JPH04101884A - 書換え可能な有機光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な光学情報記録媒体およびその製造法なら
びに記録、消去方法に関する。さらに詳しくは、熱時の
形状変化（バンプ形成）による光学情報の記録と、記録
バンプの消去が効率よく行える有機ポリマー／有機色素
混合系の記録媒体に関する。

背景技術とその問題点 従来、有機色素を用いた光記録媒体は多数提案されてい
る（例えば、特開昭６１−１６３８９１号公報。

６１−２６８４８７号公報、　６２−５６１９１号公報
、　６２−１２２７８７号公報、　６２−３９２８６号
公報、　６３−７２５９４号公報）。また有機色素と有
機ポリマーとを組合せた光記録媒体も多数提案されてい
る（例えば、特開昭６２−９０２９１号公報、　６３−
６２７９４号公報、　６３−１９１６９１号公報）。し
かしなから、これらの記録媒体における記録原理は、色
素が光（多くはレーザ光）を吸収して生じる熱による記
録媒体の非可逆的な形状変化（多くの場合、ピット形成
）に基づいているなめ、記録の消去がきわめて困難であ
るか不可能であった。すなわち、色素単独媒体の場合は
、色素の気化、離散を伴うピット形成により記録を行う
ため、いったん形成したビットを消去することは不可能
であった。また、ポリマーと色素の混合系の場合は、ポ
リマーの流動変形によるピット形成によって記録を行う
ため、いったん形成した記録ピットを消去するためには
該記録ピットを含むトラック全体をレーザ光照射により
加熱したのち徐冷して消去するか、記録媒体全面を加熱
、徐冷することにより消去することが必要であった。さ
らに、別の従来技術（特開昭６０−６９８４６号公報、
６３−１３６３３７号公報、　６３−１３６３３８号公
報、　６３−１６４０４２号公報）によれば、レーザ光
照射により加熱・膨張しドーム状突起部（バンプ）を形
成する膨張層、およびこの形状を保持する保持層とから
なる記録・消去の可能な媒体が提案されている。　この
媒体に記録を行う場合は、あらかじめ膨張層に混合され
た色素の吸収波長くλ、）でレーザ光照射を行い、該膨
張層がバンプを形成し、保持層がこの形状を維持できる
ようにする。また、形成されたバンプの消去を行う場合
は、予め保持層に混合された色素の吸収波長（λ２〉で
レーザ光照射を行い、保持層をそのＴｇ以上に加熱して
バンプ形状の維持が困難となるようにする。

この開示された方法によれば、確かに記録と消去を可逆
的に行うことができるが、つぎのような問題点も生じる
。すなわち、ａ）記録と消去用の三波長レーザが必要、
ｂ）吸収極大波長の異なる二種類の色素および二種類の
ポリマーが必要、およびＣ）記録媒体の層楢成が複雑で
あるなどの問題点がある。また、色素／ポリマーからな
るこの二層媒体の場合、記録を効率よく行う、言換えれ
ばバンプをできるだけ高くするには、保持層の熱膨張の
程度が高い状態で該層を急速にガラス状態にもどす必要
がある。そのためには、保持層のポリマーのＴｇができ
るだけ高くなくてはならない。いっぽう、消去を効率よ
く行うなめには逆に保持層のＴｇが低い方がよい。しか
も、消去可能な媒体を得るなめには、保持層がレーザー
光照射により非可逆的に変形すること、すなわちポリマ
ーの流動変形が起こることは好ましくない。上記開示の
方法に記載された膨張層用のポリマーには高い熱膨張率
とゴム弾性率とが要求される。−最に高いゴム弾性と熱
膨張率を得るためには、樹脂の架橋度を適度に抑制する
ことが必要である。しかしなから、架橋度を低めに抑え
ることにより得た膨張層樹脂は保持層塗工の際の溶媒に
よって膜破壊を受けたり、膨張層色素の溶出が起こった
りしやすい。このように保持層と膨張層の樹脂の要求さ
れる各特性は相反するものであることが多く、これらを
バランスすることは容易ではない。

こうした技術的な課題を抱えた二層型の記録媒体に対し
て、我々はさきに一層からなる書換え可能な光記録有機
媒体およびこの媒体を用いた記録ならびに消去の方法を
提案したく特願平１−５８８９号。

