JP3004328B2

JP3004328B2 - 書換え可能な有機光記録媒体

Info

Publication number: JP3004328B2
Application number: JP2219062A
Authority: JP
Inventors: 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: EP0473346A2; EP0473346A3; JPH04101884A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な光学情報記録媒体およびその製造法な
らびに記録，消去方法に関する。さらに詳しくは、熱時
の形状変化（バンプ形成）による光学情報の記録と、記
録バンプの消去が効率よく行える有機ポリマー／有機色
素混合系の記録媒体に関する。

背景技術とその問題点従来、有機色素を用いた光記録媒体は多数提案されて
いる（例えば、特開昭61−163891号公報,61−268487号
公報,62−56191号公報,62−122787号公報,62−39286号
公報,63−72594号公報）。また有機色素と有機ポリマー
とを組合せた光記録媒体も多数提案されている（例え
ば、特開昭62−90291号公報,63−62794号公報,63−1916
91号公報）。しかしながら、これらの記録媒体における
記録原理は、色素が光（多くはレーザ光）を吸収して生
じる熱による記録媒体の非可逆的な形状変化（多くの場
合、ピット形成）に基づいているため、記録の消去がき
わめて困難であるか不可能であった。すなわち、色素単
独媒体の場合は、色素の気化、離散を伴うピット形成に
より記録を行うため、いったん形成したピットを消去す
ることは不可能であった。また、ポリマーと色素の混合
系の場合は、ポリマーの流動変形によるピット形成によ
って記録を行うため、いったん形成した記録ピットを消
去するためには該記録ピットを含むトラック全体をレー
ザ光照射により加熱したのち除去して消去するか、記録
媒体全面を加熱、徐冷することにより消去することが必
要であった。さらに、別の従来技術（特開昭60−69846
号公報,63−136337号公報,63−136338号公報,63−16404
2号公報）によれば、レーザ光照射により加熱・膨張し
ドーム状突起部（バンプ）を形成する膨張層、およびこ
の形状を保持する保持層とからなる記録・消去の可能な
媒体が提案されている。この媒体に記録を行う場合は、
あらかじめ膨張層に混合された色素の吸収波長（λ_１）
でレーザ光照射を行い、該膨張層がバンプを形成し、保
持層がこの形状を維持できるようにする。また、形成さ
れたバンプの消去を行う場合は、予め保持層に混合され
た色素の吸収波長（λ_２）でレーザ光照射を行い、保持
層をそのTg以上に加熱してバンプ形状の維持が困難とな
るようにする。

この開示された方法によれば、確かに記録と消去を可
逆的に行うことができるが、つぎのような問題点も生じ
る。すなわち、ａ）記録と消去用の二波長レーザが必
要、ｂ）吸収極大波長の異なる二種類の色素および二種
類のポリマーが必要、およびｃ）記録媒体の層構成が複
雑であるなどの問題点がある。また、色素／ポリマーか
らなるこの二層媒体の場合、記録を効率よく行う、言換
えればバンプをできるだけ高くするには、保持層の熱膨
張の程度が高い状態で該層を急速にガラス状態にもどす
必要がある。そのためには、保持層のポリマーのTgがで
きるだけ高くなくてはならない。いっぽう、消去を効率
よく行うためには逆に保持層のTgが低い方がよい。しか
も、消去可能な媒体を得るためには、保持層がレーザー
光照射により非可逆的に変形すること、すなわちポリマ
ーの流動変形が起こることは好ましくない。上記開示の
方法に記載された膨張層用のポリマーには高い熱膨張率
とゴム弾性率とが要求される。一般に高いゴム弾性と熱
膨張率を得るためには、樹脂の架橋度を適度に抑制する
ことが必要である。しかしながら、架橋度を低めに抑え
ることにより得た膨張層樹脂は保持層塗工の際の溶媒に
よって膜破壊を受けたり、膨張層色素の溶出が起こった
りしやすい。このように保持層と膨張層の樹脂の要求さ
れる各特性は相反するものであることが多く、これらを
バランスすることは容易ではない。

