KR101458562B1

KR101458562B1 - 신규 화합물, 광중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 평판 인쇄판 원판

Info

Publication number: KR101458562B1
Application number: KR1020140028457A
Authority: KR
Inventors: 도모타카 츠치무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2014-11-07
Also published as: US8728686B2; EP2207062A2; TWI436163B; EP2037323A3; TW200914998A; CN102617445B; KR20090008156A; EP2037323A2; EP2037323B1; KR101412719B1; EP2207062A3; US20090023085A1; KR20140039019A; EP2207062B1; CN102617445A

Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 관한 것이다.

〔상기 일반식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다〕

Description

신규 화합물, 광중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 평판 인쇄판 원판{NOVEL COMPOUNDS, PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS, COLOR FILTERS, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND PLANOGRAPHIC PRINTING PLATE PRECURSORS}

본 발명은 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 옥심 화합물, 광중합성 조성물, 컬러 필터용 광중합성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및, 평판 인쇄판 원판에 관한 것이다.

감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 가한 것이 있다. 이와 같은 감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물은 광을 조사시킴으로써 중합 경화하기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러 필터, 각종 포토 레지스트 등에 사용되고 있다.

또한, 감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물로서는, 예를 들면, 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산을 촉매로 하는 다른 태양도 있다. 구체적으로는, 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색 반응을 이용하여, 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료로 사용되거나, 발생된 산을 촉매로 하는 분해 반응을 이용한 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로 머신 부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트 등에 사용된다.

근래, 특히 단파장(365nm나 405nm)의 광원에 감수성을 갖는 감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물이 각종 용도로 요망되고 있고, 그와 같은 단파장의 광원에 대하여 뛰어난 감도를 나타내는 화합물, 예를 들면, 광중합 개시제에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 일반적으로, 감도가 뛰어난 광중합 개시제는 안정성이 결여되어 있으므로, 감도 향상과 동시에 경시 안정성도 만족시키는 광중합 개시제가 요망되고 있다.

그래서, 감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 미국 특허 제4255513호 명세서, 미국 특허 제4590145호 명세서, 일본 특개2000-80068호 공보, 특개2001-233842호 공보에는, 옥심에스테르 유도체가 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지의 옥심에스테르 화합물은 파장 365nm, 파장 405nm에 대한 흡광도가 낮기 때문에, 감도의 관점에서 아직 만족할 만한 것은 없었다.

또한, 감광성 조성물 혹은 광중합성 조성물이라 해도, 경시 안정성이 뛰어남과 동시에, 365nm, 405nm 등의 단파장의 광에 대하여 뛰어난 감도를 갖는 것이 요망되고 있는 것이 현상태이다.

또한, 예를 들면, 일본 특개2006-195425호 공보에는, 옥심 화합물을 함유하는 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물이 개시되어 있지만, 경시 안정성, 및 단파장의 광에 대한 감도에 관해서는, 아직 불충분하였다. 또한, 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는, 패턴 형성 후의 색상의 재현성이 새로운 과제가 되고 있고, 경시적으로 착색성이 변화하는 문제의 개선이 강력하게 요망되고 있었다.

한편, 이미지 센서용 컬러 필터는 CCD 등의 고체 촬상 소자의 고(高)집광성, 또한, 고(高)색분리성에 의한 화질 향상을 위해서, 컬러 필터의 고(高)착색 농도·박막화에의 강력한 요구가 있다. 고착색 농도를 얻기 위해서 색재를 다량으로 첨가하면, 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴의 형상을 충실히 재현하기에는 감도가 부족해져버려, 전체적으로 패턴의 결락이 많이 발생하는 경향이 있다. 또, 이 결락을 없애기 위해서는, 보다 고에너지의 광조사가 필요하기 때문에, 노광 시간이 길어져, 제조상의 수율 저하가 현저해진다. 이상에서도, 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물에 관해서는, 색재(착색제)를 고농도로 함유하면서도 양호한 패턴 형성성을 얻을 필요가 있다는 점에서, 감도가 높은 것이 요망되고 있는 것이 현상태이다.

본 발명의 하나의 목적은 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 및 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 경시 안정성이 뛰어나고, 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는, 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 옥심 화합물을 사용함으로써, 파장 365nm나 405nm의 광에 대하여 양호한 흡광도를 갖고, 또한, 경시 안정성도 뛰어나다는 지견을 얻었다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단을 이하에 나타낸다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유한다.

상기 일반식(I) 중, R, R¹, 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

여기서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 중에서도, 365nm 또는 405nm에서의 몰 흡광 계수가 20000 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(I-I)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(I-I) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 2가의 연결기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(I-Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(I-Ⅱ) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 2가의 연결기를 나타낸다. Ar¹은 탄화수소환기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

본 발명의 경화성 조성물은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물, 및 중합성 화합물을 함유한다. 그 중에서도, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 상기 일반식(I-I)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식(I-Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은 증감제, 티올 화합물, 및 착색제 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 함유한다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 지지체 위에, 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는다.

또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 위에, 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 경화성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명에 의하면, 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 및 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 경시 안정성이 뛰어나고, 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는, 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 뛰어나고, 또한, 가열 경시에서의 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 광중합성 조성물, 및 그 광중합성 조성물에 적합하게 사용되는 신규 옥심 화합물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 경시 안정성이 뛰어나고, 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 광중합성 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는, 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한, 그 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공하는 데 있다.

이에 더하여, 본 발명의 다른 목적은 상기 광중합성 조성물을 감광층에 사용하여 이루어지는, 고감도이고, 경시 안정성 및 내쇄성(耐刷性)이 뛰어난 평판 인쇄판 원판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 신규 구조의 옥심 화합물을 사용함으로써, 파장 365nm나 405nm의 광에 대하여 양호한 흡광도를 갖고, 또한, 경시 안정성도 뛰어나다는 지견을 얻었다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단을 이하에 나타낸다.

즉, 본 발명에 의하면

<1> 하기 일반식(1)으로 표시되는 신규 옥심 화합물이 제공된다.

상기 일반식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.

또한, <2> 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 <1>에 기재된 신규 옥심 화합물이 제공된다.

상기 일반식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다.

또한, <3> 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 신규 옥심 화합물이 제공된다.

상기 일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다.

또한, <4> (A)<1>∼<3> 중 어느 것에 기재된 신규 옥심 화합물, 및 (B)중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물이 제공된다.

또한, <5> (C)착색제를 더 함유하는 <4>에 기재된 광중합성 조성물이 제공된다.

또한, <6> (C)착색제가 안료이며, 또한, (D)안료 분산제를 더 함유하는 <4> 또는 <5>에 기재된 광중합성 조성물이 제공된다.

또한, <7> (C)착색제가 흑색 착색제인 <5> 또는 <6>에 기재된 광중합성 조성물이 제공된다.

또한, <8>로서 <5>∼<7> 중 어느 것에 기재된 광중합성 조성물을 함유하는 컬러 필터용 광중합성 조성물이다.

또한, <9> 지지체 위에, <8>에 기재된 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터가 제공된다.

또한, <10> 지지체 위에, <8>에 기재된 컬러 필터용 광중합성 조성물을 도포하여 광중합성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 광중합성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법이 제공된다.

또한, <11>로서, <9>에 기재된 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자가 제공된다.

또한, <12> 지지체 위에, <4>에 기재된 광중합성 조성물, 즉, 상술한 일반식(1)∼(3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물 및 중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 평판 인쇄판 원판이 제공된다.

본 발명에 의하면, 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 뛰어나고, 또한, 가열 경시에서의 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 광중합성 조성물, 및 그 광중합성 조성물에 적합하게 사용되는 신규 옥심 화합물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 경시 안정성이 뛰어나고, 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 광중합성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는, 패턴 형상이 양호하며, 지지체와의 밀착성이 뛰어난 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한, 그 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

이에 더하여, 본 발명에 의하면, 상기 광중합성 조성물을 감광층에 사용하여 이루어지는, 고감도이고, 경시 안정성 및 내쇄성이 뛰어난 평판 인쇄판 원판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에서의 특정 옥심 화합물인 화합물 1의 UV 흡수 스펙트럼.
도 2는 본 발명에서의 특정 옥심 화합물인 화합물 7의 UV 흡수 스펙트럼.

<감광성 조성물>

본 발명의 감광성 조성물은 일반식(I)으로 표시되는 화합물(이하, 적절히, 「특정 옥심 화합물」이라 한다)을 함유한다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물의 구성 성분인 특정 옥심 화합물에 대하여 상세히 설명한다.

〔(a) 특정 옥심 화합물〕

본 발명에서의 (a) 특정 옥심 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이다.

일반식(I)에 있어서의 R로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이하에 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 기에서, M, R³, R⁴, 및 Ar¹은 후술하는 일반식(I-I) 및 일반식(I-Ⅱ)에 있어서의 M, R³, R⁴, 및 Ar¹과 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

일반식(I)에 있어서의 R¹, 및 R²는 후술하는 일반식(I-I)에 있어서의 R¹, 및 R²와 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

또, 본 발명에서의 특정 옥심 화합물은 상기 일반식(I)으로 표시됨과 동시에, 365nm 또는 405nm에서의 몰 흡광 계수가 20000 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이 단파장의 광에 대하여 높은 흡광 계수를 가짐으로써, 이 특정 옥심 화합물을 함유하는 감광성 조성물의 단파장의 광에 대한 감도를 높일 수 있다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물로서는, 하기 일반식(I-I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(I-I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. M은 2가의 연결기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

상기 R¹의 1가의 치환기로서는, 이하에 나타내는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

R¹로 표시되는 1가의 비금속 원자단으로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸설파닐페나실기, 4-페닐설파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐(rubicenyl)기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는, 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는, 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸설파닐페닐술피닐기, 4-페닐설파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸설파닐페닐술포닐기, 4-페닐설파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는, 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸설파닐벤조일기, 4-페닐설파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸설파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐설파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는, 총탄소수 2∼50의 포스피노일기가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 함유하는 방향족 혹은 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페노크산티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐(phenarsazinyl)기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 프라자닐(frazanyl)기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는, 예를 들면, 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸설파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐설파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는, 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 고감도화의 점에서, R¹로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

상기 R²의 1가의 치환기로서는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기; 탄소수 1∼20의 알케닐기; 할로겐 원자, 아릴기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기; 탄소수 2∼20의 알카노일기; 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐; CN; -CONR⁰¹R⁰²(R⁰¹, R⁰²는 각각, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다); 탄소수 1∼4의 할로알킬기; -S(O)₁알킬기; -S(O)₂알킬기; -S(O)₂아릴기; -S(O)₂아릴기; 디아릴포스피노일; 디-(탄소수 1∼4의 알콕시기)-포스피노일; 디알킬포스피노일:복소환기가 바람직하다.

그 중에서도, R²로서는, 감도의 관점에서, 알킬기, 알케닐기, 할로알킬기, 시아노기가 바람직하다.

상기 M으로 표시되는 2가의 연결기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페닐렌카르보닐기, 나프틸렌카르보닐기, 또는 이하의 기(A)∼(D)를 들 수 있다.

여기서, 상기 (A)∼(D)으로 표시되는 기에서, X는, 단결합, -O-, -S-, -NR⁵-, 또는 -CO-이다. 또한, Y는, -O-, -S-, -NR⁵-, -CO-, 또는 -CH₂-이다.

여기서, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐-탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알카노일기, 탄소수 3∼12의 알케노일기, 벤조일기, 페닐기, 나프틸기를 나타내고, 이들의 각각은 비치환이거나, 또는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 벤조일기, 혹은 탄소수 1∼12의 알콕시기에 의해 치환되어 있다.

그 중에서도, M은 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

상기 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

R³ 및 R⁴가 1가의 치환기일 경우, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기, 카르복시산기, 술폰산기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 및, 이들이 조합된 치환기를 들 수 있다.

그 중에서도, R³ 및 R⁴로서는, 감도 향상과 경시 안정성의 관점에서, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 페닐기가 바람직하다.

또한, R³ 및 R⁴로서는 이하에 나타내는 조합이 바람직하다. 또, 이하의 조합에 있어서, 「*」는 일반식(I-I)에 있어서, R³ 및 R⁴에 인접하는 이중 결합에 관여하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.

또한, R³과 R⁴는 서로 결합하여 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 좋다. 당해 환에는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소환 혹은 헤테로 원자를 갖는 헤테로환이 포함된다. 이들은 더 조합되어 다환 축합환을 형성할 수 있다.

지방족성 또는 방향족성의 탄화수소환으로서는, 6원환, 5원환, 7원환의 탄화수소환을 들 수 있고, 6원환, 5원환이 보다 바람직하고, 5원환이 특히 바람직하다.

헤테로환으로서는, 헤테로 원자로서 황 원자 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 갖는 것을 들 수 있고, 황 원자를 갖는 헤테로환이 보다 바람직하다.

또한, 다환 축합환을 형성할 경우에는, 지방족성 또는 방향족성의 탄화수소환으로서는, 1개∼4개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환으로서는, 황 원자 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 5원환과 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 황 원자 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 6원환과 벤젠환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다.

R³과 R⁴가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환으로서 구체적으로는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디티올란환, 옥시란, 디옥시란환, 티이란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 벤조디티올환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤조디티올환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환을 들 수 있고, 그 중에서도, 디티올란환, 벤조디티올환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환이 특히 바람직하다.

일반식(I-I)에 있어서, 광을 흡수했을 때의 올레펜 부위의 이성화에 의한 실활(失活)을 억제하기 위한 점에서, R³과 R⁴는 서로 결합하여, 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환, 또는, 헤테로환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물이 하기 일반식(I-Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 일반식(I-Ⅱ)에 있어서의 R¹, R², 및 M은 상기 일반식(I-I)에 있어서의 R¹, R², 및 M과 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 Ar¹로 표시되는 탄화수소환기 또는 헤테로환기로서는, 이하에 나타나는 기가 바람직하다. 또, 이하에 나타나는 기에서, 「*」는 일반식(I-Ⅱ)에 있어서, Ar¹에 인접하는 이중 결합에 관여하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.

이하, 본 발명에서의 특정 옥심 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 이하에 나타내는, 일반식(I-I)으로 표시되는 화합물의 구체예는 일반식(I-I) 중의 R¹, R², M, R³, 및 R⁴로서 열거된 하기의 각 기를 각각 임의로 조합시킨 것이다.

또, M의 구체예 중의 「*」는 일반식(I-I)에 있어서, M에 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 또한, R³, R⁴의 구체예 중의 「*」는 일반식(I-I)에 있어서, R³과 R⁴가 서로 결합하여 환을 형성했을 경우의, 그 환에 인접하는 이중 결합에 관여하는 탄소와의 결합 위치를 나타낸다.

또한, 특정 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는, 360nm∼480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.

이와 같이, 특정 옥심 화합물은 종래의 옥심계의 화합물에 비해, 장(長)파장 영역에 흡수를 갖는다. 따라서, 365nm나 405nm의 광원으로 노광했을 때에, 뛰어난 감도를 나타내게 된다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물은 365nm, 또는 405nm에서의 몰 흡광 계수는 감도의 관점에서, 10000∼300000인 것이 바람직하고, 15000∼300000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼200000인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 특정 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정했다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 특정 옥심 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 전 고형분 중, 0.1∼30질량%이며, 1∼25질량%가 보다 바람직하고, 2∼20질량%가 특히 바람직하다.

특정 옥심 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 감광성 조성물은 특정 옥심 화합물을 함유하기 때문에, 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높다. 또한, 특정 옥심 화합물은 소수성이 높은 구조를 갖기 때문에, 가수 분해 등이 억제되어, 이 특정 옥심 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 경시 안정성이 뛰어난 것으로 된다.

이상과 같이, 본 발명의 감광성 조성물은 경시 안정성이 뛰어나고, 또한, 단파장의 광에 대하여 뛰어난 감도를 가지므로, 성형 수지, 주형 수지, 광조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러프루프(color-proof), 컬러 필터용 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트, 절연재, 홀로그램 재료, 도파로용 재료, 오버코팅제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코팅제 등에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물은 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산을 촉매로 하는 다른 용도에도 적절하고, 구체적으로는, 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색 반응을 이용한 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료, 또한, 발생된 산을 촉매로 하는 분해 반응을 이용한 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로 머신 부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트에도 이용할 수 있다.

본 발명에서의 특정 옥심 화합물은 광에 의해 분해되어, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 그 특정 옥심 화합물은 365nm나 405nm의 광원에 뛰어난 감도를 갖기 때문에, 감광성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 사용했을 경우에 뛰어난 효과를 발휘한다.

