JP3356512B2 - 平版印刷用感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷の製造に適し
た新規な感光性組成物に関するものであり、詳しくは、
機械的強度、インキ着肉性、耐薬品性、感度、耐刷力に
優れた画像部を与えることのできる平版印刷用感光性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ネガ型感光性平版印刷版には、ジ
アゾ化合物とバインダー樹脂からなる感光層が広く用い
られている。

【０００３】上記ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表さ
れるジアゾ樹脂が一般に常用されている。

【０００４】一方、バインダー樹脂は、その性質によ
り、未露光部が水性アルカリ現像液によって現像される
アルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって現像され
る溶剤現像型に分けられる。

【０００５】最近では、労働安全衛生上、水性アルカリ
現像型が注目されており、そのようなバインダー樹脂と
して、例えば特公昭５２−７３６４号公報に記載されて
いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを主体と
する共重合体や、特公昭５７−５１６５６号公報に記載
されているヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アク
リレートを主体とする共重合体などが知られている。

【０００６】しかし、これらのアクリル共重合体を使用
した感光性印刷版は、インキ着肉性や耐刷性が劣った
り、印刷時の処理に用いる薬品によって画像部が溶解あ
るいは膨潤するなどの欠点がある。

【０００７】耐刷性を改良する試みとして、特公昭５２
−７３６４号には、バインダー樹脂としての低分子ポリ
ウレタン樹脂、さらに特開昭６２−１２３４５２号、特
開昭６２−１２３４５３号、特開平２−２８４１４３号
には、水性アルカリ現像の可能なポリウレタン樹脂が記
載されている。しかし、いずれも現像時に画像が傷つき
やすいなど、機械的強度が不足している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、比較的高感度で、現像時の機械的強度、インキ
着肉性、耐薬品性および耐刷力を向上させた平版印刷用
感光性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアゾ化合物
および高分子化合物を含有する平版印刷用感光性組成物
において、上記高分子化合物が、（ａ）脂肪族性および
／または芳香族性水酸基を有する単量体、（ｂ）アクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルから
選ばれた単量体、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）α，
β−不飽和カルボン酸、および（ｅ）２官能性ウレタン
（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とす
る平版印刷用感光性組成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を順を追って説明する。上記
ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミン骨
格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格または４−ジア
ゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体、ア
ルデヒドまたはカルボキシル基を有するアルデヒド類、
および場合によっては上記アルデヒド類と縮合可能な２
価の芳香族化合物の共縮合体などが挙げられる。

【００１１】上記ジアゾ単量体の具体例としては、例え
ば４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、３−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４
−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルス
ルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。

【００１２】上記アルデヒド類の具体例としては、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキシル酸などが挙
げられる。

【００１３】また、上記アルデヒド類の代わりに、４，
４′−ジメトキシメチルジフェニルエーテルを用いて縮
合することもできる。

【００１４】上記芳香族化合物の具体例としては、フェ
ノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、カテコー
ル、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、ｏ，ｍ，ｐ−クロロフェノール、クミルフ
ェノール、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ケイ皮酸、４−ヒド
ロキシケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、４
−ヒドロキシケイ皮酸メチル、４−ヒドロキシケイ皮酸
エチル、４−ニトロケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、
シンナミリデン酢酸、４−ヒドロキシシンナミリデン酢
酸、シンナミリデン酢酸メチル、シンナミリデン酢酸エ
チル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸メチル、４−
ヒドロキシシンナミリデン酢酸エチル、４−ニトロシン
ナミリデン酢酸、４−メトキシシンナミリデン酢酸、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００１５】上記ジアゾ化合物は、有機塩または無機塩
の形態で用いることが好ましい。上記ジアゾ化合物と反
応して有機塩を形成する有機化合物の例としては、特公
昭４０−２２０３号、特公昭４１−６８１３号、特公昭
４７−１１６７号などに記載された化合物、具体例には
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５
−キシレンスルホン酸、直鎖あるいは側鎖型ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（通称ドデシルベンゼンスルホン
酸）、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸、メタニルエロー、２−クロルトル
エン−４−スルホン酸、およびこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げら
れる。