１−７１９９９号）。この媒体は低温で樹脂状態、高温
でゴム状態に可逆的に変化しうる有機媒体中に高い反射
および吸収特性を有する色素を含有させてなるものであ
って、色素の吸収波長に対応した波長で発振する強いレ
ーザ光の照射により、該照射スポットを部分的に急加熱
、急冷することによって、隆起部（バンプ）を形成でき
、該バンプ部への弱いレーザ光照射によって該バンプを
加温徐冷することによって減少することができるもので
あっな。この媒体は二層媒体に比べて成膜工程が簡略で
あり、二層媒体の成膜中に見られやすい！ｌ張層の膜破
壊や色素の溶出などの問題もなくなった。

しかしなから、本来二層媒体の保持層と膨張層とが発現
すべき機能を一層で発現しようとしているなめに、媒体
の特性が中途半端になりやすいといった欠点があった。

すなわち、記録の際には高い熱膨張率を示し、室温では
高い弾性率を示す材料を単一の樹脂から得ることはそう
容易なことではなかった。

上記とは別の提案として、単層媒体の表面に色素溶液を
塗工することにより膜厚方向に色素の濃度勾配を設けた
単層媒体や、表面と膜内部からの溶媒の蒸発速度の違い
を利用した非対称横道の媒体の提案もなされている（特
開昭６３−１３６３３８号公報）。この提案によれば、
たしかに媒体表面と内部との色素濃度差を設けたり、膜
厚方向での樹脂の密度を変えることは可能である。しか
しなから、色素溶液を別途塗工する場合、塗工溶媒によ
る媒体の破壊や製膜工程数の間肪などが発生し、二層媒
体の作成の場合の問題点は解決されない。また、溶媒蒸
発の速度を制御することのみによっては、記録特性に重
要な役割を果たす樹脂の架橋密度を、媒体表面から内部
層に向かって勾配をつけることはできなかった。

発明の目的 かかる状況に鑑みて本発明者らは、有機溶媒に可溶性で
コーティング製膜ができ、かつ上記の二層媒体の利点と
単層媒体の利点とを合わせて有する媒体、その製造法お
よび記録・消去法を提供することを検討した。

発明の構成 本発明は、ＵＶ光照射によって架橋しうる樹脂にＵＶ光
照射することによって架橋密度勾配を設けた樹脂と有機
色素とから構成される媒体が、これらの問題を有しない
、すなわち前記した二層媒体における保持層と膨張層の
機能を兼ね備え、かつ上記の単層媒体で見られた問題点
を有しない新しい光情報記録媒体となりうろことを見い
だし、本発明を完成するに到った。

、すなわち、本発明は、基板上に設けられた記録層が色
素［Ｄ］を含む三次元ポリマー架橋体からなり、かつ該
架橋体の架橋密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰し
ていることを特徴とする書換え可能な有機光記録媒体で
ある。

上記光記録媒体において、記録層の表面層が室温では樹
脂状態、高温ではゴム状態にあり、かつ内部が室温でも
高温でもゴム状態にあることがよい ここで、室温とは通常○〜４０℃程度であり、高温とは
８０〜１５０°Ｃ程度をいうが使用するポリマーによっ
てそれぞれ異なる。

τ次元ポリマー架橋体は、光架橋性ポリマーまたはオリ
ゴマー［Ｐ］の光架橋体であることが好適である。

光架橋性ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］が、Ｕ■光架
橋性官能基を含有するエポキシ、ポリカーボネートおよ
び変性フェノキシから遷ばれた少なくとも一層のポリマ
ーまたはオリゴマー［Ｐ］であることが好適である。

また本発明は、基板上に色素を含む光架橋性ポリマーま
たはオリゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射するこ
とにより、三次元架橋体を形成せしめるに際し、その架
橋密度が表面から膜厚方向に連続的に減衰するように活
性光線照射を行うことを特徴とする有機光記録媒体の製
造法を包含する。

基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴマー
［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、三次
元架橋体を形成せしめるに際し、色素あるいは光架橋性
ポリマーの少なくとも一方が、活性光線の波長域に吸収
帯を有することが好適である。

基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴマー
［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、三次
元架橋体を形成せしめるに際し、活性光線の波長域に吸
収帯を有する化合物を添加することができる。

また、本発明は、有機記録媒体に、色素の吸収波長に対
応する波長で発振する強いレーザ光を照射して、加熱・
急冷することによって記録層に隆起部（バンプ）を形成
させ、かつ該バンプをゴム状態まで加温・徐冷すること
によって該バンプを減少させることを特徴とする記録・
消去法を包含する。

