를 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00172
Figure 112009025441975-pat00173
상기 화합물 일람 중의 특정 중합성 화합물인 화합물(2-1)∼화합물(2-8)을, 상술한 특정 중합성 화합물의 합성 스킴에 따라서, 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
합성예 2-1 : 화합물(2-1)의 합성
사르코신(sarcosine)(15.17g, 0.17㏖)을 메탄올 500ml에 용해하고, 60℃로 가열하여 용해한 후, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(60.0g, 0.17㏖)의 메탄올 용액을 투입했다. 5시간 가열 환류 후, 메탄올을 감압 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물(2-1)을 75.17g 얻었다.
합성예 2-2∼2-8 : 화합물(2-2)∼(2-8)의 합성
상기 화합물(2-1)의 합성 방법에 있어서, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 하기 중합성 화합물의 원료 일람에 기재된 말단에 이중결합을 갖는 화합물로 바꾸고, 사르코신을 하기 중합성 화합물의 원료 일람에 기재된 제 2 급 아민 화합물로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 화합물(2-2)∼화합물(2-8)을 합성했다.
Figure 112009025441975-pat00174
Figure 112009025441975-pat00175
실시예 21-1
1. 착색 광중합성 조성물 2A-1의 조제
컬러필터 형성용 광중합성 조성물로서 착색제(안료)를 함유하는 네거티브형의 착색 광중합성 조성물 2A-1을 조제하고, 이것을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
1-1. 안료 분산액(2-P1)의 조제
조성 2-P1
·안료
C.I. 피그먼트 그린 36과
C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부
·분산제
BYK2001 10질량부
(Disperbyk ：빅케미(BYK)사제,
고형분 농도 45.1질량% ; 고형분 환산 약 4.51질량부)
·용매
3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부
상기 조성 2-P1로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.
얻어진 안료 분산액(2-P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 200㎚이었다.
1-2. 착색 광중합성 조성물 2A-1(도포액)의 조제
하기 조성 2A-1의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 광중합성 조성물 2A-1을 조제했다.
조성 2A-1
·(C) 착색제[안료 분산액(2-P1)] 700질량부
·(G) 바인더 폴리머 100질량부
[벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체,
㏖비:80/10/10, Mw:10,000]
·(A) 중합성 화합물 60질량부
[화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비)]
·(B) 광중합 개시제[IRGACURE OXE-01] 60질량부
·용매[프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트] 1000질량부
·계면활성제[상품명:테트라닉 150R1, BASF사] 1질량부
·γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 5질량부
2. 컬러필터의 제작
2-1. 광중합성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 광중합성 조성물 2A-1을 레지스트 용액으로 해서, 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하고, 진공건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시해서 광중합성 조성물 도막(광중합성 조성물층)을 형성했다.
슬릿 도포 조건
도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛
도포속도 : 100㎜/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛
도포 두께(건조 두께) : 2㎛
도포 온도 : 23℃
2-2. 노광 및 현상
그 후에 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광했다. 노광 후의 광중합성 조성물층의 전체면을 유기 현상액(상품명 : CD, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다.
2-3. 가열 처리
그 후에 광중합성 조성물층 상에 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이어서 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 얻었다.
3. 성능 평가
착색 광중합성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 광중합성 조성물 을 이용하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성 및 얻어진 착색 패턴의 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상에 대해서, 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
3-1. 광중합성 조성물의 보존 안정성
착색 광중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다.
판정 기준
○ : 석출은 확인되지 않았다.
△ : 약간 석출이 확인되었다.
× : 석출이 확인되었다.
3-2. 광중합성 조성물의 노광 감도
착색 광중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀코트 도포 후, 건조해서 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀코트 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음에, 얻어진 도막을 선폭 2.0㎛의 테스트용의 포토마스크를 사용하여 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)에 의해 10mJ/㎠∼1600mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 노광했다. 다음에 60% CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용하여 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후에 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이 건조해 패터닝을 완료했다.
노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
3-3. 현상성, 및 패턴 단면 형상에 의한 착색 평가
「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이크를 행한 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써 현상성, 및 패턴 단면 형상의 평가를 행하였다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다.
현상성(현상 잔사의 확인)
노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)에 있어서의 현상 잔사의 유무를 관찰함으로써 현상성을 평가했다. 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
평가 기준
○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△ : 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.
× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
패턴 단면 형상
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰해서 평가했다. 패턴의 단면 형상은 직사각형이 가장 바람직하고, 순테이퍼가 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 못하다. 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
실시예 21-2∼실시예 21-21, 및 비교예 21-1∼비교예 21-3
실시예 21-1에서 착색 광중합성 조성물 2A-1의 조제에 사용한 조성 2A-1에 있어서, 광중합 개시제의 60질량부와 중합성 화합물 60질량부를, 하기 표 12에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 실시예 21-14∼실시예 21-21에 대해서는 또한 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 12에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는, 실시예 21-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 2A-2∼2A-21 및 2A'-1∼2A'-3을 조제했다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
또한, 하기 표 12 중, 실시예 21-10에서는 특정 중합성 화합물과 A-DPH의 비율이 1:3으로 되어 있지만, 특정 중합성 화합물 및 A-DPH의 총량은 120질량부이다.
얻어진 착색 광중합성 조성물 및 컬러필터에 대해서 실시예 21-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00176
상기 표 12 중의 「양」의 단위는 『질량부』이며, 「양비」는 질량기준이다. 또한, 중합성 화합물란의 「특정」은 상기 화합물 일람에 기재된 특정 화합물이며, 「비교」는 동 일람에 기재된 비교 화합물이다.
상기 표 12 중, 광중합 개시제란에 기재되는 광중합 개시제인 IRGACURE OXE-01, IRGACURE OXE-02, IRGACURE 369, 화합물 X, 및 LD-5는 제 1 실시형태에 따른 실시예에 있어서 사용된 것과 같다.
또한 표 12 중에 나타내어지는 증감제(A1∼A3), 공증감제(F1∼F3)도 제 1 실시형태에 따른 실시예에 있어서 사용된 것과 같다.
표 12의 결과로부터 특정 중합성 화합물[화합물(2-1)∼특정 화합물(2-8)]을 함유하는 각 실시예의 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때의 현상성(현상 잔사의 발생 억제), 얻어진 착색 패턴의 강제 가열 시간 경과에 의한 착색 평가 및 패턴 단면 형상 중 어디에나 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 각 실시예의 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 22-1
1. 레지스트액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
레지스트액의 조성
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20질량부
·락트산 에틸 36.67질량부
·수지 30.51질량부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[중합성 화합물] 12.20질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부
·불소계 계면활성제 0.83질량부
[F-475, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제]
·광중합 개시제 0.586질량부
[TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리 카가쿠사제]
2. 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판의 제작
6inch 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃로 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하고, 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.
3. 착색 광중합성 조성물 2B-1의 조제
하기 조성 2B-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색제(염료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 2B-1을 조제했다.
조성 2B-1
·시클로헥사논 80질량부
·(C) 착색제
C.I. Acid Blue 108 7.5질량부
C.I. 솔벤트 옐로 162 2.5질량부
·(A) 중합성 화합물
화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비) 7.0질량부
·(B) 광중합 개시제
IRGACURE OXE-01 2.5질량부
·글리세롤프로폭시레이트[수평균 분자량(Mn):1500] 0.5질량부
4. 착색 광중합성 조성물 2B-1(도포액)의 보존 안정성(경시 안정성) 평가
착색 광중합성 조성물 2B-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라서 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
판정 기준
○ : 석출은 확인되지 않았다.
△ : 약간 석출이 확인되었다.
× : 석출이 확인되었다.
5. 착색 광중합성 조성물 2B-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
상기 3.에서 조제한 광중합성 조성물 2B-1을, 상기 2.에서 얻어진 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판의 밑칠층 상에 도포하고, 광중합성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365㎚의 파장에서 패턴이 사방 2㎛의 Island 패턴 마스크를 통해서 10∼1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이상과 같이 하여 기판 상에 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.
노광 감도
노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다. 또 그 때의 즉장 SEM「S-9260A」(히타치 하이 테크놀러지즈(주)제)를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록 중합성이 충분하고 감도가 양호한 것을 나타낸다.
결과를 하기 표 14에 나타낸다.
패턴 단면 형상
패턴 단면 형상의 평가는 실시예 21-1에 대해 행한 평가 방법 및 평가 기준 에 의거하여 평가를 행하였다. 측정 평가의 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
현상 잔사의 확인
측장 SEM(히타치S-9260S)을 사용하고, 노광량 7,000J/㎡일 때의 사방 1.5㎛의 정방형 픽셀 패턴의 패턴 주변부, 및 패턴간(착색 패턴 비형성 영역)을 관찰하고, 어떠한 부착물이나 용해 잔사, 즉 현상 잔사의 발생 상태를 관찰했다.
