JP3457985B2 - 平版印刷用感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性平版印刷
版に用いる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型感光性平版印刷版用の感光
性組成物としては、ジアゾニウム化合物とバインダー樹
脂からなる感光性組成物が広く用いられている。上記ジ
アゾニウム化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹
脂が一般に常用されている。

【０００３】上記バインダー樹脂は、その性質により、
未露光部が水性アルカリ現像液によって現像されるアル
カリ現像型と、有機溶剤系現像液によって現像される溶
剤現像型に分けられる。最近では、労働安全衛生上、ア
ルカリ現像型バインダー樹脂が注目されており、例えば
特公昭５２−７３６４号公報に記載されているヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを主体とする共重合
体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されている芳
香族水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーを
主体とする共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に
記載されているヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）
アクリレートを主体とする共重合体等が知られている。

【０００４】しかし、これらのアクリル共重合体は、着
肉性と耐刷性が低いという問題点を有する。そこで、耐
刷性を改良する目的でアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂
をアルカリ現像型バインダー樹脂として用いる方法が、
例えば特開昭６２−１２３４５２号、特開昭６２−１２
３４５３号、特開平２−２８４１４３号に記載されてい
る。しかし、これらに記載されているポリウレタン樹脂
は、感度が低く、現像時に画像が傷つきやすく、耐刷力
も充分満足のいくものとはいえない。

【０００５】本発明者は先に特願平５−２０９０７４号
において、上記欠点を解消すべく、高感度で、現像安定
性に優れ、耐刷力の良い感光性組成物を提供したが、耐
薬品性において、若干欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度で、現像時の画像部の膜強度、耐薬品
性、耐刷性に一層優れた感光性平版印刷版を与えるよう
な感光性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、アルカリ可溶性高分
子化合物および特定のポリウレタン樹脂に、更にある種
の添加剤を与えることによって、この目的が達成される
ことを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、請求項１および請求項２の発明
は、ジアゾニウム化合物、アルカリ可溶性高分子化合
物、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するポリウ
レタン樹脂、および含ハロゲン縮合リン酸エステルを含
有することを特徴とする感光性組成物を提供するもので
ある。

【化４】

【０００９】以下、本発明を順を追って説明する。上記
ジアゾニウム化合物としては、４−ジアゾジフェニルア
ミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格または４
−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量
体と、アルデヒドまたはカルボキシル基を有するアルデ
ヒド類との縮合体の有機塩または無機塩、あるいは上記
ジアゾ単量体と上記アルデヒド類および２価の芳香族化
合物との共縮合体の有機塩または無機塩等が挙げられ
る。

【００１０】上記ジアゾ単量体の具体例としては、例え
ば４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、３−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４
−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルス
ルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。

【００１１】上記アルデヒド類の具体例としては、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキシル酸などが挙
げられる。また、上記アルデヒド類の代わりに、４，
４′−ジメトキシメチルジフェニルエーテルを用いて縮
合することもできる。

【００１２】上記芳香族化合物の具体例としては、フェ
ノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、カテコー
ル、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール、クミルフ
ェノール、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ケイ皮酸、４−ヒド
ロキシケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、４
−ヒドロキシケイ皮酸メチル、４−ヒドロキシケイ皮酸
エチル、４−ニトロケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、
シンナミリデン酢酸、４−ヒドロキシシンナミリデン酢
酸、シンナミリデン酢酸メチル、シンナミリデン酢酸エ
チル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸メチル、４−
ヒドロキシシンナミリデン酢酸エチル、４−ニトロシン
ナミリデン酢酸、４−メトキシシンナミリデン酢酸、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００１３】上記ジアゾニウム化合物の縮合体と反応し
て有機塩を形成する有機化合物の例としては、特公昭４
０−２２０３号、特公昭４１−６８１３号、特公昭４７
−１１６７号等に記載された化合物、具体的にはベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５−キシ
レンスルホン酸、直鎖あるいは側鎖型ドデシルベンゼン
スルホン酸（通称ドデシルベンゼンスルホン酸）、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンス
ルホン酸、メタニルエロー、２−クロルトルエン−４−
スルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１４】また、上記ジアゾニウム化合物の縮合体と
反応して無機塩を形成する無機化合物の例としては、特
公昭４０−２２０３号、特開昭５４−９８６１３号、米
国特許４０９３４６５号などに記載された化合物、具体
的にはホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リン
タングステン酸、チオシアン酸、およびこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１５】上記ジアゾニウム化合物の感光性組成物中
の含有割合は、好ましくは１〜６０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％である。１重量％未満では、光硬化
力が弱くなり、しっかりした画像が得られずらくなる。
また、６０重量％より大きいと、感度が悪くなるのと同
時に、感光性組成物中のバインダー樹脂分が少なくなる
ので、耐刷性が悪くなる。