이상으로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제로서 특정 옥심 화합물을 사용하여, 그 특정 옥심 화합물과 중합성 화합물을 병용함으로써, 광에 의해 중합 경화하는 경화성 조성물로 하는 태양이 바람직하다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물의 바람직한 한 태양인 경화성 조성물(본 발명의 경화성 조성물)에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

<경화성 조성물>

본 발명의 경화성 조성물은 상술한 (a)특정 옥심에스테르와 (b)중합성 화합물을 함유한다.

여기서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (a)특정 옥심에스테르의 함유량은 경화성 조성물의 전 고형분 중, 0.1∼30질량%이며, 1∼25질량%가 보다 바람직하고, 2∼20질량%가 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 (b)중합성 화합물에 더하여, 다른 임의 성분에 대해서도 설명한다. 또, 후술하는 각종 임의 성분은 그 기능에 따라서는, 경화성 조성물 이외의 태양의 감광성 조성물을 구성하는 성분으로서 사용해도 좋다.

〔(b)중합성 화합물〕

본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이와 같은 화합물군은 당해 산업 분야에서 널리 알려진 것이며, 본 발명에서는 이들을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능 카르복시산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능 알코올류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복시산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산에스테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.

크로톤산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리트리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.

말레산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디말레에이트, 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 펜타에리트리톨디말레에이트, 소르비톨테트라말레에이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특공소51-47334, 특개소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특개소59-5240, 특개소59-5241, 특개평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특개평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복시산의 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.

그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특공소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 특공소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 한 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 한 분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(단, 일반식(A) 중, R⁴ 및 R⁵는 각각, H 또는 CH₃를 나타낸다)

또한, 일본 특개소51-37193호, 특공평2-32293호, 특공평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특공소58-49860호, 특공소56-17654호, 특공소62-39417호, 특공소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특개소63-277653호, 특개소63-260909호, 특개평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 감광 스피드가 뛰어난 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는, 일본 특개소48-64183호, 특공소49-43191호, 특공소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특공소46-43946호, 특공평1-40337호, 특공평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특개평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는, 일본 특개소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308 페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 설명은 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.

감도의 점에서는 한 분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한, 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저(低)순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.

〔(c)증감제〕

본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화를 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (a)특정 옥심 화합물에 대하여, 전자 이동 기구(mechanism) 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하여 있고, 또한, 300nm∼450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

즉, 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 증감제의 예로서는, 하기 일반식(e-1)∼(e-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식(e-1) 중, A¹은 황 원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L¹은 인접하는 A¹ 및 인접 탄소 원자와 공동하여 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여, 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

(식(e-2) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L²-에 의한 결합을 거쳐 연결되어 있다. 여기서 L²는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 식(e-1)에 나타낸 것과 동일 의미이다)

(식(e-3) 중, A²는 황 원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L³은 인접하는 A² 및 탄소 원자와 공동하여 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)

(식(e-4) 중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶²를 나타내고, R⁶²는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁴, L⁵는 각각 독립적으로, 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소 원자와 공동하여 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶⁰, R⁶¹은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, 또는 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다)

본 발명의 경화성 조성물 중(혹은 광중합성 조성물(1) 중)에 있어서의 증감제의 함유량은 심부(深部)에의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 고형분 환산으로, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%가 보다 바람직하다.

증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 함유할 수 있는, 바람직한 증감제로서는, 상기 증감제 이외에, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

일반식(Ⅱ) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수를 나타내고, n'는 0∼5의 정수를 나타내고, n 및 n'가 양방 모두 0이 되는 경우는 없다. n이 2 이상일 경우, 복수 존재하는 R¹¹은 각각 동일해도, 달라도 좋다. n'가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 R¹²는 각각 동일해도, 달라도 좋다. 또, 일반식(Ⅱ)에 있어서 이중 결합에 의한 이성체에 대해서는, 어느 것으로 한정되는 것은 아니다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물로서는, 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수 ε이 500mol^-1·L·cm^-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365nm에서의 ε이 3000mol^-1·L·cm^-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365nm에서의 ε이 20000mol^-1·L·cm^-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰 흡광 계수 ε의 값이 상기 범위이면, 광흡수 효율의 관점에서 감도 향상 효과가 높아 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 명세서에서는, 화학식은 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Bu는 부틸기를, n-Bu는 n-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

일반식(Ⅲ) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X²는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R²³)-을 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 =N(R²³)을 나타낸다. R²¹, R²², 및 R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R²¹, R²², 및 R²³은 각각 서로 결합하여, 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.

일반식(Ⅲ)에 있어서, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R²¹, R²² 및 R²³이 1가의 비금속 원자단을 나타낼 경우, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 방향족복소환 잔기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서, Y는 산소 원자, 또는 =N(R²³)이 바람직하다. R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한, Y는 =N(R²³)인 것이 가장 바람직하다.

이하, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예(Ⅵ1)∼(Ⅵ124)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산성핵과 염기성핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명백하지 않아, 본 발명은 어떤 이성체에 한정되는 것은 아니다.

〔(d)공증감제〕

본 발명의 경화성 조성물은 (d)공증감제를 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 공증감제는 (a)특정 옥심 화합물이나 (c)증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키는, 혹은, 산소에 의한 (b)중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이와 같은 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 외 저서 「Journal of Polymer Society」 제10권 3173페이지(1972), 일본 특공소44-20189호 공보, 특개소51-82102호 공보, 특개소52-134692호 공보, 특개소59-138205호 공보, 특개소60-84305호 공보, 특개소62-18537호 공보, 특개소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 설파이드류, 예를 들면, 일본 특개소53-702호 공보, 특공소55-500806호 공보, 특개평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특개소56-75643호 공보의 디설파이드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또한, 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특공소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특공소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특개평6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점에서, 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))의 전 고형분의 질량에 대하여, 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))은 공증감제로서, 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))에 함유할 수 있는 티올 화합물로서는, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

일반식(IV) 중, X는, 황 원자, 산소 원자 또는 -N(R⁴³)-를 나타내고, R⁴³은 수소 원자탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 아릴기를 나타낸다. R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 니트로기, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기, 또는 카르복시기를 나타내고, 또한, R⁴¹, R⁴² 및 이들이 결합하고 있는 이중 결합을 합쳐 벤젠환을 형성해도 좋고, R⁴¹ 및 R⁴²가 결합하고 있는 이중 결합은 수소 첨가되어 있어도 좋다.

또한, 티올 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개소53-702호 공보, 특공소55-500806호 공보, 특개평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 티올 화합물은 하기 일반식(V)으로 표시되는 것임이 바람직하다.

일반식(V) 중, R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

일반식(V)에 있어서, R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

상기 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1∼20까지의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼12까지의 직쇄상, 탄소 원자수 3∼12까지의 분기상, 및 탄소 원자수 5∼10까지의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.

그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로서는, 단환 구조의 것에 더하여, 1개∼3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

이들 알킬기나 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 1∼20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1∼20의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1∼20의 카르본아미드기, 탄소 원자수 1∼20의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1∼20의 카르바모일기, 설파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 치환 설파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1∼20의 N-아실설파모일기, 탄소 원자수 1∼20의 N-설파모일카르바모일기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 아미노기, 탄소 원자수 1∼20의 치환 아미노기, 탄소 원자수 1∼20의 이미노기, 탄소 원자수 3∼20의 암모니오기, 카르복시기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴티오기, 탄소 원자수 1∼20의 우레이드기, 탄소 원자수 2∼20의 헤테로환기, 탄소 원자수 1∼20의 아실기, 설파모일아미노기, 탄소 원자수 1∼2의 치환 설파모일아미노기, 탄소 원자수 2∼20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(V)에 있어서, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.

이 원자단을 구성하는 원자로서는, 탄소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 들 수 있다.

또, A와 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는, 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 티올 화합물로서는, 하기 일반식(Ⅵ) 또는 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.

일반식(Ⅵ) 중, R¹은, 아릴기를 나타내고, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(Ⅶ) 중, R²는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 알킬기는 일반식(V)의 R로 표시되는 알킬기와 동일 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.

또한, 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 아릴기는 일반식(V)의 R로 표시되는 아릴기와 동일 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 일반식(V)의 R로 표시되는 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 예시되어 있는 것과 동일하다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ) 중, X는 수소 원자인 것이 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.

일반식(Ⅵ) 중, R¹은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.

일반식(Ⅶ) 중, R²는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.

일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ) 중에서, PGMEA 용해성의 관점에서, 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 티올 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 명세서에서는, 화학식은 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에서, Me는 메틸기를 나타낸다.

이들 티올 화합물의 PGMEA 용매에 대한 용해도는 도막 균일성의 관점에서 20g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20g/L 이상∼50g/L 이하이며, 더욱 바람직하게는 20g/L 이상∼40g/L 이하이다.

-용해도 측정 방법-

본 명세서에서, 티올 화합물의 용해도는 이하와 같이 정의한다.

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 5mL에 특정 티올 화합물을 가하고, 25℃에서 1시간 교반했을 때에 완전히 용해할 수 있는 특정 티올 화합물의 최대량을 용해도라 했다.

이들 티올 화합물은 J. Appl. Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

티올 화합물을 병용할 경우, 상기한 일반식 중 어느 것으로 표시되는 화합물만을 2종 이상 병용해도 좋고, 다른 일반식으로 표시되는 화합물을 병용해도 좋다(예를 들면, 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물과, 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 병용하는 태양이 있다).

본 발명의 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))이 티올 화합물을 함유할 경우, 그 함유량으로서는, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점에서, 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))의 전 고형분의 질량에 대하여, 0.5∼30질량%의 범위가 바람직하고, 1∼25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

〔(e)착색제〕

본 발명의 경화성 조성물은 (e)착색제를 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은 단파장의 광원인 365nm나 406nm의 광원에 뛰어난 감도를 갖는 (a)특정 옥심 화합물을 함유하기 때문에, 착색제를 고농도로 함유할 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이들은 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 경화성 착색 조성물을 컬러 필터 제조에 사용할 경우라면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제중 어느 것이라도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대하여, 컬러 필터 용도에 적합한 착색제를 예로 상술한다.

유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든, 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려하면, 되도록 입자가 잔 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 예를 들면,

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N 원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N 원자를 갖는 안료는 본 발명의 경화성 조성물 중(혹은 광중합성 조성물(1) 중)에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 양호함이 영향을 주고 있는 것으로 추정된다.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기 안료는 단독 혹은 색순도를 올리기 위해 다양하게 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적(赤)의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 황색 안료의 적색 안료에 대한 질량비(황색 안료/적색 안료)는 5/100∼50/100의 범위가 바람직하다. 4/100 이하에서는 400nm∼500nm의 광투과율을 억제하기가 곤란하여 색순도를 올릴 수 없는 경우가 있다. 또한 51/100 이상에서는 주파장이 단파장쪽으로 되어, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는, 10/100∼30/100의 범위가 최적이다. 또, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는, 색도에 맞추어 조정할 수 있다.

또한, 녹(綠)의 안료로서는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 혹은 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185와의 혼합이 바람직하다. 황색 안료의 녹색 안료에 대한 질량비(황색 안료/녹색 안료)는 5/100∼150/100의 범위가 바람직하다. 상기 질량비가 5/100 미만에서는 400nm∼450nm의 광투과율을 억제하기가 곤란해져 색순도를 올릴 수 없을 경우가 있다. 또한 150/100를 초과하면 주파장이 장파장쪽으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 상기 질량비로서는 30/100∼120/100의 범위가 특히 바람직하다.

청(靑)의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 자색 안료의 청색 안료에 대한 질량비(자색 안료/청색 안료)는 0/100∼30/100의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/100 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄카본의 조합이 바람직하다. 또한, 티탄카본의 카본에 대한 질량비(티탄카본/카본)는 0/100∼60/100의 범위가 바람직하다. 61/100 이상에서는, 분산 안정성이 저하할 경우가 있다.

본 발명에서, 착색제가 염료일 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해한 상태의 착색 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한되지 않고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특개소64-90403호 공보, 특개소64-91102호 공보, 특개평1-94301호 공보, 특개평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특개평5-333207호 공보, 특개평6-35183호 공보, 특개평6-51115호 공보, 특개평6-194828호 공보, 특개평8-211599호 공보, 특개평4-249549호 공보, 특개평10-123316호 공보, 특개평11-302283호 공보, 특개평7-286107호 공보, 특개2001-4823호 공보, 특개평8-15522호 공보, 특개평8-29771호 공보, 특개평8-146215호 공보, 특개평11-343437호 공보, 특개평8-62416호 공보, 특개2002-14220호 공보, 특개2002-14221호 공보, 특개2002-14222호 공보, 특개2002-14223호 공보, 특개평8-302224호 공보, 특개평8-73758호 공보, 특개평8-179120호 공보, 특개평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또한, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

산성 염료는 술폰산이나 카르복시산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요하게 되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

이 중에서도 산성 염료로서는, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

또한, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44, 38; C.I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 착색제로서는, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계에서 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 착색제는, 염료, 혹은, 평균 입자경 r(단위nm)이 20≤r≤300, 바람직하게는 125≤r≤250, 특히 바람직하게는 30≤r≤200를 만족시키는 안료가 바람직하다. 이와 같은 평균 입자경 r의 안료를 사용함으로써, 고(高)콘트라스트비이며, 또한 고(高)광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 「평균 입자경」이라 함은, 안료의 1차 입자(단미결정(單微結晶))가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입자경 분포(이하, 단순히 「입자경 분포」라 함)는, (평균 입자경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.

상기한 평균 입자경 및 입자경 분포를 갖는 안료는 시판하는 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자경은 통상, 300nm를 초과한다)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 분쇄하면서 혼합·분산함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 전 고형분 중, 25∼95질량%인 것이 바람직하고, 30∼90질량%가 보다 바람직하고, 40∼80질량%가 더욱 바람직하다.

착색제가 너무 적으면, 경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제작했을 때에, 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한, 알칼리 현상시의 현상 래티튜드(latitude)가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명에서 사용되는 (a)특정 옥심 화합물은 광흡수 효율이 높으므로, 경화성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유할 경우라도, 현저히 감도 향상 효과가 발휘된다.

본 발명의 경화성 조성물은 또한, 필요에 따라, 이하에 상술하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.

〔다른 광중합 개시제〕

본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 특정 옥심 화합물 이외의 공지의 광중합 개시제를 병용해도 좋다.

병용 가능한 광중합 개시제는, 광에 의해 분해되어, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것임이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 비이미다졸계 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

〔분산제〕

본 발명의 경화성 조성물이 (e)착색제로서 안료를 함유할 경우, 그 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복시산과 그 염, 고분자량 불포화산에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물〕, 및, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커(anchor) 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 예시할 수 있다.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복시산에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복시산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복시산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 판테크노사제 「아지수퍼 PB821, PB822」, 쿄에이샤가가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토가세이사제 「디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복시산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복시산)」, 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔루스퍼스5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제「닛코르 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.

이들 분산제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 분산제의 함유량으로서는, 안료에 대하여, 1∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%가 보다 바람직하고, 10∼60질량%가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료에 대하여, 5∼100질량%의 범위가 바람직하고, 10∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 안료 유도체를 사용할 경우라면, 그 사용량으로서는, 안료에 대하여 1∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 착색제로서의 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제의 함유량의 총합계가 경화성 조성물을 구성하는 전 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

〔바인더 폴리머〕

본 발명의 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 바인더 폴리머를 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 「선상 유기 폴리머」로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상(water development) 혹은 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능해진다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특개소59-44615호, 특공소54-34327호, 특공소58-12577호, 특공소54-25957호, 특개소54-92723호, 특개소59-53836호, 특개소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수 분해 혹은 하프-에스테르화 혹은 하프-아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복시산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복시스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수말레산 등을 들 수 있다.

또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복시산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서, 앞서 예시한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는, 하기 (1)∼(12)의 화합물을 들 수 있다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산에스테르류, 및 메타크릴산에스테르류.

(2) 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(3) 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드.

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12) α 위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특원2001-115595호 명세서, 특원2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특개2000-187322호 공보, 특개2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특개2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 뛰어나, 적합하다.

또한, 일본 특공평7-120040호, 특공평7-120041호, 특공평7-120042호, 특공평8-12424호, 특개소63-287944호, 특개소63-287947호, 특개평1-271741호, 특원평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특개2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는, 강도가 매우 뛰어나므로, 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.