こうした技術的な課題を抱えた二層型の記録媒体に対
して、我々はさきに一層からなる書換え可能な光記録有
機媒体およびこの媒体を用いた記録ならびに消去の方法
を提案した（特願平１−5889号,1−71999号）。この媒
体は低温で樹脂状態、高温でゴム状態に可逆的に変化し
うる有機媒体中に高い反射および吸収特性を有する色素
を含有させてなるものであって、色素の吸収波長に対応
した波長で発振する強いレーザ光の照射により、該照射
スポットを部分的に急加熱、急冷することによって、隆
起部（バンプ）を形成でき、該バンプ部への弱いレーザ
光照射によって該バンプを加温徐冷することによって減
少することができるものであった。この媒体は二層媒体
に比べて成膜工程が簡略であり、二層媒体の成膜中に見
られやすい膨張層の膜破壊や色素の溶出などの問題もな
くなった。しかしながら、本来二層媒体の保持層と膨張
層とが発現すべき機能を一層で発現しようとしているた
めに、媒体の特性が中途半端になりやすいといった欠点
があった。すなわち、記録の際には高い熱膨張率を示
し、室温では高い弾性率を示す材料を単一の樹脂から得
ることはそう容易なことではなかった。

上記とは別の提案として、単層媒体の表面に色素溶液
を塗工することにより膜厚方向に色素の濃度勾配を設け
た単層媒体や、表面と膜内部からの溶媒の蒸発速度の違
いを利用した非対称構造の媒体の提案もなされている
（特開昭63−136338号公報）。この提案によれば、たし
かに媒体表面と内部との色素濃度差を設けたり、膜厚方
向での樹脂の密度を変えることは可能である。しかしな
がら、色素溶液を別途塗工する場合、塗工溶媒による媒
体の破壊や製膜工程数の問題などが発生し、二層媒体の
作成の場合の問題点は解決されない。また、溶媒蒸発の
速度を制御することのみによっては、記録特性に重要な
役割を果たす樹脂の架橋密度を、媒体表面から内部層に
向かって勾配をつけることはできなかった。

発明の目的かかる状況に鑑みて本発明者らは、有機溶媒に可溶性
でコーティング製膜ができ、かつ上記の二層媒体の利点
と単層媒体の利点とを合わせて有する媒体、その製造法
および記録・消去法を提供することを検討した。

発明の構成本発明は、UV光照射によって架橋しうる樹脂にUV光照
射することによって架橋密度勾配を設けた樹脂と有機色
素とから構成される媒体が、これらの問題を有しない、
すなわち前記した二層媒体における保持層と膨張層の機
能を兼ね備え、かつ上記の単層媒体で見られた問題点を
有しない新しい光情報記録媒体となりうることを見いだ
し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、基板上に設けられた記録層が色
素［Ｄ］を含む三次元ポリマー架橋体からなり、かつ該
架橋体の架橋密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰し
ていることを特徴とする書換え可能な有機光記録媒体で
ある。

上記光記録媒体において、記録層の表面層が室温では
樹脂状態、高温ではゴム状態にあり、かつ内部が室温で
も高温でもゴム状態にあることがよい。

ここで、室温とは通常０〜40℃程度であり、高温とは
80〜150℃程度をいうが使用するポリマーによってそれ
ぞれ異なる。

三次元ポリマー架橋体は、光架橋性ポリマーまたはオ
リゴマー［Ｐ］の光架橋体であることが好適である。

光架橋性ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］が、UV光架
橋性官能基を含有するエポキシ，ポリカーボネートおよ
び変性フェノキシから選ばれた少なくとも一種のポリマ
ーまたはオリゴマー［Ｐ］であることが好適である。

また本発明は、基板上に色素を含む光架橋性ポリマー
またはオリゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射する
ことにより、三次元架橋体を形成せしめるに際し、その
架橋密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰するように
活性光線照射を行うことを特徴とする有機光記録媒体の
製造法を包含する。

基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴマ
ー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、三
次元架橋体を形成せしめるに際し、色素あるいは光架橋
性ポリマーの少なくとも一方が、活性光線の波長域に吸
収帯を有することが好適である。

基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴマ
ー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、三
次元架橋体を形成せしめるに際し、活性光線の波長域に
吸収帯を有する化合物を添加することができる。

また、本発明は、有機記録媒体に、色素の吸収波長に
対応する波長で発振する強いレーザ光を照射して、加熱
・急冷することによって記録層に隆起部（バンプ）を形
成させ、かつ該バンプをゴム状態まで加温・徐冷するこ
とによって該バンプを減少させることを特徴とする記録
・消去法を包含する。