관찰한 결과를, 정도가 좋은 쪽으로부터 순차적으로(즉, 잔사의 발생이 억제되어 있는 쪽으로부터 순차적으로), Type-A, Type-B, 및 Type-C의 3단계로 분류해서 평가했다. 분류 방법의 상세를 하기 표 13에 나타낸다. 또한 Type-A, Type-B, 및 Type-C에 있어서의 현상 잔사의 발생 상태를 도 1에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00177
실시예 22-2∼실시예 22-21, 및 비교예 22-1∼비교예 22-3
실시예 22-1에 있어서 착색 광중합성 조성물 2B-1의 조제에 사용한 조성 2B-1 중의 광중합 개시제[IRGACURE OXE-01 ; 특정 옥심 화합물] 2.5질량부 및 중합성 화합물[특정 화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비)] 7.0질량부를, 하기 표 14에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한 실시예 22-14∼22-21에 대해서는 하기 표 14에 나타내어지는 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 14에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는, 실시예 22-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 2B-2∼2B-21 및 2B'-1∼2B'-3을 조제했다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물 을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
또한, 하기 표 14 중, 실시예 22-10에서는 특정 중합성 화합물과 A-DPH의 비율이 1:3으로 되어 있지만, 특정 중합성 화합물 및 A-DPH의 총량은 7.0질량부이다.
얻어진 착색 광중합성 조성물 및 컬러필터에 대해서 실시예 22-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00178
표 14에 나타내어지는 광중합 개시제, 증감제, 및 공증감제는 상기한 화합물이다. 또한 중합성 화합물란의 「특정」은 상기 화합물 일람에 기재된 특정 화합물이며, 「비교」는 동 일람에 기재된 비교 화합물이다.
표 14의 결과로부터, 특정 중합성 화합물[특정 화합물(2-1)∼(2-8)]을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생이 억제되어 있고, 얻어진 착색 패턴의 패턴 형상도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 23-1
하기 조성 2C-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 2C-1을 조제했다.
조성 2C-1
·용제
3-에톡시프로피온산 에틸 17.9질량부
·(C) 착색제
C.I. Pigment Red 254의 안료 분산액 26.7질량부
(고형분:15%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
C.I. Pigment Yellow 139의 안료 분산액 17.8질량부
(고형분:15%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)
·(A) 중합성 화합물
특정 화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비) 3.5질량부
·(B) 광중합 개시제
IRGACURE OXE-01 0.5질량부
·(G) 바인더 폴리머
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부
[몰비=70/30]
착색 광중합성 조성물 2C-1(도포액)의 보존 안정성 평가
착색 광중합성 조성물 2B-1을 착색 감광성 조성물 2C-1로 바꾼 이외는, 실시예 22-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 2C-1(도포액)의 보존 안정성(경시 안정성)을 평가했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
착색 광중합성 조성물 2C-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
착색 광중합성 조성물 2B-1을 착색 광중합성 조성물 2C-1로 바꾼 이외는, 실시예 22-1과 마찬가지로 하여 실시예 23-1의 컬러필터를 제작하고, 실시예 22-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
실시예 23-2∼실시예 23-18, 및 비교예 23-1∼비교예 23-3
실시예 23-1에 있어서, 착색 광중합성 조성물 2C-1의 조제에 사용한 조성 2C-1 중의 광중합 개시제[IRGACURE OXE-01] 0.5질량부 및 중합성 화합물[특정 중합성 화합물인 특정 화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비)] 3.5질량부를, 하기 표 15에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한 실시예 23-14∼실시예 23-18에 대해서는 하기 표 15에 나타내어지는 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 15에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는 실시예 23-1과 마찬가지로 하여 광중합성 조성물 2C-2∼2C-18 및 2C'-1∼2C'-3을 조제했다. 또한 얻어진 착색 광중합성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제작했다.
얻어진 착색 광중합성 조성물 및 컬러필터에 대해서 실시예 23-1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00179
표 15에 나타내어지는 광중합 개시제, 증감제, 및 공증감제는 상기한 화합물이다. 또한 중합성 화합물란의 「특정」은 상기 화합물 일람에 기재된 특정 화합물이며, 「비교」는 동 일람에 기재된 비교 화합물이다.