【００１６】また、上記ジアゾ化合物と反応して無機塩
を形成する無機化合物の例としては、特公昭４０−２２
０３号、特開昭５４−９８６１３号、米国特許４０９３
４６５号などに記載された化合物、具体的にはホウフッ
化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン
酸、チオシアン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩などが挙げられる。

【００１７】上記ジアゾ化合物の感光性組成物中の含有
割合は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５
〜４０重量％である。

【００１８】本発明に使用される上記高分子化合物は、
（ａ）脂肪族性および／または芳香族性水酸基を有する
単量体、（ｂ）アクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステルから選ばれた単量体、（ｃ）アクリロ
ニトリル、（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸、および
（ｅ）２官能性ウレタン（メタ）アクリレートから選ば
れた化合物に、公知の重合触媒および場合によっては重
合減速剤を加え、適当な溶媒中において共重合させたも
のである。

【００１９】上記高分子化合物中における単量体（ａ）
の含有割合は、１〜６０重量％が適当であり、好ましく
は５〜５０重量％である。１重量％未満の場合には、現
像性が悪くなり、また６０重量％より大きい場合には、
インキ着肉性が不十分な感光層になる。

【００２０】単量体（ｂ）の含有割合は、１〜４０重量
％が適当であり、好ましくは５〜３０重量％である。１
重量％未満の場合には、機械的な強度が小さくなり、４
０重量％より大きい場合には現像性が悪く、感光層が現
像液に溶解しずらく、支持体から除去されずらくなる。

【００２１】アクリロニトリル（ｃ）の含有割合は、１
〜６０重量％が適当であり、好ましくは５〜５０重量％
である。１重量％未満の場合には、着肉性が悪くなり、
６０重量％より大きい場合には、現像性が悪く、感光層
が現像液に溶解しずらく、支持体から除去されずらくな
る。

【００２２】化合物（ｄ）の含有割合は、１〜３０重量
％が適当であり、好ましくは５〜２０重量％である。１
重量％未満の場合には、現像性が悪くなり、３０重量％
より大きい場合には、逆に、現像液に弱くなり、画像の
強度が劣ってくる。

【００２３】２官能性ウレタン（メタ）アクリレート
（ｅ）の含有割合は０．１〜３０重量％が適当であり、
好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満の
場合には、機械的強度および耐薬品性が悪くなり、３０
重量％より大きい場合には、重合中ゲル化しやすくな
る。

【００２４】上記（ａ）の脂肪族性水酸基を有する単量
体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルメタクリレートなどが挙げ
られる。また、芳香族水酸基を有する単量体の例として
は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドま
たはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−
イソプロペニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニルアク
リレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。

【００２５】上記（ｂ）のアクリル酸エステルおよび／
またはメタクリル酸エステルの例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが挙げられる。

【００２６】上記（ｄ）のα，β−不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸などが挙げられる。

【００２７】上記（ｅ）の２官能性ウレタン（メタ）ア
クリレートとしては、ジイソシアネート、ポリオールお
よび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させること
により合成する。すなわちジイソシアネート基にポリオ
ールの水酸基を先ず反応させ、次にその両末端のイソシ
アネート基に水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基
を反応させる。

【００２８】この場合の反応において、ジイソシアネー
ト、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート
を一括に仕込んでも、反応条件で、先ず始めにジイソシ
アネート基とポリオールの水酸基を反応させ、次いで水
酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることもでき
る。

【００２９】２官能性ウレタン（メタ）アクリレートを
合成するにあたり、上記ポリオールの例としては、ビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビ
スフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、
水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオ
ール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオ
ール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付
加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキ
サイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール
及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシク
ロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペ
ンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタ
デカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオールなどが挙げられる。

