JPS5854341A - 現像方法および現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像方法および現像液に関するものであり、
更に詳しくは酸価ｌＯ〜コ００を有する有機高分子重合
体を一成分として含む光硬化性感光層を有する感光材料
の未露光部分を除去する現像方法およびそれに使用され
る現像液に関するものである。

特開昭ｌｌ−７７４１０／号公報には、酸価ｌＯ〜／Ｄ
Ｏを有する有機高分子重合体および感光性ジアゾ化合物
か−らなる感光層の未露光部分を除去する為の現像液と
して、アニオン製界面活性剤、ベンジルアルコール、ア
ルカリ剤および水からなる組成物が開示されている。“
このような現像液は、一般に濃縮液として使用者に供給
され、使用者が水で稀釈して使用する方法が採られてい
るが、場合により現像不良（即ち、未露光部分の感光層
の除去が不十分であること。）や現像液中にヘドロ状の
不溶物が著しく発生し、所期の性能が十分に発揮されな
いという問題があった。

本発明者等は、上記問題を解決すべくその原因を追求し
たところ、意外にも稀釈水の硬度が高い場合に上記のよ
うな問題が生じることを見い出した。しかも、現像不良
については、酸価１０−コ００を有する有機高分子重合
体を含む光硬化性感光層を現像する場合に共通して発生
することが判った。

従って、本発明の目的は所期の性能を常に発揮しつる改
良された現像液を提供することである。

より詳しくは、稀釈水の硬度のいがんを問わず、常に一
定の現像能力を発揮する現像液を提供することであり、
硬度の高い稀釈水で薄めた現隊液であっても現像不良を
起こすことなく、且つヘドロ状の不溶物の発生が少ない
現像液を提供することである。

本発明の艷に別の目的は、酸価１０〜コ００を有する有
機高分子重合体を含む光硬化性感光層を設けてなる感光
材料の未露光部分の感光層を現像液で除去する方法にお
いて、当該現像液が硬度の高い水で調製されたものであ
っても現体不良を起こさない現鍮方法を提供することで
ある。

本発明者等は、酸価１０〜コ００を有する有機高分子重
合体を含む光硬化性感光層の未露光部分を除去するのに
適したアニオン型界面活性剤、有当該組成物のｐＨ値に
おける封鎖率が少なくともｚｏ４の硬水軟化剤を含有さ
せることにより、上記の諸口的が達成されることを見い
出した。

現像液中に硬水軟化剤を含有させておくことにより、前
記の諸問題が解消される理由は次のようであると思われ
る。即ち、感光層中に含まれている酸価１ｏ−２００を
有する有機高分子重合体は未露光部分においては現像液
中のアルカリ剤と反応して水溶性となり現像液中へ溶出
するが、現像液を調製する際に使用された水が硬水であ
る場合には、その中に含まれるカルシウムイオンおよび
／またはマグネシウムイオンによって有機高分子重合体
がイオン架橋を起こし、このイオン架橋した有機高分子
重合体は現像液にｓｍないしは不溶性なので現像不良を
起こし、がっまた現像液中で、ヘドロ状の不溶物となっ
て蓄積され、このようなヘドロ状不溶物が蓄積された現
像液は現像不良を一層助長してしまう。しがしながら、
現像液中に硬水軟化剤を含有させた場合には、上記のカ
ルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが封鎖されて
しまう為、酸価１０〜コ００を有する有機高分子重合体
がイオン架橋することもなく、従って現像不良もなけれ
ば、現像液中にヘドロ状の不溶物が発生することもない
。

本発明Ｃ：使用される硬水軟化剤は、現像液がアルカリ
性である為、アルカリ性下でカルシウムイオンおよびマ
グネシウムイオンを封鎖しうるものでなければならない
。即ち、使用処方（−おける現像液が示すｐＨにおける
封鎖率がｘＯ％以上のもの、より好ましくはｐＨす、に
おける封鎖率がｊＯチ以上の硬水軟化剤が使用される。