표 15의 결과로부터, 특정 중합성 화합물[특정 화합물(2-1)∼(2-8)]을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생이 억제되어 있고, 얻어진 착색 패턴의 패턴 형상도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 24-1
하기 조성 2D-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 2D-1을 조제했다.
조성 2D-1 : 고안료 농도
·용제
3-에톡시프로피온산 에틸 17.9질량부
·(C) 착색제
C.I. Pigment Red 254의 안료 분산액
(고형분:15%, 고형분 중의 안료 함유율:60%) 33.34질량부
C.I. Pigment Yellow 139의 안료 분산액
(고형분:15%, 고형분 중의 안료 함유율:60%) 22.23질량부
·(A) 중합성 화합물
특정 화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비) 2.5질량부
·(B) 광중합 개시제
IRGACURE OXE-01 0.5질량부
·(G) 바인더 폴리머
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부
[몰비=70/30]
착색 광중합성 조성물 2D-1(도포액)의 보존 안정성 평가
착색 광중합성 조성물 2B-1을 착색 감광성 조성물 2D-1로 바꾼 이외는, 실시예 22-1과 마찬가지로 하여 착색 광중합성 조성물 2D-1(도포액)의 보존 안정성(경시 안정성)을 평가했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
착색 광중합성 조성물 2D-1에 의한 컬러필터의 제작 및 평가
착색 광중합성 조성물 2B-1을 착색 광중합성 조성물 2D-1로 바꾼 이외는, 실시예 22-1과 마찬가지로 하여 실시예 24-1의 컬러필터를 제작하고, 실시예 22-1과 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 16에 나타낸다.
실시예 24-2∼실시예 24-16, 및 비교예 24-1∼비교예 24-3
실시예 24-1에 있어서, 착색 광중합성 조성물 2D-1의 조제에 사용한 조성 2D-1 중의 광중합 개시제[IRGACURE OXE-01] 0.5질량부 및 중합성 화합물[특정 중합성 화합물인 특정 화합물(2-1)과 A-DPH의 1:1혼합물(질량비)] 2.5질량부를, 하기 표 16에 나타내어지는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한 실시예 24-9∼24-13에 대해서는 하기 표 16에 나타내어지는 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 16에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 이외는, 실시예 24-1과 마찬가지로 하여 광중합성 조성물 2D-2∼2D-16 및 2D'-1∼2D'-3을 조제했다. 또한 얻어진 착색 광중합성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제작했다. 또한 얻어진 착색 광중합성 조성물 및 컬러필터에 대해서 실시예 22-1과 같은 평가를 행하였다.
Figure 112009025441975-pat00180
표 16에 나타내어지는 광중합 개시제, 증감제, 및 공증감제는 상기한 화합물이다. 또한 중합성 화합물란의 「특정」은 상기 화합물 일람에 기재된 특정 화합물이며, 「비교」는 동 일람에 기재된 비교 화합물이다.
표 16의 결과로부터, 특정 중합성 화합물[특정 화합물(2-1)∼(2-8)]을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러필터의 착색 패턴을 형성에 사용했을 때에 현상 잔사의 발생이 억제되어 있고, 얻어진 착색 패턴의 패턴 형상도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이들 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 25
풀 컬러의 컬러필터의 제작
블랙 매트릭스의 형성
상기 실시예 22-1의 착색 광중합성 조성물 2B-1의 조제에 있어서, (C) 착색제 10.0질량부를 카본블랙 10질량부로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여 블랙 매트릭스용의 흑색 광중합성 조성물 2K-1을 조제했다.
또한, 상기 실시예 22-1의 착색 패턴의 형성에 있어서 착색 광중합성 조성물 2B-1을 조제한 흑색 광중합성 조성물 2K-1로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여 블랙 매트릭스를 형성했다.
상기와 같이 해서 얻어진 블랙 매트릭스 상에 상기 착색 광중합성 조성물 2B-1을 사용하고, 실시예 22-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 사방 2㎛의 녹색(G)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 상기 착색 광중합성 조성물 2A-1에 대해서 안료(C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70[질량비] 혼합물)만을, 청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물)와 적색 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 청색(B), 적색(R)의 착색 광중합성 조성물을 조제했다.