【００１６】本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子
化合物としては、下記（１）〜（８）から選ばれたモノ
マー等をその構造単位とする共重合体が挙げられる。

【００１７】（１） 芳香族水酸基を有するモノマー、
例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−
イソプロペニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニルアク
リレートまたはメタクリレート。

【００１８】（２） 脂肪族水酸基を有するモノマー、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルメタクリレート。

【００１９】（３） アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸。

【００２０】（４） アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート等の
（置換）アルキルアクリレート。

【００２１】（５） メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリ
レート。

【００２２】（６） アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキ
シルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド類のアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド類。

【００２３】（７） スチレン、α−メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。

【００２４】更に、上記モノマーと共重合し得る上記以
外のモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノマ
ーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等によっ
て修飾したものも含まれるが、これらに限られるもので
はない。

【００２５】上記アルカリ可溶性高分子化合物の感光性
組成物中の含有割合は、好ましくは１〜５５重量％、よ
り好ましくは３〜５０重量％である。１重量％未満で
は、感度が悪くなり、現像時の膜強度が悪くなる。ま
た、５５重量％より大きいと、耐刷性、耐薬品性が悪く
なる。

【００２６】本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、
次式（II）で示されるｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノー
ルＡを構成単位の１〜３５モル％含有させ、残りをその
他のジオール化合物およびジイソシアネート化合物を用
いて合成する。

【化５】 一般式（II）の含有率が１モル％未満の場合には、現像
時の膜強度が弱くなり、３５モル％より大きい場合に
は、現像液に対して溶解しずらくなり、未露光部が現像
しずらくなる。

【００２７】上記その他のジオール化合物としては、合
成されるポリウレタン樹脂がアルカリ可溶性になるよう
にカルボキシル基を有するジオール化合物が望ましい。
このようなジオール化合物としては、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
ロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられ
る。

【００２８】また、上記カルボキシル基を有するジオー
ル化合物を使用して合成されたポリウレタン樹脂の該カ
ルボキシル基の一部に、ヒドロキシル基および／または
ニトリル基を置換導入してもよい。

【００２９】この場合のヒドロキシル基および／または
ニトリル基の導入は、例えばヒドロキシル基および／ま
たはニトリル基を有するハロゲン化合物あるいはグリシ
ドールを塩基または酸触媒の存在下で該ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成
できる。

【００３０】上記ヒドロキシル基および／またはニトリ
ル基を有するハロゲン化合物の例としては、エチレンブ
ロムヒドリン、プロピレンブロムヒドリン、２，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシベンジルブロマイド、エチレン
シアノブロミド、３−ブロモプロピオニトリル、エチレ
ンシアノブロミドなどが挙げられる。

【００３１】ジオール化合物として、上記以外のもの
で、アルカリ現像性を低下させない程度に併用すること
ができる他の例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチン
−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエ
トキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピオンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイ
ド付加体、ビスフェノールＦのプロピオンオキサイド付
加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンカルバメ
ート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチル
カルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キ
シレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イソフタレートを挙げることができる。

【００３２】上記ジオール化合物類と反応させるジイソ
シアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリジンジイソシアネート、ｍ−キシリジン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン−２，４−（または２，６）ジイソシアネー
ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サンなどを挙げることができる。