【００３０】また、上記ポリオール類とフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸を
反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは
ポリエールポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクタムポリオールなども使用することがで
きる。

【００３１】上記ジイソシアネートの例としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイ
ソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニル
ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネートなどが挙げられる。

【００３２】上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォ
スフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレート、または下記一般式（１）又は（２）で示され
る（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【化１】

【００３３】上記ポリオール、ジイソシアネートおよび
水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオ
ールに含まれる水酸基１当量に対して、ジイソシアネー
ト基が１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの
水酸基が０．２〜２当量になるように使用するが、ポリ
オール及びアクリレート中の水酸基の当量とジイソシア
ネート中のイソシアネート基の当量をほぼ等しくするの
が好ましい。

【００３４】上記反応は、ナフテン酸銅などを０．０１
〜１重量％、触媒として使用し、反応温度は通常１０〜
９０℃、好ましくは５０〜８０℃にて行う。

【００３５】上記２官能性ウレタン（メタ）アクリレー
トは、市販品として入手することもできる。例えば東亜
合成化学工業株式会社より、商品名Ｍ−１２００、Ｍ−
１６００として、ダイセルＵＣＢより、商品名ＥＢ−２
２０として、根上工業株式会社より、商品名ＳＨ−５０
０として販売されている。

【００３６】上記高分子化合物の感光性組成物中におけ
る含有割合は、好ましくは５〜９５重量％、より好まし
くは２０〜９０重量％である。５重量％未満では、イン
キ着肉性や耐刷力が悪くなり、９５重量％より大きい
と、感度が悪くなり、光硬化性が悪くなる。

【００３７】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
その他のバインダー樹脂、染料、光酸発生剤、保存安定
剤、可塑剤、界面活性剤、現像促進剤などを添加するこ
ともできる。

【００３８】上記バインダー樹脂としては、クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
ルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸樹脂およびその部分エステル化物、ポリビニルフェ
ノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ｔ−ブチル置換
ポリビニルフェノール樹脂などを挙げることができる。
上記バインダー樹脂の感光性組成物中の含有割合は、好
ましくは５０重量％以下が望ましい。

【００３９】感光性組成物の着色を目的として添加する
好適な染料としては、油溶性染料および塩基性染料があ
る。上記染料の具体的な例としては、クリスタルバイオ
レット、マラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチ
レンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業株式会社製）、オイルブルー＃６１３
（オリエント化学工業株式会社製）、パーマネントブル
ー＃４７（大同化学工業株式会社製）などを挙げること
ができる。

【００４０】これら染料の感光性組成物中の含有割合
は、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは
０．５〜４．０重量％である。

【００４１】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために、光酸発生剤を加えることもで
きる。かかる光酸発生剤としては、２，４，６−トリ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレン
−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩などを挙げ
ることができる。

【００４２】上記光酸発生剤の感光性組成物中の含有割
合は、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、より
好ましくは０．１〜１．０重量％である。

【００４３】本発明で使用できる保存安定剤としては、
リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マン
デル酸、５−スルホサリチル酸、ベンゾフェノン誘導体
などが挙げられる。上記保存剤の含有割合は、ジアゾ樹
脂塩に対して、好ましくは２〜４０重量％、より好まし
くは５〜３０重量％である。

【００４４】可塑剤や界面活性剤は、感光性組成物の塗
布性をよくしたり、感光性組成物の支持体への接着性を
向上させる目的で用いられる。

【００４５】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフ
タレート、トリブチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリ（２−クロロエチル）フォス
フェート、クエン酸トリブチルなどを挙げることができ
る。

【００４６】上記可塑剤の感光性組成物中の含有割合
は、好ましくは約０．５〜３．０重量％であり、より好
ましくは０．６〜２．０重量％である。界面活性剤とし
ては、陰イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリ
コン系界面活性剤などを挙げることができる。

