JPH02178663A - 放射感応性組成物の現像方法およびこれに使用する現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射感応性組成物の開発、特に印刷プレート（
ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｐｌａｔｅ）およびホトレジストの
製造に用いられるような放射感応性組成物の開発に関す
るものである。

印刷プレートおよびホトレジストを製造する場合には、
基板上に放射感応性組成物をコーティングして放射感応
性基板を形成し、次いで放射によって画像露光してコー
ティングの種々の区域を選択的に露光する。露光区域と
非露光区域とは現像液中での溶解性が異なるので、適当
な現像液を使用することにより溶解性の大きい区域を基
板から選択的に除去して、溶解性の小さい区域によって
構成される画像を基板上に残すことができる。

普通、放射感応性組成物はポジ画像形成（以下、「ポジ
型」と称する）組成物（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉ
ｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびネガ画像形成（以
下、「ネガ型」と称する）組成物（ｎｅｇａｔｉｖｅ−
ｗｏｒｋｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）のいずれかに
分類される。ポジ型組成物は露光した際に所定の現像液
中での溶解性が大きくなる性質を持ってい名が、ネガ型
組成物は溶解性が小さくなる性質を持っている。

従来、このような差異は、２種の放射感応性組成物に使
用される現像液が著しく異ることを意味していた。特に
、ネガ型組成物は一般的に有機溶媒を大きな割合で含有
する現像液を必要とする。

従って、ネガ型組成物はポジ型組成物に適した現像液に
よっては現像されず、ポジ型組成物はネガ型組成物に通
した現像液によって現像過多になる。

本発明の目的はポジ型およびネガ型の再放射感応性組成
物に使用するのに適した現像液を提供することにある。

本発明の一つの面において、本発明は、画像露光した放
射感応性組成物を現像するに当り、放射感応性組成物と
、エチルヘキシル硫酸を含有する現像液とを接触させる
ことを特徴とする放射感応性組成物の現像方法を提供す
る。

本発明の他の面において、本発明は、アルカリ性物質、
エチルヘキシル硫酸（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　５ｕｌｐ
ｈａｔｅ）および界面活性剤を含有することを特徴とす
る現像液を提供する。

本発明の現像液は、キノンジアジドおよびアルカリ可溶
性樹脂を含有する組成物、ジアゾエステルおよびノボラ
ック樹脂を含有する組成物、およびノボラックエステル
を含有する組成物のようなポジ型組成物；および次式： ％式％ （式中のＡｒは芳香族化合物またはへテロ芳香族化合物
から得られる二価または他の多価の基を示し；Ｘおよび
Ｘ′は同一または異なる基であって、それぞれ酸素原子
、硫黄原子またはイミノ基を示すが、χおよびＸ′の少
くとも一方はイミノ基を示し；Ｙば酸素原子または硫黄
原子を示し；Ｒは単結合あるいは二価または他の多価の
基を示し；＾−は陰イオンを示す）で表わされる構造を
有する基を有するジアゾ化合物を含有する組成物（ここ
に参考として記載する欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００３０
８６２号に記載されているような組成物）、１種以上の
光開始剤および１種以上の光重合性化合物を含有し、該
光重合性化合物は次の一般式：％式％ （式中のｎは平均プロポキシル化度を示し、３〜６の数
である）で表わされ、有効水酸基の５０〜９０％はアク
リレート基またはメタクリレート基に転化され、残りの
水酸基はジイソシアネートまたはポリイソシアネートと
反応した四官能性ポリオールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルである組成物（ここに参考とし
て記載する欧州特許出願ＢＰ−Ａ−０２６０８２３号に
記載されているような組成物）、チオキサントン増悪剤
およびペンダントジメチルマレイミド基を有する感光性
重合体を含有する組成物、支持された（ｓｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ）ジアゾジフェニルアミン／ホルムアルデヒド縮合
物を含有する組成物、およびトリメチロールエタントリ
アクリレートおよびメタクリル酸メチル／メタクリル酸
共重合体を結合剤として含有する組成物のようなネガ型
組成物の両方に使用することができる。