【００３３】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、式
（II）で表わされるｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノール
Ａと、その他の上記ジオール化合物および上記ジイソシ
アネート化合物を、溶媒中において、それぞれの反応性
に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することによ
り合成することができる。使用するジオール化合物類と
ジイソシアネート化合物のモル化は、好ましくは１：
０．８〜１：１．２であり、ポリマーの末端にイソシア
ネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類
などで処理することにより、最終的にイソシアネート基
が残存しない形で合成される。

【００３４】上記ポリウレタン樹脂の感光性組成物中の
含有割合は、好ましくは４０〜９５重量％、より好まし
くは５０〜９０重量％である。４０重量％未満では、耐
刷力が悪くなり、９５重量％より大きいと、感度が悪く
なり、また現像時の膜強度が小さくなって画像が傷つき
やすくなる。

【００３５】本発明に使用される含ハロゲン縮合リン酸
エステルの具体例としては、ポリオキシアルキレン（炭
素数２〜２０）ビス〔ジ（クロロ又はブロモアルキ
ル）〕リン酸エステル（大八化学工業所製「ＣＲ−５０
４」、「ＣＲ−５０５」）あるいはアルキル（炭素数２
〜６）又はハロアルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ
（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物（大八化
学工業所製「ＣＲ−５０９」、「ＣＲ−５１２」、「Ｃ
Ｒ−５３０」、「ＣＲ−３８０」、「ＣＲ−５７０」、
「ＣＲ−３８７」）等が挙げられる。

【００３６】上記含ハロゲン縮合リン酸エステルの感光
性組成物中の含有割合は、好ましくは０．１〜４０重量
％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１
重量％未満では、耐薬品性、耐刷性が悪くなり、４０重
量％より大きいと現像液に対して弱くなり、現像時の膜
強度も逆に小さくなる。従って、上記範囲内の添加量と
することによって、本発明の効果が発揮できる。

【００３７】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、その他のバインダー樹脂、染料、光酸発生剤、保存
安定剤、可塑剤、界面活性剤、現像促進剤等を添加する
こともできる。

【００３８】上記その他のバインダー樹脂としては、ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂およびその部分エステル化物、ポリビ
ニルフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ｔ−ブ
チル置換ポリビニルフェノール樹脂等を挙げることがで
きる。上記バインダー樹脂の感光性組成物中の含有割合
は、好ましくは５０重量％以下である。

【００３９】感光性組成物の着色を目的として添加する
好適な染料としては、油溶性染料および塩基性染料があ
る。上記染料の具体的な例としては、クリスタルバイオ
レット、マラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチ
レンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業株式会社製）、オイルブルー＃６１３
（オリエント化学工業株式会社製）、パーマネントブル
ー＃４７（大同化学工業株式会社製）等を挙げることが
できる。これら染料の感光性組成物中の含有割合は、好
ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５
〜４．０重量％である。

【００４０】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために、光酸発生剤を加えることもで
きる。かかる光酸発生剤としては、２，４，６−トリ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレン
−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩などを挙げ
ることができる。

【００４１】上記光酸発生剤の感光性組成物中の含有割
合は、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、より
好ましくは０．１〜１．０重量％である。

【００４２】本発明で使用できる保存安定剤としては、
リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マン
デル酸、スルホサリチル酸、ベンゾフェノン誘導体等が
挙げられる。上記保存安定剤の含有割合は、ジアゾニウ
ム化合物１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重
量部、より好ましくは５〜２５重量部である。

【００４３】上記可塑剤としては、例えばジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレ
ート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソ
フタレート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート等を挙げることができる。上記可塑剤
の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは０．５〜
３．０重量％であり、より好ましくは０．６〜２．０重
量％である。

【００４４】上記界面活性剤としては、陰イオン界面活
性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など
を挙げることができる。上記可塑剤や上記界面活性剤
は、感光性組成物の塗布性を良くしたり、感光性組成物
の支持体への接着性を向上させる目的で用いられる。

【００４５】上記現像促進剤としては、オクチルアルコ
ール、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシル
アルコールなどの高級アルコール、ベヘン酸、ミリスチ
ン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、無水フタル酸など
の酸無水物等が挙げられる。上記現像促進剤の感光性組
成物中の含有割合は、好ましくは０．１〜３．０重量
％、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。