このような硬水軟化剤の代表例としては、例えばＮ１１
Ｐ２０７　。

Ｎａ５Ｆ３０３　＊ＮａＢＰ３０ｇ　。

Ｎ　ａ　！　０４　Ｐ　（Ｎ　ａ　Ｏ３Ｐ　）　Ｐ　Ｏ
３Ｎ　ａ　２　ｅ　ｉｙ　ｌＬｔ　コｙ　（ｄｔ　リメ
タ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；ジエチレントリアミンインク酢酸、そのカリウム塩
、ナトリウム塩；トリエチレンテトラ、ミンヘキサ酢酸
、そのカリウム塩、そのナトリウム塩害ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；ｌ、コージアミノシクロへキサンテトラ
酢酸１そのカリウム塩、そのナトリウム塩；／、Ｊ−ジ
アミノ−コープロバノールテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸
類な挙げることができる。

このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびそ
の使用量１′一応じて最適量が変化するが、一般的な使
用量を示せば、使用時の現像液中にＯ１θ／−ｊ重量係
、より好ましくは０．０／〜Ｏ，ｊ重量傷の範四で含有
させられる。

本発明の現像液４＝使用される界面活性剤としては、ア
ニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型活
性剤およびカチオン型界面活性剤が有効であるが、後述
の如き感光性ジアゾ化合物が含まれた光硬化性感光層を
有する感光材料の現像液の場合には、感光性ジアゾ化合
物を溶解する作用も兼ね備えているという理由でアニオ
ン製界面活性剤が好ましい。アニオン型界面活性剤とし
ては、例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリ
ウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩
、第コナトリウムアルキルサルフエートなどの炭素数ｒ
〜ココの高級アルコール硫酸エステル地類、例えばセチ
ルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩などのような
脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリール
スルホン酸塩類、例えばＣＣ１７Ｈ３３ＣＯＮｒＣＨ３
）ＣＩ（２ＣＨ２８０３Ｎなどのようなアルキルアミド
のスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこはく酸ジ
オクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシ
ルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのメルホン＃
！ｉ塙類などが含まれる。またノニオン型界面活性剤と
してはポリグリコールアルキルフェニルエーテル、ポリ
界面活性剤は、使用時の現像液中に０．／−１重量％の
範囲で含有させておくことが適当である。

ｏ、ｉ重ｉｌｉ％よりも少なくなるとその使用効果が低
くなり、３重量％よりも多くなると、例えば光硬化性感
光層（＝含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け）
が過多になったり、光層したｌｉｉ像の耐摩耗性などの
機械的、化学的強度が劣化するなどの併置が出てくる。

従って、好ましい使用量は０．１−／、１重量％の範囲
である。

本発明の現像液に用いられる有機溶媒は、水に対する溶
解度が約１０重量ｑｂｕ下のものが適しており、好まし
くは約コ重量係以下のものがら選ばれる。この様な有機
溶媒としては、ｌ−フェニルエタノール、コーフェニル
エタノール、３−フェニルプロパノ−ルー１％　弘−フ
ェニルブタノール−／、　４Ｌ−フェニルエタノールー
コ、コーフェニルブタノールーｌ、コーフェノキシエタ
ノール、コーベンジルオキシエタノール、０−メトキシ
ベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール
、ｐ−１ト’ｔジベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、コーメチルνクロヘキサノ
ール、参−メチルシクロヘキサノール及びＪ−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の現像液中（−おける含有量はｌ−１重量％が
好適である。その使用量は界面活性剤の使用量とｖＭ接
な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤
の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の
量が少なく、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶
解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなる
からである。

本発明の現像液に使用されるアルカリ剤として−は、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、嬉３燐酸ナトリウム、第
コ燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウム、第２燐酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、アンモニアなどの
ような無機アルカリ剤、およびモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリニブルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロ／
セノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、
ピリジンなどのような有機アミン化合物があり、これら
は単独もしくは組合せて使用できる。アルカリ剤の現像
液中（＝おける含有量はσ、０ｊ−Ｊ重量嘔が好適であ
り、好ましくは０．１〜１重量％である。０．０！重量
鴫より少なくなると未硬化感光層の除去が不完全となる
。一方、３重量％よりも多くなると感光層の光硬化部分
の機械的、化学的強度が劣化するようになり、例えば平
版印刷版の場合（：は耐刷力の低下となって現われる。

本発明の現像液の残余の成分は水であるが、し６：必要
に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させるこ
とができる。