상기 기판에 우선, 녹색(G) 광중합성 조성물 2B-1에서 실시한 것과 마찬가지로 하여 사방 2㎛의 청색(B), 적색(R) 패턴을 순차적으로 형성해서 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
얻어진 풀 컬러의 컬러필터에 대해서 실시예 22-1과 같은 방법으로 블랙 매트릭스 패턴과 RGB 각 색의 착색 패턴, 각각의 단면 형상 및 기판 밀착성에 대해서 평가한 결과, 어느 패턴이나 직사각형이며, 또한 어느 것이나 패턴 결손이 없고, 기판 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 26
고체촬상소자의 제작
실시예 25에서 얻어진 풀 컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 결과, 상기 고체촬상소자는 고해상도이며, 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 27-1∼27-14, 및 비교예 27-1∼27-3
지지체의 제작
두께 0.30㎜의 재질 1S의 알루미늄판을 8호 나일론 브러시와 800메쉬의 퍼미스톤의 물 현탁액을 사용하여 그 표면을 조면화한 후, 물로 잘 세정했다. 10% 수산화나트륨에 70℃에서 60초간 침지해서 에칭한 후, 흐르는 물로 수세 후, 20% HNO3로 중화 세정, 수세했다. 이 알루미늄판을 VA=12.7V의 조건 하에서 정현파의 교번파형 전류를 이용하여 1% 질산 수용액 중에서 300쿨롱/d㎡의 양극시 전기량으로 전해 조면화 처리를 행하였다. 그 표면 거칠기를 측정한 결과 0∼45㎛(Ra 표시)이었다. 계속해서, 알루미늄판을 30%의 H2SO4 수용액 중에 침지하고, 55℃에서 2분간 데쓰매트한 후, 33℃, 20% H2SO4 수용액 중에서 조면화한 면에 음극을 배치하고, 전류 밀도 5A/d㎡에 있어서 50초간 양극 산화한 결과 두께가 2.7g/㎡이었다.
이상과 같이 하여 평판 인쇄판 원판용의 지지체 T-1을 얻었다.
감광층의 형성
얻어진 지지체 T-1 상에 하기 조성의 감광층용 도포액을 건조 도포량이 1.4g/㎡가 되도록 도포하고, 95℃에서 건조하여 감광층을 형성했다.
감광층용 도포액 조성
·중합성 화합물(표 17에 기재된 특정 화합물 및/또는 비교 화합물)
0.80질량부
·바인더 폴리머(표 17에 기재된 B1, B2, 또는 B3) 0.90질량부
·증감제(표 17에 기재된 A1, A2, 또는 A3) 첨가 없음 또는 0.10질량부
·광중합 개시제(표 17에 기재된 화합물) 0.05질량부
· 공증감제(표 17에 기재된 F2 또는 F3) 첨가 없음 또는 0.25질량부
·불소계 계면활성제 0.02질량부
(메가팩(MEGAFAC) F-177:다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제)
·열중합 금지제 0.03질량부
(N-니트로소히드록실아민알루미늄염)
·ε형의 동프탈로시아닌 분산물 0.2질량부
·메틸에틸케톤 16.0질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.0질량부
중합성 화합물의 양은 단독종만 사용하고 있을 경우는 그 중합성 화합물의 양, 복수종을 병용하고 있는 경우에는 전체 종의 총량이다.
또한 증감제 A1, A2, 및 A3, 및, 공증감제 F2 및 F3은 상기 구조의 화합물이다.
보호층의 형성
얻어진 감광층 상에 폴리비닐알코올(비누화도 98몰%, 중합도 550)의 3질량%의 수용액을 건조 도포 질량이 2g/㎡가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조해서 보호층을 형성했다.
이상과 같이 하여 실시예의 평판 인쇄판 원판 및 비교예의 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
제판
평판 인쇄판 원판에 대하여 이하의 노광 및 현상 처리를 행하였다.
노광
평판 인쇄판 원판을 파장 405㎚의 바이올렛 LD(FFEI사제 바이올렛 복서)로 50μJ/㎠의 노광량으로 4,000dpi에서 175선/인치의 조건으로 베타 화상과 1∼99%의 망점 화상(1% 피치)을 주사 노광했다.
현상
하기 현상액 1 및 피니싱 고무액 「FP-2W」(후지 필름(주)제)를 투입한 자동현상기(후지 필름제 LP-850P2)로 표준 처리를 행하였다. 프리히트의 조건은 판면 도달 온도가 100℃, 현상 액온은 30℃, 현상액으로의 침지 시간은 약 15초이었다.
