JP3290517B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関する
ものであり、特に高感度で、現像安定性もよく、高耐刷
力の平版印刷版が得られる感光性平版印刷版に好適に使
用される感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型感光性平版印刷版には、ジ
アゾニウム化合物とバインダー樹脂からなる感光層が広
く用いられている。ジアゾ化合物としては、４−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表
されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。バインダー
樹脂は、その性質により、未露光部が水性アルカリ現像
液によって現像されるアルカル現像型と、有機溶剤系現
像液によって現像される溶剤現像型に分けられる。

【０００３】最近では、労働安全衛生上、アルカリ現像
型が注目されており、そのようなバインダー樹脂とし
て、例えば特公昭５２−７３６４号に記載されているヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを主体とする共
重合体あるいは特公昭５７−５１６５６号に記載されて
いるヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレー
トを主体とする共重合体などが知られている。しかし、
これらのアクリル共重合体は着肉性と耐刷性が低いとい
う問題点を有している。

【０００４】また、アルカリ現像型でしかも耐刷性を改
良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をバイ
ンダー樹脂として用いる方法が、例えば特開昭６２−１
２３４５２号、特開昭６２−１２３４５３号、特開平２
−２８４１４３号に記載されている。しかし、これらに
記載されているポリウレタン樹脂は、感度が低く、現像
時に画像が傷つきやすいなど現像安定性が悪く、耐刷力
も充分満足のいくものとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の有する欠点を解消すべく、高感度で現像安定
性に優れ耐刷力の良い感光性組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾニウム
化合物、アルカリ可溶性高分子化合物および下記一般式
（Ｉ）で表わされる構造を有するポリウレタン樹脂を含
有する感光性組成物であって、上記ポリウレタン樹脂を
上記感光性組成物中、４０〜９５重量％含有することを
特徴とする感光性組成物を提供するものである。

【化２】

【０００７】以下、本発明を順を追って説明する。上記
ジアゾニウム化合物としては、４−ジアゾジフェニルア
ミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格または４
−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量
体、アルデヒドまたはカルボキシル基を有するアルデヒ
ド類、および場合によっては上記アルデヒド類と縮合可
能な２価の芳香族化合物の共縮合体などが挙げられる。

【０００８】上記ジアゾ単量体の具体例としては、例え
ば４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、３−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４
−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルス
ルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。

【０００９】上記アルデヒド類の具体例としては、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキシル酸などが挙
げられる。また、上記アルデヒド類の代わりに、４，
４′−ジメトキシメチルジフェニルエーテルを用いて縮
合することもできる。

【００１０】上記芳香族化合物の具体的としては、フェ
ノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、カテコー
ル、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール、クミルフ
ェノール、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ケイ皮酸、４−ヒド
ロキシケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、４
−ヒドロキシケイ皮酸メチル、４−ヒドロキシケイ皮酸
エチル、４−ニトロケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、
シンナミリデン酢酸、４−ヒドロキシシンナミリデン酢
酸、シンナミリデン酢酸メチル、シンナミリデン酢酸エ
チル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸メチル、４−
ヒドロキシシンナミリデン酢酸エチル、４−ニトロシン
ナミリデン酢酸、４−メトキシシンナミリデン酢酸、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００１１】上記ジアゾニウム化合物は、有機塩または
無機塩の形態で用いることが好ましい。上記ジアゾニウ
ム化合物と反応して有機塩を形成する有機化合物の例と
しては、特公昭４０−２２０３号、特公昭４１−６８１
３号、特公昭４７−１１６７号などに記載された化合
物、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、２，５−キシレンスルホン酸、直鎖あるいは側
鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（通称ドデシルベンゼ
ンスルホン酸）、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−
ベンゾイルベンゼンスルホン酸、メタニルエロー、２−
クロロトルエン−４−スルホン酸、およびこれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など
が挙げられる。また、上記ジアゾニウム化合物と反応し
て無機塩を形成する無機化合物の例としては、特公昭４
０−２２０３号、特開昭５４−９８６１３号、米国特許
４０９３４６５号などに記載された化合物、具体的には
ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタング
ステン酸、チオシアン酸、およびこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１２】上記ジアゾニウム化合物の感光性組成物中
の含有割合は、好ましくは１〜６０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％である。