【００４７】現像促進剤としては、オクチルアルコー
ル、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシルア
ルコールなどの高級アルコール、ベヘン酸、ミリスチン
酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、無水フタル酸などの
酸無水物などが挙げられる。上記現像促進剤の感光性組
成物中の含有割合は、好ましくは０．１〜３．０重量
％、より好ましくは０．２〜２．０重量％である。

【００４８】本発明において、上記感光性組成物を適当
な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸メチルなどに単独であるいは２種以上混合して溶解
し、感光液とする。これを支持体表面に塗布して乾燥さ
せることにより感光性平版印刷版が得られる。

【００４９】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗
布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗
布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、固
形分として０．１〜１０ｇ／ｍ ² が好ましい。

【００５０】上記支持体としては、紙、プラスチックフ
ィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス
などの金属板、さらにこれらを二種以上組み合わせた複
合材料を用いることができる。これらの中で、特にブラ
シまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨し
たのち陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨
したのち陽極酸化を施したアルミニウム板、あるいはこ
れらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が好ま
しい。

【００５１】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナト
リウム、フッ化ジルコニウム、アルキルチタネート、ト
リヒドロキシ安息香酸などの単独液あるいは混合液によ
る化成処理や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウ
ムなどの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリド
ン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−２−ヒドロキ
シエチルアクリレートなどによる被覆処理を後処理とし
て行なうこともできる。

【００５２】また、本発明において、フィルムとの真空
密着性を良くさせたり、感光性印刷版どうしのスベリ性
を良くする目的で、感光性組成物上にマット層を設けた
り、感光性組成物中に、有機溶剤不溶性のマット剤ある
いは有機溶剤不溶性高分子化合物を含ませることもでき
る。

【００５３】本発明の感光性組成物に活性光線を照射す
るための光源としては、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザーなどを用いることができる。

【００５４】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ性化
合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。

【００５５】上記のアルカリ性水溶液には、必要に応じ
て界面活性剤および／または溶剤を添加することができ
る。上記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤ある
いは両性界面活性剤を使用することができる。

【００５６】上記陰イオン界面活性剤としては、例えば
炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例え
ばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ
塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデ
シルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナ
フタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジ
ウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル
リン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いる
ことができる。

【００５７】また両性界面活性剤としては、例えばアル
キルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ま
しい。溶剤としてはアルコール類、エーテル類が好まし
いが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最
も好ましく、この種の溶剤としては、例えばベンジルア
ルコール、ＤＬ−α−フェニルエチルアルコール、２−
フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが
挙げられる。

【００５８】上記のアルカリ水溶液中には、さらに例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加す
ることができる。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を合成例と実施例によりさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００６０】２官能性ウレタンメタクリレートの合成例
１；ＵＰ−１ 始めに、ポリエステルポリオールを以下の方法により合
成した。攪拌機を備えたフラスコを冷却浴に入れ、この
フラスコ中に、氷冷した塩化チオニル１２ｇとピリジン
１００ｍｌを加えた。次いで、２，４−アジピン酸７．
３ｇをピリジン１００ｍｌに溶解した溶液を、１０〜２
０分かけて、ゆっくり加えた。その後、冷却浴を外し、
室温で５分かきまぜた。この溶液に、プロピレングリコ
ール３．８ｇをピリジン１００ｍｌに溶解した溶液を一
度に加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、エ
バポレーションして溶媒（ピリジン）を留去し、下記の
ポリエステルポリオール（ｎは約３、平均分子量は約６
４０）を合成した。

【化２】

【００６１】上記合成したポリエステルポリオール６．
４ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート３．４８ｇお
よびナフテン酸銅０．０１ｇをフラスコ中に入れ、この
溶液を１０℃以下に保ちながら攪拌した。さらに２０℃
で１時間攪拌した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２．３２ｇを再び１０℃以下にした反応溶液に、１
時間かけ滴下し、次いで５０〜６０℃で５時間攪拌し、
２官能性ウレタンメタクリレートを合成した。