記録・消去に際して、回転または直進する有機光記録
媒体上にレーザ光をパルス状に照射することにより記録
し、連続照射することにより消去することができる。

本発明に係わる光記録媒体は、活性光線の照射により
架橋しうるポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］層中に、該
ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］に相溶性のある一種ま
たは二種以上の色素［Ｄ］を含有させたのち、活性光線
を照射して該ポリマーまたはオリゴマー層を架橋してな
る光学情報記録媒体であって、架橋された該ポリマーま
たはオリゴマー層がその表面から膜厚方向に架橋密度が
減衰するように勾配が設けられており、かつ色素［Ｄ］
の吸収波長に対応した波長で発振する強いレーザ光の照
射により該照射スポットを部分的に急加熱・急冷却する
ことによって媒体表面に隆起部（バンプ）を形成でき、
かつ弱いレーザ光照射によって該バンプをゴム状態まで
加温・徐冷することによって、該バンプを減少すること
のできる光学情報記録媒体である。

また、本発明に係わる光学情報記録媒体の製造方法
は、基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴ
マー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、
三次元架橋体を形成せしめるに際し、その架橋密度が表
面から膜厚方向に連続的に減衰するように活性光線照射
を行うことを特徴とする。

また、本発明に係わる光記録・消去方法は、上記の記
録媒体にレーザ光を照射して情報の記録を行うに際し
て、ｉ）該記録媒体中の色素［Ｄ］の吸収波長に対応し
た波長で発振する強いレーザ光を照射することにより、
該照射スポットを部分的に急加熱、急冷し、媒体表面に
隆起部（バンプ）を形成することで情報を記録する工
程、およびii）いったん形成したバンプへの弱いレーザ
光照射により、該バンプをゴム状態にまで加温・徐冷
し、該バンプを減少することで情報を消去する工程から
なる光学情報の記録および消去方法である。

本発明の記録消去の原理を第１図に従い、さらに詳し
く説明する。透明基板（１）上に本発明に係わる記録媒
体（２）が形成されている。この媒体（２）は活性光線
の照射によって架橋されており、表面側から基板側に向
かって架橋密度勾配が設けられている（第１図1a）。該
媒体に基板側または媒体表面側から色素［Ｄ］の吸収波
長で発振するレーザ光を照射することにより、媒体表面
にバンプ（３）を形成し、情報の記録を行う（第１図1
b）。いったん、書き込まれた記録の消去はレーザ光強
度を書き込み時より弱くし、照射部の温度が媒体表面近
傍の架橋層の樹脂のTgよりもわずかに高くなるようにバ
ンプに照射することにより行なわれる。記録された情報
の再生は媒体表面の架橋樹脂層が、そのTg以上にならな
いような非常に弱い強度のレーザ光を媒体表面に照射
し、バンプの有無、および形状の違いを反射率の違いと
して検知することにより行い、また、必要に応じて媒体
表面の反射率を増加させるために、媒体層表面および／
または基板表面に反射層をさらに設けても構わない。

本発明に用いられる基板（１）は、透明なものであれ
ば特に制限されるものではない。具体例としては、ポリ
カーボネート，ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ
（メチルメタクリレート）およびガラス板などが挙げら
れる。これらの基板は板状であっても、また、フィルム
状であっても構わない。

本発明に用いられるポリマー［Ｐ］は、活性光線の照
射により架橋しうる熱可塑性ポリマーまたはオリゴマー
であって、架橋したのちの加熱により流動変形を起こさ
ず、しかも室温では表面近傍の層は樹脂状態、内部はゴ
ム状態となり、記録および消去用レーザ光の照射による
加熱下では表面近傍の架橋層もゴム状態になるものであ
る。媒体表面近傍の架橋層の樹脂のTgは60〜150℃の範
囲にあるものが好ましい。Tgが60℃より低いと、記録部
のバンプが媒体保存中に減少する可能性が高くなる。ま
た、Tgが150℃より高くなると、記録の消去時に媒体の
消去が困難となり、記録消去特性が悪くなる。かかる樹
脂の具体的な冷のうち、熱可塑性ポリマーまたはオリゴ
マー［Ｐ］としては、UV光架橋性官能基を含有するエポ
キシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，変性フェノキシ樹
脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド
樹脂から選ばれた一種または二種類以上のものである。

本発明において用いられる光架橋性の官能基を有する
エポキシとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、お
よびエポキシノボラック（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは下記一般式：で表わされる化合物である。該式中、Ｙがメチレン基,
2,2−プロピレン基であるエポキシアクリレートが、高
いTgを有するので消去特性の低下をまねかず記録特性が
高くできるので好ましい。