【００１３】本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子
化合物としては、下記（１）〜（８）から選ばれたモノ
マーをその構造単位とする共重合体が挙げられる。 （１） 芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロ
ペニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメ
タクリレート、 （２） 脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルメタクリレート、 （３） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸、 （４） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、グリシジルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、 （５） メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド
類、 （７） スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチル
スチレン等のスチレン類、 （８） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリルニトリル、メタクリ
ロニトリル等、

【００１４】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるが、これらに限られるものではない。

【００１５】上記アルカリ可溶性高分子化合物の感光性
組成物中の含有割合は、好ましくは１〜５５重量％、よ
り好ましくは３〜５０重量％である。

【００１６】本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、
次式（II）で示されるｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノー
ルＡを構成単位の５〜３５モル％含有させ、残部として
その他のジオール化合物およびジイソシアネート化合物
を用いて合成する。

【化３】

【００１７】上記その他のジオール化合物の具体例とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
ジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦのプロピオンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのプロピオンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンカルバメート、２，４−トリ
レン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンジカルバメー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、Ｎ−Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。

【００１８】また、上記ジイソシアネート化合物の具体
例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリジンジイソ
シアネート、ｍ−キシリジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（ま
たは２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることがで
きる。

【００１９】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、式
（II）で表わされるｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノール
Ａと、その他の上記ジオール化合物から選ばれたモノマ
ーおよび上記ジイソシアネート化合物を、溶媒中におい
て、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加
し、加熱することにより合成することができる。使用す
るジオール化合物類とジイソシアネート化合物のモル比
は、好ましくは１：０．８〜１：１．２であり、ポリマ
ーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコー
ル類またはアミン類などで処理することにより、最終的
にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

【００２０】上記ポリウレタン樹脂の感光性組成物中の
含有割合は、好ましくは４０〜９５重量％、より好まし
くは５０〜９０重量％である。４０重量％以下では、耐
刷力が悪くなり、９５重量％以上では、感度が悪くな
り、現像中、画像が傷つきやすくなるなどの現像安定性
が悪くなる。

【００２１】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、その他のバインダー樹脂、染料、光酸発生剤、保存
安定剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することもでき
る。上記バインダー樹脂としては、クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂
およびその部分エステル化物、ポリビニルフェノール樹
脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ｔ−ブチル置換ポリビニ
ルフェノール樹脂などを挙げることができる。上記バイ
ンダー樹脂の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは
５０重量％以下が望ましい。

【００２２】感光性組成物の着色を目的として添加する
好適な染料としては、油溶性染料および塩基性染料があ
る。上記染料の具体的な例としては、クリスタルバイオ
レット、マラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチ
レンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業株式会社製）、オイルブルー＃６１３
（オリエント化学工業株式会社製）、パーマネントブル
ー＃４７（大同化学工業株式会社製）などを挙げること
ができる。これら染料の感光性組成物中の含有割合は、
好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．
５〜４．０重量％である。

【００２３】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために、光酸発生剤を加えることもで
きる。かかる光酸発生剤としては、２，４，６−トリ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレン
−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩などを挙げ
ることができる。上記光酸発生剤の感光性組成物中の含
有割合は、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、
より好ましくは０．１〜１．０重量％である。

【００２４】本発明で使用できる保存安定剤としては、
リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マン
デル酸、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。上記
保存剤の含有割合は、ジアゾ樹脂塩に対して、好ましく
は２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であ
る。

【００２５】可塑剤や界面活性剤は、感光性組成物の塗
布性をよくしたり、感光性組成物の支持体への接着性を
向上させる目的で用いられる。可塑剤としては、例えば
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソ
ノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、
ジメチルイソフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェートなどを挙げることがで
きる。上記可塑剤の感光性組成物中の含有割合は、好ま
しくは約０．５〜３．０重量％であり、より好ましくは
０．６〜２．０重量％である。界面活性剤としては、陰
イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界
面活性剤などを挙げることができる。