本発明の現像液は、上述のような組成物を含有する放射
感応性プレートを自動的に現像する機械で使用するのに
特に適している。普通、本発明の現像液はポジ型プレー
トの現像に適合した任意の処理装置で使用することもで
きる。現像液の使用寿命は処理装置の現像部分の構造に
よって左右される。完全密閉型現像タンクを具える処理
装置では、現像液と空気との接触が制限されるので、浴
寿命が長くなる。現像液の活性は補給によって維持する
ことができ、また欧州特許比１ｌｌＩＥＰ−八−０１０
７４５４号に記載されているように、現像液の導電率を
測定することにより監視することができる。

アルカリ性物質はポジ型組成物にとっての主現像剤であ
り、その濃度によって現像の程度および現像液の使用寿
命が決まる。アルカリ性物質として水酸化物、リン酸塩
、アミン、例えば、モノエタノールアミンまたはケイ酸
塩を使用することができ、メタケイ酸ナトリウムを使用
するのが好ましい。後者の場合には、メタケイ酸ナトリ
ウム濃度は４〜２０Ｗ／Ｖ％であるのが普通であり、７
〜１２Ｗ／Ｖ％であるのが好ましい。適当な水酸化物濃
度は０．２〜ＩＯＷ／Ｖ％（好ましくは２．０〜５．０
Ｗ／Ｖ％）であり、適当なリン酸塩濃度は４〜２０Ｗ／
Ｖ％（好゛ましくは７〜１２Ｗ／Ｖ％）であり、適当な
アミン濃度は１〜２０Ｖ／Ｖ％（好ましくは５〜ＩＯＶ
／Ｖ％）である。

エチルヘキシル硫酸はネガ型組成物に対して現像助剤と
して作用し、ナトリウム塩の形態で使用するのが好まし
い。しかし、他の塩も使用することができる。普通、そ
の濃度は４０Ｗ／Ｖ％溶液として２〜２０Ｖ／Ｖ％、好
ましくは３〜５　Ｖ／Ｖ％である。

界面活性剤はポジ型組成物の現像過多を防止する。界面
活性剤としては非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルまたはポリエチレングリコ
ールとエチレンオキシド／プロピレンオキシドとの共重
合体を使用することができる。後者が好ましい。その理
由は、ある自動プレート処理装置においてプレート洗浄
部分で硬水を使用して放射感応性プレートを現像する場
合に、プレート表面における汚染性堆積物の形成が防止
されるからである。普通、界面活性剤は０．０７５〜１
．５Ｖ／Ｖ％、好ましくは０．２〜０．５Ｖ／Ｖ％の量
で含有させる。

一例では、本発明の現像液はさらに水溶性脂肪族カルボ
ン酸塩を含有する。この塩としては１〜９個の炭素原子
を有する酸、好ましくはオクタン酸のカリウム塩または
ナトリウム塩を使用することができる。この塩はポジ型
およびネガ型の両組酸物に対する現像助剤として作用す
る。オクタン酸ナトリウムを使用するのが好ましい、こ
の水溶性塩は４０Ｗ／Ｖ％溶液として１〜２０Ｖ／Ｖ％
、好ましくは２〜６　Ｖ／Ｖ％の量で含有させるのが好
ましい。

−例では、本発明の現像液はさらにエチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩を含有する。この場合には、洗浄水
中に存在するカルシウムイオンおよびマグネシウムイオ
ンは錯体を形成し、硬水塩の形成が防止される。この塩
は普通２〜１０．０Ｗ／Ｖ％、好ましくは１〜３　Ｗ／
Ｖ％の量で含有させるのが普通である。

次に本発明を実施例について説明する。

１施±１ 粗面にした軸ｒａｉｎｅｄ）陽極酸化アルミニウム基板
を、キノンジアジドおよびアルカリ可溶性ノボラック樹
脂を基剤とする組成物で被覆して一連の予備増感したポ
ジ型プレートを製造した。これらのポジ型プレートを、
色調が連続的に変化する段階光学くさびを使用して、焼
付はフレーム（ｐｒｉｎｔｉｎｇｄｏｗｎ　ｆｒａｍｅ
）内で露光した。