또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특개2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도, 현상성의 밸런스가 뛰어나, 적합하다.

또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량으로서는, 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만∼30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼25만의 범위이다. 다분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위이다.

이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이라도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.

〔중합 금지제〕

본 발명에서는, 경화성 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서, (b)중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 약 0.01∼약 5질량%가 바람직하다.

또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5∼약 10질량%가 바람직하다.

〔밀착 향상제〕

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는, 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.

실란계 커플링제로서는, 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.

밀착 향상제의 첨가량은 경화성 조성물(혹은 광중합성 조성물(1))의 전 고형분 중, 0.5∼30질량%가 바람직하고, 0.7∼20질량%가 보다 바람직하다.

〔희석제〕

본 발명의 경화성 조성물은 희석제로서, 각종 유기 용제를 사용해도 좋다.

여기서 사용하는 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 젖산메틸, 젖산에틸 등이 있다.

이들의 용매는, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제에 대한 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.

〔그 밖의 첨가제〕

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 대해서는, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감지화제(感脂化劑) 등의 공지의 첨가제를 가해도 좋다.

가소제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

이상, 본 발명의 경화성 조성물은 (a)특정 옥심 화합물을 함유하므로, 고감도로 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경질 재료 표면에 적용하여 경화시켰을 경우에는, 그 표면에 대하여 높은 밀착성을 나타낸다.

이와 같은 본 발명의 경화성 조성물은 상술한 바와 같이, 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러 필터나 포토 레지스트, 평판 인쇄판재 및 컬러프루프와 같은 화상 형성 재료나, 잉크, 도료, 접착제, 코팅제, 치과 재료 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 상술한 (a)특정 옥심에스테르, (b)중합성 화합물, 및 (e)착색제를 함유시켜 컬러 필터용 경화성 조성물(본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.

<컬러 필터 및 그 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는다.

이하, 본 발명의 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통하여 상술한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 「착색 경화성 조성물층 형성 공정」으로 약칭한다)과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하는 공정(이하, 적절히 「노광 공정」으로 약칭한다)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적절히 「현상 공정」으로 약칭한다)을 포함한다.

구체적으로는, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 거쳐 지지체(기판) 위에 도포하여, 광중합성 조성물층을 형성하고(착색 경화성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 거쳐 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.

<착색 경화성 조성물층 형성 공정>

착색 경화성 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(pyrex)(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것과, 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있을 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 위에는, 필요에 따라, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해서 베이스코팅층을 마련해도 좋다.

지지체 위에의 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

경화성 조성물의 도포막 두께로서는, 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.

지지체 위에 도포된 컬러 필터용 경화성 조성물은 통상, 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건 하에서 건조되고, 착색 경화성 조성물층이 형성된다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 상기 착색 경화성 조성물층 형성 공정에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.

노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ∼1500mJ이 바람직하고 10mJ∼1000mJ이 보다 바람직하고, 10mJ∼800mJ이 가장 바람직하다.

<현상 공정>

노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액으로 용출시킨다. 이에 의해, 광경화한 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간이 20∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린(choline), 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상 후, 순수로 세정(린스)한다.

또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.

이상 설명한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내(耐)현상성이 뛰어나기 때문에, 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.

<신규 옥심 화합물>

본 발명의 신규 옥심 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물(이하, 적절히, 「신규 옥심 화합물」이라 한다)이다.

R로 표시되는 1가의 치환기의 예, 및 그 바람직한 예, 범위는 상기 일반식(I-I)에 있어서 R¹이 1가의 치환기를 나타낼 경우의, R¹의 예 및 바람직한 예, 범위와 동일하다.

그 중에서도, 고감도화의 점에서, R로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

상기 B로 표시되는 1가의 치환기로서는, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 또는, 치환기를 가져도 좋은 복소환카르보닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.

하기의 구조 중, Y, X, 및 n은 각각, 후술하는 일반식(2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 A로 표시되는 2가의 유기기로서는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌을 들 수 있다.

이들의 기에 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸설파닐기, tert-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 이외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, A로서는, 감도를 높여, 가열 경시에서의 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

상기 Ar로 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋다.

구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀린기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에서의 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.

상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸설파닐기, tert-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은, 상기 일반식(1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 X로 표시되는 1가의 치환기로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬설파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴설파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 설파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸설파닐페나실기, 4-페닐설파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는, 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸설파닐페닐옥시기, 4-페닐설파닐페닐옥시기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기로서는, 탄소수 1∼30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴티옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸설파닐페닐티옥시기, 4-페닐설파닐페닐티옥시기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서는, 탄소수 2∼20의 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬설파닐기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬설파닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 프로필설파닐기, 이소프로필설파닐기, 부틸설파닐기, 헥실설파닐기, 시클로헥실설파닐기, 옥틸설파닐기, 2-에틸헥실설파닐기, 데카노일설파닐기, 도데카노일설파닐기, 옥타데카노일설파닐기, 시아노메틸설파닐기, 메톡시메틸설파닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴설파닐기로서는, 탄소수 6∼30의 아릴설파닐기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐설파닐기, 1-나프틸설파닐기, 2-나프틸설파닐기, 2-클로로페닐설파닐기, 2-메틸페닐설파닐기, 2-메톡시페닐설파닐기, 2-부톡시페닐설파닐기, 3-클로로페닐설파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐설파닐기, 3-시아노페닐설파닐기, 3-니트로페닐설파닐기, 4-플루오로페닐설파닐기, 4-시아노페닐설파닐기, 4-메톡시페닐설파닐기, 4-메틸설파닐페닐설파닐기, 4-페닐설파닐페닐설파닐기, 4-디메틸아미노페닐설파닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸설파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐설파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서는, 총탄소수 1∼30의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸설파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐설파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 설파모일기로서는, 총탄소수 0∼30의 설파모일기가 바람직하고, 예를 들면, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-디알킬설파모일기, N,N-디아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-시클로헥실설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-2-에틸헥실설파모일기, N-데실설파모일기, N-옥타데실설파모일기, N-페닐설파모일기, N-2-메틸페닐설파모일기, N-2-클로로페닐설파모일기, N-2-메톡시페닐설파모일기, N-2-이소프로폭시페닐설파모일기, N-3-클로로페닐설파모일기, N-3-니트로페닐설파모일기, N-3-시아노페닐설파모일기, N-4-메톡시페닐설파모일기, N-4-시아노페닐설파모일기, N-4-디메틸아미노페닐설파모일기, N-4-메틸설파닐페닐설파모일기, N-4-페닐설파닐페닐설파모일기, N-메틸-N-페닐설파모일기, N,N-디메틸설파모일기, N,N-디부틸설파모일기, N,N-디페닐설파모일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아미노기로서는, 총탄소수 0∼50의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, -NH₂, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸설파닐페닐아미노기, N-4-페닐설파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 함유하는 방향족 혹은 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페노크산티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 프라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등이 있다.

할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있다.

또한, 상술한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬설파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴설파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 설파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

그와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸설파닐기, tert-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 이외에, 히드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모뉴밀기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

또한, 일반식(2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내는데, 0∼2의 정수가 바람직하다.

상기 Y로 표시되는 2가의 유기기로서는, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 이하에 나타나는 기에서, 「*」는 일반식(2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자의 결합 위치를 나타낸다.

그 중에서도, 고감도화의 관점에서, 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은, 일반식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동일 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

이하, 본 발명의 신규 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는, 360nm∼480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.

이와 같이, 신규 옥심 화합물은 종래의 옥심계의 화합물에 비해, 장파장 영역에 흡수를 갖는다. 따라서, 365nm나 405nm의 광원으로 노광했을 때에, 뛰어난 감도를 나타내게 된다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 365nm, 또는 405nm에서의 몰 흡광 계수는 감도의 관점에서, 10000∼300000인 것이 바람직하고, 15000∼300000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼200000인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 신규 옥심 화합물의 몰 흡광 계수는 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정했다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서의 신규 옥심 화합물의 함유량은 광중합성 조성물의 전 고형분 중, 0.1∼30질량%이며, 1∼25질량%가 보다 바람직하고, 2∼20질량%가 특히 바람직하다.

신규 옥심 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 신규 옥심 화합물은 광에 의해 분해되어, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 그 신규 옥심 화합물은 365nm나 405nm의 광원에 뛰어난 감도를 갖기 때문에, 광중합성 조성물에 있어서 광중합 개시제로서 사용했을 경우에 뛰어난 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 신규 옥심 화합물은 이하에 나타내는 용도에도 적용할 수 있다.

즉, 예를 들면, 인쇄 잉크용, 예를 들면, 스크린 인쇄 잉크용, 오프셋 혹은 플렉소 인쇄 잉크용, UV 경화 잉크용으로서, 예를 들면, 목재 또는 금속에 대한, 백색 혹은 유색 마무리용으로서, 분말 코팅용으로서, 특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱에 대한 코팅 재료용으로서, 건축물의 마킹용이나 도로 마킹용으로서, 사진 복제 방법용으로서, 홀로그래프 기록의 재료용으로서, 화상 기록 방법용으로서, 유기 용매 혹은 수성 알칼리로 현상할 수 있는 인쇄 원판의 제조용으로서, 스크린 인쇄 마스크의 제조를 위한 일광 경화성 코팅용으로서, 치과 충전용 조성물용으로서, 접착제용으로서, 감압 접착제용으로서, 적층용 수지용으로서, 액체 및 건조 박막 쌍방의 에칭 레지스트용으로서, 납땜 레지스트용으로서, 전기도금 레지스트용 또는 영구 레지스트용으로서, 프린트 회로판이나 전자 회로용의 광구성성(光構成性) 유전체용으로서, 다양한 표시용으로서, 광학 스위치용으로서, 광학 격자(간섭 격자)용으로서, 광회로의 제조로서, 대량 경화(투명 성형용 형(型)에서의 UV 경화) 또는 스테레오리소그래피 방법에 의한 3차원적 물품의 제조용으로서(예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호 명세서에 기재된 바와 같음), 복합 재료(예를 들면, 원한다면 유리 섬유 및/또는 그 밖의 섬유 및 다른 조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르), 그 밖의 후층(厚層) 조성물의 제조용으로서, 전자 부품 및 집적 회로의 코팅 또는 밀봉을 위한 레지스트용으로서, 혹은 광화이버용, 또는 광학 렌즈용, 예를 들면, 콘택트 렌즈 혹은 프레넬 렌즈 제조를 위한 코팅용으로서, 또한, 의료용 기기, 보조구 또는 임플란트의 제조나, 예를 들면, 독일 특허 제19,700,064호 및 유럽 특허 제678,534호 공보에 기재된 바와 같은 서모트로픽(thermotropic) 특성을 갖는 겔의 제조용으로서의 각종 용도를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 신규 옥심 화합물은 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 산을 발생시키는 것도 가능하다. 그 때문에, 그 발생된 산을 촉매로 하는 다른 용도에도 적용할 수 있고, 구체적으로는, 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색 반응을 이용한 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료, 또한, 발생된 산을 촉매로 하는 분해 반응을 이용한 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로 머신 부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트에도 이용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 신규 옥심 화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 것이 가능하기 때문에, 중합성 화합물과 병용함으로써, 광에 의해 중합 경화하는 광중합성 조성물(본 발명의 광중합성 조성물)에 적용하는 것이 바람직하다.

<광중합성 조성물>

본 발명의 광중합성 조성물은 상술한 (A)신규 옥심 화합물, 및, (B)중합성 화합물을 함유한다.

본 발명의 광중합성 조성물은 파장 365nm나 405nm의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 뛰어나고, 또한, 가열 경시에서의 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성하는 것이 가능하다. 이 상세한 기구는 명확하지 않지만, 신규 옥심 화합물은 광을 흡수하여, 개열했을 때의 라디칼 재결합이 억제되는 구조를 갖기 때문에, 발생 라디칼량이 많아 고감도화를 달성할 수 있다. 또한, 라디칼 재결합이 억제되는 점에서, 가열 경시에 있어서는, 신규 옥심 화합물의 분해 생성물끼리의 반응이 억제되고, 그 반응에 유래하는 착색이 억제되기 때문이라고 여겨진다.

또한, 본 발명에서, 경화막의 가열 경시에서의 착색을 평가하기 위해서는, 색차 ΔEab*를 이용하면 좋다. 여기서, 색차 ΔEab*는 오츠카덴시(주)제 MCPD-3000으로 측정할 수 있다.

평가시의 조건으로서는, 우선, 본 발명의 광중합성 조성물을 초고압 수은등 프록시미티(proximity)형 노광기(히다치 하이테크덴시 엔지니어링(주)제), 혹은, i선 스테퍼(stepper) 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)(365nm)로 10mJ/cm²∼2500mJ/cm² 범위의 여러가지 노광량으로 노광하여, 경화막을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 현상을 행한 후, 경화막을 200℃에서 1시간 가열한다.

이 경화막의 가열 전후의 색차 ΔEab*를 측정함으로써, 경화막의 가열 경시에서의 착색 상태를 평가할 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물에 의하면, 가열 전후의 색차 ΔEab*를 5 이하로 할 수 있다.

본 발명의 광중합성 조성물은 성형 수지, 주형 수지, 광조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러프루프, 컬러 필터용 광중합성 조성물, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트 등, 절연재, 홀로그램 재료, 도파로용 재료, 오버코팅제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리 코팅제 등의 각종 용도로 이용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 광중합성 조성물에 대하여, 컬러 필터 형성 등에 적합하게 사용할 수 있는 광중합성 조성물(1), 및, 평판 인쇄판 원판의 감광층 형성 등에 적합하게 사용할 수 있는 광중합성 조성물(2)을 예로 설명하지만, 본 발명의 광중합성 조성물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

-광중합성 조성물(1)-

〔(1)-(A)신규 옥심 화합물〕

광중합성 조성물(1)이 함유하는 (A)신규 옥심 화합물은 조성물 중, 중합 개시제로서 기능할 수 있다.

광중합성 조성물(1)에 있어서의 신규 옥심 화합물의 함유량은 그 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5∼40질량%가 바람직하고, 1∼35질량%가 보다 바람직하고, 1.5∼30질량%가 더욱 바람직하다.

광중합성 조성물(1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 신규 옥심 화합물 이외의 공지의 광중합 개시제를 병용해도 좋다.

병용 가능한 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300∼500nm의 영역에 흡수를 갖는 것임이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 비이미다졸(biimidazole)계 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.

〔(1)-(B)중합성 화합물〕

광중합성 조성물(1)에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물의 예, 및 바람직한 예, 범위는 상기 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물의 예, 바람직한 예와 동일하다.

이들 부가 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지, 병용인지의 선택, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 사항은 광중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.

또한, 광중합성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저(低)순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.

〔(1)-(C)착색제〕

광중합성 조성물(1)은 (C)착색제를 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 착색 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

또, 광중합성 조성물(1)은 단파장의 광원인 365nm나 406nm의 광원에 뛰어난 감도를 갖는 (A)신규 옥심 화합물을 함유하기 때문에, 착색제를 고농도로 함유할 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.

광중합성 조성물(1)에 있어서 사용되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이들은 광중합성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 경화성 착색 조성물을 컬러 필터 제조에 사용할 경우라면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 사용되고 있는 흑색계의 착색제중 어느 것이라도 사용할 수 있다.

광중합성 조성물(1)에 적용할 수 있는 착색제에 대해서는, 상기 경화성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대한 설명이 전부 그대로 적용된다.

특히, 광중합성 조성물(1)을 블랙 매트릭스 등의 흑색막을 형성할 때에 사용할 경우에는, 착색제로서, 흑색의 것(흑색 착색제)이 사용된다.

본 발명에서, 흑색 착색제로서는, 각종 공지의 흑색 안료나 흑색 염료를 사용할 수 있지만, 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 그라파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙, 티탄 블랙 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 흑색 착색제는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

흑색 안료의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 현상시의 잔사 억제의 관점에서, 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고해상도가 요구되는 컬러 필터를 제작할 때의 현상시의 잔사 억제를 위해서는, 평균 1차 입경(입자 사이즈)이 5∼25nm가 바람직하고, 5∼20nm가 보다 바람직하고, 5∼15nm 이하가 특히 바람직하다.

광중합성 조성물(1)의 전 고형분 중의 흑색 착색제의 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막으로 높은 광학 농도를 얻기 위해서는 가능한 한 높은 쪽이 바람직하고, 25∼80질량%가 바람직하고, 30∼75질량%가 더욱 바람직하고, 35∼70질량%가 특히 바람직하다.