【００６２】２官能性ウレタンメタクリレートの合成例
２；ＵＰ−２ 攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却器を付けたフラスコ
に、４−メチルペンタノン４０ｍｌ、メチレンビス（４
−フェニルイソシアネート）２５ｇを入れた。窒素気流
下で激しくかきまぜながら、この懸濁液に、上記ポリエ
ステルポリオール（ＰＥ−１）５３ｇをジメチルスルホ
キシド４０ｍｌに溶かして加えた後、ゆっくりかきまぜ
ながら約１時間、１００℃で加熱した。次いで、この反
応溶液をかきまぜながら温度を１０℃に下げ、この温度
以下に保ちながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０．６ｇを１時間かけて滴下し、その後５０〜６０
℃で約７時間攪拌し、２官能性ウレタンメタクリレート
（ＵＰ−２）を合成した。

【００６３】２官能性ウレタンメタクリレートの合成例
３；ＵＰ−３ 始めに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−２）を以下の
方法により合成した。側管の付いた重合管に、テレフタ
ル酸ジメチル２７．２ｇ、エチレングリコール２０ｇ、
酢酸カルシウム２水和物０．０４４ｇ、三酸化アンチモ
ン０．０１ｇを入れ、反応管を２００℃前後に熱した。
この反応管にキャピラリを入れ、窒素を吹き込み、１時
間ほど熱した。さらに、２３０℃に加熱して重合させ
た。反応溶液の温度を約３００℃に加熱し、温度が安定
したら減圧を開始し、１５分で０．２ｍｍＨｇにし、約
１時間重合させて、下記のポリエステルポリオール（Ｐ
Ｅ−２）（ｎは約３、平均分子量は約６３０）を合成し
た。

【化３】

【００６４】上記合成したポリエステルポリオール（Ｐ
Ｅ−２）６．０ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート
３．４８ｇおよびナフテン酸銅０．０１ｇをフラスコ中
に入れ、この溶液を１０℃以下に保ちながら攪拌した。
さらに２０℃で１時間攪拌した後、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２．３２ｇを再び１０℃以下にした反
応溶液に、約１時間かけ滴下し、次いで５０〜６０℃で
５時間攪拌し、２官能性ウレタンメタクリレート（ＵＰ
−３）を合成した。

【００６５】高分子化合物の合成例１；ＨＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、上記
のＵＰ−１を５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、アクリロニト
リル４１．５ｇ、メタクリル酸３．５ｇおよびメチルセ
ロソルブ２００ｇを入れて、窒素気流下で９０℃に加熱
しながら攪拌した。その溶液に重合触媒として、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５ｇ
をメチルセロソルブ３ｇに溶かした溶液を加える。約２
時間攪拌後、上記と同じ重合触媒０．５ｇをメチルセロ
ソルブ３ｇに溶かした溶液を追加し、更に４時間反応さ
せた。冷却後、この反応溶液を水１０リットルに攪拌投
入し、析出物をろ過により集め、乾燥することにより白
色固体を得た。

【００６６】高分子化合物の合成例２；ＨＰ−２ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ｐ−
イソプロペニルフェノール４５ｇ、メチルメタクリレー
ト１５ｇ、アクリロニトリル３１．５ｇ、アクリル酸
３．５ｇ、２官能性ウレタンアクリレートとして、ＳＨ
−５００（根上工業株式会社製）５ｇおよびメチルセロ
ソルブ２００ｇを入れて、窒素気流下で９０℃に加熱し
ながら攪拌した。その溶液に重合触媒として、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５ｇ、重
合減速剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇおよ
びトリエタノールアミン１ｇをメチルセロソルブ３ｇに
溶かした溶液を加える。約２時間攪拌後、上記と同じ重
合触媒０．２ｇをメチルセロソルブ３ｇに溶かした溶液
を追加し、更に４時間反応させた。冷却後、この反応溶
液を水１０リットルに攪拌投入し、析出物をろ過により
集め、乾燥することにより白色固体を得た。