【００４６】本発明において、上記感光性組成物を適当
な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸メチル等に単独であるいは２種以上混合して溶解
し、感光液とする。これを支持体表面に塗布乾燥させる
ことにより感光性平版印刷版が得られる。

【００４７】塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロー
ル塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテ
ン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、
固形分として０．１〜１０ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４８】上記支持体としては、紙、プラスチックフ
ィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス
等の金属板、またはこれらを二種以上組み合わせた複合
材料を用いることができる。

【００４９】これらの中で、特にブラシまたはボール研
磨したアルミニウム板、ブラシ研磨したのち陽極酸化処
理を施したアルミニウム板、電解研磨したのち陽極酸化
を施したアルミニウム板、あるいはこれらを組み合わせ
た処理を施したアルミニウム板が好ましい。

【００５０】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナト
リウム、フッ化ジルコニウム、アルキルチタネート、ト
リヒドロキシ安息香酸等の単独液あるいは混合液による
化成処理や、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱
水溶液への浸漬並びに水蒸気浴等による封孔処理あるい
は酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
安息香酸カルシウム等の水溶液により被覆処理、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホ
スホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−
２−ヒドロキシエチルアクリレート等による被覆処理を
後処理として行なうこともできる。

【００５１】また、本発明において、フィルムとの真空
密着性を良くさせる目的で、感光層上にマット層を設け
たり、感光性組成物（感光層）中に、有機溶剤不溶性の
マット剤あるいは有機溶剤不溶性高分子化合物を含ませ
ることもできる。

【００５２】本発明の感光性組成物に活性光線を照射す
るための光源としては、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザー等を用いることができる。

【００５３】本発明の感光性組成物に対する現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オ
クタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性化合物の水
溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。

【００５４】上記のアルカリ性水溶液には、必要に応じ
て活性剤および／または溶剤を添加することができる。

【００５５】上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤
あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記
陰イオン界面活性剤としては、例えば炭素数が８〜２２
のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチ
レンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリー
ルスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェ
ートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、
ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソ
ーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホ
サクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アル
キルリン酸エステル等を用いることができる。また、上
記両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン
型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。

【００５６】上記溶剤としては、アルコール類、エーテ
ル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解し
ない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤としては、例え
ばベンジルアルコール、ＤＬ−α−フェニルエチルアル
コール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロ
ソルブなどが挙げられる。

【００５７】上記のアルカリ水溶液中には、さらに例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加する
ことができる。

【００５８】請求項３の発明は、請求項１の感光性組成
物中のバインダー樹脂組成物に係るものであり、構成成
分についての詳細は、請求項１の発明に関する上記説明
と同様である。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を合成例と実施例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６０】ポリウレタン樹脂（ａ）の合成（合成例
１） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ａ）を加えた。 原料（Ａ） ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ １９．３ｇ（２５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ８．４ｇ（２５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ 内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、さらに下記反
応原料（Ｂ）を滴下した。

【００６１】 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００６２】滴下終了後、９０℃で４時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に攪拌しなが
ら滴下し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、５４ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したとこ
ろ、重量平均（ポリエチレン換算）で１７，０００であ
った。なお、酸価は６０であった。

【００６３】ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成（合成例
２） 合成例（１）で合成したポリウレタン樹脂（ａ）２０ｇ
を、攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた三つ口フラス
コに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇにて
溶解した。この溶液にトリエチルアミン２ｇを加え、１
００℃に加熱後、エチレンブロムヒドリン２ｇを攪拌下
５分間かけて滴下した。その後、４時間、１００℃にて
攪拌を続けた。

【００６４】反応終了後、反応溶液をイオン交換水３リ
ットル中に攪拌しながら投入し、白色ポリマーを析出さ
せた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、
乾燥させることにより、１９ｇのポリマーを得た。な
お、このポリマーを、島津製作所製ＦＴＩＲ−８１００
により、ＦＴＩＲ測定したところ、ポリマーのカルボキ
シル基にエチレンブロムヒドリンがエステル化されてい
ることが確認された。また、得られたポリマーの酸価は
３０であった。