記録・消去に際して、回転または直進する有機光記録媒
体上にレーザ光をパルス状に照射することにより記録し
、連続照射することにより消去することができる。

本発明に係わる光記録媒体は、活性光線の照射により架
橋しうるポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］層中に、該ポ
リマーまたはオリゴマー［Ｐ］に相溶性のある一種また
は二種以上の色素［Ｄ］を含有させたのち、活性光線を
照射して該ポリマーまたはオリゴマー層を架橋してなる
光学情報記録媒体であって、架橋された該ポリマーまた
はオリゴマー層がその表面から膜厚方向に架橋密度が減
衰するように勾配が設けられており、かつ色素［Ｄ］の
吸収波長に対応した波長で発振する強いレーザ光の照射
により該照射スポットを部分的に急加熱・急冷却するこ
とによって媒体表面に隆起部くバンプ）を形成でき、か
つ弱いレーザ光照射によって該バンプをゴム状態まで加
温・徐冷することによって、該バンプを減少することの
できる光学情報記録媒体である。

また、本発明に係わる光学情報記録媒体の製造方法は、
基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリゴマー
［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより、三次
元架橋体を形成せしめるに際し、その架橋密度が表面か
ら膜厚方向に連続的に減衰するように活性光線照射を行
うことを特徴とする。

また、本発明に係わる光記録・消去方法は、上記の記録
媒体にレーザ光を照射して情報の記録を行うに際して、
ｉ）該記録媒体中の色素［Ｄ］の吸収波長に対応した波
長で発振する強いレーザ光を照射することにより、該照
射スポットを部分的に急加熱、急冷し、媒体表面に隆起
部（バンプ）を形成することで情報を記録する工程、お
よびｉｉ）いったん形成したバンプへの弱いレーザ光照
射により、該バンプをゴム状態にまで加温・徐冷し、該
バンプを減少することで情報を消去する工程からなる光
学情報の記録および消去方法である。

本発明の記録消去の原理を第１図に従い、さらに詳しく
説明する。透明基板（１）上に本発明に係わる記録媒体
（２）が形成されている。この媒体（２）は活性光線の
照射によって架橋されており、表面側から基板側に向か
って架橋密度勾配が設けられているく第１図１ａ）。該
媒体に基板側または媒体表面側から色素［Ｄ］の吸収波
長で発振するレーザ光を照射することにより、媒体表面
にバンプ（３）を形成し、情報の記録を行う〈第１図１
ｂ）。いったん、書き込まれた記録の消去はレーザ光強
度を書き込み時より弱くし、照射部の温度が媒体表面近
傍の架橋層の樹脂のＴｇよりもわずかに高くなるように
バンプに照射することにより行なわれる。記録された情
報の再生は媒体表面の架橋樹脂層が、そのＴｇ以上にな
らないような非常に弱い強度のレーザ光を媒体表面に照
射し、バンプの有無、および形状の違いを反射率の違い
とじて検知することにより行い、また、必要に応じて媒
体表面の反射率を増加させるために、媒体層表面および
／または基板表面に反射層をさらに設けても構わない。

本発明に用いられる基板（１）は、透明なものであれば
特に制限されるものではない。具体例としては、ポリカ
ーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（
メチルメタクリレート）およびガラス板などが挙げられ
る。これらの基板は板状であっても、また、フィルム状
であっても構わない。

本発明に用いられるポリマー［Ｐ］は、活性光線の照射
により架橋しうる熱可塑性ポリマーまたはオリゴマーで
あって、架橋したのちの加熱により流動変形を起こさず
、しかも室温では表面近傍の層は樹脂状態、内部はゴム
状態となり、記録および消去用レーザ光の照射による加
熱下では表面近傍の架橋層もゴム状態になるものである
。媒体表面近傍の架橋層の樹脂のＴｇは６０〜１５０℃
の範囲にあるものが好ましい。Ｔｇが６０℃より低いと
、記録部のバンプが媒体保存中に減少する可能性が高く
なる。また、Ｔｇが１５０℃より高くなると、記録の消
去時に媒体の消去が困難となり、記録消去特性が悪くな
る。かかる樹脂の具体的な例のうち、熱可塑性ポリマー
またはオリゴマー［Ｐ］としては、ＵＶ光架橋性官能基
を含有するエポキシ樹脂。