本発明の現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくし
た濃縮液としておき、使用時に水で稀釈するようにする
ことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が
分離や析出を越こさない程度が適当である。この濃縮液
を稀釈する際の水は、本発明においては純水でなくとも
よく、例えばアメリカ硬度（以下、ＡＨと略記する。）
ｉｚ。

ｐｐｍ以上の硬水で稀釈しても支障なく使用することが
できる。

本発明の現像液で現像しつる感光材料は、酸価ｌＯ〜コ
００を有する有機高分子重合体を含む光硬化性感光層を
有するものであるが、特に好ましいものの一例である上
記重合体と感光性ジアゾ化合物からなる感光層を有する
ものについて、以下に詳しく説明する。

酸価ｌＯ〜コ００を有する有機高分子重合体の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または
マレイン酸を必須の重合成分として含む共重合体、例え
ば米国特許第参、ｌコ３゜コフル号に記されている様な
コーヒドロキシエチルアクリレートまたはコーヒドロキ
シエチルメタニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸
および必ｌ！４一応じて艷嘔−他の共重合しうるモノマ
ーとの３元または参元共重合体、特開昭１！−／コ０り
０３号に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり
、かつジカルボン酸エステル残基な含む基でエステル化
されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸また
はメタクリル酸、および必要に応じて艷に他の共重合し
うるモノマーとの共重合体、特開昭ｊ弘−９１１１参号
に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単
量体（例えばＮ−（＋−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸、及び
更に必要に応じて他の共重合可能なモノマーの少なくと
もｌっとの共重合体、特開昭ｊｊ−１１４４４１号に記
載されている様なアルキアクリレートまたはメタクリレ
ート、アクリロニトリルまたはメタクリレートリル、お
よび不飽和カルボン酸よりなる共重合体が含まれる。ま
た酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セルロース誘
導体モ有用である。

一方、感光性ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される
ジアゾ樹脂が有用であり、特に実質的に水不溶性で有機
溶剤可溶性のジアゾ樹脂は特４：好ましい。かかる好ま
しいジアゾ樹脂は米国特許第３，３００，３０り号およ
び特開昭！参−２１４１３号（：詳しく記載されている
。感光性ジアゾ化合物は光硬化性感光層中１＝　２−２
０　％量係、好ましくはｔ〜コＯ重量係の範囲で含有さ
せられる。

上述の如き光硬化性感光層は目的（一応じて種々の支持
体に設けられる。例えば感光性平版印刷版の場合にはア
ルミニウム板のような金属支持体が好ましい。アルミニ
ウム板の表面は、米国特許第コ、７／＃、０４４号（一
記載されているようなアルカリ金属珪酸塩の水溶液によ
る化成処理、米国特許第３．／ｌ／、０４１号に記載さ
れているような陽極酸化したの誂、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液で処理することが好ましく、このように表面処
理されたアルミニウム板上に前述の如き感光層を０−７
〜７１７ｍ”、好ましくはｏ、コ〜ｊｆ／ｍ”の被覆量
で塗布され、感光性平版印刷版とされる。

感光性平版印刷版は透明原画を通して、例えばメタルハ
ライドランプのような紫外線に富む光源を用いて画像露
光されたのち、本発明の現像液で処理して未露光部分の
感光層が除去され、平版印刷版が得られる。

本発明の現像液は、上記の如き感光性平版印刷版のみな
らず、フォトマスク用感光材料やフオトレジトの現像液
と１．ても有用である。

以下、本発明を実施例（−基づいて、更堪−詳しく説明
する。なお、係は特に指定のない限り重量係を示すもの
とする。

実施例　ｌ 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエーテル３
ｏｏｔをｉｏｏ”ｃに加熱し、この中ヘコーヒドロキシ
エチルメタクリレー）　７０　ｔ、アク’Ｊロニ［リル
ｔｏｙ、ベンジルメタアクリレート／３０１．メタクリ
ル酸コＯｆ及び過酸化ベンゾイル１．コｆの混合液をコ
時間かけて滴下した。