【００２６】本発明において、上記感光性組成物を適当
な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸メチルなどに単独であるいは２種以上混合して溶解
し、感光液とする。これを支持体表面に塗布乾燥させる
ことにより感光性平版印刷版が得られる。

【００２７】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗
布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗
布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、固
形分として０．１〜１０ｇ／ｍ ² が好ましい。

【００２８】本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版
の感光層として用いる場合、その支持体としては、紙、
プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属板、さらにこれらを二種以上
組み合わせた複合材料を用いることができる。これらの
中で、特にブラシまたはボール研磨したアルミニウム
板、ブラシ研磨したのち陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム板、電解研磨したのち陽極酸化を施したアルミニウ
ム板、あるいはこれらを組み合わせた処理を施したアル
ミニウム板が好ましい。

【００２９】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナト
リウム、フッ化ジルコニウム、アルキルチタネート、ト
リヒドロキシ安息香酸などの単独液あるいは混合液によ
る化成処理や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウ
ムなどの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリド
ン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−２−ヒドロキ
シエチルアクリレートなどによる被覆処理を後処理とし
て行なうこともできる。

【００３０】また、本発明において、フィルムとの真空
密着性を良くさせる目的で、感光層上にマット層を設け
たり、感光性組成物（感光層）中に、有機溶剤不溶性の
マット剤あるいは有機溶剤不溶性高分子化合物を含ませ
ることもできる。本発明の感光性組成物に活性光線を照
射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザーなどを用いることができる。

【００３１】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ性化
合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。上記
のアルカリ性水溶液には、必要に応じて活性剤および／
または溶剤を添加することができる。上記活性剤として
は、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用
することができる。

【００３２】上記陰イオン界面活性剤としては、例えば
炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例え
ばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ
塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデ
シルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナ
フタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジ
ウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル
リン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いる
ことができる。また両性界面活性剤としては、例えばア
ルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好
ましい。

【００３３】溶剤としてはアルコール類、エーテル類が
好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶
剤が最も好ましく、この種の溶剤としては、例えばベン
ジルアルコール、ＤＬ−α−エチルベンジルアルコー
ル、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソル
ブなどが挙げられる。上記のアルカリ水溶液中には、さ
らに例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を
添加することができる。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例と比較例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３５】ポリウレタン樹脂（ａ）の合成（合成例
１） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ａ）を加えた。

【００３６】 原料（Ａ） ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ １９．３ｇ（２５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ８．４ｇ（２５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ

【００３７】内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、
さらに下記反応原料（Ｂ）を滴下した。

【００３８】 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００３９】滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応を停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に滴下しなが
ら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、５４ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したとこ
ろ、重量平均（ポリエチレン換算）で３０，０００であ
った。

【００４０】ポリウレタン樹脂（ｂ）の合成（合成例
２） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ｃ）を加えた。

【００４１】 原料（Ｃ） ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ １５．４ｇ（２０モル％） トリエチレングリコール ５．６ｇ（１５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ５ｇ（１５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ

【００４２】内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、
さらに合成例１で使用したものと同じ組成の下記反応原
料（Ｂ）を滴下した。

【００４３】 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００４４】滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応を停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に滴下しなが
ら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、５２ｇのポリマーを得た。なお、このポリマーの分
子量は、重量平均（ポリエチレン換算）で３５，０００
であった。

【００４５】比較用ポリウレタン樹脂（ｃ）の合成（合
成例３） 四ツ口フラスコに、攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素
ガス導入管を取り付け、下記反応原料（Ｄ）を加えた。

【００４６】 原料（Ｄ） トリエチレングリコール ５．６ｇ（１５モル％） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 11. ７ｇ（３５モル％） 触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．１９ｇ 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６８ｇ

【００４７】内温を９０℃にし、窒素ガスを送りつつ、
さらに合成例１で使用したものと同じ組成の下記反応原
料（Ｂ）を滴下した。

【００４８】 原料（Ｂ） ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５ｇ（４０モル％） ヘキサメチレンジイソシアネート ４．２ｇ（１０モル％） 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３４ｇ