흑색 착색제가 너무 적으면 고(高)광학 농도를 얻기 위해서 막두께를 두껍게 할 필요가 있고, 흑색 착색제가 너무 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 알칼리 현상시에 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

광중합성 조성물(1)에 있어서는, 흑색 착색제를 복수(複數)종 병용해도 좋다. 이와 같이, 흑색 착색제를 복수종 병용하여, 그 주성분으로서 카본 블랙을 사용했을 경우에는, 질량비로서는, 카본 블랙:병용하는 흑색 착색제=95:5∼60:40의 범위가 바람직하고, 95:5∼70:30이 보다 바람직하고, 90:10∼80:20이 더욱 바람직하다. 그 병용하는 흑색 착색제의 질량은 그들의 합계 질량이 된다. 그 카본 블랙과 병용하는 흑색 착색제의 질량비를 95:5∼60:40의 범위로 함으로써, 광중합성 조성물(1) 중에서의 응집이 없어, 얼룩이 없는 안정한 도포막을 제작할 수 있는 경향이 된다.

본 발명에 적합한 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠사제 카본 블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아 블랙 A, 다이아 블랙 N220M, 다이아 블랙 N234, 다이아 블랙 I, 다이아 블랙 LI, 다이아 블랙 Ⅱ, 다이아 블랙 N339, 다이아 블랙 SH, 다이아 블랙 SHA, 다이아 블랙 LH, 다이아 블랙 H, 다이아 블랙 HA, 다이아 블랙 SF, 다이아 블랙 N550M, 다이아 블랙 E, 다이아 블랙 G, 다이아 블랙 R, 다이아 블랙 N760M, 다이아 블랙 LP; 캔카브(cancarb)사제 카본 블랙 서맥스 N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908; 아사히카본사제 카본 블랙 아사히#80, 아사히#70, 아사히#70L, 아사히F-200, 아사히#66, 아사히#66HN, 아사히#60H, 아사히#60U, 아사히#60, 아사히#55, 아사히#50H, 아사히#51, 아사히#50U, 아사히#50, 아사히#35, 아사히#15, 아사히 서멀; 데구사사제 카본 블랙 Color Black Fw200, Color Black Fw2, Color Black Fw2V, Color Black Fw1, Color Black Fw18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 카본 블랙은 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 절연성을 갖는 카본 블랙이라 함은, 하기와 같은 방법으로 분말로서의 체적 저항을 측정했을 경우, 절연성을 나타내는 카본 블랙이며, 예를 들면, 카본 블랙 입자 표면에, 유기물이 흡착, 피복 또는 화학 결합(그래프트화)하여 있는 등, 카본 블랙 입자 표면에 유기 화합물을 갖고 있는 것을 말한다.

카본 블랙을 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산이 몰비로 70:30의 공중합체(질량평균 분자량 30,000)와 20:80 질량비가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산하여 도포액을 제조하여, 두께 1.1mm, 10cm×10cm의 크롬 기판 위에 도포하여 건조막 두께 3㎛의 도막을 제작하고, 또한 그 도막을 핫플레이트 중에서 220℃, 약 5분 가열 처리한 후에, JIS K6911에 준거한 미쯔비시가가쿠(주)제 고저항률계, 하이레스타 UP(MCP-HT450)로 인가하여, 체적 저항값을 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 측정한다. 그리고, 이 체적 저항값으로서, 10⁵Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 10⁶Ω·cm 이상, 특히 보다 바람직하게는 10⁷Ω·cm 이상을 나타내는 카본 블랙이 바람직하다.

또한, 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 일본 특개평11-60988호 공보, 특개평11-60989호 공보, 특개평10-330643호 공보, 특개평11-80583호 공보, 특개평11-80584호 공보, 특개평9-124969호 공보, 특개평9-95625호 공보에 기재되어 있는 수지 피복 카본 블랙도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 티탄 블랙으로서는, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주)제의 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 아코가세이 (주) 티랙(Tilack)D 등이 있다.

또, 상기와 같은 흑색 착색제를 함유하는 본 발명의 광중합성 조성물은 블랙 매트릭스 등의 흑색막을 형성하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 이 흑색막은 차광성이나 반사 방지성을 갖기 때문에, 블랙 매트릭스 이외에도, 반사 방지막이나, 차광막 등의 제작에도 적용할 수 있다.

광중합성 조성물(1)에 함유되는 착색제의 함유량으로서는, 광중합성 조성물의 전 고형분 중, 30∼95질량%인 것이 바람직하고, 40∼90질량%가 보다 바람직하고, 50∼80질량%가 더욱 바람직하다.

착색제가 너무 적으면, 광중합성 조성물(1)에 의해 컬러 필터를 제작했을 때에, 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하하거나, 또한, 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명에서 사용되는 (A)신규 옥심 화합물은 광흡수 효율이 높으므로, 광중합성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유할 경우라도, 현저히 감도 향상 효과가 발휘된다.

〔(1)-(D)안료 분산제〕

광중합성 조성물(1)이 (C)착색제로서 안료를 함유할 경우, 그 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, (D)안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

광중합성 조성물(1)을 포함하여 본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는, 상기 경화성 조성물 중에 사용 가능한 분산제의 설명이 전부 그대로 적용된다.

광중합성 조성물(1)에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 안료에 대하여, 1∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼70질량%가 보다 바람직하고, 10∼60질량%가 더욱 바람직하다.

광중합성 조성물(1)에 있어서, 착색제로서의 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제의 함유량의 총합계가 광중합성 조성물을 구성하는 전 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

광중합성 조성물(1)은 또한, 필요에 따라, 이하에 상술하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다.

이하, 광중합성 조성물(1)이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.

〔(1)-(E)증감제〕

광중합성 조성물(1)은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화를 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (A)신규 옥심 화합물에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

광중합성 조성물(1)에 사용되는 증감제로서는 상기 경화성 조성물 중의 (c)증감제에 대한 설명이 전부 그대로 적용될 수 있다.

〔(1)-(F)공증감제〕

광중합성 조성물(1)은 (F)공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 공증감제는 (A)신규 옥심 화합물이나 (E)증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키는, 혹은, 산소에 의한 (B)중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

광중합성 조성물(1)에 사용되는 공증감제로서는, 상기 경화성 조성물 중의 (d)공증감제에 대한 설명이 전부 그대로 적용될 수 있다.

〔(1)-(G)바인더 폴리머〕

광중합성 조성물(1)에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는, 그 합성에 사용되는 라디칼 중합 개시제에 대한 설명도 포함하여, 상기 경화성 조성물 중에 사용 가능한 바인더 폴리머의 설명의 전부가 그대로 적용될 수 있다.

〔(1)-(H)중합 금지제〕

광중합성 조성물(1)에 있어서는, 광중합성 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서, (B)중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는, 상기 경화성 조성물의 설명에서 열거된 열중합 방지제를 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 광중합성 조성물(1)의 전 고형분에 대하여 약 0.01∼약 5질량%가 바람직하다.

〔(1)-(I)밀착 향상제〕

광중합성 조성물(1)에 있어서는, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는, 상기 경화성 조성물의 설명에서 열거된 밀착 향상제를 들 수 있다.

밀착 향상제의 첨가량은 광중합성 조성물(1)의 전 고형분 중, 0.5∼30질량%가 바람직하고, 0.7∼20질량%가 보다 바람직하다.

〔(1)-(J)희석제〕

광중합성 조성물(1)은 희석제로서, 각종 유기 용제를 사용해도 좋다.

이들 용매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제에 대한 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.

〔(1)-(K)그 밖의 첨가제〕

또한, 광중합성 조성물(1)에 대해서는, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 가해도 좋다.

이상, 광중합성 조성물(1)은 (A)신규 옥심 화합물을 함유하므로, 고감도로 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하며, 또한, 가열 경시시켰을 경우의 착색을 억제할 수 있다. 또한, 광중합성 조성물(1)을 경질 재료 표면에 적용하여 경화시켰을 경우에는, 그 표면에 대하여 높은 밀착성을 나타낸다.

이와 같은 광중합성 조성물(1)은 (A)신규 옥심 화합물, (B)중합성 화합물, 및 (C)착색제를 함유시켜 컬러 필터용 광중합성 조성물(본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.

-광중합성 조성물(2)-

〔(2)-(A)신규 옥심 화합물〕

광중합성 조성물(2)이 함유하는 신규 옥심 화합물은 조성물 중, 중합 개시제로서 기능할 수 있다.

광중합성 조성물(2)에 있어서의 신규 옥심 화합물의 함유량은 그 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5∼40질량%가 바람직하고, 1∼35질량%가 보다 바람직하고, 1.5∼30질량%가 더욱 바람직하다.

광중합성 조성물(2)에 있어서도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 신규 옥심 화합물 이외의 다른 공지의 중합 개시제를 병용해도 좋다.

다른 중합 개시제로서는, 예를 들면, (a)방향족 케톤류, (b)방향족 오늄염 화합물, (c)유기 과산화물, (d)티오 화합물, (e)헥사아릴비이미다졸 화합물, (f)케토옥심에스테르 화합물, (g)보레이트 화합물, (h)아지늄 화합물, (i)메탈로센 화합물, (j)활성 에스테르 화합물, (k)탄소할로겐 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개2006-78749호 공보의 단락 번호 [0081]∼[0139] 등에 기재되는 중합 개시제를 들 수 있다.

〔(2)-(B)중합성 화합물〕

광중합성 조성물(2)이 함유하는 (B)중합성 화합물로서는, 경화성 조성물이나 광중합성 조성물(1)에서 기술한 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대하여, 어떠한 구조를 사용하는지, 단독으로 사용하는지 병용하는지, 첨가량은 얼마인지 하는, 사용 방법의 상세한 설명은 최종적인 감재(感材)의 성능 설계에 맞추어, 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점에서 선택된다. 감광 스피드의 점에서는 한 분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부 즉 경화막의 강도를 높이기 위해서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한, 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감광성과, 강도의 양방을 조절하는 방법도 유효하다. 큰 분자량의 화합물이나, 소수성이 높은 화합물은 감광 스피드나, 막강도가 뛰어난 반면, 현상 스피드나 현상액 중에서의 석출이라는 점에서 바람직하지 않을 경우가 있다.

또한, 감광층 중의 다른 성분(예를 들면 바인더 폴리머, 개시제, 착색제 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시키는 경우가 있다. 또한, 지지체, 오버코팅층 등의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다. 감광층 중의 부가 중합성 화합물의 배합비에 관해서는, 많은 쪽이 감도적으로 유리하지만, 너무 많을 경우에는, 바람직하지 않은 상분리가 발생하거나, 감광층의 점착성에 의한 제조 공정상의 문제(예를 들면, 감재 성분의 전사, 점착에 유래하는 제조 불량)나, 현상액으로부터의 석출이 생기는 등의 문제가 발생할 수 있다.

이들의 관점에서, 부가 중합성 화합물의 함유량은 광중합성 조성물(2)의 전 고형분에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼75질량%이다.

또한, 이들의 부가 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 그 밖에, 부가 중합성 화합물의 사용법은 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 커버성, 굴절률 변화, 표면 점착성 등의 관점에서 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있고, 또한 경우에 따라서는 베이스코팅, 탑코팅이라는 층 구성·도포 방법도 실시할 수 있다.

〔(2)-(C)바인더 폴리머〕

광중합성 조성물(2)은 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는 막성(膜性) 향상의 관점에서 함유되는 것으로서, 막성을 향상시키는 기능을 갖고 있으면, 각종의 것을 사용할 수 있다.

바인더 폴리머로서는, 선상 유기 고분자 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 「선상 유기 고분자 중합체」는 특별히 한정적이지는 않고, 어느 것을 사용해도 좋다. 바람직하게는 수현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하는, 물 또는 약알칼리수 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다. 선상 유기 고분자 중합체는 광중합성 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제의 사양에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 수현상이 가능해진다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 부가 중합체, 예를 들면 일본 특개소59-44615호, 특공소54-34327호, 특공소58-12577호, 특공소54-25957호, 특개소54-92723호, 특개소59-53836호, 특개소59-71048호 각 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복시산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 부가 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

특히 이들 중에서〔벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 그 밖의 부가 중합성 비닐 모노머〕공중합체, 및 〔알릴(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/필요에 따라 그 밖의 부가 중합성 비닐 모노머〕공중합체는 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 뛰어나, 적합하다.

아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머를 함유해도 좋다. 여기서, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 바인더 폴리머로서는, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 「아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체」로서는, 어느 것을 사용해도 상관없다. 바람직하게는 수현상 혹은 약알칼리수 현상을 가능하게 하는 물 혹은 약알칼리수 가용성 또는 팽윤성인 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체가 선택된다. 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체는 조성물의 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 고분자 중합체를 사용하면 수현상이 가능해진다. 이와 같은 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 갖는 선상 유기 고분자 중합체로서, 예를 들면 일본 특개평11-171907호 공보에 기재된 아미드기를 갖는 바인더는 뛰어난 현상성과 막강도를 함께 가져, 적합하다.

또한, 일본 특공평7-120040호, 특공평7-120041호, 특공평7-120042호, 특공평8-12424호, 특개소63-287944호, 특개소63-287947호, 특개평1-271741호 각 공보, 특원평10-116232호 명세서 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 매우 뛰어나므로, 내쇄성·저(低)노광 적성의 점에서 유리하다. 또한, 일본 특개평11-171907호에 기재된 아미드기를 갖는 바인더는 뛰어난 현상성과 막강도를 함께 가져, 적합하다.

또한 이 밖에, 수용성 선상 유기 고분자로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

바인더 폴리머는 광중합성 조성물(2) 중에 임의의 양으로 혼화시킬 수 있다. 화상 강도 등의 점에서는, 감광층을 구성하는 전 고형분에 대하여, 바람직하게는 30∼85질량%의 범위이다. 또한, 상기 부가 중합성 화합물과 바인더 폴리머는 질량비로 1/9∼7/3의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 실시 양태에서, 바인더 폴리머는 실질적으로 물이 불필요하고 알칼리에 가용한 것이 사용된다. 이에 의해, 현상액으로서 환경상 바람직하지 않은 유기 용제를 사용하지 않거나 혹은 매우 적은 사용량으로 제한할 수 있다. 이와 같은 사용법에서는 바인더 폴리머의 산가(폴리머 1g당 산함유율을 화학 등량수로 나타낸 것)와 분자량은 화상 강도와 현상성의 관점에서 적절히 선택된다. 바람직한 산가는 0.4∼3.0meq/g이며, 바람직한 분자량은 3000∼50만의 범위이다. 보다 바람직하게는, 산가가 0.6∼2.0, 분자량이 1만∼30만의 범위이다.

〔(2)-(D)증감제〕

광중합성 조성물(2)은 (A)신규 옥심 화합물 등의 중합 개시제와 함께 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 증감제로서는, 분광 증감 색소, 광원의 광을 흡수하여 중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료 등을 들 수 있다.

바람직한 분광 증감 색소 또는 염료로서는, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면, 하기 화합물), 안트라퀴논류, 예를 들면 (안트라퀴논)스쿠알륨류, 예를 들면 (스쿠알륨) 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2006-78749호 공보의 단락 번호 [0144]∼[0202] 등에 기재되는 것을 들 수 있다.

또한, 광중합성 조성물(2)에 적용할 수 있는 증감제로서는, 경화성 조성물이나 광중합성 조성물(1)의 설명에서 기술한 것도 들 수 있다.

증감제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 광중합성 조성물(2) 중의 전 중합 개시제와 증감 색소의 몰비는 100:0∼1:99이며, 보다 바람직하게는 90:10∼10:90이며, 가장 바람직하게는 80:20∼20:80이다.

〔(2)-(E)공증감제〕

광중합성 조성물(2)에는, 감도를 한층 향상시키는, 혹은 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는 공지의 화합물을 공증감제로서 가해도 좋다.

공증감제의 예로서는, 경화성 조성물이나 경광중합성(硬光重合性) 조성물(1)의 설명에서 기술한 것도 들 수 있다. 또한, 이 밖에, 일본 특개평6-250387호 공보에 기재된 인 화합물(디에틸포스파이트 등), 일본 특원평6-191605호에 기재된 Si-H, Ge-H 화합물 등도 들 수 있다.

공증감제를 사용할 경우에는, 광중합성 조성물(2)에 함유되는 중합 개시제의 총량 1질량부에 대하여, 0.01∼50질량부 사용하는 것이 적당하다.