一方、エポキシノボラックアクリレートは、下記一般
式：で示される化合物である。また、アクリレートの方がメ
タアクリレートより反応性が高く好ましい。

本発明においてはこれらの化合物を単独で用いてもよ
いし、複数の混合物として用いてもよい。また、本発明
の趣旨を損なわない30重量％以下の範囲でその他の多官
能のアクリレートを併用してもよい。これは、反応性を
高めたり、Tgを制御したり、あるいは膜の力学的特性を
上げたり、また色素との相溶性を上げる上で有効であ
る。好適に用いられる多官能（メタ）アクリレートとし
ては、エチレンジ（メタ）アクリレート，テトラメチレ
ンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート，多官能ウレタンアクリレートが
挙げられる。

本発明において用いられるポリカーボネートとして
は、下記一般式または下記一般式［IV］：または下記一般式［Ｖ］：からなる単位を少なくとも10モル％以上含むポリカーボ
ネートを架橋したものおよび下記一般式［VI］：で表わされる単位を少なくとも10モル％以上含むポリカ
ーボネートを架橋したものである。

上記ポリカーボネート［III］，［IV］，［Ｖ］およ
び［VI］中のそれぞれR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆およびR₇に用
いられる脂肪族不飽和炭化水素基の好適例としてはビニ
ル基，アリル基，プロペニル基，イソプロペニル基,1,4
−ブタジエニル基,1,3−ペンタジエニル基などが挙げら
れる。また、Ra,Rbに用いられる飽和炭化水素基の好適
例としてはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基などが挙げられる。また、ポリカ
ーボネート［IV］中のRcの好適例を、結合している炭素
数を含めた環状二価基として示すと、シクロペンチリデ
ン基，シクロヘキシリデン基，ビシクロ［2,2,1］ヘプ
チリデン基などが挙げられる。また、ポリカーボネート
［VI］中のＸの好適例としては、フェニレン基，シクロ
アルキレン基，アラアルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−
SO₂−， −SO₂−Ar−SO₂−，−Ｏ−（CH₂）_２−Ｏ−，−Ｏ−（C
H₂）_４−Ｏ−基などが挙げられる。

本発明において用いられる変性フェノキシとしては下
記一般式：で示される繰り返し単位を有する樹脂が用いられる。好
適なＸとして、メチレン,1,1−エチレン,2,2−プロピレ
ン,2,2−ブチレン,2,2−４−メチルペンチレン,1,1−シ
クロヘキシレンなどの脂肪族および脂環族炭化水素基が
挙げられる。

またＹとしては、およびなどが挙げられる。

このような樹脂は単独重合体でも共重合体でもよい。

本発明においては、上記置換基Ｙで表わされるような
光反応性エステル基が好ましく用いられる。すなわち、
このような官能基を導入することにより、該樹脂を三次
元架橋硬化することが可能になり、保持層にレーザ光照
射した場合に好ましくない非可逆的な流動変形を制御す
ることができる。それととも、架橋硬化反応を紫外線照
射で行うことができ製造工程の上でも有利である。

以上述べた本発明に用いられる樹脂のうちで、エポキ
シ（メタ）アクリレートおよびノボラックエポキシ（メ
タ）アクリレートを用いて、紫外線硬化反応を行う場合
は、光反応開始剤の共存下で該反応を行うのが好まし
い。また、変性フェノキシを用いる場合は光反応開始剤
の共存はかならずしも必須ではない。好適に使用される
光反応開始剤としては、ベンゾフェノン，ミヒラーズケ
トンなどのベンゾフェノン系開始剤；ベンジル，フェニ
ルメトキシジケトンなどのジケトン系開始剤；ベンゾイ
ンエチルエーテル，ベンジルジメチルケタールなどのベ
ンゾイン系開始剤;2,4−ジエチルチオキサントンなどの
チオキサントン系開始剤,2−メチルアントラキノン，カ
ンファーキノンなどのキノン系開始剤などが好ましく用
いられる。必要に応じてアミン系促進剤などの促進剤の
併用も可能である。使用する紫外線としては、低圧水銀
灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，メタルハライドランプ等
が好適に用いられている。光源のパワーは、1mW/cm²〜1
kW/cm²が用いられる。照射時間は光源のパワーおよび光
反応速度に依存するが、１秒〜１時間、好ましくは10秒
〜10分の間で行なわれる。