【００４９】滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌し
た。次いでメタノール４０ｇを加えて反応を停止させた
後、反応溶液をイオン交換水５リットル中に滴下しなが
ら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーを
ろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることによ
り、４２ｇのポリマーを得た。なお、このポリマーの分
子量は、重量平均（ポリエチレン換算）で２５，０００
であった。

【００５０】アルカリ可溶性高分子化合物（Ｉ）の合成
（合成例４） 攪拌機、冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコ
に、反応溶媒としてエチレングリコールモノメチルエー
テル２００ｇと下記組成の混合物を加えた。フラスコ内
を９０℃に加温してから、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換
したのち、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応
混合物を水１０リットルに投入したのち、ろ過、乾燥し
た。

【００５１】 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート ２０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ｇ メタクリル酸 ５ｇ メチルメタクリレート ２０ｇ アクリロニトリル ２５ｇ

【００５２】実施例１〜３、比較例１〜２ 厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、パーミスト
ンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨
し、その後よく水洗した。次いで、７０℃、２０％のカ
セイソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ ² エッ
チングしたのち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）、
ホウ酸（２０ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０
ｇ／Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ² の電
解密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。次いで、７０
℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面をエッチ
ングし、さらに水洗を行ない、次いで３０℃の１０％硫
酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ²
の酸化被膜を形成させた。水洗したのち、ＪＩＳ３号ケ
イ酸ナトリウム５％を含む水溶液で、７０℃、１０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。このようにして得られたア
ルミニウム板上に、次に示す感光液１〜５を用いて塗布
し、乾燥して感光性平版印刷版を得た。この感光性平版
印刷版の感光層の重量は１．７ｇ／ｍ² であった。な
お、感光液１〜５に用いたバインダー樹脂は表１に示
す。

【００５３】 （感光液） バインダー樹脂 ３．０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ジアゾ樹脂Ｎｏ．１） ０．３ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．０６ｇ リンゴ酸 ０．０２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ６０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇ

【００５４】

【表１】

【００５５】このようにして得た感光性平版印刷版に、
ネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットＮ
ｏ．２を真空密着し、２ＫＷ高圧水銀灯を用いて、距離
１ｍで３０秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像
液を用いて２５℃、３０秒間浸漬して現像し、平版印刷
版試料を得た。

【００５６】 現像液 ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ フェニルセロソルブ ４０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 ９０３ｇ （現像液のｐＨは１０．５）

【００５７】続いてアラビアガム８度ボーメ液にてガム
引きを行ない、次のテストを行った。その結果を表２に
示す。

【００５８】（１） 感度 ステップタブレットのベタ段数を読む。 （２） こすりテスト（現像安定テスト） 現像中、ステップタブレット部分および画像部分をこす
り、画像のハガレおよび傷の付き具合いを見る。 （３） 耐刷力テスト 各印刷版をオフセット印刷機にかけ、良好な印刷物が得
られた枚数を調べる。

【００５９】

【表２】 表２の「こすりテスト」でのＡ，Ｂ，Ｃは、下記を意味
する。 Ａ：画像部に傷や剥がれもなく良好 Ｂ：画像部に傷が付きやすい Ｃ：画像部が全体的に薄くなり、傷もつきやすい

【００６０】以上の結果より、本発明の感光性組成物を
用いた感光性平版印刷版は、感度が高く、現像中も画像
部が薄くなったり、画像が傷つくことがなく、耐刷力も
優れている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を使用した感光性
平版印刷版は、高感度で、現像安定性および耐刷性に優
れ、現像中に画像部が薄くなったり、画像が傷つくこと
がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−134354（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−4225（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4213（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113006（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110853（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−101884（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231726（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243606（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 513 G03F 7/035 G03F 7/00 503 G03F 7/016

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物、アルカリ可溶性高
   分子化合物および下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を
   有するポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物であっ
   て、上記ポリウレタン樹脂はｏ，ｏ’−ジアリルビスフ
   ェノールＡを構成単位の５〜３５モル％含有させ、残部
   としてその他のジオール化合物およびジイソシアネート
   化合物を用いて合成し、上記ポリウレタン樹脂を上記感
   光性組成物中、４０〜９５重量％含有することを特徴と
   する感光性組成物。 【化１】