〔(2)-(F)중합 금지제〕

광중합성 조성물(2)은 그 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서, 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 전 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.

〔(2)-(G)착색제 등〕

또한, 감광층의 착색을 목적으로 하여, 염료 혹은 안료를 첨가해도 좋다. 이에 의해, 인쇄판으로서의, 제판 후의 시인성이나, 화상 농도 측정기 적성이라는 이른바, 검판성(檢版性)을 향상시킬 수 있다. 착색제로서는, 대부분의 염료는 광중합계 감광층의 감도 저하를 발생시키므로, 착색제로서는, 특히 안료의 사용이 바람직하다. 구체예로서는 예를 들면 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 에틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료 등의 염료가 있다. 염료 및 안료의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5질량%∼약 5질량%가 바람직하다.

〔(2)-(H)그 밖의 첨가제〕

또한, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 그 밖의 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 가해도 좋다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

또한, 후술하는 막강도(내쇄성) 향상을 목적으로 한, 현상 후의 가열·노광의 효과를 강화하기 위한, UV 개시제나, 열가교제 등의 첨가할 수도 있다.

<컬러 필터 및 그 제조 방법>

본 발명의 컬러 필터는 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 도포하여 착색 광중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 「착색 광중합성 조성물층 형성 공정」으로 약칭한다)과, 상기 착색 광중합성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하는 공정(이하, 적절히 「노광 공정」으로 약칭한다)과, 노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적절히 「현상 공정」으로 약칭한다)을 포함한다.

구체적으로는, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 거쳐 지지체(기판) 위에 도포하여, 광중합성 조성물층을 형성하고(착색 광중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 거쳐 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

〔착색 광중합성 조성물층 형성 공정〕

착색 광중합성 조성물층 형성 공정에서는, 지지체 위에, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 도포하여 착색 광중합성 조성물층을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것과, 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있을 경우도 있다.

지지체 위에의 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

컬러 필터용 광중합성 조성물의 도포막 두께로서는, 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조할 때에는, 컬러 필터용 광중합성 조성물의 도포막 두께로서는, 해상도와 현상성의 관점에서, 0.35㎛∼1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛∼1.0㎛가 보다 바람직하다.

지지체 위에 도포된 컬러 필터용 광중합성 조성물은 통상, 70℃∼110℃에서 2분∼4분 정도의 조건 하에서 건조되어, 착색 광중합성 조성물층이 형성된다.

〔노광 공정〕

노광 공정에서는, 상기 착색 광중합성 조성물층 형성 공정에서 형성된 착색 광중합성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.

〔현상 공정〕

노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액으로 용출시킨다. 이에 의해, 광경화한 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지 회로 등에 손상을 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간이 20∼90초이다.

현상액에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상 후, 순수로 세정(린스)한다.

또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.

이상 설명한 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.

여기서, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로서, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성할 때에 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하는 태양을 중심으로 설명했지만, 본 발명은 이 태양에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물은 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리시키는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)은 기판 위의 블랙 매트릭스의 형성시에도 적용된다. 구체적으로는, 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 착색제를 함유하는 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이, 착색 광중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 행함으로써, 기판 위에는 블랙 매트릭스(흑색 패턴)를 형성할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화한 조성물은 내현상성이 뛰어나기 때문에, 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 즉, 본 발명의 컬러 필터는 고체 촬상 소자에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.

<평판 인쇄판 원판>

계속해서, 본 발명의 평판 인쇄판 원판에 대하여 설명한다.

본 발명의 평판 인쇄판 원판은 지지체 위에 본 발명의 광중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는다.

본 발명의 평판 인쇄판 원판은 필요에 따라, 보호층, 중간층 등의 다른 층을 가져도 좋다. 본 발명의 평판 인쇄판 원판은 감광층에 본 발명의 광중합성 조성물을 함유함으로써, 감도가 높고, 경시 안정성 및 내쇄성이 뛰어나다. 이하, 본 발명의 평판 인쇄판 원판을 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다.

〔감광층〕

감광층은 본 발명의 광중합성 조성물을 함유하는 층이다. 구체적으로는, 본 발명의 광중합성 조성물의 적합한 태양의 하나인 상기 광중합성 조성물(2)을 감광층 형성용의 조성물(이하, 적절히, 「감광층용 조성물」이라 한다)로서 사용하여, 그 조성물을 함유하는 도포액을 지지체 위에 도포, 건조하여 감광층을 형성할 수 있다.

감광층용 조성물을 지지체 위에 도포할 때에는, 그 조성물에 함유시키는 각 성분을, 각종 유기 용제에 녹여 사용한다. 여기서 사용하는 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 젖산메틸, 젖산에틸 등이 있다. 이들 용매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 도포 용액 중의 고형분의 농도는 2∼50질량%가 적당하다.

감광층의 지지체 피복량은 주로, 감광층의 감도, 현상성, 노광막의 강도·내쇄성에 영향을 줄 수 있는 것으로, 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 피복량이 너무 적을 경우에는, 내쇄성이 충분해지지 않는다. 한편 너무 많을 경우에는, 감도가 낮아지거나, 노광에 시간이 걸려, 현상 처리에도 보다 긴 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 주요한 목적인 주사 노광용 평판 인쇄판으로서는, 그 피복량은 건조 후의 질량으로 0.1g/m²∼10g/m²의 범위가 적당하다. 보다 바람직하게는 0.5g/m²∼5g/m²이다.

〔지지체〕

본 발명의 평판 인쇄판 원판에서의 지지체로서는, 표면이 친수성인 지지체가 바람직하다. 친수성의 지지체로서는, 평판 인쇄판에 사용되는 종래 공지의 친수성 지지체를 제한없이 사용할 수 있다.

지지체는 치수적으로 안정한 판상물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 종이, 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이팅된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 구리 등), 플라스틱 필름(예를 들면, 2아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈 등), 상기와 같은 금속이 라미네이팅 혹은 증착된 종이 혹은 플라스틱 필름 등이 포함되고, 이들의 표면에 대하여, 필요에 따라 친수성의 부여나, 강도 향상 등의 목적으로 적절한 공지의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 좋다.

특히, 바람직한 지지체로서는, 종이, 폴리에스테르 필름 또는 알루미늄판을 들 수 있고, 그 중에서도 치수 안정성이 좋고, 비교적 저렴하며, 필요에 따라 표면 처리함으로써 친수성이나 강도가 뛰어난 표면을 제공할 수 있는 알루미늄판은 특히 바람직하다. 또한, 일본 특공소48-18327호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 알루미늄 시트가 결합된 복합체 시트도 바람직하다.

적합한 알루미늄판은 순알루미늄판 및 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소(異元素)를 함유하는 합금판이며, 알루미늄이 라미네이팅 또는 증착된 플라스틱 필름이라도 좋다. 알루미늄 합금에 함유되는 이원소에는, 규소, 철, 망간, 구리, 마그네슘, 크롬, 아연, 비스무트, 니켈, 티탄 등이 있다. 합금 중의 이원소의 함유량은 많아도 10질량% 이하이다. 본 발명에서 특히 적합한 알루미늄은 순알루미늄이지만, 완전히 순수한 알루미늄은 정련 기술상 제조가 곤란하므로, 약간 이원소를 함유하는 것이어도 좋다. 이와 같이 본 발명에 적용되는 알루미늄판은 그 조성이 특정되는 것은 아니고, 종래로부터 공지 공용의 소재의 알루미늄판을 적절히 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알루미늄판의 두께는 약 0.1mm∼0.6mm 정도, 바람직하게는 0.15mm∼0.4mm, 특히 바람직하게는 0.2mm∼0.3mm이다.

또한 금속, 특히 알루미늄의 표면을 갖는 지지체의 경우에는, 조면화(그레이닝(graining)) 처리, 규산소다, 불화지르코늄산칼륨, 인산염 등의 수용액에의 침지 처리, 혹은 양극 산화 처리 등의 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.

알루미늄판 표면의 조면화 처리는 각종 방법에 의해 행해지지만, 예를 들면, 기계적으로 조면화하는 방법, 전기화학적으로 표면을 용해 조면화하는 방법 및 화학적으로 표면을 선택 용해시키는 방법에 의해 행해진다. 기계적 방법으로서는, 볼 연마법, 브러쉬 연마법, 블라스트 연마법, 버프 연마법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전기화학적인 조면화법으로서는 염산, 질산 등의 전해액 중에서 교류 또는 직류에 의해 행하는 방법이 있다. 또한, 일본 특개소54-63902호에 개시되어 있는 바와 같이 양자를 조합시킨 방법도 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄판을 조면화하기에 앞서, 필요에 따라, 표면의 압연유(壓延油)를 제거하기 위해서, 예를 들면, 계면활성제, 유기 용제 또는 알칼리성 수용액 등에 의한 탈지 처리가 행해진다.

또한, 조면화한 후에 규산나트륨수용액에 침지 처리된 알루미늄판을 바람직하게 사용할 수 있다. 특공소47-5125호에 기재되어 있는 바와 같이 알루미늄판을 양극 산화 처리한 후에, 알칼리 금속규산염의 수용액에 침지 처리한 것이 적합하게 사용된다. 양극 산화 처리는 예를 들면, 인산, 크롬산, 황산, 붕산 등의 무기산, 혹은 옥살산, 술팜산 등의 유기산 또는 그들의 염의 수용액 또는 비수용액의 단독 또는 2종 이상을 조합시킨 전해액 중에서 알루미늄판을 양극으로 하여 전류를 흐르게 함으로써 실시된다.

또한, 미국 특허 제3658662호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 실리케이트 전착도 유효하다.

또한, 일본 특공소46-27481호, 특개소52-58602호, 특개소52-30503호의 각 공보에 개시되어 있는 바와 같은 전해 그레이닝을 실시한 지지체와, 상기 양극 산화 처리 및 규산소다 처리를 조합시킨 표면 처리도 유용하다.

또한, 일본 특개소56-28893호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 기계적 조면화, 화학적 에칭, 전해 그레이닝, 양극 산화 처리, 규산소다 처리를 순서대로 행한 것도 적합하다.

또한, 이들 처리를 행한 후에, 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐포스폰산, 술폰산기를 측쇄에 갖는 중합체 및 공중합체, 폴리아크릴산, 수용성 금속염(예를 들면 붕산아연) 혹은, 황색 염료, 아민염 등을 베이스코팅한 것도 적합하다.

또한 일본 특개평7-154983호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 라디칼에 의해 부가 반응을 일으킬 수 있는 관능기를 공유 결합시킨 졸-겔 처리 기판도 적합하게 사용된다.

그 밖에 바람직한 예로서, 임의의 지지체 위에 표면층으로서 내수성의 친수성층을 마련한 것도 들 수 있다. 이와 같은 표면층으로서는 예를 들면 미국 특허 제3055295호 명세서나, 일본 특개소56-13168호 공보에 기재된 무기 안료와 결착제로 이루어지는 층, 일본 특개평9-80744호 공보에 기재된 친수성 팽윤층, 일본 특표평8-507727호 공보에 기재된 산화티탄, 폴리비닐알코올, 규산류로 이루어지는 졸-겔막 등을 들 수 있다.

이들 친수화 처리는 지지체의 표면을 친수성으로 하기 위해서 실시되는 이외에, 그 위에 마련되는 광중합성 조성물의 유해한 반응을 막기 위해서, 또한 감광층의 밀착성의 향상 등을 위해서 실시되는 것이다.

〔보호층〕

본 발명의 평판 인쇄판 원판에 있어서는, 감광층 위에, 보호층을 더 갖는 것이 바람직하다. 보호층은 감광층 중에서 노광에 의해 발생하는 화상 형성 반응을 저해하는, 대기 중에 존재하는 산소나, 염기성 물질 등의 저분자 화합물의 감광층에의 혼입을 방지하여, 대기 중에서의 노광을 가능하게 한다. 따라서, 이와 같은 보호층에 요망되는 특성은 산소 등의 저분자 화합물의 투과성이 적은 것이며, 또한, 노광에 사용하는 광의 투과는 실질적으로 저해되지 않고, 감광층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한, 노광 후의 현상 공정에서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.

보호층에 관한 연구는 종래로부터 이루어지고 있고, 미국 특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특개소55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 보호층에 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 비교적 결정성이 뛰어난 수용성 고분자 화합물을 사용하는 것이 좋고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 산성 셀룰로오스류, 젤라틴, 아라비아 고무, 폴리아크릴산 등과 같은 수용성 폴리머가 알려져 있다. 이들 중, 폴리비닐알코올을 주성분으로서 사용하는 것이 산소 차단성, 현상 제거성이라는 기본 특성적으로 가장 양호한 결과를 부여한다.

보호층에 사용하는 폴리비닐알코올은 필요한 산소 차단성과 수용성을 갖기 위한, 미치환 비닐알코올 단위를 함유하는 한, 일부가 에스테르, 에테르, 및 아세탈로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 마찬가지로 일부가 다른 공중합 성분을 갖고 있어도 좋다. 폴리비닐알코올의 구체예로서는 71∼100몰% 가수 분해되고, 분자량이 질량평균 분자량으로 300∼2400 범위인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 주식회사 쿠라레이제의 PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 등을 들 수 있다.

보호층의 성분(PVA의 선택, 첨가제의 사용), 도포량 등은 산소 차단성·현상 제거성 이외에, 커버성이나 밀착성·내상성(耐傷性)을 고려하여 선택된다. 일반적으로는, 사용하는 PVA의 가수 분해율이 높을수록(보호층 중의 미치환 비닐알코올 단위 함유율이 높을수록), 막두께가 두꺼울수록 산소 차단성이 높아져, 감도의 점에서 유리하다. 그러나, 극단적으로 산소 차단성을 높이면, 제조시·생보존시에 불필요한 중합 반응이 발생하거나, 또한 화상 노광시에, 불필요한 흐림, 화선의 굵음이 생긴다는 문제를 일으킨다. 또한, 화상부와의 밀착성이나, 내상성도 판의 취급상 매우 중요하다. 이와 같은 보호층의 도포 방법에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제3,458,311호 명세서, 일본 특개소55-49729호 공보에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 보호층에 다른 기능을 부여할 수도 있다. 예를 들면, 노광에 사용하는 350nm∼450nm의 광의 투과성이 뛰어나고, 또한 500nm 이상의 광을 효율좋게 흡수할 수 있는 착색제(수용성 염료 등)의 첨가에 의해, 감도 저하를 일으키지 않고, 세이프 라이트(safe light) 적성을 더 높일 수 있다.

〔다른 층〕

그 밖에, 감광층과 지지체의 밀착성 향상이나, 미노광 감광층의 현상 제거성을 높이기 위한 층을 마련할 수 있다. 예를 들면, 디아조늄 구조를 갖는 화합물이나, 포스폰 화합물 등, 기판과 비교적 강한 상호 작용을 갖는 화합물의 첨가나 베이스코팅층에 의해, 밀착성이 향상되어, 내쇄성을 높일 수 있으며, 한편 폴리아크릴산이나, 폴리술폰산과 같은 친수성 폴리머의 첨가나 베이스코팅층에 의해, 비화상부의 현상성이 향상되며, 내오염성의 향상이 가능해진다.

〔제판〕

평판 인쇄판 원판은 통상, 화상 노광한 후, 현상액으로 감광층의 미노광부를 제거하여, 화상을 얻는다.

본 발명의 평판 인쇄판 원판에 적용할 수 있는 노광 방법은 공지의 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 광원의 파장은 350nm∼450nm이며, 구체적으로는 InGaN계 반도체 레이저가 적합하다. 노광 기구는 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식 등 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 감광층 성분은 높은 수용성의 것을 사용함으로써, 중성의 물이나 약알칼리수에 가용으로 할 수도 있지만, 이와 같은 구성의 평판 인쇄판은 인쇄기 위에 장전 후, 기기(器機)상에서 노광-현상이라는 방식을 행할 수도 있다.

350∼450nm의 입수 가능한 레이저 광원으로서는 이하의 것을 이용할 수 있다.