本発明に用いられるポリカーボネートの架橋反応を紫
外光線の照射により行う場合には、光ラジカル開始剤の
ほかに好ましくは架橋剤の共存下で塗工後紫外線照射す
ることにより行なわれる。この場合に好適に用いられる
架橋剤としては、（１）ポリアリル化合物，（２）多官
能アクリレート，（３）ポリメルカプタンおよび（４）
多官能アジド化合物などが挙げられる。ポリアリル化合
物としては、ジアリルフタレート，ジアリルアミン塩酸
塩，ジアリルエーテルなどのジアリル化合物が好適例と
して挙げられる。多官能アクリレートとしては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート，エチレングリコー
ルジメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラアク
リレートなどが代表的な例として挙げられる。ポリメル
カプタンとしては、ペンタエリスリトールテトラ（３−
メルカプトプロピオネート）や1,4−ジメルカプトヘキ
サンなどが挙げられる。多官能のアジド化合物として
は、熱安定性が比較的良好な芳香族系アジドが好ましく
用いられる。好適に用いられる多官能アジドとしては、
4,4′−ジアジドベンザルアセトン,2,6−ジ（４′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン,2,6−ジ（４′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン，ジ［４−
（４′−アジドフェニル）ブタジエニル］ケタン,4,4′
−ジアジドカルコン,4,4′−ジアジドスチルベン−2,
2′−ジスルホン酸などが挙げられる。上記架橋剤の
内、ポリアリル化合物，多官能アクリレート，およびポ
リメルカプタンを使用する光架橋反応においては光ラジ
カル開始剤の共存が好ましい。好適な光ラジカル開始剤
としては、ベンゾフェノン，ミヒラーズケトンなどのベ
ンゾフェノン系化合物、ベンジル，フェニルメトキシジ
ケトンなどのジケトン系化合物、ベンゾインエチルエー
テル，ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化
合物、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサン
トン系化合物、２−メチルアントラキノン，カンファー
キノンなどのキノン系化合物などが好ましく用いられ
る。また、必要に応じて上記開始剤以外の光架橋反応促
進剤（例えばN,N−ジエチルアミノベンゼン誘導体）を
併用することも可能である。照射源としては水銀灯，中
圧水銀灯，高圧水銀灯，メチルハライドランプなどが好
適に用いられる。光源のパワーは、1mW/cm²〜1kW/cm²が
用いられる。照射時間は光源のパワーおよび光反応速度
に依存するが、１秒〜１時間、好ましくは１秒〜10分間
で行なわれる。

本発明のポリマー［Ｐ］は、レーザ光照射により、非
可逆的な流動変形やピットの形成が起こらないようにす
るために、架橋構造が導入される。その際、架橋密度は
媒体表面ほど高く、基板側に向かうにつれて低くなるよ
うに架橋条件を設定することが必要である。このように
架橋密度を制御することにより、媒体表面近傍の樹脂層
は室温で高い弾性率を示すようになり、バンプの保持能
力が高くなる。また、媒体内部の樹脂層の架橋密度は表
面に比べて低く抑えられているために、記録の際に熱膨
張しやすくバンプコントラストが高くなる。

上記樹脂層の架橋密度の制御方法としては、該樹脂が
UV光領域において充分な吸光度を有する場合は、その膜
厚方向にUV光強度が効果的に減衰するように膜厚を制御
したのちにUV光照射を行う。樹脂層表面から入射したUV
光は、その強度の1/10〜1/100が該層裏面に透過するよ
うに減衰されるのが好ましい。このような減衰率を達成
するのに好ましい膜厚としては、UV光に対する樹脂の吸
光度にも依存するが、一般的に0.2〜5.0μｍ、さらに好
ましくは0.5〜3.0μｍの範囲が選ばれる。

上記以外に樹脂層に架橋密度勾配を設ける方法とし
て、近赤外光吸収色素がUV光領域でも十分な吸光度を有
する場合は、その添加量を制御することによっても膜厚
方向でのUV光強度を効果的に減衰することができる。ま
た、樹脂も色素もUV光領域での吸光度が充分でない場合
は、UV光吸収性の添加剤を別途添加してもよい。UV光領
域でも十分な吸光度を有する本発明の近赤外光吸収色素
としては、シアニン色素，ポリメチン色素，フタロシア
ニン系色素，ナフタロシアニン系色素，ニッケルジチオ
ール錯体およびこれらの混合物などが挙げられる。これ
らの好適な添加量は、UV光に対するモル吸光係数および
樹脂層の膜厚に依存し、実験によって決定される。一例
として、後述のニッケル錯体［PA−1006,三井東圧ファ
イン（株）］を用いる場合は樹脂に対して20phr添加
し、樹脂層の膜厚を４μｍに制御した場合に、入射光の
減衰率が約1/10になる。また、本発明に用いられるUV光
吸収性の添加剤としては一般に紫外線吸収剤としてよく
知られているサリチル酸系，ベンゾフェノン系，ベンゾ
トリアゾール系，シアノアクリレート系などが用いられ
る。