次いで、現像液部分に次の組成： メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　３．５ｋｇブリ
ージ（Ｂｒｉｊ）　３０　　　　　　　　　　０．２５
ｊ！リユオポル（Ｒｅｗｏｐｏｌ）　ＮＨＯ２−４０５
１オクタン酸ナトリウム溶液（４０％）５２ナーバンエ
イド（Ｎｅｒｖａｎａｉｄ）　Ｂ濃厚物　１．０ｋｇ水
　　　　　　　　　　　全体が５０２になる量を有する
現像液が入っているホーソンーアルグラフィー（Ｈｏｗ
ｓｏｎ−Ａｌｇｒａｐｈｙ）ポジ型プレート処理装置内
で、これらのポジ型プレートを処理した。

リュオポルＮｆ！ｌ５−４０はリュオ・ケミカルス・リ
ミテッド（Ｒｅｗｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ）
製　２−エチルヘキシル硫酸（ｎ−エチルヘキシル硫酸
）のナトリウム塩の４０％溶液の商品名であり、ナーバ
ンエイドＢｌ厚物は″ＡＲトケミカルズ・リミテッド（
八ＭＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ　）製エチレンジア
ミン四酢酸のナトリウム塩の商品名であり、ブリージ３
０はＬＣ，１社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル
の商品名である。

ポジ型プレートには現像過多になった形跡は認められな
かった。

実新１１４ 欧州特許第００３０８６２号明細書記載の実施例１に従
って一連のネガ型プレートを製造し、実施例１のポジ型
プレートと同様に露光し、処理した。このネガ型プレー
トはきれいに現像された。

災將桝主 ネガ型プレートを欧州特許第０２６０８２３号明細書記
載の実施例１に従って製造した点を除き、実施例２を繰
り返した。

同様な結果が得られた。

実施炭土二工 次の組成： ナーバンエイドＢ濃厚物　　　　　　０．２５ｋｇメタ
ケイ酸ナトリウム　　　　　　　３．５０ｋｇオクタン
酸ナトリウム（４０％）　　　　　２．５０１リュオポ
ルＮＥＩＩＳ−４０５，００１１ブリージ３０　　　　
　　　　　　　　　　０．２１！水　　　　　　　　　
　　全体が５０１１になる量を有する現像液を用いて実
施例１〜３を繰り返した。

それぞれρ各基金に同様な結果が得られた。

皇鳳■ユ 現像液として次の組成； ナーバンエイドＢ濃厚物　　　　　　２０ｋｇメタケイ
酸ナトリウム（５ＨｚＯ）　　　　　７０ｋｇオクタン
酸ナトリウム（４０％）　　　　　１０ｉ’Ｊ　ユ、ｔ
　ホルＮＥＨＳ−４０１００１スプロ二ツク（Ｓｕｐｒ
ｏｎｉｃ）８１０　　　　２１脱ミネラル水　　　　　
全体が１０００ｆになる量を用いて実施例１〜３を繰り
返した。

スプロニック８１０は、ポリ（エチレングリコール）と
エチレンオキシド／プロピレンオキシドとの共重合体で
ある。

そ−ね、ぞれの場合に同様な結果が得られた。

１益貫主 次の組成： ナーバンエイドＢ濃厚物　　　　　　２０ｋｇメタケイ
酸ナトリウム（５１ＬｔＯ）　　　　　７０ｋｇオクタ
ン酸ナトリウム（４０％＞　　　　　１ｏｏｚリュオボ
ルＮＥＨ３−４０１００ｆ スプロニックＢＩＯ０，７５ｆ 脱ミネラル水　　　　全体が１０００１になる量を有す
る現像液を用いて実施例１〜３を繰り返した。