가스 레이저로서, Ar 이온 레이저(364nm, 351nm, 10mW∼1W), Kr 이온 레이저(356nm, 351nm, 10mW∼1W), He-Cd 레이저(441nm, 325nm, 1mW∼100mW), 고체 레이저로서, Nd:YAG(YVO₄)와 SHG 결정×2회의 조합(355nm, 5mW∼1W), Cr:LiSAF와 SHG 결정의 조합(430nm, 10mW), 반도체 레이저계로서, KNbO₃ 링 공진기(430nm, 30mW), 도파형 파장 변환 소자와 AlGaAs, InGaAs 반도체의 조합(380nm∼450nm, 5mW∼100mW), 도파형 파장 변환 소자와 AlGaInP, AlGaAs 반도체의 조합(300nm∼350nm, 5mW∼100mW), AlGaInN(350nm∼450nm, 5mW∼30mW), 그 밖에, 펄스 레이저로서 N₂ 레이저(337nm, 펄스 0.1∼10mJ), XeF(351nm, 펄스 10∼250mJ) 등을 들 수 있다.

특히 이들 중에서, AlGaInN 반도체 레이저(시판 InGaN계 반도체 레이저 400∼410nm, 5∼30mW)가 파장 특성, 비용면에서 적합하다.

또한, 주사 노광 방식의 평판 인쇄판 노광 장치로서는, 노광 기구로서 내면 드럼 방식, 외면 드럼 방식, 플랫 베드 방식이 있고, 광원으로서는 상기 광원 중에서 펄스 레이저 이외의 것 전부를 이용할 수 있다. 현실적으로는 감재 감도와 제판 시간의 관계에서, 이하의 노광 장치가 특히 바람직하다.

·내면 드럼 방식으로 가스 레이저 혹은 고체 레이저 광원을 1개 사용하는 싱글 빔 노광 장치

·플랫 베드 방식으로 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티 빔의 노광 장치

·외면 드럼 방식으로 반도체 레이저를 다수(10개 이상) 사용한 멀티 빔의 노광 장치

이상과 같은 레이저 직묘형의 평판 인쇄판에 있어서는, 일반적으로 감재 감도 X(J/cm²), 감재의 노광 면적 S(cm²), 레이저 광원 1개의 파워 q(W), 레이저 개수 n, 전 노광 시간 t(s) 사이에 식(eq1)이 성립한다.

X·S=n·q·t 식(eq1)

i)내면 드럼(싱글 빔) 방식의 경우

레이저 회전수 f(라디안/s), 감재의 부(副)주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전 노광 시간 t(s) 사이에는 일반적으로 식(eq2)이 성립한다.

f·Z·t=Lx 식(eq2)

ⅱ)외면 드럼(멀티 빔) 방식의 경우

드럼 회전수 F(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전 노광 시간 t(s), 빔 수(n) 사이에는 일반적으로 식(eq3)이 성립한다.

F·Z·n·t=Lx 식(eq3)

ⅲ)플랫 베드(멀티 빔) 방식의 경우

폴리곤 미러의 회전수 H(라디안/s), 감재의 부주사 길이 Lx(cm), 해상도 Z(도트/cm), 전 노광 시간 t(s), 빔수(n) 사이에는 일반적으로 식(eq4)이 성립한다.

H·Z·n·t=Lx 식(eq4)

실제의 인쇄판에 요구되는 해상도(2560dpi), 판사이즈(A1/B1, 부주사 길이 42inch), 20매/1시간 정도의 노광 조건과 본 발명의 광중합성 조성물의 감광 특성(감광 파장, 감도 : 약 0.1mJ/cm²)을 상기식에 대입함으로써, 본 발명의 감재에 있어서는 반도체 레이저의 멀티 빔 노광 방식과의 조합이 보다 바람직한 것으로 이해할 수 있다. 또한 조작성, 비용 등을 고려함으로써 외면 드럼 방식의 반도체 레이저 멀티 빔 노광 장치와의 조합이 가장 바람직한 것이 된다.

또한, 그 밖의 노광광선으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시광 및 자외광의 각종 레이저 램프, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 평판 인쇄판 원판에 적합한 현상액으로서는, 일본 특공소57-7427호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 현상액을 들 수 있고, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제3인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산암모늄, 제2인산암모늄, 메타규산나트륨, 중탄산나트륨, 암모니아수 등과 같은 무기 알칼리제나 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등과 같은 유기 알칼리제의 수용액이 적당하다. 이와 같은 알칼리 용액의 농도가 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5∼5질량%가 되도록 첨가된다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액에는, 필요에 따라 계면활성제나 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 유기 용매를 소량 함유할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3375171호 및 동(同) 제3615480호의 각 명세서에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

또한, 일본 특개소50-26601호, 동 58-54341호, 특공소56-39464호, 동 56-42860호의 각 공보에 기재되어 있는 현상액도 뛰어나다.

특히 바람직한 현상액으로서는, 일본 특개2002-202616호 공보에 기재된, 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 비이온성 화합물을 함유하고, pH가 11.5∼12.8이며, 또한 3∼30mS/cm의 전도도를 갖는 현상액을 들 수 있다.

A-W 일반식(Ⅷ)

일반식(Ⅷ) 중, A는 A-H의 logP가 1.5 이상의 소수성 유기기를 나타내고, W는 W-H의 logP가 1.0 미만의 비이온성의 친수성 유기기를 나타낸다.

또, 이 현상액 성분에 대해서는 일본 특개2002-202616호 공보의 단락(0024)∼(0067)에 상술되어 있다.

일반식(Ⅷ)으로 표시되는 비이온성 화합물은 현상액 중 0.1∼15질량%, 바람직하게는 1.0∼8.0질량% 첨가하는 것이 효과적이다.

그 밖에, 평판 인쇄판 원판의 제판 프로세스에서는, 필요에 따라, 노광 전, 노광 중, 노광에서 현상까지의 사이에, 전면을 가열해도 좋다. 이와 같은 가열에 의해, 감광층 중의 화상 형성 반응이 촉진되어, 감도나 내쇄성의 향상이나, 감도의 안정화라는 이점이 생길 수 있다. 또한, 화상 강도·내쇄성의 향상을 목적으로 하여, 현상 후의 화상에 대하여, 전면 후가열 혹은, 전면 노광을 행하는 것도 유효하다. 통상 현상 전의 가열은 150℃ 이하의 온화한 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 150℃ 이하이면, 비화상부에 흐림의 문제가 발생하지 않는다. 현상 후의 가열에는 매우 강한 조건을 이용한다. 통상은 200∼500℃의 범위이다. 200℃ 이상이면 충분한 화상 강화 작용이 얻어지고, 500℃ 이하의 경우에는 지지체의 열화, 화상부의 열분해라는 문제가 발생하지 않는다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘어서지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 하기 표 1 및 표 2에, 실시예 및 비교예에 사용하는 특정 옥심 화합물(화합물 1∼8) 및 비교 화합물(비교 화합물 1∼3)의 상세한 사항을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

(합성예 1 : 특정 옥심 화합물인 화합물 1의 합성)

하기 구조의 N-히드록시옥심(10.00g, 19.0mmol), 트리에틸아민(2.31g, 22.8mmol)을 THF 200ml에 용해하고, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(1.79g, 22.8mmol)를 적하했다. 실온에서 1시간 교반 후, 증류수 100ml를 투입하고, 아세트산에틸로 유기층을 추출했다. 감압 증류 제거 후, 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/4)로 정제하여, 하기 구조의 화합물 1(수량 9.5g, 수율 88%)을 얻었다.

얻어진 화합물 1의 365nm에서의 몰 흡광 계수를, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정한 바, 29059이었다.

또한, 얻어진 화합물 1의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 8.54(s,1H), 8.41(s,1H), 8.04(d,1H,J=8.0Hz), 7.79(d,1H,J=8.0Hz), 7.45(d.1H,J=9.6Hz), 7.43(d,1H,9.6Hz), 6.68(s,1H), 4.41(q,2H,J=7.2Hz), 4.14-4.04(m,1H), 3.94-3.87(m,1H), 2.53(s,3H), 2.31(s,3H), 1.95-1.24(m,23H).

또한, 얻어진 화합물 1의 UV 흡수 스펙트럼(아세트산에틸 0.01g/L)을 도 1에 나타낸다.

(합성예 2 : 특정 옥심 화합물인 화합물 7의 합성)

하기 구조의 N-히드록시옥심(10.00g, 22.9mmol), 트리에틸아민(2.78g, 27.5mmol)을 THF 200ml에 용해하고, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(2.16g, 27.5mmol)를 적하했다. 실온에서 1시간 교반 후, 증류수 100ml를 투입하고, 아세트산에틸로 유기층을 추출했다. 감압 증류 제거 후, 석출한 결정을 메탄올로 재결정하여, 하기 구조의 화합물 7(수량 9.2g, 수율 84%)을 얻었다.

얻어진 화합물 7의 405nm에서의 몰 흡광 계수를, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정한 바, 21380이었다.

또한, 얻어진 화합물 7의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 9.47(s,1H), 8.73(d,1H,J=12.0Hz), 8.55(s,1H), 8.13(s,1H), 8.07-8.02(m,3H), 7.82-7.79(m,2H), 7.52(d,1H,J=8.8Hz), 7.46(d,1H,J=8.8Hz), 4.44(q,2H,J=7.2Hz), 2.58(s,3H), 2.33(s,3H), 1.50(t,3H,J=7.2Hz)

또한, 얻어진 화합물 7의 UV 흡수 스펙트럼(아세트산에틸 0.01g/L)을 도 2에 나타낸다.

또, 상기 합성예 1 및 합성예 2와 같이 하여, 상기 표 1 및 표 2에 기재된 특정 옥심 화합물인 화합물 2∼6, 및 8을 합성했다.

또한, 상기 표 2 중에 나타나는 비교 화합물 1∼3의 구조는 이하와 같다.

[실시예 1-1]

<감광성 조성물 1의 제조 및 평가>

감광성 조성물 1을 이하와 같이 제조하여, 그 감도를 평가했다.

특정 옥심 화합물로서 상기 화합물 1을 0.08mmol, 라디칼 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 1g, 바인더 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제, 분자량 c.a. 996000) 1g, 및, 용제로서 시클로헥산온 16g를 함유하는 균일한 조성물을 제조했다. 얻어진 조성물을 도포액으로서 사용하여, 이것을 유리판 위에 스핀 코터로 도공하여, 40℃에서 10분간 건조하여, 1.5㎛의 막두께의 도공막을 형성했다. 이 도공막 위에 21√2 스텝 타블렛(다이니뽄스크린세이조(주)제의 그레이스케일 필름)을 두고, 우시오덴키(주)제의 500mW의 고압 수은 램프의 광을, 열선 커트 필터를 거쳐 30초간 노광한 후, 톨루엔 중에 60초간 함침시켜 현상 처리를 행했다. 스텝 타블렛에 대응한, 완전히 경화하여 불용화한 단수를 감도로서 평가한 바, 감도는 8단이었다.

또, 감도 단수는 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

[실시예 1-2∼실시예 1-8, 비교예 1-1∼비교예 1-3]

실시예 1-1에서, 특정 옥심 화합물로서 사용한 화합물 1 : 0.08mmol를 상기 표 1에 나타낸 각 화합물 2∼8 : 0.08mmol로 각각 바꾼 이외는, 실시예 1-1과 완전히 동일한 조작으로 감광성 조성물 2∼8을 각각 제조하여, 실시예 1-1과 같이 하여 감도 단수를 평가했다.

실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-3의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 2-1]

〔1. 착색 경화성 조성물 A-1의 제조〕

컬러 필터 형성용 경화성 조성물로서, 착색제(안료)를 함유하는 네가티브형의 착색 경화성 조성물 A-1을 제조하고, 이것을 사용하여 컬러 필터를 제작했다.

1-1. 안료 분산액(P1)의 제조

안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk : 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·분산하여, 안료 분산액(P1)을 제조했다.

얻어진 안료 분산액(P1)에 대하여, 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 바, 200nm이었다.

1-2. 착색 경화성 조성물 A-1(도포액)의 제조

하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해하여 착색 경화성 조성물 A-1을 제조했다.

<조성 A-1>

·안료 분산액(P1) 600질량부

·알칼리 가용성 수지 200질량부

(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, mol비 : 80/10/10, Mw : 10000)

·다관능성 단량체 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60질량부

·특정 옥심 화합물 : 화합물 1 60질량부

·용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부

·계면활성제(상품명 : 테트라닉150R1, BASF사) 1질량부

·γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 5질량부

〔2. 컬러 필터의 제작〕

2-1. 경화성 조성물층의 형성

상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하여, 진공 건조와 프리베이킹(prebaking)(100℃ 80초)을 실시하여 경화성 조성물 도막(경화성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛

도포 속도 : 100mm/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛

도포 두께(건조 두께) : 2㎛

도포 온도 : 23℃

2-2. 노광, 현상

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하여, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광했다. 노광 후의 경화성 조성물층의 전면을 유기계 현상액(상품명 : CD, 후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다.

2-3. 가열 처리

그 후, 경화성 조성물층 위에 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이어서, 220℃의 오븐으로 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이에 의해, 유리 기판 위에 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다.

〔3. 성능 평가〕

착색 경화성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 및, 얻어진 착색 패턴의 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상에 대하여, 하기와 같이 하여 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.

3-1. 착색 경화성 조성물의 보존 안정성

착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

-판정 기준-

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

3-2. 착색 경화성 조성물의 노광 감도

착색 경화성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅 도포 후, 건조하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀 코팅 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음으로, 얻어진 도막을, 선폭 2.0㎛의 테스트용 포토 마스크를 사용하여, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히다치 하이테크덴시 엔지니어링(주)제)에 의해, 10mJ/cm²∼1600mJ/cm²의 여러가지 노광량으로 노광했다. 다음으로, 60% CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제) 현상액을 사용하여, 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패터닝을 완료했다.

노광 감도의 평가는 노광 공정에서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 필요량으로서 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성

「2-3. 가열 처리」에서 포스트베이킹을 행한 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써, 현상성, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상의 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 설명은 이하와 같다.

<현상성>

노광 공정에서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여, 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

○ : 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않음

△ : 미노광부에, 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없을 정도임

× : 미노광부에, 잔사가 현저하게 확인됨

<기판 밀착성>

기판 밀착성은 패턴 결손이 발생되어 있는지의 여부를 관찰하여, 하기 기준에 의거하여 평가했다.

-평가 기준-

○ : 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않음

△ : 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰됨

× : 패턴 결손이 현저하게 많이 관찰됨

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰하여 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순(順)테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역(逆)테이퍼는 바람직하지 않다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

[실시예 2-2∼2-15, 비교예 2-1∼2-3]

실시예 2-1에서, 착색 경화성 조성물 A-1의 제조에 사용한 조성 A-1에서, 화합물 1(특정 옥심 화합물) 60질량부를 하기 표 4에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 실시예 2-9∼2-15에 대해서는, 또한, 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 4에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 2-1과 같이 하여, 착색 경화성 조성물 A-2∼A-15 및 A'-1∼A'-3을 제조하여, 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4 중에 나타나는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3은 이하에 나타내는 화합물이다.

표 4의 결과로부터, 특정 옥심 화합물(화합물 1∼8)을 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 또한, 이들 착색 경화성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상이 모두 뛰어남을 알 수 있다.

[실시예 3-1]

〔1. 레지스트액의 제조〕

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여, 레지스트액을 제조했다.

-레지스트액의 조성-

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20질량부

·젖산에틸 36.67질량부

·수지 30.51질량부

〔메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액〕

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 12.20질량부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부

·불소계 계면활성제 0.83질량부

(F-475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)

·광중합 개시제 0.586질량부

(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리가가쿠(주)제)

〔2. 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 베이스코팅층을 형성하여, 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

〔3. 착색 경화성 조성물 B-1의 제조〕

하기 조성 B-1의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색제(염료)를 함유하는 착색 경화성 조성물 B-1을 제조했다.

<조성 B-1>

·시클로헥산온 80질량부

·착색제 C.I. Acid Blue 108 7.5질량부

·착색제 C.I. 솔벤트 옐로우 162 2.5질량부

·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 7.0질량부

〔펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물〕

·화합물 1(특정 옥심 화합물) 2.5질량부

·글리세롤프로폭시레이트 0.5질량부

(수평균 분자량 Mn : 1500, 몰 흡광 계수 ε=0)

〔4. 착색 경화성 조성물 B-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕

착색 경화성 조성물 B-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

-판정 기준-

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

〔5. 착색 경화성 조성물 B-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕

상기 3.에서 제조한 착색 경화성 조성물 B-1을 상기 2.에서 얻어진 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 베이스코팅층 위에 도포하여, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 패턴이 2㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통하여 10∼1600mJ/cm²의 노광량으로 조사했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기 (DW-30형, (주)캐미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치(載置)하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 그 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

이상과 같이 하여, 기판 위에 착색 패턴이 형성된 컬러 필터를 얻었다.