本発明に使用される色素［Ｄ］としては、上記ポリマ
ー［Ｐ］に高い親和性を有し、熱およびレーザ光に対し
安定なものであれば、使用できる。色素［Ｄ］の好適な
具体例としては、フタロシアニン，ナフタロシアニン，
ナフトキノン，ニッケルジチオール錯体およびシアニン
に代表されるポリメチン系色素などが挙げられる。中で
も特に好ましい色素は、芳香核が炭素数２〜20のアルキ
ル基，アリール基またはアリーロキシ基で置換された、
有機溶剤に可溶性のフタロシアニン誘導体およびナフタ
ロシアニン誘導体、ならびに中心金属が炭素数２〜20の
アルキロキシ基，アルキルシロキシ基またはアリールシ
ロキシ基で置換された、有機溶剤に可溶性のナフタロシ
アニン誘導体である。これらの色素はポリマー［Ｐ］と
混合され、本発明の記録媒体を構成する。ポリマー
［Ｐ］に対する色素［Ｄ］の混合割合は、特に限定され
るものではないが、［Ｐ］に対する［Ｄ］の重量比で、
２〜50％が好ましい。

上記の本発明の記録媒体を用いて、光情報の記録を行
うに際しては、前記した用に該記録媒体を構成するポリ
マー［Ｐ］の樹脂→ゴム転移温度以上になるようにレー
ザ光照射を行い、媒体表面にバンプを生ぜしめ、その後
の急冷過程によって該バンプの形状を保持する。また、
上記の方法により形成されたバンプ（情報）を消去する
に際しては、該媒体を構成するポリマー［Ｐ］の樹脂→
ゴム転移温度よりわずかに高い温度になるようにレーザ
光照射を行い、その後の徐冷過程によって該バンプを減
少させ、情報を消去する。情報の記録に使用されるレー
ザ光源は使用する色素［Ｄ］にもよるが、近赤外色素を
用いる場合は、例えばガリウム／ヒ素系半導体レーザが
使用でき、可視光吸収色素を用いる場合は、ヘリウムネ
オンレーザ，アルゴンレーザ，ルビーレーザおよび色素
レーザが使用できる。情報の記録の際には、これらのレ
ーザを出力５〜30mW、好ましくは７〜20mWで５〜0.1μ
秒照射する。レーザ照射条件が上記の範囲よりもゆるや
かであると記録が不十分になり、上記の範囲よりもきび
しいと媒体が流動変形を起こし、以後の消去が不可能と
なる。一方、情報の消去に際しては、上記のレーザ光を
出力１〜10mW、好ましくは３〜7mWの出力で0.1〜20μ秒
照射する。

発明の効果以上述べたように本発明の記録方法は、ポリマー
［Ｐ］の特異な熱特性を利用し、光照射部でのバンプの
形成と消滅による反射率の変化を読み取ることを基本原
理としている。したがって、本発明の記録媒体は、記録
部の色素の蒸発や離散を伴わないために可逆的であり、
消去可能である。また、本発明の記録媒体はスピンコー
ティング，キャスティングのいずれかにより製膜が容易
に行えるため、媒体コストが安価になるという工業上の
利点も有している。