いずれの場合にも同様な結果が得られた。

災脂汎ｌ オートボス（Ａｕｔｏｐｏｓ）自動プレート処理装置内
において次の組成： メタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　７０ｋｇブリー
ジ３０　　　　　　　　　　　　５４２リュオボルＮＥ
ＩＩＳ−４０１００℃ オクタン酸ナトリウム（４０％溶液）　　　　ｌ００ｆ
ナーバンエイドＢ濃厚物　　　　　　　２０ｋｇ脱ミネ
ラル水　　　　全体を１０００１にする量を有する現像
液を使用して、ジアゾエステルとおよびノボラック樹脂
を基剤するポジ型放射感応性組成物を有する画像露光し
たスーパー・アマシン０プレート（Ｓｕｐｅｒ　Ａｍａ
ｚｏｎ　Ｐｌａｔｅ）　（ホーソンーアルグラフィー社
製、商品名）を現像した。

生成したポジ型プレートはきれいに現像され、現像過多
の形跡は認められなかった。

ポジ型ジアゾエステル／ノボラック組成物を基剤として
同様にして得たスーパー・スバルタン・プレート（Ｓｕ
ｐｅｒ　５ｐａｒｔａｎ　Ｐｌａｔｅ）　　（ホーソン
ーアルグラフィー社製、商品名）およびトリトン・プレ
ート（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｐｌａｔｅ）　（ホーソンーアル
グラフィー社製、商品名）を用いた場合にも、同様な結
果を得た。

災施桝削 ジアゾ樹脂および結合剤を基剤とする放射感応性組成物
を有するネガ型ＡＱ２およびＡＱ３プレート（ホーソン
ーアルグラフィー社製、商品名）を現像するために実施
例９で用いた組成を有する現像液を用いた。

これらのプレートはきれいに現像され、残留コーティン
グは認められなかった。

尖旌聞■二長 次の組成を有する現像液を用いて実施例９および１０を
繰り返した。

実施例 メタケイ酸 ナトリウム　　　７０　ｋｇ　　４０　ｋｇ　　７０　
ｋｇ　　７０　ｋｇ　　７０　ｋｇプリージ３０　　１
５４２　　！１１　５Ｎ　　５１　５Ｎリユオボル ＮＥＷＳ−４０１００ｆ　１００１５０ｆｆ　　１００
１１００１オクタン酸ナトリウム （４０％溶液）　　　１００１１００１１００ｆｆｉ　
５０Ｉ！、１００ｆナーバンエイド Ｂｔ！４厚物　　　　２０ｋｇ　　２０ｋｇ　　２０ｋ
ｇ　　２０ｋｇ　　４０ｋｇ脱ミネラル水　いずれも全
体が１０００１になる量いずれの場合にも、プレートは
きれいに現像された。

実長Ｊｍ鈴に匡Ｕ 次の組成： 実施例 ７０ｋｇ　　　　７０ｋｇ ０．７５ｆｆｉ２１ １００　ｆ　　　１００１ メタケイ酸ナトリウム スブロニックＢＩＯ リュオボルＮＥ）Ｉｓ−４０ オクタン酸ナトリウム （４０％溶液） ００Ｎ ナーバンエイドＢ濃厚物　　２０　ｋｇ　　　　２０　
ｋｇ脱ミネラル水　　　　　　いずれも全体が１０００
　ｆになる量 を用いて実施例９および１０を繰り返した。

いずれの場合にもプレートはきれいに現像された。

実１１址迂 市販ポジ型プレート、すなわち、ノボラックエステルを
基剤とする放射感応性組成物を存するニュー・カプリコ
ーン（Ｎｅｗ−Ｃａｐｒｉｃｏｒｎ）　　（ホーセル（
Ｈｏｒｓｅｌｌ）社製、商品名）、ジアゾエステルおよ
びノボラック樹脂を基剤とする放射感応性組成物Ｐ６１
　　（ヘキスト（ｔｌｏｅｃｈｓ　ｔ）社製、商品名）
およびノボラックエステルを基剤とする放射感応性組成
物を有する二ロリス（Ｎｙｌｏｌｉｔｈ）ＰＭＳ　　（
ＢＡＳＦ社製。

商品名）を用いて実施例９を繰り返した。これらのプレ
ートはきれいに処理され、現像過多は認められなかった
。

災崖■旦 ニロリスＮＬ　（ＢＡＳＦ社製、商品名；支持されたジ
アゾシステムを基剤とする放射感応性組成物を有する市
販のネガ型プレート）を用いて実施例９を繰り返した。