현상액 1은 하기 조성으로 이루어지고, pH는 25℃에서 11.5이며, 도전율은 5mS/㎝이었다.
현상액 1의 조성
·수산화칼륨 0.15g
·폴리옥시에틸렌페닐에테르(n=13) 5.0g
·키레스트(CHELEST) 400(킬레이트제) 0.1g
·물 94.75g
평가
평판 인쇄판 원판의 감도, 보존 안정성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 17에 정리해서 병기한다.
1. 감도의 평가
평판 인쇄판 원판을 상기의 조건으로 노광하고, 그 직후에 상기의 조건으로 현상해서 화상 형성을 행하고, 그 때의 50% 망점의 면적%를 망점 면적 측정기(그레택맥베스)로 측정했다. 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
2. 화상부 내쇄성 시험
인쇄기로서 로랜드사제 「R201」을 사용하고, 잉크로서 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제의 「GEOS-G(N)」을 사용하여 평판 인쇄판 원판을 이용해 인쇄를 행하였다. 베타 화상부의 인쇄물을 관찰하여 화상이 긁히기 시작한 매수에 의해 내쇄성을 조사했다. 숫자가 많을수록 내쇄성이 좋은 것을 나타낸다.
3. 보존 안정성(강제 경시 변화량)의 평가
평판 인쇄판 원판의 각각을, 합지와 함께 알루미늄 크라프트지로 밀폐하고, 60℃에서 4일 방치한 것을 사용한 이외는, 감도 평가시와 전부 같은 방법으로 망점면적 측정을 행하였다. 이어서, 60℃, 4일 방치 유의 망점 면적과 60℃, 4일 방치무의 망점 면적의 차이를 취해, 강제 경시에 의한 망점 변동(Δ%)을 측정했다. 이 숫자의 절대치가 작을수록 강제 경시에 의한 영향이 적은 것, 즉 경시 안정성이 높은 것을 나타낸다.
Figure 112009025441975-pat00181
표 17 중, 「바인더 폴리머」란에 있어서의 B1, B2, B3의 상세한 것은 하기와 같다. 또한, 하기 B3은 MDI/HMDI의 공중합체[몰비 80/20]와, 하기 구조의 DMPA와 PPG와 TEG의 공중합체[몰비 52/22/26]의 혼합물이다[혼합비 50/50(몰비)].
Figure 112009025441975-pat00182
표 17로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 중합성 화합물을 감광층에 함유하는 실시예 27-1∼27-14의 평판 인쇄판 원판은 고감도이고, 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 망점 재현성이 양호해서 지지체와의 밀착성도 좋고, 내쇄성이 우수한 것을 알 수 있다.
제 3 실시형태에 따른 실시예
중합성 조성물의 조제
카본블랙 분산액 3A의 조제
하기(조성 3-1) 기재의 각 화합물을 2본 롤로 고점도 분산 처리를 실시하고, 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 70000mPａ·ｓ이었다.
그 후에 이 분산물에 하기(조성 3-2) 기재의 성분을 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷(DISPERMAT) GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 카본블랙 분산액 3A(이하, CB 분산액 3A로 표기한다)를 조제했다. 이 때의 혼합 용액의 점도는 37mPａ·ｓ이었다.
조성 3-1
·평균 1차입경 15㎚ 카본블랙(Pigment Black 7) 23부
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜
모노메틸에테르아세테이트 45% 용액 22부
(BzMA/MAA=70/30 Mw:30000)
·솔스퍼스 5000(루브리졸사제) 1.2부
조성 3-2
·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜
모노메틸에테르아세테이트 45% 용액 22부
(BzMA/MAA=70/30, Mw:30000)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부
티타늄블랙 분산액 3A의 조제
하기(조성 3-3) 기재의 각 성분을 2본 롤로 고점도 분산 처리를 실시하고, 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 40000mPａ·ｓ이었다.
또, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련하는 것을 행해도 된다.
조성 3-3
·평균 1차 입경 75㎚ 티타늄블랙 13M-C 39부
(미츠비시 마테리알즈(주)제:피그먼트 블랙 35)
·벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜
모노메틸에테르아세테이트 용액 8부
(BzMA/MAA=70/30, Mw:30000, 고형분 40질량%)
·솔스퍼스 5000(루브리졸사제) 1부
얻어진 분산물에 하기(조성 3-4) 기재의 화합물을 첨가하고, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지르코니아 비드를 사용한 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 티타늄블랙 분산액 3A(이하, TB 분산액 3A라 표기한다)를 얻었다.