ポリカーボネート樹脂、変性フェノキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から泗ば
れた一種または二杜類以上のものである。

本発明において用いられる光架橋性の官能基を有するエ
ポキシとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、およ
びエポキシノボラック（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

エポキシ（メタ）アクリレートは下記一般式：％式％［
］ で表わされる化合物である。該式中、Ｙがメチレン基、
２．２−プロピレン基であるエポキシアクリレートが、
高いＴｇを有するので消去特性の低下をまねかず記録特
性が高くできるので好ましい。

一方、エポキシノボラックアクリレートは、下記一般式
： で示される化合物である。また、アクリレートの方がメ
タアクリレートより反応性が高く好ましい。

本発明においてはこれらの化合物を単独で用いてもよい
し、複数の混合物として用いてもよい。

また、本発明の趣旨を損なわない３０重量％以下の範囲
でその他の多官能のアクリレートを併用してもよい。こ
れは、反応性を高めたり、Ｔｇを制御したり、あるいは
膜の力学的特性を上げなり、また色素との相溶性を上げ
る上で有効である。好適に用いられる多官能くメタ）ア
クリレートとしては、エチレンジ（メタ）アクリレート
、テトラメチレンジ〈メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリくメタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ〈メタ〉アクリレート、多官能ウレタン
アクリレートが挙げられる。

本発明において用いられるポリカーボネートとしては、
下記一般式 または下記一般式［Ｖ］： または下記一般式［■コニ からなる単位を少なくとも１０モル％以上含むポリカー
ボネートを架橋したものおよび下記−蝦式［］： で表わされる単位を少なくとも１０モル％以上含むポリ
カーボネートを架橋したものである。

上記ポリカーボネート［ＩＩ［］、　　［ＩＶ］、　　
［Ｖ］および［ＶＩ］中のそれぞれＲｔ　、　Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５。

騰およびＲ７に用いられる脂肪族不飽和炭化水素基の好
適例としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、イン
プロペニル基、１，４−ブタジェニル基。

１３−ペンタジェニル基などが挙げられる。また、Ｒａ
、Ｒｈに用いられる飽和炭化水素基の好適例としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソ
フチル基などが挙げられる。また、ポリカーボネート［
ＩＶ］中のＲｅの好適例を、結合している炭素数を含め
た環状二価基として示ずと、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、ビシクロ［２，２，１］へブチリ
デン基などが挙げられる。また、ポリカーボネート［■
］中のＸの好適例としては、フェニレン基、シクロアル
キレン基、アラアルキレン基、−Ｏ−、−５ＣＩ（３Ｃ
）（３ −５Ｏ２−、−Ｃ−Ａｒ−Ｃ−、−５Ｏ２−Ａｒ　−５
Ｏ２ＣＨａ　　　ＣＨａ −Ｏ−（ＣＨ２＞２−０−、−０〜（ＣＨ２）４　−０
−基などが挙げられる。

本発明において用いちれる変性フェノキシとしては下記
一般式： で示される繰り返し単位を有する樹脂が用いられる。好
適なＸとして、メチレン、１，１−エチレン。

２２−プロピレン、２．２−ブチレン、２．２−４メチ
ルペンチレン、１．１−シクロヘキシレンなどの脂肪族
および脂環族炭化水素基が挙げられる。

および−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２などが挙げられる。

　　Ｒ このような樹脂は単独重合体でも共重合体でもよい。

本発明においては、上記置換基Ｙで表わされるような光
反応性エステル基が好ましく用いられる。

すなわち、このような官能基を導入することにより、該
樹脂を三次元架橋硬化することが可能になり、保持層に
レーザ光照射した場合に好ましくない非可逆的な流動変
形を制御することができる。

それとともに、架橋硬化反応を紫外線照射で行うことが
でき製造工程の上でも有利である。

以上述べた本発明に用いられる樹脂のうちで、エポキシ
（メタ）アクリレートおよびノボラックエポキシ（メタ
〉アクリレートを用いて、紫外線硬化反応を行う場合は
、光反応開始剤の共存下で該反応を行うのが好ましい。

また、変性フェノキシを用いる場合は光反応開始剤の共
存はかならずしも必須ではない。好適に使用される光反
応開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン
などのベンゾフェノン系開始剤；ベンジル、フェニルメ
トキシジケトンなどのジケトン系開始剤；ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾ
イン系開始剤；２，４−ジエチルチオキサントンなどの
チオキサントン系開始剤。