滴下終了／ｊ骨分後エチレングリコール七ツメチルエー
テルＪＯＯｆと過酸化ベンゾイル０．Ｊｆを加えて、そ
のまま事時間反応させた。反応終了後メタノールで希釈
して水中に投じて共重合体を沈殿させ、７０＠Ｃで真空
繰上させた。このコーヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体（１）の酸価はｌＡｏ、コであった。

厚さ０．１１ｍｍの２８アルミニウム板をｉｒｏ＠ｃに
保たれた第３りん酸ナトリウムのｔｏ％水溶液に３分間
浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目室て後、ｔＯｏ
Ｃのアルミン酸ナトリウム３％水溶液でデスマットした
。このアルミニウム板をコｏ４硫酸中でコＡ　／ｄ　ｍ
　２の電流密度で２分間陽極酸化し、その後７０”Ｃの
珪酸ナトリウムの２・！チ水溶液で１分間処理した。

このアルミニウム板にっぎの感光液を塗布し、７００°
Ｃ−ｃＪ分間乾繰上て感光性平版印刷版を得た。

コーヒドロキシエチルメタクリ レート共重合体（１）　　　　　　　　　ｒｙｅｐ−ジ
アゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合 物のコーメトキシー参−ヒド ロオキシー！−ベンゾイルベ ンゼンスルホン酸塩　　　　　　　　　１０ｆオイルブ
ルー＃６Ｑ３ （オリエント化学Ｔ業株式会 社製、トリフェニルメタン系 油溶性染料）　　　　　　　　　　　　　　ｉｔココ−
トキシエタノール　　　　　　４００ｆメタノール　　
　　　　　　　　　　≦００？エチレンジクロライド　
　　　　　　４ｏｏｙ乾燥塗布重量はコ、　ｊ　９７ｍ
　　であった。この感光性平版印刷版に透明ネガ原画を
密着させ３０アンペアのカーボンアーク灯で７０　Ｃｍ
の距離がらＵＯ秒間ｌＩ！Ｉｉ謙ｖｔｓ光し、つぎに示
す濃縮現像液をＡＨ−コア　０１）ｐｍの硬水で／：／
（’ニー希釈した現縁液（＝て市販の自動現像機で２ｚ
　’Ｃ％ＳＯ秒間現像し平版印刷版をえた。

ベンジルアルコール　　　　　　　　　タＯｆトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　ＪＯｆイソプロピルナ
フタレンスルホ ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３０１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　６ｆニトリロトリ酢
酸３ナトリウム　　　０．１？イオン交換水　　　　　
　　　　　　を参４Ａｔ非画像部Ｃ：現像不良Ｉ：よる
残膜のない平版印刷版を得た。この印刷版をオフセット
印刷機にかけて上質紙仁印刷したところ１万部以上印刷
することができた。比較として硬水軟化剤のニトリロト
リ酢酸３ナトリウムを含まない点を除いて全く同様の濃
縮現像液を前記のＡ）ｌλ７０ｐｐｍの硬水で／：／Ｈ
＄釈して使用した場合、非画像部４：現像不良による残
膜があり、この版を印刷機（−かけて印刷すると非りｍ
像部がインキを受けつけ汚れてしまった。またこの様（
：硬水軟化剤を含まない現像液にて画像露光された感光
性平版印刷版を多数枚前記の自動自現鋼機Ｃ：て処理し
た場合現像液タンクの底ζ：ヘドロ状のカスの発生が認
められた。

しかし本発明の硬水軟化剤を添加した現像液では硬水に
て希釈しても自動現像機の現像液タンクの底にはヘドロ
状のカスの発生は認められなかった。

実施例　コ 実施例１で使用したジアゾ樹脂コｏｒ、メタクリル酸メ
チル／アクロニトリル／メタクリル酸＝７　ｏ　／　ｓ
　ｏ　／　ｔ　ｏ重量４（モ）マー仕込比＞ｔ。

ｔ％鱗酸Ｊｆ、オイルブルー＃４０Ｊ　　Ｊｆ、エチレ
ングリコール七ツメチルエーテルｔｏＯｅ。

メタノール４００ｆとエチレンジクロライド６゜Ｏｆか
らなる溶液を実施例１のアルミニウム板に塗布した。乾
燥後の塗布重量は／　、ｊｆ／ｍ’であった。この感光
性プレートを画像露光後ベンジルアルコール１０ｔ１ケ
イ酸ｔトリウムコｏｔ１　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム−〇ｆ、亜燐酸カリウムｔｏｙ、二）リロト
リ酢酸０・Ｉｔ及び純水ｔりａｔからなる濃縮現像液を
実施例１のＡＨココア０　ＰＩ）ｍの硬水で／：／ｌ：
希釈して現像したところ、非画像部Ｃ：汚れのない良好
な平版印刷版が得られた。