<노광 감도, 및 패턴 사이즈>

노광 공정에서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 필요량으로서 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

또한 그 때의 측장 SEM「S-9260A」(히다치 하이테크놀로지스(주)제)를 사용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록, 경화성이 충분하고 감도가 양호한 것을 나타낸다.

결과를 하기 표 5에 나타낸다.

<현상성, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상>

현상성, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 평가는 실시예 2-1에 대하여 행한 평가 방법 및 평가 기준에 의거하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[실시예 3-2∼3-9, 비교예 3-1∼3-3]

실시예 3-1에서, 착색 경화성 조성물 B-1의 제조에 사용한 조성 B-1 중의 화합물 1(특정 옥심 화합물) 2.5질량부를 하기 표 5에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한 실시예 3-9에 대해서는, 하기 표 5에 나타나는 증감제 및 공증감제를 하기 표 5에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 3-1과 같이 하여, 착색 경화성 조성물 B-2∼B-9 및 B'3-1∼B'3-3을 제조하여, 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

또, 표 5에 나타나는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3은 상기한 화합물이다.

[실시예 3-10]

하기 조성 C-1의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물 C-1을 제조했다.

<조성 C-1>

·시클로헥산온 80질량부

·착색제 C.I. Pigment Red 254 6.0질량부

·착색제 C.I. Pigment Yellow 139 4.0질량부

·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 7.0질량부

·화합물 1(특정 옥심 화합물) 2.5질량부

·글리세롤프로폭시레이트(수평균 분자량 Mn : 1500) 0.5질량부

[실시예 3-11∼3-18, 비교예 3-5∼3-8]

실시예 3-10에서, 착색 경화성 조성물 C-1의 제조에 사용한 조성 C-1 중의 화합물 1(특정 옥심 화합물) 2.5질량부를 하기 표 6에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한, 실시예 3-16∼3-18에 대해서는, 하기 표 6에 나타나는 증감제 및 공증감제를 하기 표 6에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 3-10과 같이 하여, 착색 경화성 조성물 C-2∼C-9 및 C'-1∼C'-3을 제조했다.

얻어진 각 착색 경화성 조성물에 대하여, 실시예 3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

또, 표 6에 나타나는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3은 상기한 화합물이다.

표 5 및 표 6의 결과로부터, 특정 옥심 화합물(화합물 1∼8)을 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 또한, 이들 착색 경화성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상이 모두 뛰어남을 알 수 있다.

우선, 하기 표 7 및 표 8에, 실시예 및 비교예에 사용하는 신규 옥심 화합물(화합물 31∼화합물 38) 및 비교 화합물(비교 화합물 31∼비교 화합물 34)의 상세한 사항을 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

상기 표 7 중의 신규 옥심 화합물인 화합물 31∼화합물 34를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.

(합성예 3 : 신규 옥심 화합물인 화합물 31의 합성)

우선, 하기의 수순(scheme)으로 화합물 A를 합성한다.

에틸카르바졸(100.0g, 0.512mol)을 클로로벤젠 260ml에 용해하고, 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄(70.3g, 0.527mol)을 가한다. 계속해서, o-톨릴클로라이드(81.5g, 0.527mol)를 40분에 걸쳐 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반한다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄(75.1g, 0.563mol)을 가한다. 4-클로로부티릴클로라이드(79.4g, 0.563mol)를 40분에 걸쳐 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반한다. 35질량% 염산 수용액 156ml와 증류수 392ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 반응 용액을 적하한다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수와 메탄올로 세정하고, 아세토니트릴로 재결정한 후, 하기 구조의 화합물 A(수량 164.4g, 수율 77%)를 얻었다.

다음으로, 화합물 A를 사용하여 하기의 수순으로 화합물 B를 합성한다.

화합물 A(20.0g, 47.9mmol)를 THF 64ml에 용해하고, 4-클로로벤젠티올(7.27g, 50.2mmol)과 요오드화나트륨(0.7g, 4.79mmol)을 가한다. 계속해서 반응액에 수산화나트륨(2.0g, 50.2mmol)을 가하고, 2시간 환류한다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, SM-28(11.1g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐 적하하고, 실온으로 승온하여 2시간 교반한다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아질산이소펜틸(6.73g, 57.4mmol)을 20분에 걸쳐 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반한다. 반응액을 아세톤 120ml로 희석하고, 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 적하한다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수로 세정했다. 계속해서, 아세토니트릴로 재결정하여, 하기 구조의 화합물 B(수량 17.0g, 수율 64%)를 얻었다.

계속해서, 화합물 B를 사용하여 하기의 수순으로 화합물 31을 합성한다.

화합물 B(18.0g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 가했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출한 고체를 흡인 여과 후, 0℃로 냉각한 이소프로필알코올 200ml로 세정하고, 건조 후, 하기 구조의 화합물 31(수량 19.5g, 수율 99%)을 얻었다.

얻어진 화합물 31의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 8.86(s,1H), 8.60(s,1H), 8.31(d,1H,J=8.0Hz), 8.81(d,1H,J=8.0Hz), 7.51-7.24(m.10H), 7.36(q,2H,7.4Hz), 3.24-3.13(m,4H), 2.36(s,3H), 2.21(s,3H), 1.50(t,3H,7.4Hz).

(합성예 4 : 신규 옥심 화합물인 화합물 32의 합성)

하기 구조의 옥심 화합물 C(17.6g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 가했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출한 고체를 흡인 여과 후, 0℃로 냉각한 이소프로필알코올 200ml로 세정하고, 건조 후, 화합물 32(수량 17.5g, 수율 92%)를 얻었다.

얻어진 화합물 32의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 8.89(s,1H), 8.65(s,1H), 8.32(d,1H,J=8.8Hz), 8.10(d,1H,J=8.8Hz), 7.86(d,1H,J=7.0Hz), 7.56-7.49(m,4H), 7.30-7.23(m,4H), 4.46(q,2H,J=7.2Hz), 3.24-3.14(m,4H), 2.21(s,3H), 2.17(s,3H), 1.51(t,3H,J=7.2Hz)

(합성예 5:신규 옥심 화합물인 화합물 33의 합성)

하기 구조의 옥심 화합물 D(17.3g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 가했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출한 고체를 흡인 여과 후, 0℃로 냉각한 이소프로필알코올 200ml로 세정하고, 건조 후, 화합물 33(수량 18.5g, 수율 99%)을 얻었다.

얻어진 화합물 33의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 8.86(s,1H), 8.59(s,1H), 8.33(d,1H,J=8.4Hz), 8.07(d,1H,J=8.4Hz), 7.50-7.26(m,8H), 7.11(d,2H,J=9.2Hz), 4.34(q,2H,J=7.4Hz), 3.19-3.14(m,4H), 2.37(s,3H), 2.31(s,3H), 2.18(s,3H), 1.49(t,3H,J=7.4Hz)

(합성예 6 : 신규 옥심 화합물인 화합물 34의 합성)

하기 구조의 옥심 화합물 E(17.7g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 트리에틸아민(3.94g, 38.9mmol)을 가했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아세틸클로라이드(3.05g, 38.9mmol)를 20분에 걸쳐 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반한다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하고, 석출한 고체를 흡인 여과 후, 0℃로 냉각한 이소프로필알코올 200ml로 세정하고, 건조 후, 화합물 34(수량 17.5g, 수율 92%)를 얻었다.

얻어진 화합물 34의 구조는 NMR로 동정했다.

(¹H-NMR 400MHz CDCl₃) : 8.05(d,1H,J=8.8Hz), 7.78(d,1H,J=8.8Hz), 7.47(d,1H,J=8.0Hz), 7.42-7.26(m,10H), 3.19-3.08(m,4H), 2.35(s,3H), 2.17(s,3H)

또, 상기 합성예 3∼합성예 6과 같이 하여, 상기 표 7 및 표 8에 기재된 신규 옥심 화합물인 화합물 35∼화합물 38을 합성했다.

또한, 상기 표 8 중에 나타나는 비교 화합물 31∼비교 화합물 33의 구조는 이하와 같다.

[실시예 4-1]

<광중합성 조성물 1의 제조 및 평가>

광중합성 조성물 1을 이하와 같이 제조하여, 그 감도를 평가했다.

신규 옥심 화합물로서 상기 화합물 31을 0.08mmol, 라디칼 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 1g, 바인더 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제, 분자량 c.a. 996000) 1g, 및, 용제로서 시클로헥산온 16g를 함유하는 균일한 조성물을 제조했다. 얻어진 조성물을 도포액으로서 사용하여, 이것을 유리판 위에 스핀 코터로 도공하고, 40℃에서 10분간 건조하여, 1.5㎛의 막두께의 도공막을 형성했다. 이 도공막 위에 21√2 스텝 타블렛(다이니뽄스크린세이조(주)제의 그레이스케일 필름)을 두고, 우시오덴키(주)제의 500mW의 고압 수은 램프의 광을, 열선 커트 필터를 거쳐 30초간 노광한 후, 톨루엔 중에 60초간 함침시켜 현상 처리를 행했다. 스텝 타블렛에 대응한, 완전히 경화하여 불용화한 단수를 감도로서 평가한 바, 감도는 9단이었다.

또, 감도 단수는 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

[실시예 4-2∼실시예 4-8, 비교예 4-1∼비교예 4-4]

실시예 4-1에서, 신규 옥심 화합물로서 사용한 화합물 31 : 0.08mmol를 상기 표 7 및 표 8에 나타낸 각 화합물(화합물 32∼화합물 38 및 비교 화합물 31∼비교 화합물 34) : 0.08mmol로 각각 바꾼 이외는, 실시예 4-1과 완전히 동일한 조작으로 광중합성 조성물 2∼12를 각각 제조하여, 실시예 4-1과 같이 하여 감도 단수를 평가했다.

실시예 4-1∼4-8, 비교예 4-1∼4-4의 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

[표 9]

[실시예 5-1]

〔1. 착색 광중합성 조성물 A-1의 제조〕

컬러 필터 형성용 광중합성 조성물로서, 착색제(안료)를 함유하는 네가티브형의 착색 광중합성 조성물 A-1을 제조하고, 이것을 사용하여 컬러 필터를 제작했다.

1-1. 안료 분산액(P1)의 제조

1-2. 착색 광중합성 조성물 A-1(도포액)의 제조

하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해하여 착색 광중합성 조성물 A-1을 제조했다.

<조성 A-1>

·안료 분산액(P1) 600질량부

·알칼리 가용성 수지 200질량부

·신규 옥심 화합물 : 화합물 31 60질량부

·계면활성제(상품명 : 테트라닉150R1, BASF사) 1질량부

·γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 5질량부

〔2. 컬러 필터의 제작〕

2-1. 광중합성 조성물층의 형성

상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 광중합성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하여, 진공 건조와 프리베이킹(prebaking)(100℃ 80초)을 실시하여 광중합성 조성물 도막(광중합성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛

도포 속도 : 100mm/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛

도포 두께(건조 두께) : 2㎛

도포 온도 : 23℃

2-2. 노광, 현상

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하여, 광중합성 조성물층을 패턴상으로 노광했다. 노광 후의 광중합성 조성물층의 전면을 유기계 현상액(상품명 : CD, 후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초간 정지했다.

2-3. 가열 처리

그 후, 광중합성 조성물층 위에 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이어서, 220℃의 오븐으로 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이에 의해, 유리 기판 위에 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다.

〔3. 성능 평가〕

착색 광중합성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 광중합성 조성물을 사용하여 유리 기판 위에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상에 대하여, 하기와 같이 하여 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.

3-1. 착색 광중합성 조성물의 보존 안정성

착색 광중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

-판정 기준-

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

3-2. 착색 광중합성 조성물의 노광 감도

착색 광중합성 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅 도포 후, 건조하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀 코팅 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음으로, 얻어진 도막을, 선폭 2.0㎛의 테스트용 포토 마스크를 사용하여, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히다치 하이테크덴시 엔지니어링(주)제)에 의해, 10mJ/cm²∼1600mJ/cm²의 여러가지 노광량으로 노광했다. 다음으로, 60% CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제) 현상액을 사용하여, 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패터닝을 완료했다.

3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성

<현상성>

-평가 기준-

○ : 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않음

× : 미노광부에, 잔사가 현저하게 확인됨

<강제 가열 경시에서의 착색 평가>

노광, 및 현상 후의 광중합성 조성물층(착색 패턴)을 핫플레이트로 200℃, 1시간 가열하고, 하기 기준에 의거하여 가열 전후의 색차 ΔEab*를, 오츠카덴시(주)제 MCPD-3000으로 평가했다.

-평가 기준-

○ : ΔEab*≤5

△ : 5<ΔEab*<8

× : ΔEab*≥8

<기판 밀착성>

-평가 기준-

○ : 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않음

× : 패턴 결손이 현저하게 많이 관찰됨

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰하여 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 않다. 결과를 하기 표 10에 나타낸다.

[실시예 5-2∼5-15, 비교예 5-1∼5-4]

실시예 5-1에서의 착색 광중합성 조성물 A-1의 제조에 사용한 조성 A-1에서, 화합물 31(신규 옥심 화합물) 60질량부를 하기 표 10에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 실시예 5-9∼5-15에 대해서는, 또한, 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 10에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 5-1과 같이 하여, 착색 광중합성 조성물 A-2∼A-15 및 A'-1∼A'-4를 제조하여, 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 5-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10 중에 나타나는 증감제 A1∼A3, 공증감제 F1∼F3은 이하에 나타내는 화합물이다.

상기 표 10의 결과로부터, 신규 옥심 화합물(화합물 31∼화합물 38)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 또한, 이들의 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색이 없고, 또한, 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상이 모두 뛰어남을 알 수 있다.

[실시예 6-1]

〔1. 레지스트액의 제조〕

-레지스트액의 조성-

·젖산에틸 36.67질량부

·수지 30.51질량부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부

·불소계 계면활성제 0.83질량부

(F-475, 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)

·광중합 개시제 0.586질량부

〔2. 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕

〔3. 착색 광중합성 조성물 B-1의 제조〕

하기 조성 B-1의 성분을 혼합하고 용해하여, 착색제(염료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 B-1을 제조했다.

<조성 B-1>

·시클로헥산온 80질량부

·착색제 C.I. Acid Blue 108 7.5질량부

·착색제 C.I. 솔벤트 옐로우 162 2.5질량부

·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 7.0질량부

·화합물 31(신규 옥심 화합물) 2.5질량부

·글리세롤프로폭시레이트 0.5질량부

(수평균 분자량 Mn : 1500, 몰 흡광 계수 ε=0)

〔4. 착색 광중합성 조성물 B-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕

착색 광중합성 조성물 B-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.

-판정 기준-

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

〔5. 착색 광중합성 조성물 B-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕

상기 3.에서 제조한 착색 광중합성 조성물 B-1을 상기 2.에서 얻어진 베이스코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 베이스코팅층 위에 도포하여, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기 (DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스머터리얼즈(주)제)을 사용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 착색 패턴을 형성했다.

<노광 감도, 및 패턴 사이즈>

결과를 하기 표 11에 나타낸다.

<현상성, 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상>

현상성, 가열 경시에서의 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 평가는 실시예 5-1에 대하여 행한 평가 방법 및 평가 기준에 의거하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.

[실시예 6-2∼6-9, 비교예 6-1∼6-4]

실시예 6-1에서, 착색 광중합성 조성물 B-1의 제조에 사용한 조성 B-1 중의 화합물 31(신규 옥심 화합물) 2.5질량부를 하기 표 11에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한 실시예 6-9에 대해서는, 하기 표 11에 나타나는 증감제 및 공증감제를 하기 표 11에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 6-1과 같이 하여, 착색 광중합성 조성물 B-2∼B-9 및 B'-1∼B'-4를 제조하여, 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 6-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

또, 상기 표 11에 나타나는 증감제 A3, 공증감제 F3은 상기한 화합물이다.

[실시예 6-10]

하기 조성 C-1의 성분을 혼합하고 용해하여, 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 C-1을 제조했다.