２−メチルアントラキノン、カンファーキノンなどのキ
ノン系開始剤などが好ましく用いられる。

必要に応じてアミン系促進剤などの促進剤の併用も可能
である。使用する紫外線としては、低圧水銀灯、中圧水
銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用
いられている。光源のパワーは、１．ｍＷ／ｃＪ〜１ｋ
Ｗ／ｃＪが用いられる。照射時間は光源のパワーおよび
光反応速度に依存するが、１秒〜１時間、好ましくは１
０秒〜１０分の間で行なわれる。

本発明に用いられるポリカーボネートの架橋反応を紫外
光線の照射により行う場合には、光ラジカル開始剤のほ
かに好ましくは架橋剤の共存下で塗工後紫外線照射する
ことにより行なわれる。この場合に好適に用いられる架
橋剤としては、（１）ポリアリル化合物、　　（２＋多
官能アクリレート。

（３）ポリメルカプタンおよび（４）多官能アジド化合
物などが挙げられる。ポリアリル化合物としては、ジア
リルフタレート、ジアリルアミン塩酸塩。

ジアリルエーテルなどのジアリル化合物が好適例として
挙げられる。多官能アクリレートとしては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートなどが代表的な例として挙げられる。ポリメルカプ
タンとしては、ペンタエリスリトールテトラ〈３−メル
カプトプロピオネート）や１，４−ジメルカプトヘキサ
ンなどが挙げられる。多官能のアジド化合物としては、
熱安定性が比較的良好な芳香族系アジドが好ましく用い
られる。好適に用いられる多官能アジドとしては、４．
４′−ジアジドベンザルアセトン、２，６ジク４′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン。

２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、ジ［４−（４’−アジドフェニル）ブタ
ジェニルコケトン、４．４’−ジアジドカルコン。

４．４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸などが挙げられる。上記架橋剤の内、ポリアリル化合
物、多官能アクリレート、およびポリメルカプタンを使
用する光架橋反応においては光ラジカル開始剤の共存が
好ましい。好適な光ラジカル開始剤としては、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーズケトンなどのベンゾフェノン系化合
物、ベンジル、フェニルメトキシジケトンなどのジケト
ン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンゾイン系化合物、２．４−ジエ
チルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２
−メチルアントラキノン、カンファーキノンなどのキノ
ン系化合物などが好ましく用いられる。

また、必要に応じて上記開始剤以外の光架橋反応促進剤
（例えばＮ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン誘導体）を併
用することも可能である。照射源としては水銀灯、中圧
水銀灯、高圧水銀灯、メチルハライドランプなどが好適
に用いられる。光源のパワーは、１．ｍＷ／ｃＪ〜１　
ｋＷ／−が用いられる。照射時間は光源のパワーおよび
光反応速度に依存するが、１秒〜１時間、好ましくは１
秒〜１０分間で行なわれる。

本発明のポリマー［Ｐ］は、レーザ光照射により、非可
逆的な流動変形やビットの形成が起こらないようにする
なめに、架橋１１造が導入される。

その際、架橋密度は媒体表面はど高く、基板側に町かう
につれて低くなるように架橋条件を設定することが必要
である。このように架橋密度を制御することにより、媒
体表面近傍の樹脂層は室温で高い弾性率を示すようにな
り、バンプの保持能力が高くなる。また、媒体内部の樹
脂層の架橋密度は表面に比べて低く抑えられているため
に、記録の際に熱膨張しやすくバンプコントラストが高
くなる。

上記樹脂層の架橋密度の制御方法としては、該樹脂がＵ
Ｖ光領域において充分な吸光度を有する場合は、その膜
厚方向にＵＶ光強度が効果的に減衰するように膜厚を制
御したのちにＵ　Ｖ光照射を行う。樹脂層表面から入射
したＵＶ光は、その強度の１／１０〜１／１００が該層
裏面に透過するように減衰されるのが好ましい。このよ
うな減衰率を達成するのに好ましい膜厚としては、ＵＶ
光に対する樹脂の吸光度にも依存するが、一般的に０．
２〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍ
の範囲が運ばれる。