【００６７】高分子化合物の合成例３；ＨＰ−３ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メチルメタク
リレート１５ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、アクリル酸
５ｇ、２官能性ウレタンアクリレートとして、Ｍ−１６
００（東亜合成化学工業株式会社製）５ｇ、およびメチ
ルセロソルブ２００ｇを入れて、窒素気流下で８５℃に
加熱しながら攪拌した。その溶液に重合触媒として、ジ
ブチル錫ジラウレート０．５ｇ、重合減速剤として、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇをメ
チルセロソルブ３ｇに溶かした溶液を加えた。約２時間
攪拌後、上記と同じ重合触媒０．４ｇをメチルセロソル
ブ３ｇに溶かした溶液を追加し、更に４時間反応させ
た。冷却後、この反応溶液を水１０リットルに攪拌投入
し、析出物をろ過により集め、乾燥することにより白色
固体を得た。

【００６８】高分子化合物の合成例２；ＨＰ−４ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、ｐ−
イソプロペニルフェノール４５ｇ、メチルメタクリレー
ト１５ｇ、アクリロニトリル３１．５ｇ、アクリル酸
３．５ｇ、２官能性ウレタンアクリレートとして、上記
ＵＰ−２を５ｇ、およびメチルセロソルブ２００ｇを入
れて、窒素気流下で９０℃に加熱しながら攪拌した。そ
の溶液に重合触媒として、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチルニトリル）０．５ｇ、重合減速剤として、ｐ
−メトキシフェノール０．１ｇおよびトリエタノールア
ミン１ｇをメチルセロソルブ３ｇに溶かした溶液を加え
る。約２時間攪拌後、上記と同じ重合触媒０．２ｇをメ
チルセロソルブ３ｇに溶かした溶液を追加し、更に４時
間反応させた。冷却後、この反応溶液を水１０リットル
に攪拌投入し、析出物をろ過により集め、乾燥すること
により白色固体を得た。

【００６９】高分子化合物の合成例３；ＨＰ−５ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メチルメタク
リレート１５ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、アクリル酸
５ｇ、２官能性ウレタンアクリレートとして、上記ＵＰ
−３を５ｇ、およびメチルセロソルブ２００ｇを入れ
て、窒素気流下で８５℃に加熱しながら攪拌した。その
溶液に重合触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．５
ｇ、重合減速剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．１ｇをメチルセロソルブ３ｇに溶かした
溶液を加えた。約２時間攪拌後、上記と同じ重合触媒
０．４ｇをメチルセロソルブ３ｇに溶かした溶液を追加
し、更に４時間反応させた。冷却後、この反応溶液を水
１０リットルに攪拌投入し、析出物をろ過により集め、
乾燥することにより白色固体を得た。

【００７０】比較用高分子化合物の合成例１；ＣＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えた１リットルのフラスコに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、メチルメタク
リレート１５ｇ、アクリロニトリル４１．５ｇ、メタク
リル酸３．５ｇ、およびメチルセロソルブ２００ｇを入
れて、窒素気流下で９０℃に加熱しながら攪拌した。そ
の溶液に重合触媒として、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチルニトリル）０．５ｇをメチルセロソルブ３ｇ
に溶かした溶液を加える。約２時間攪拌後、上記と同じ
重合触媒０．５ｇをメチルセロソルブ３ｇに溶かした溶
液を追加し、更に４時間反応させた。冷却後、この反応
溶液を水１０リットルに攪拌投入し、析出物をろ過によ
り集め、乾燥することにより白色固体を得た。

【００７１】実施例１〜５、比較例１ 厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、パーミスト
ンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨
し、その後よく水洗した。

【００７２】次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液
を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ ² エッチングしたの
ち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／ｌ）、ホウ酸（２０
ｇ／ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／ｌ）から
なる電解液中で４５℃にて３０Ａ／ｄｍ² の電流密度で
３０秒間電解研磨し、水洗した。