実施例　Ｊ〜１０ 実施例Ｉの場合と同様にして、但し現像液としてつぎの
表に示す濃縮現像液を硬水にて希釈して平版印刷版を得
た。いずれの場合も、非画像部（二汚れのない、良質の
平版印刷版が得られた。

手続補正書 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ４年特願第１ＪＪλタコ
シ４゜２、発明の名称　　　現像方法及び現ｇ１ｔＩＩ
Ｌ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 翫　補正の内容 （１）　　明Ｍ１１１Ｆ第ｉｉ頁第１行の「ｌｊＯ」を
「ｊＯ」に訂正する。

（２）同じく第７行の「硬水」を「１ｉ１！度の水」と
訂正する。

（３）　　同第ｉｔ頁第！行の「＝」を「〔」と訂正す
る。

（４）　　同じく第を行の「（モノマー仕込比］」のあ
とに［］共重合体」を挿入する。

（５１同第λ４Ｉ真の特許出願人の行の前に成文を挿入
する。

［実施例　／／ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの
縮合物のへキサフルオＯＣん駿塩コＯ９，ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸〔コｏ／Ｊｚ／３ｓ／
１０ｇ量鳴（モノマー仕込比］〕共重合体ｒｏｔ、ｔｚ
鳴りん酸７ｆ％　′ビクトリアピュアブルーＢＯＨ”（
保土谷化学工業■製染料）ｊｆ、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル４　ｏ　ｏ　ｔ、メタノール４００９
．Ｚチレンシクロライ）”　４００　ｆからなる溶液を
実施例１に記載のものと同様に作成したアルオニウム板
上に塗布した。乾燥後の鎗布重量れ／　、　７１１７ｍ
　　であった。

このようにして作成したＷ＆元性平版印刷版にＩＴｉＴ
ｉ光露光のち、実施例１に記載の濃縮現像液をＡＨ／　
１０ｐｐｍ　の硬度の井戸水て／：Ｊ（容量比）に希釈
した現像液（液温λ！０Ｃ）でブラシを有する水平移送
式の自動現＠１ｍｌにより７０秒間現赤光て平版印刷版
を作成した。この平版印刷版は非ｌ１１ｇ１１部に現會
不良による残膜のない優れたもの士あつ九。

本実施例の比較例として上記の濃縮＊＊敵として、硬水
軟化剤としてのニトリロトリ酢ｌｌＪナトリウム（θ、
２１）をパ含まないｍＨ，の―縮現惚箪を調製し、これ
をＡＨ／　／　Ｏｐｐｍの硬度の井戸水で／：Ｊ（容量
比］に希釈した現像［（液温コｓ＠Ｃ）で上述のごとく
自動３Ｉ會機で１０秒間現赤光九ところ、非ｇｊ會部に
は部分的に感光層の膜が残存し、それを印刷版として用
い九場合には著しい残膜汚れが認められ九。」以上 （′１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、酸価ｌＯ〜コ００を有する有機高分子
   重合体を含む光硬化性感光層を設けてなる感光材料を一
   律露光したのち、界面活性剤、有機溶媒、アルカリ剤お
   よび水を含む現像液により該感光層の未露光部分を除去
   する現像方法において、該現像液が該現像液のｐＨ値に
   おける封鎖率が少なくともｚｏｔｌ、の硬水軟化剤を０
   ．０１〜！重量優含有していることを特徴とする現像方
   法。 コ、酸価ｌＯ〜コ００を有する有機高分子重合体を含む
   光硬化性感光層の未露光部分を除く為の現像液であって
   、界面活性剤、有機溶媒、アルカリ剤、水および該現像
   液のｐＨ値における封鎖率が少なくとも！０４の硬＊軟
   化剤を０．０／−ｊ重量係含有することを特徴とする現
   像液。