上記以外に樹脂層に架橋密度勾配を設ける方法として、
近赤外光吸収色素がＵＶ光領域でも十分な吸光度を有す
る場合は、その添加量を制御することによっても膜厚方
向でのＵＶ光強度を効果的に減衰することができる。ま
た、樹脂も色素もＵＶ光領域での吸光度が充分でない場
合は、ＵＶ光吸収性の添加剤を別途添加してもよい。Ｕ
Ｃ光領域でも十分な吸光度を有する本発明の近赤外光吸
収色素としては、シアニン色素、ポリメチン色素フタロ
シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素。

ニッケルジチオール錯体およびこれらの混合物などが挙
げられる。これらの好適な添加量は、ＵＶ光に対するモ
ル吸光係数および樹脂層の膜厚に依存し、実験によって
決定される。−例として、後述のニッケル錯体［ＰＡ−
１００６、三井東圧ファイン＠］を用いる場合は樹脂に
対して２０ｐｈｒ添加し、樹脂層の膜厚を４μｍに制御
した場合に、入射光の減衰率が約１／１０になる。また
、本発明に用いられるＵＶ光吸収性の添加剤としては一
般に紫外線吸収剖としてよく知られているサリチル酸系
、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノア
クリレート系などが用いられる。

本発明に使用される色素［Ｄ］としては、上記ポリマー
「ｐ］に高い親和性を有し、熱およびレーザ光に対し安
定なものであれば、使用できる。

色素［Ｄ］の好適な具体例としては、フタロシアニン、
ナフタロシアニン、ナフトキノン、ニッケルジチオール
錯体およびシアニンに代表されるポリメチン系色素など
が挙げられる。中でも特に好ましい色素は、芳香核が炭
素数２〜２０のアルキル基、アリール基またはアリーロ
キシ基で置換された、有機溶剤に可溶性のフタロシアニ
ン誘導体および°ナフタロシアニン誘導体、ならびに中
心金属が炭素数２〜２０のアルキｔ７キシ基、アルキル
シロキシ基またはアリールシロキシ基で置換された、有
機溶剤に可溶性のナフタロシアニン誘導体である。これ
らの色素はポリマー［Ｆ）］と混合され、本発明の記録
媒体を構成する。ポリマー［Ｉ〕］に対する色素［Ｄ］
の混合割合は、特に限定されるものではないが、口Ｄ］
に対する［Ｉ）］の重量比で、２〜５０％が好ましい。

上記の本発明の記録媒体を用いて、光情報の記録を行う
に際しては、前記した用に該記録媒体を構成するポリマ
ー［Ｐ］の樹脂→ゴム転移温度以上になるようにレーザ
光照射を行い、媒体表面にバンプを生ぜしめ、その後の
急冷過程によって該バンプの形状を保持する。また、上
記の方法により形成されたバンプ（情報）を消去するに
際しては、該媒体を構成するポリマー［Ｐ］の樹脂→ゴ
ム転移温度よりわずかに高い温度になるようにレーザ光
照射を行い、その後の徐冷過程によって該バンプを減少
させ、情報を消去する。情報の記録に使用されるレーザ
光源は使用する色素［Ｄ］にもよるが、近赤外色素を用
いる場合は、例えばガリウム／上素し半導体レーザが使
用でき、可視光吸収色素を用いる場合は、ヘリウムネオ
ンレーザ。

アルゴンレーザ、ルビーレーザおよび色素レーザが使用
できる。情報の記録の際には、これらのレーザを出力５
〜３０ｍＷ、好ましくは７〜２０ｍＷで５〜０．１μ秒
照射する。レーザ照射条件が上記の範囲よりもゆるやか
であると記録が不十分になり、上記の範囲よりもきびし
いと媒体が流動変形を起こし、以後の消去が不可能とな
る。一方、情報の消去に際しては、上記のレーザ光を出
力１〜１０ｍＷ、好ましくは３〜７ｍＷの出力で０．１
〜２０μ秒照射する。

発明の効果 以上述べたように本発明の記録方法は、ポリマー［Ｐ］
の特異な熱特性を利用し、光照射部でのバンプの形成と
消滅による反射率の変化を読み取ることを基本原理とし
ている。したがって、本発明の記録媒体は、記録部の色
素の蒸発や離散を伴わないために可逆的であり、消去可
能である。また、本発明の記録媒体はスピンコーティン
グ、キャスティングのいずれかにより製膜が容易に行え
るなめ、媒体コストが安価になるという工業上の利点も
有している。