【００７３】次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液
をかけ流して表面をエッチングし、さらに水洗を行な
い、次いで３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理
を行なって、１．８ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成させた。

【００７４】水洗したのち、ＪＩＳ ３号ケイ酸ナトリ
ウム５％を含む水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理
し、水洗乾燥した。このようにして得られたアルミニウ
ム板上に、次に示す組成の感光液を塗布し、乾燥して、
実施例１〜５および比較例１の感光性平版印刷版を得
た。これら感光性平版印刷版の感光層の重量は、それぞ
れ１．７ｇ／ｍ² であった。なお、実施例１〜５および
比較例１に用いた高分子化合物は表１に示す。

【００７５】 （感光液組成） ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の ２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン スルホン酸塩 ０．４ｇ 高分子化合物 ３．０ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．０９ｇ リンゴ酸 ０．０６ｇ トリクレジルフォスフェート ０．０５ｇ ラウリン酸 ０．０３ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ７０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｇ

【００７６】このようにして得た感光性平版印刷版に、
ネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットＮ
ｏ．２を真空密着し、２ＫＷ高圧水銀灯を用いて、距離
１ｍで３０秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像
液を用いて２５℃、３０秒間浸漬して現像し、平版印刷
版試料を得た。

【００７７】 （現像液） ケイ酸カリウム２０％水溶液 ５０ｇ フェニルセロソルブ ４０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 水 ９０３ｇ （現像液のｐＨは１０．５）

【００７８】続いて次のテストを行った。その結果を表
１に示す。 （１） 感度 ステップタブレットのベタ段数を読む。 （２） インキ着肉性 各印刷板を印刷機にかけ、刷り出しから画像部に均一に
インキが着肉するまでの枚数を数えた。枚数の数が少な
いほどインキ着肉性が良いことになる。 （３） こすりテスト（現像時の強さ） 現像中、ステップタブレット部分および画像部分をこす
り、画像のカスレおよび傷のつき具合いを見る。 （４） 耐薬品性 画像部にウルトラプレートクリーナー（大日精化製）を
垂らし、２０分後に洗い落とした後、セロテープで画像
部の剥離テストを行う。 （５） 耐刷力テスト 各印刷版をオフセット印刷機にかけ、湿し水にはアルカ
リ性湿し水（ＬＲＨ−ＡＬＫＹ（東洋インキ製）１００
倍希釈液）を、印刷インキには平版印刷用インキ（Ｆグ
ロス墨（大日本インキ化学製））を使用し、良好な印刷
物が得られた枚数を調べる。

【００７９】

【表１】 表１の「こすりテスト」でのａ、ｂおよび「耐薬品性」
でのＡ，Ｂは、下記を意味する ａ：画像部に傷や剥がれもなく良好 ｂ：画像部に傷がついたり、カスレも出る Ａ：画像部に剥がれもなく良好 Ｂ：画像部に剥離された部分が出る

【００８０】

【発明の効果】以上の結果より、本発明の平版印刷用感
光性組成物は、感度が高く、現像中も画像部が傷つくよ
うなこともないほど機械的強度に優れ、また、インキ着
肉性、耐薬品性、耐刷力においても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾ化合物および高分子化合物を含有
   する平版印刷用感光性組成物において、上記高分子化合
   物が、（ａ）脂肪族性および／または芳香族性水酸基を
   有する単量体１〜６０重量％、（ｂ）アクリル酸エステ
   ルおよび／またはメタクリル酸エステルから選ばれた単
   量体１〜４０重量％、（ｃ）アクリロニトリル１〜６０
   重量％、（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸１〜３０重量
   ％、および（ｅ）ジイソシアネート基にポリオールの水
   酸基を先ず反応させ、次にその両末端のイソシアネート
   基に水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基を反応さ
   せることにより得られる２官能性ウレタン（メタ）アク
   リレート０．１〜３０重量％の共重合体であることを特
   徴とする平版印刷用感光性組成物。