【００６５】ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成（合成例
３） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ｃ）を加えた。 原料（Ｃ） ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ １５．４ｇ（２０モル％） トリエチレングリコール ５．６ｇ（１５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ５ｇ（１５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ 内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例
１で使用したものと同じ組成の下記反応原料（Ｂ）を滴
下する。

【００６６】 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００６７】滴下終了後、９０℃で４時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に攪拌しなが
ら滴下し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、４５ｇのポリマーを得た。なお、このポリマーの分
子量は、重量平均（ポリエチレン換算）で１５，００
０、酸価は３５であった。

【００６８】次に、このポリマー２０ｇを、攪拌機、冷
却管、滴下ロートを備えた三つ口フラスコに入れ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇにて溶解した。この
溶液にトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．２
ｇを加え、１００℃に加熱後、グリシドール１ｇを攪拌
下５分間かけて滴下した。その後４時間１００℃にて攪
拌を続けた。

【００６９】反応終了後、反応溶液をイオン交換水３リ
ットル中に攪拌しながら投入し、白色ポリマーを析出さ
せた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、
乾燥させることにより、１９ｇのポリマー（ポリウレタ
ン樹脂（ｃ））を得た。なお、このポリマーを、上記と
同様にＦＴＩＲ測定したところ、ポリマーのカルボキシ
ル基にグリシドールが付加されていることが確認され
た。また、得られたポリマーの酸価は２０であった。

【００７０】ポリウレタン樹脂（ｄ）の合成（合成例
４） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ｄ）を加えた。 原料（Ｄ） トリエチレングリコール ９．４ｇ（２５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ８．４ｇ（２５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ

【００７１】内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、
さらに合成例１で使用したものと同じ組成の下記反応原
料（Ｂ）を滴下する。 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００７２】滴下終了後、９０℃で４時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に攪拌しなが
ら滴下し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、４２ｇのポリマーを得た。なお、このポリマーの分
子量は、重量平均（ポリエチレン換算）で１５，０００
であった。

【００７３】アルカリ可溶性高分子化合物（Ｉ）の合成
（合成例５） 攪拌機、冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコ
に、反応溶媒としてエチレングリコールモノメチルエー
テル２００ｇと下記組成の混合液を加えた。フラスコ内
を９０℃に加温してから、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換
したのち、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応
混合物を水１０リットルに投入したのち、ろ過、乾燥し
て、白色ポリマーを得た。なお、このポリマーの酸価は
２６であった。

【００７４】 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート ２０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ｇ メタクリル酸 ５ｇ メチルメタクリレート ２０ｇ アクリロニトリル ２５ｇ

【００７５】実施例１〜３、比較例１〜２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ規格での材
質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、パーミストンの
水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、
その後よく水洗した。次いで、７０℃、２０％のカセイ
ソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ ² エッチン
グしたのち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）、ホウ
酸（２０ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／
Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ² の電流密
度で３０秒間電解研磨し、水洗した。

【００７６】次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液
をかけ流して表面をエッチングし、さらに水洗を行な
い、次いで３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理
を行って、１．８ｇ／ｍ² の酸化被膜を形成させた。水
洗したのち、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５％を含む水
溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。

【００７７】このアルミニウム板に、下記組成の感光液
を感光層の乾燥重量が１．８ｇ／ｍ ² となるように塗
布、乾燥して、感光性平版印刷版Ａ〜Ｄを得た。なお、
感光性平版印刷版Ａ〜Ｅに用いたポリウレタン樹脂およ
び含ハロゲン縮合リン酸エステルの種類を表１に示す。

【００７８】 （感光液） ポリウレタン樹脂 ２．０ｇ アルカリ可溶性高分子化合物（Ｉ） １．０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の ドデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．３ｇ 含ハロゲン縮合リン酸エステル ０．２ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．０６ｇ リンゴ酸 ０．０２ｇ ラウリン酸 ０．０２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ６０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇ

【００７９】

【表１】 （*1):「ＣＲ−５０９」（大八化学工業所製）は商品名
であり、アルキル（Ｃ＝２〜６）又はハロアルキル（Ｃ
＝２〜６）・アルコキシ（Ｃ＝２〜６）ホスホン酸エス
テル重縮合物を表す。リン含有率は１３．９％、ハロゲ
ン（塩素）含有率は２４．８％、粘度は２０００〜７０
００ｃｐｓである。 （*2):「ＣＲ−５０５」（大八化学工業所製）は商品名
であり、ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜２０）ビス
〔ジ（クロロ又はブロモアルキル）〕リン酸エステルを
表す。リン含有率は１２．０％、ハロゲン（塩素）含有
率は２５．６％、粘度は３５０〜５００ｃｐｓである。 （*3):「ＣＲ−５３０」（大八化学工業所製）は商品名
であり、アルキル（Ｃ＝２〜６）又はハロアルキル（Ｃ
＝２〜６）・アルコキシ（Ｃ＝２〜６）ホスホン酸エス
テル重縮合物を表す。リン含有率は１３．０％、ハロゲ
ン（塩素）含有率は２８．８％、粘度は４００〜８００
ｃｐｓである。

【００８０】これら感光性平版印刷版Ａ〜Ｅに、ネガフ
ィルム及びコダック社製ステップタブレットＮｏ，２を
真空密着し、２ＫＷ高圧水銀灯を用いて、距離１ｍで３
０秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像液を用い
て２５℃、３０秒間浸漬して現像した。

【００８１】 現像液 ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ フェニルセロソルブ ４０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 ９０３ｇ （現像液のｐＨは１０．５）

【００８２】続いて、次の性能テストを行った。その結
果を表２に示す。 （１） 感度 ステップタブレットのベタ段数を読む。 （２） 現像時の膜強度 現像中、ステップタブレット部分および画像部分をこす
り、画像のハガレおよび傷の付き具合いを見る。 （３） 耐薬品性 画像部にウルトラプレートクリーナー（大日精化製）を
垂らし、２０分後に洗い落とした後、セロテープで画像
部の剥離テストを行う。なお、ウルトラプレートクリー
ナーとは、版が汚れた場合や画像上のシャドー部にイン
キが目詰まりした場合等に、版を洗浄する目的で使用す
るものである。ウルトラプレートクリーナーは、数ある
プレートクリーナーの中で比較的洗浄力が強く、これに
耐えれば耐薬品性に優れていると判断することができ
る。 （４） 耐刷力テスト 各印刷版をオフセット印刷機にかけ、湿し水にはアルカ
リ性湿し水（ＬＲＨ−ＡＬＫＹ（東洋インキ製）１００
倍希釈液）、印刷インキには平版印刷用インキ（Ｆグロ
ス墨（大日本インキ化学製））を使用し、良好な印刷物
が得られた枚数を調べる。

【００８３】

【表２】 表２の「現像時の膜強度」での「○」、「×」および
「耐薬品性」での「良好」、「剥離」は、下記を意味す
る。 ○：画像部に傷や剥がれもなく良好 ×：画像部に傷がついたり、カスレも出る 良好：画像部に剥がれもなく良好 剥離：画像部に剥離された部分が多く出る

【００８４】

【発明の効果】以上の結果より、本発明の感光性組成物
は、感度が高く、現像中も、画像部がカスレたり、傷つ
くようなことはなく、耐薬品性、耐刷力にも優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 C08G 18/67 C08L 75/14 C09D 11/10 C09D 175/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物、アルカリ可溶性高
   分子化合物、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有す
   るポリウレタン樹脂、および含ハロゲン縮合リン酸エス
   テルを含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 ジアゾニウム化合物１〜６０重量％、ア
   ルカリ可溶性高分子化合物１〜５５重量％、下記一般式
   （II）で表わされる化合物を構成成分として１〜３５モ
   ル％有するポリウレタン樹脂４０〜９５重量％、および
   含ハロゲン縮合リン酸エステル０．１〜４０重量％を含
   有することを特徴とする感光性組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性高分子化合物１〜５５重
   量部、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するポリ
   ウレタン樹脂４０〜９５重量部、および含ハロゲン縮合
   リン酸エステル０．１〜４０重量部を含有することを特
   徴とするネガ型感光性平版印刷版用バインダー樹脂組成
   物。 【化３】