実施例以下に、本発明を実施例に従ってさらに詳しく説明す
る。

（参考例１） 2,2′−ジアリルビスフェノールＡ〜1,1′−シクロヘキ
シレンビスフェノールＺコポリカーボネートの製造法攪拌機，温度計，ガス導入管および還流冷却器を備え
付けた１リットルの三つ口丸底フラスコに乾燥した窒素
ガスを流しながら、48.5％のカ性ソーダ水溶液53.7重量
部，水230.8重量部,2,2′−ジアリルビスフェノールA3
1.4重量部,1,1′−シクロヘキシレンビスフェノールZ2
7.3重量部を加えて溶解した。この溶液を氷浴で20℃に
冷却し攪拌しながらホスゲンガス26.2重量部を１時間か
けて徐々に導入した。その後、48.5％のNaOH水溶液8.4
重量部を加え、さらに反応停止剤としてｐ−ｔ−ブチル
フェノール0.61重量部を加えた後、30℃で１時間重合反
応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離してHC
l酸性にしたのち、水洗を繰り返し溶存塩類を除去し
た。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た（収率
99％）。かくして得られた重合体の塩化メチレン中、20
℃で測定した比粘度は0.21であった。このものは、塩化
メチレン，クロロホルム，トルエン，テトラヒドロフラ
ン，シクロヘキサノンなどに10重量％可溶であった。ま
た、水素核磁気共鳴スペクトルによる測定の結果、この
ものは下記式の2,2′−ジアリルビスフェノールＡ〜ビ
スフェノールＺの1:1共重合ポリカーボネートであるこ
とが確認された。

（参考例２〜５） UV光照射により架橋密度勾配を設けた媒体の作成参考例１で得たアリル置換ポリカーボネート共重合体
100重量部，シアニン色素（NK−125,日本感光色素）10
重量部，ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）10重量部およびイルガキュア907,1重
量部をクロロホルムに溶解して10重量％の均一溶液を得
た。この溶液を下記表に記載の膜厚（参考例２〜５）に
なるようにガラス基板上にスピンコートしたのち80℃に
て10分間乾燥した。しかる後、この皮膜に照射エネルギ
ー量が1.2J/cm²になるように高圧水銀灯光を照射するこ
とにより皮膜を硬化した。得られた皮膜中の二重結合残
存率をフーリエ変換赤外吸収スペクトル中の810cm^-1お
よび1635cm^-1のＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収ピークの減
少率測定により求めたところ、表１に記載のように、膜
厚の増加に伴って二重結合の残存率は増加した。このこ
とから、膜厚の制御により上記媒体のUV光反応率、すな
わち架橋密度を制御できることが判った。

（実施例１）参考例４で得た媒体に、830nmの発振波長と先頭出力1
0mWの半導体レーザ光を照射したところ、媒体表面に直
径1.4μｍの明瞭な隆起部（バンプ）の形成が認められ
た。引続き、この記録スポット上に、ビーム径５μｍ、
発振波長780nmの7mW半導体レーザ光を６μ秒間照射した
ところ、上記のバンプは顕微鏡観察では確認できない程
度に消滅していた。この結果から、上記の記録媒体は記
録・消去の可能な光学情報記録媒体となりうることが判
った。

（実施例２）実施例１において媒体樹脂として、アリル置換ポリカ
ーボネート共重合体を用いる代わりに、下記のアリル置
換ポリカーボネート単独重合体を用いて参考例２〜５と
同様の条件でUV光照射を行うことにより、厚み3.1μｍ
の架橋媒体を得た。かくして得られた媒体に、830nmの
発振波長と先頭出力10mWの半導体レーザ光を0.24μ秒間
照射したところ、媒体表面に直径1.4μｍの明瞭な隆起
部（バンプ）の形成が認められた。引続き、この記録ス
ポット上に、ビーム径５μｍ、発振波長780nmの7mW半導
体レーザ光を８μ秒間照射したところ、上記のバンプは
顕微鏡観察では確認できない程度に消滅していた。この
結果から、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情
報記録媒体となりうることが判った。

（実施例３）実施例１において媒体樹脂として、アリル置換ポリカ
ーボネート共重合体を用いる代わりに、下記のエポキシ
アクリレートオリゴマーを用いて参考例２〜５と同様の
条件でUV光照射を行うことにより、厚み3.1μｍの架橋
媒体を得た。かくして得られた媒体に、830nmの発振波
長と先頭出力10mWの半導体レーザ光を0.12μ秒間照射し
たところ、媒体表面に直径1.6μｍの明瞭な隆起部（バ
ンプ）の形成が認められた。引続き、この記録スポット
上に、ビーム径５μｍ、発振波長780nmの7mW半導体レー
ザ光を６μ秒間照射したところ、上記のバンプは顕微鏡
観察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが判った。