このプレートはきれいに現像された。

夫施糎別 実施例９の組成を有する現像液を使用して、ＮＰ６０処
理装置（ホーセル社製）内でＡＱ３プレート、スーパー
・アマシンプレートおよびスーパー・スパルタン・プレ
ートを現像し、またＶＡ６処理装置（ヘキスト社製）内
でＡＱ３プレート、スーパー・マシンプレートおよびノ
ボラックエステルを基剤とする放射感応性組成物を有す
るウルトラポス（ＩＪｌｔｒａｐｏｓ）　（ホーセル社
製、商品名）プレートを現像した。いずれの場合にもネ
ガ型およびポジ型のプレートがきれいに現像されたこと
が観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、画像露光した放射感応性組成物を現像するに当り、 前記放射感応性組成物と、エチルヘキシル 硫酸を含有する現像液とを接触させることを特徴とする
   放射感応性組成物の現像方法。 ２、放射感応性組成物がポジ型組成物である請求項１記
   載の方法。 ３、放射感応性組成物がキノンジアジドおよびアルカリ
   可溶性樹脂を含有している請求項２記載の方法。 ４、放射感応性組成物がネガ型組成物である請求項１記
   載の方法。 ５、放射感応性組成物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物
   から得られる二価または他の多価の基を示し；Ｘおよび
   Ｘ′は同一または異なる基であって、それぞれ酸素原子
   、硫黄原子またはイミノ基を示すが、ＸおよびＸ′の少
   くとも一方はイミノ基を示し；Ｙは酸素原子または硫黄
   原子を示し；Ｒは単結合あるいは二価または他の多価の
   基を示し；Ａ＾−は陰イオンを示す）で表わされる構造
   を有する基を有するジアゾ化合物を含有する請求項４記
   載の方法。 ６、放射感応性組成物は１種以上の光開始剤および１種
   以上の光重合性化合物を含有し、該光重合性化合物は次
   の一般式： Ｃ（ＣＨ＿２Ｏ）＿４（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｎＨ＿４（
   式中のｎは平均プロポキシル化度を示し、３〜６の数で
   ある）で表わされ、有効水酸基の５０〜９０％はアクリ
   レート基またはメタクリレート基に転化され、残りの水
   酸基はジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反
   応した四官能性ポリオールのアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルである請求項４記載の方法。 ７、放射感応性組成物は基板上のコーティングの形態で
   ある請求項１〜６いずれか一つの項に記載の方法。 ８、アルカリ性物質、エチルヘキル硫酸、および界面活
   性剤を含有することを特徴とする現像液。 ９、アルカリ性物質がメタケイ酸ナトリウムである請求
   項８記載の現像液。 １０、界面活性剤がポリオキシエチレンエーテルまたは
   ポリエチレングリコールとエチレンオキシド／プロピレ
   ンオキシドとの共重合体である請求項８または９記載の
   現像液。 １１、さらに、水溶性脂肪族カルボン酸塩を含有する請
   求項８〜１０のいずれか一つの項に記載の現像液。 １２、水溶性脂肪族カルボン酸塩が１〜９個の炭素原子
   を有するナトリウムまたはカリウムの塩である請求項１
   １記載の現像液。 １３、酸がオクタン酸である請求項１２記載の現像液。 １４、さらに、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩
   である請求項８〜１３のいずれか一つの項に記載の現像
   液。 １５、４〜２０Ｗ／Ｖ％のメタケイ酸ナトリウム、０．
   ０７５〜１．５Ｖ／Ｖ％の界面活性剤、１〜２０Ｖ／Ｖ
   ％の４０Ｗ／Ｖ％オクタン酸ナトリウム溶液、２〜２０
   Ｖ／Ｖ％の４０Ｗ／Ｖエチルヘキシル硫酸ナトリウム溶
   液、および１０．０Ｗ／Ｖ％以下のエチレンジアミン四
   酢酸ナトリウムを含有する請求項８記載の現像液。