<조성 C-1>

·3-에톡시프로피온산에틸〔용제〕 17.9질량부

·착색제 C.I. Pigment Red 254의 분산액 26.7질량부

(고형분 : 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율 : 60%)

·착색제 C.I. Pigment Yellow 139의 분산액 17.8질량부

(고형분 : 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율 : 60%)

·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 3.5질량부

·화합물 31(신규 옥심 화합물) 0.5질량부

·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부

(몰비=70/30)

[실시예 6-11∼6-20, 비교예 6-5∼6-8]

실시예 6-10에서, 착색 광중합성 조성물 C-1의 제조에 사용한 조성 C-1 중의 화합물 31(신규 옥심 화합물) 0.5질량부를 하기 표 12에 나타나는 각 화합물 및 양으로 바꾸고, 또한, 실시예 6-18∼6-20에 대해서는, 하기 표 12에 나타나는 증감제 및 공증감제를 하기 표 12에 나타나는 종류 및 양으로 가한 이외는, 전부 실시예 6-10과 같이 하여, 착색 광중합성 조성물 C-2∼C-11 및 C'-1∼C'-4를 제조했다.

얻어진 각 착색 광중합성 조성물에 대하여, 실시예 6-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

또, 상기 표 12에 나타나는 증감제 A1, A3, 공증감제 F2, F3은 상기한 화합물이다.

[실시예 6-21]

하기 조성 D-1의 화합물을 혼합하고 용해하여, 착색제(안료)를 함유하는 착색 광중합성 조성물 D-1을 제조했다.

<조성 D-1>

·3-에톡시프로피온산에틸〔용제〕 17.9질량부

·착색제 C.I. Pigment Red 254의 분산액 33.34질량부

(고형분 : 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율 : 60%)

·착색제 C.I. Pigment Yellow 139의 분산액 22.23질량부

(고형분 : 15질량%, 고형분 중의 안료 함유율 : 60%)

·라디칼 중합성 모노머(중합성 화합물) 2.5질량부

·화합물 31(신규 옥심 화합물) 0.5질량부

·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부

(몰비=70/30)

[실시예 6-22∼6-28, 비교예 6-9∼6-12]

실시예 6-21에서, 착색 광중합성 조성물 D-1의 제조에 사용한 조성 D-1 중의 화합물 31(신규 옥심 화합물) 0.5질량부를 하기 표 13에 나타나는 각 화합물 0.5질량부로 바꾼 이외는, 전부 실시예 6-21과 같이 하여, 착색 광중합성 조성물 D-2∼C-8 및 D'-1∼D'-4를 제조했다.

얻어진 각 착색 광중합성 조성물에 대하여, 실시예 6-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

[표 13]

상기 표 11∼표 13의 결과로부터, 신규 옥심 화합물(화합물 31∼38)을 함유하는 각 실시예의 착색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 또한, 이들 착색 광중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에서의 착색이 없고, 또한, 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상이 모두 뛰어남을 알 수 있다.

또한, 표 13에 명백한 바와 같이, 안료의 함유량이 많은 경우라도, 뛰어난 노광 감도를 갖음을 알 수 있다.

[실시예 7-1∼7-7, 비교예 7-1∼7-3]

<지지체의 제작>

두께 0.30mm의 재질 1S의 알루미늄판을 8호 나일론 브러쉬와 800메시의 퍼미스톤의 수현탁액을 사용하여, 그 표면을 그레이닝한 후, 물로 잘 세정했다. 10% 수산화나트륨에 70℃에서 60초간 침지하여 에칭한 후, 흐르는 물로, 수세 후, 20% HNO₃로 중화 세정, 수세했다. 이 알루미늄판을, VA=12.7V의 조건 하에서 정현파의 교번파형 전류를 사용하여 1% 질산 수용액 중에서 300쿨롱/dm²의 양극시 전기량으로 전해 조면화 처리를 행했다. 그 표면 조도(粗度)를 측정한 바, 0.45㎛(Ra 표시)이었다. 계속해서, 알루미늄판을 30%의 H₂SO₄ 수용액 중에 침지하여, 55℃에서 2분간 디스머팅(desmutting)한 후, 33℃, 20% H₂SO₄ 수용액 중에서, 그레이닝한 면에 음극을 배치하고, 전류 밀도 5A/dm²에서 50초간 양극 산화한 바, 두께가 2.7g/m²이었다.

이상과 같이 하여, 평판 인쇄판 원판용의 지지체를 얻었다.

<감광층의 형성>

얻어진 지지체 위에, 하기 조성의 감광층용 도포액을, 건조 도포량이 1.4g/m²이 되도록 도포하여, 95℃에서 건조하여, 감광층을 형성했다.

-감광층용 도포액 조성-

·부가 중합성 화합물(하기 표 14에 기재된 화합물) 0.80질량부

·바인더 폴리머(하기 표 14에 기재된 화합물) 0.90질량부

·증감제(하기 표 14에 기재된 화합물) 무첨가, 또는 0.10질량부

·특정 옥심 화합물 또는 비교 화합물(하기 표 14에 기재된 화합물) 0.05질량부

·공증감제(하기 표 14에 기재된 화합물) 무첨가, 또는 0.25질량부

·불소계 계면활성제 0.02질량부

(메가팩F-177 : 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제)

·열중합 금지제 0.03질량부

(N-니트로소히드록시아민알루미늄염)

·ε형 구리프탈로시아닌 분산물 0.2질량부

·메틸에틸케톤 16.0질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.0질량부

<보호층의 형성>

얻어진 감광층 위에, 폴리비닐알코올(비누화도 98몰%, 중합도 550)의 3질량% 수용액을 건조 도포 질량이 2g/m²이 되도록 도포하여, 100℃에서 2분간 건조하여 보호층을 형성했다.

이상과 같이 하여, 실시예의 평판 인쇄판 원판 및 비교예의 평판 인쇄판 원판을 얻었다.

<제판>

평판 인쇄판 원판에 대하여, 이하의 노광·현상 처리를 행했다.

(노광)

평판 인쇄판 원판을 파장 405nm의 바이올렛LD(FFEI사제 바이올렛복서), 50μJ/cm²의 노광량으로, 4000dpi로 175선/인치의 조건으로 솔리드(solid) 화상과 1∼99%의 망점 화상(1% 눈금)을 주사 노광했다.

(현상)

하기 현상액 1 및 피니싱 검(finishing gum)액「FP-2W」(후지필름(주)제)를 장입한 자동 현상기 (후지필름제 LP-850P2)로 표준 처리를 행했다. 프리히팅(preheating)의 조건은 판면 도달 온도가 100℃, 현상액 온도는 30℃, 현상액에의 침지 시간이 약 15초이었다.

현상액 1은 하기 조성으로 이루어지고, pH는 25℃에서 11.5이며, 도전율은 5mS/cm이었다.

-현상액 1의 조성-

·수산화칼륨 0.15g

·폴리옥시에틸렌페닐에테르(n=13) 5.0g

·킬레스트400(킬레이트제) 0.1g

·물 94.75g

[평가]

평판 인쇄판 원판의 감도, 보존 안정성에 대하여, 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 14에 정리하여 병기한다.

1. 감도의 평가

평판 인쇄판 원판을 상기 조건으로 노광하고, 그 직후에 상기 조건으로 현상하여 화상 형성을 행하고, 그 때의 50% 망점의 면적%를 망점 면적 측정기(Gretag Macbeth)로 측정했다. 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

2. 화상부 내쇄성 시험

인쇄기로서, 롤랜드사제 「R201」을 사용하고, 잉크로서 다이니뽄잉끼가가쿠고교(주)제의 「GEOS-G(N)」를 사용하여, 평판 인쇄판 원판을 사용하여 인쇄를 행했다. 솔리드 화상부의 인쇄물을 관찰하여, 화상이 비백(飛白)이 지기 시작한 매수에 의해 내쇄성을 조사했다. 숫자가 많을수록 내쇄성이 좋은 것을 나타낸다.

3. 보존 안정성(강제 경시 변화량)의 평가

평판 인쇄판 원판 각각을 합지(slip sheet)와 함께 알루미크래프트지로 밀폐하여, 60℃에서 4일 방치한 것을 사용한 이외는, 감도 평가시와 완전히 동일한 방법으로 망점 면적 측정을 행했다. 다음으로, 60℃, 4일 방치함의 망점 면적과 60℃, 4일 방치안함의 망점 면적의 차를 취하여, 강제 경시에 의한 망점 변동(Δ%)을 측정했다. 이 숫자의 절대값이 작을수록 강제 경시에 의한 영향이 적은 것, 즉 경시 안정성이 높은 것을 나타낸다.

[표 14]

상기 표 14로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 신규 옥심 화합물을 감광층에 함유하는 실시예 7-1∼7-7의 평판 인쇄판 원판은 고감도이고, 경시 안정성, 및 내쇄성이 뛰어난 것임을 알 수 있다.

한편, 비교예 7-1∼7-3의 평판 인쇄판 원판에서는, 감도, 경시 안정성, 및 내쇄성 모두 실시예의 평판 인쇄판 원판보다도 뒤떨어져 있었다.

상기 표 14 중, 증감제 A1∼A3, 공증감제 F2, F3은 상기한 화합물이다. 또한, 비교 화합물 LD-5는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.

또한, 이하에 표 14 중에 나타나는 중합성 화합물 M, N, O, 바인더 폴리머 B1, B2, B3의 구조를 나타낸다.

[실시예 8-1∼8-24, 비교예 8-1∼8-16]

〔흑색 광중합성 조성물의 제조〕

<카본 블랙 분산액 A의 제조>

하기 조성 1을 2본롤로 고점도 분산 처리를 실시하여, 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 70000mPa·s이었다.

그 후, 이 분산물에 하기 조성 2를 첨가하여, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 사용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을, 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용한 분산기(상품명 : 디스퍼매트(dispermat) GETZMANN사제)로 4시간 미(微)분산 처리를 실시하여, 카본 블랙 분산액 A(이하, CB 분산액 A라 표기한다)를 제조했다. 이 때, 혼합 용액의 점도는 37mPa·s이었다.

(조성 1)

·평균 1차 입경 15nm 카본 블랙(Pigment Black 7) 23부

·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45% 용액 22부

(BzMA/MAA=70/30, Mw : 30000)

·솔루스퍼스5000(제네카사제) 1.2부

(조성 2)

(BzMA/MAA=70/30, Mw : 30000)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부

<티탄 블랙 분산액 A의 제조>

하기 조성 3을 2본롤로 고점도 분산 처리를 실시하여, 분산물을 얻었다. 이 때의 분산물의 점도는 40000mPa·s이었다.

또, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련해도 좋다.

<조성 3>

·평균 1차 입경 75nm 티탄 블랙 13M-C 39부

(미쯔비시 머터리얼즈(주)제)(피그먼트 블랙 35)

·벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 8부

(BzMA/MAA=70/30, Mw : 30000, 고형분 40질량%)

·솔루스퍼스5000(제네카사제) 1부

얻어진 분산물에, 하기 성분 4를 첨가하여, 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 사용하여 3시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을, 0.3mm 지르코니아 비즈를 사용한 분산기(상품명 : 디스퍼매트 GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하여, 티탄 블랙 분산액 A(이하, TB 분산액 A라 표기한다)를 얻었다.

이 때의, 혼합 용액의 점도는 7.0mPa·s이었다.

<조성 4>

(BzMA/MAA=70/30, Mw : 30000, 고형분 40질량%)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부

<흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, 및 E'-1∼E'-16의 제조>

하기 조성 E-a의 성분을 교반기로 혼합하여 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-14, 및 E'-1∼E'-8을 제조했다.

(조성 E-a)

·메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(알칼리 가용 수지) 1.6질량부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.3질량부

·에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 0.8질량부

·하기 표 15에 기재된 CB 분산액 A 또는 TB 분산액 A 24질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 8질량부

·신규 옥심 화합물 : 하기 표 15에 기재된 화합물 하기 표 15에 기재된 양

·공증감제 : 상기 F3 무첨가, 또는 0.1질량부

하기 조성 E-b의 성분을 교반기로 혼합하여 흑색 광중합성 조성물 E-15∼E-24, 및 E'-9∼E'-16을 제조했다.

(조성 E-b)

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.3질량부

·하기 표 16에 기재된 CB 분산액 A 또는 TB 분산액 A 24질량부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10질량부

·에틸-3-에톡시프로피오네이트 8질량부

·신규 옥심 화합물 : 하기 표 16에 기재된 화합물 하기 표 16에 기재된 양

·공증감제 : 상기 F3 무첨가, 또는 0.1질량부

〔평가〕

상기와 같이 하여 얻어진 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16을 사용하여, 이하와 같은 평가를 행했다. 결과를 하기 표 15 및 표 16에 정리하여 나타낸다.

-노광 감도 평가-

우선, 상기와 같이 하여 얻어진 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16의 노광 감도를 하기의 방법으로 구하여, 그것을 평가했다.

흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16을 사용하여, 도포 후에 표면 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트에서의 가열 처리 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코팅의 도포 회전수를 조정하여, 실리콘 웨이퍼 위에 균일하게 도포하여 1.0㎛의 도막을 얻었다.

이어서, i선 스테퍼, FPA-3000iS+(cannon(주)제)를 사용하여, 10nm의 L&S(라인 앤 스페이스)의 패턴이 묘화되어 있는 마스크를 거쳐, 10mJ/cm²∼5100mJ/cm²의 여러가지 노광량으로 노광했다.

조사 후에, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 0.3% 수용액을 사용하여, 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 그 후, 순수를 사용하여 20초 스핀 샤워로, 린스를 행하고, 순수로 수세를 더 행했다. 그 후, 부착된 물방울를 고도의 에어(air)로 제거하여, 기판을 자연 건조시켜, 흑색 화상 패턴을 얻었다.

얻어진 각 착색 화상 패턴에 대하여, 광학 현미경을 사용하여 하기의 기준으로 평가했다.

상기 노광 공정에서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 측정하여, 이것을 노광 필요량으로서 평가했다.

노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

-보존 안정성(경시 안정성)평가-

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16의 경시 안정성(보존 안정성)에 대하여, 하기의 방법으로 평가했다.

즉, 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

-판정 기준-

○ : 석출은 인정되지 않음

△ : 약간 석출이 인정됨

× : 석출이 인정됨

-현상성 평가-

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 흑색 광중합성 조성물 E-1∼E-24, E'-1∼E'-16의 현상성에 대하여, 하기의 방법으로 평가했다.

즉, 상기 감도 평가시의 노광 공정에서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여, 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

○ : 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않음

× : 미노광부에, 잔사가 현저하게 확인됨

[표 15]

[표 16]

상기 표 15 및 표 16에 명백한 바와 같이, 신규 옥심 화합물을 함유하는 각 실시예의 흑색 광중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 또한, 이들 흑색 광중합성 조성물은 비교예에 비해 노광 감도가 높고, 또한, 미노광부의 현상성이 뛰어나므로, 적은 노광량으로도 양호한 흑색 패턴(착색 패턴)을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물.

〔상기 일반식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다〕
제1항에 있어서,
A는 무치환 알킬렌기를 나타내는 화합물.
제2항에 있어서,
R은 아실기를 나타내는 화합물.
제1항에 있어서,
R은 아실기를 나타내고, X는 알킬기를 나타내고, Y는 하기 Y1 또는 Y2를 나타내며, Ar은 무치환 페닐, 알킬 치환 페닐 또는 할로겐 치환 페닐을 나타내고, n=0~2의 정수를 나타내는 화합물.

[「*」는 일반식(2)에 있어서, Y와 인접하는 탄소 원자의 결합 위치를 나타낸다.]
제1항에 있어서,
하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물.

〔상기 일반식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다〕
제5항에 있어서,
R은 아실기를 나타내고, X는 알킬기를 나타내고, Ar은 무치환 페닐, 알킬 치환 페닐 또는 할로겐 치환 페닐을 나타내고, n=0~2의 정수를 나타내는 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 및 중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물.
제7항에 있어서,
착색제를 더 함유하는 광중합성 조성물.
제8항에 있어서,
상기 착색제가 안료이며, 또한, 안료 분산제를 더 함유하는 광중합성 조성물.
제8항에 있어서,
상기 착색제가 흑색 착색제인 광중합성 조성물.
제8항에 기재된 광중합성 조성물을 함유하는 컬러 필터용 광중합성 조성물.
지지체 위에, 제11항에 기재된 컬러 필터용 광중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
지지체 위에, 제11항에 기재된 컬러 필터용 광중합성 조성물을 도포하여 광중합성 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 광중합성 조성물층을 마스크를 거쳐 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
제12항에 기재된 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자.
지지체 위에, 제7항에 기재된 광중합성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 평판 인쇄판 원판.