이 때의 혼합 용액의 점도는 7.0mPａ·ｓ이었다.
조성 3-4
·벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜
모노메틸에테르아세테이트 용액 8부
(BzMA/MAA=70/30, Mw:30000, 고형분 40질량%)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부
실시예 31-1∼실시예 31-9및 비교예 31-1∼비교예 31-3
흑색 광중합성 조성물 3A-1∼3A-9, 및 AC-1∼AC-3의 조제
하기(조성 3A) 기재의 성분을 교반기로 혼합해서 흑색 광중합성 조성물 3A-1∼3A-9, 및 AC-1∼AC-3을 조제했다.
조성 3A
·메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(알칼리 가용 수지) 1.6질량부
(공중합 몰비:70/30, Mw:20000)
·특정 다관능 모노머(표 18 기재의 화합물) 2.3질량부
·에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 0.8질량부
·CB 분산액 3A 또는 TB 분산액 3A(표 18에 기재된 분산액) 24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트 8질량부
·광중합 개시제(표 18에 기재된 화합물) (표 18에 기재된 양)
· 공증감제 : F3(하기 구조) 첨가 없음, 또는 0.1질량부
·중합 금지제 : 메톡시페놀 0.01질량부
Figure 112009025441975-pat00183
실시예 32-1∼실시예 32-9및 비교예 32-1∼비교예 32-3
중합성 조성물 3B-1∼3B-9 및 BC-1∼BC-3의 조제
하기(조성 3B) 기재의 성분을 교반기로 혼합해서 중합성 조성물 3B-1∼3B-8, 및 BC-1∼BC-3을 조제했다.
조성 3B : 고안료 농도
·특정 다관능 모노머(표 19기재의 화합물) 2.3질량부
·CB 분산액 3A 또는 TB 분산액 3A(표 19에 기재된 분산액) 24질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트 8질량부
·광중합 개시제(표 19에 기재된 화합물) (표 19에 기재된 양)
· 공증감제 : F3(하기 구조) 첨가 없음, 또는 0.1질량부
·중합 금지제 : 메톡시페놀 0.01질량부
Figure 112009025441975-pat00184
표 18 및 표 19에 기재된 특정 다관능 모노머 및 비교 중합성 화합물을 이하에 나타낸다.
특정 다관능 모노머
화합물 A
TO-2349(도아 고세이(주)제)(산가:68 ; 카탈로그값)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물
화합물 B
TO-1382(도아 고세이(주)제)(산가:29)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 숙신산 유도체의 혼합물
화합물 C
2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산 : 하기 구조
(신나카무라카가쿠 고교(주)제)(산가:99.2 ; 카탈로그값)
Figure 112009025441975-pat00185
비교 화합물 1
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
비교 화합물 2 : 하기 구조
Figure 112009025441975-pat00186
표 18 및 표 19에 기재된 광중합 개시제(화합물 3-1∼화합물 3-6) 및 공증감제(F3)는 이하와 같다.
Figure 112009025441975-pat00187
Figure 112009025441975-pat00188
평가
상기와 같이 해서 얻어진 중합성 조성물 3A-1∼3A-9, AC-1∼AC-3, 3B-1∼3B-9 및 BC-1∼BC-3을 사용하여 각각 이하와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.
노광 감도 평가
우선, 상기와 같이 해서 얻어진 중합성 조성물 3A-1∼3A-9, AC-1∼AC-3, 3B-1∼3B-9 및 BC-1∼BC-3의 노광 감도를, 하기의 방법으로 구하고, 그것을 평가했다.
각 중합성 조성물을 이용하여 도포 후에 표면 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트에 의한 가열 처리 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코트의 도포 회전수를 조정하고, 규소 웨이퍼 상에 균일하게 도포해서 1.0㎛의 도막을 얻었다.
이어서, i선 스텝퍼, FPA-3000iS+(cannon(주)제)를 사용해서 사방 3㎜ 및 사방 2.5㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 100∼5000mJ/㎠의 범위의 노광량을, 100mJ/㎠의 피치로 변화시켜서 조사했다.
조사 후에 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후에 순수를 이용하여 20초 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세를 행하였다. 그 후에 부착된 물방울을 고도의 에어로 제거하고, 기판을 자연 건조시켜 흑색 화상 패턴을 얻었다.