（実施例４）実施例１において、媒体樹脂として、アリル置換ポリ
カーボネート共重合体を用いる代わりに、ケイ皮酸変性
フェノキシ樹脂を用いて参考例２〜５と同様の条件でUV
光照射を行うことにより、厚み2.1μｍの架橋媒体を得
た。かくして得られた媒体に、発振波長830nm,強度10mW
の記録用レーザ光を60μ秒間照射したところ、明瞭なバ
ンプ形成が認められた。引続き、この記録スポット上
に、ビーム径５μｍ、発振波長780nmの7mW半導体レーザ
光を６μ秒間照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観
察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが判った。

（実施例５）参考例２において、基板としてガラス板を用いる代わ
りに、アルミニウムの円盤を用い、この表面に参考例２
の樹脂溶液を2500回転／分でスピンコートした。かくし
て得た塗膜に参考例２と同一条件下でUV光照射を行うこ
とにより、架橋媒体を得た。このものを線速度1.5m/秒
で回転しながら、発振波長830nm,強度10mWの記録用レー
ザ光を3MHzの周波数（デューティ比50）で照射したとこ
ろ、CNRが55dBで直径1.1μｍの明瞭なバンプの列の形成
が認められた。引続き、1.5m/秒の線速度で媒体を回転
しながら、このバンプ列上にビーム径1.2μm,発振波長7
80nmの7mW半導体レーザ光を連続照射したところ、上記
のCNRは12dBまで減少し、顕微鏡観察でもバンプは確認
ができない程度に消滅していた。この結果から、上記の
記録媒体は回転しながら記録したり、連続消去すること
も可能であることが判った。

（比較例１）実施例３で用いたエポキシアクリレートをUV光照射に
より架橋する代わりに、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を該アクリレートに対して３重量部共存させて
80℃にて２時間加熱することにより、膜厚方向に架橋密
度勾配のない実質的に均質な完全架橋媒体を得た。この
媒体を実施例４と同様の方法で半導体レーザ光照射を行
ったところ、記録感度は0.36μ秒，消去感度は12μ秒と
いずれの感度とも実施例３の架橋密度勾配付き媒体の感
度（それぞれ、0.12μ秒および８μ秒）よりも低かっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録・消去の原理を示したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ１１Ｂ 7/26 Ｇ１１Ｂ 7/26 (56)参考文献特開昭63−136337（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−136338（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−69846（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−164042（ＪＰ，Ａ) 特開平２−5250（ＪＰ，Ａ) 特開平３−124490（ＪＰ，Ａ) 特開平３−126580（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に設けられた記録層が色素［Ｄ］を
含む三次元ポリマー架橋体からなり、かつ該架橋体の架
橋密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰していること
を特徴とする書換え可能な有機光記録媒体。
【請求項２】記録層の表面層が室温では樹脂状態、高温
ではゴム状態にあり、かつ内部が室温でも高温でもゴム
状態にあることを特徴とする請求項１記載の有機光記録
媒体。
【請求項３】三次元ポリマー架橋体が、光架橋性ポリマ
ーまたはオリゴマー［Ｐ］の光架橋体であることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の有機光記録媒体。
【請求項４】光架橋性ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］
が、UV光架橋性官能基を含有するエポキシ，ポリカーボ
ネートおよび変性フェノキシから選ばれた少なくとも一
種のポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］であることを特徴
とする請求項３記載の有機光記録媒体。
【請求項５】基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまた
はオリゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射すること
により、三次元架橋体を形成せしめるに際し、その架橋
密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰するように活性
光線照射を行うことを特徴とする有機光記録媒体の製造
法。
【請求項６】基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまた
はオリゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射すること
により、三次元架橋体を形成せしめるに際し、色素ある
いは光架橋性ポリマーの少なくとも一方が、活性光線の
波長域に吸収帯を有することを特徴とする請求項５記載
の有機光記録媒体の製造法。
【請求項７】基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまた
はオリゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射すること
により、三次元架橋体を形成せしめるに際し、活性光線
の波長域に吸収帯を有する化合物を添加することを特徴
とする請求項５または６記載の有機光記録媒体の製造
法。
【請求項８】請求項１記載の有機記録媒体に、色素の吸
収波長に対応する波長で発振する強いレーザ光を照射し
て、加熱・急冷することによって記録層に隆起部（バン
プ）を形成させ、かつ該バンプをゴム状態まで加温・徐
冷することによって該バンプを減少させることを特徴と
する記録・消去法。
【請求項９】記録・消去に際して、回転または直進する
有機光記録媒体上にレーザ光をパルス状に照射すること
により記録し、連続照射することにより消去することを
特徴とする請求項８記載の記録・消去法。