얻어진 흑색 화상 패턴에 대해서 광학현미경을 이용하여 하기의 기준에서 평가했다.
상기 사방 2.5㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용한 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 측정하고, 이것을 노광 감도로서 평가했다.
노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
보존 안정성(경시 안정성) 평가
또한 상기와 같이 해서 얻어진 각 중합성 조성물의 보존 안정성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉, 각 중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 점도 변화의 정도를 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
판정 기준
○ : 0% 이상 3% 미만의 점도 변화
△ : 3% 이상 10% 미만의 점도 변화
× : 10% 이상의 점도 변화
잔사 평가
또한, 상기와 같이 해서 얻어진 각 중합성 조성물의 현상성에 대해서 하기의 방법으로 평가했다.
즉, 상기 감도 평가시의 노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰하고, 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△ : 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.
× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
스텝의 평가
상기 사방 3.0㎜의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용한 노광 공정에 의해 얻어진 차광막 패턴(중합성 조성물에 의해 형성된 패턴)을 광학현미경(배율 100배)을 사용해서 촬영하고, 차광막 주변부에 차광막 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 생기고, 차광막 주변부의 차광능이 낮아지는 개소를 관찰하고, 그 영역의 폭(스텝 영역의 폭)을 측정했다. 스텝의 형성 영역은 도 2에서 나타내는 모식도를 참조해서 결정했다. 여기에서, 스텝 영역의 폭이 좁을수록 중앙부 및 주변부의 차광능이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 도 2는 차광성 컬러필터(10)에 있어서 차광막 주변부[패턴 엣지(1)에 가까운 영역]에 차광막 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역[스텝(2)]이 생겨 있는 모양을 나타내고 있다.
표 18 및 표 19로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물은 노광 감도 및 보존 안정성이 양호하고, 어느 것이나 미노광부에 있어서의 잔사는 보여지지 않았다. 또한 고체촬상소자용의 차광성 컬러필터에 필요한 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 33-1
고체촬상소자의 제작
유채색 착색 중합성 조성물의 조제
실시예 32-1에서 조제한 중합성 조성물 3B-1에 있어서 흑색 안료인 티타늄블랙을, 하기 유채색 안료로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여 각각 적색(R)용 착색 중합성 조성물 3C-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 3C-2, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 3C-3을 조제했다.
RGB 각색 착색 화소 형성용 유채색 안료
·적색(R)용 안료
C.I. 피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료
C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 219의 30/70[질량비] 혼합물
·청색(B)용 안료
C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물
고체촬상소자용 컬러필터의 제작
상기 실시예 2-1에서 사방 2.5㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광해서 제작한 차광성 컬러필터를 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 착색 중합성 조성물 3C-1을 사용하여 실시예 32-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 1.6×1.6㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 하여 1.6×1.6㎛의 녹색(G), 및 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
평가
풀 컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 결과, 상기 고체촬상소자는 차광성 컬러필터의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다.
도 1은 실시예에 있어서 현상 잔사의 발생 상태의 분류 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 차광성 컬러필터 중에 스텝이 생긴 모양을 나타내는 모식도이다.

Claims (23)

  1. (A3) 하기 일반식(ⅰ)으로 나타내어지는 분자 내에 산기를 갖는 다관능 모노머, (B3) 광중합 개시제, 및 (C3) 티타늄블랙 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    일반식(ⅰ):
    Figure 112014097180914-pat00192
    [일반식(ⅰ) 중, R1, T1, 및 X1은 각각 독립적으로 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타내고 ; n은 0∼14의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112014097180914-pat00193
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (B3) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄블랙의 함유량은 상기 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량%∼90질량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄블랙의 평균 입자지름은 10㎚∼100㎚인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능 모노머의 함유량은 상기 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 15질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (B3) 광중합 개시제는 하기 식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure 112014032937362-pat00200
    [식(3) 중, R은 아세틸기, 에틸오일기, 프로필오일기, 벤조일기, 또는 톨루일기를 나타내고, X는 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 알킬티옥시기, 탄소수 6∼30의 아릴티옥시기, 또는 탄소수 0∼50의 아미노기를 나타내고, A는 무치환의 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 알킬기로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 알케닐기로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 또는 아릴기로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Ar은 페닐기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체촬상소자에 있어서의 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 지지체 상에 제 7 항에 기재된 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 차광성 컬러필터.
  9. 제 8 항에 기재된 고체촬상소자용 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
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