実施例 以下に、本発明を実施例に従ってさらに詳しく説明する
。

く参考例１〉 ２．２′−ジアリルビスフェノールＡ〜１．１′−シク
ロヘキシレンビスフェノールＺコポリカーボネートの製
造法 攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備え付
けた１リツトルの三つ日丸底フラスコに乾燥した窒素ガ
スを流しなから、４８．５％のカ性ソーダ水溶液５３．
７重量部、水２３０．８重量部、２２’−ジアリルビス
フェノールＡ３１．４重量部、１．１’−シクロヘキシ
レンビスフェノール２２７．３重量部を加えて溶解しな
。この溶液を水浴で２０’Ｃに冷却し攪拌しなからホス
ゲンガス２６．２重量部を１時間かけて徐々に導入した
。その後、４８６５％のＮａＯＨ水溶液８．４重量部を
加え、さらに反応停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルｏ、６１重量部を加えた後、３０℃で１時間重合反応
を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離してＭＣ
Ｉ酸性にしたのち、水洗を繰り返し溶存塩類を除去しな
。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得たく収率９
９％）。かくして得られた重合体の塩化メチレン中、２
０℃で測定した比粘度は０．２１であった。このものは
、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノンなどに１０重量％可溶であ
った。また、水素核磁気共鳴スペクトルによる測定の結
果、このものは下記式の２．２′−ジアリルビスフェノ
ールＡルビスフエノールＺの１：１共重合ポリカーボネ
ートであることが確認された。

（参考例２〜５） ＵＶ光照射により架橋密度勾配を設けた媒体の作成 参考例１で得たアリル置換ポリカーボネート共重合体１
００重量部、シアニン色素（ＮＫ−１２５，日本感光色
素〉１０重量部、ペンタエリスリトールテトラ（３−メ
ルカプトプロピオネート）１０重量部およびイルガキュ
ア９０７　、１重量部をクロロホルムに溶解して１０重
量％の均一溶液を得た。この溶液を下記衣に記載の膜厚
く参考例２〜５）になるようにガラス基板上にスピンコ
ードしたのち８０℃にて１０分間乾燥した。しかる後、
この皮膜に照射エネルギー量が１．２Ｊ／−になるよう
に高圧水銀灯光を照射することにより皮膜を硬化した。

得られた皮膜中の二重結合残存率をフーリエ変換赤外吸
収スペクトル中の８１０　ｃｘｎ−１および１６３５ａ
ｎ−”のＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収ピークの減少率測
定により求めたところ、表１に記載のように、膜厚の増
加に伴って二重結合の残存率は増加した。このことから
、膜厚の制御により上記媒体のＵＶ光反応率、すなわち
架橋密度を制御できることが判った。

（実施例１） 参考例４で得た媒体に、８３０ｎｍの発振波長と先頭出
力１０ｍＷの半導体レーザ光を照射しなところ、媒体表
面に直径１．４μｍの明瞭な隆起部（バンプ）の形成が
認められた。引続き、この記録スポット上に、ビーム径
５μｍ、発振波長７８０ｎｍの７ｍＷ半導体レーザ光を
６μ秒間照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観察で
は確認できない程度に消滅していた。この結果から、上
記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録媒体と
なりうろことが判った。

（実施例２） 実施例１において媒体樹脂として、アリル置換ポリカー
ボネート共重合体を用いる代わりに、下記のアリル置換
ポリカーボネート単独重合体を用いて参考例２〜５と同
様の条件でＵＶ光照射を行うことにより、厚み３．１μ
ｍの架橋媒体を得な。

かくして得られた媒体に、８３０ｎｍの発振波長と先頭
出力１０ｍＷの半導体レーザ光を０．２４μ秒間照射し
たところ、媒体表面に直径１．４μｍの明瞭な隆起部（
バンプ）の形成が認められた。引続き、この記録スポッ
ト上に、ビーム径５μｍ、発振波長７８０ｎｍの７ｍＷ
半導体レーザ光を８μ秒間照射しなところ、上記のバン
プは顕微鏡観察では確認できない程度に消滅していた。

この結果から、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光
学情報記録媒体となりうろことが判った。

１０ｍＷの半導体レーザ光を０．１２μ秒間照射したと
ころ、媒体表面に直径１．６μｍの明瞭な隆起部（バン
プ）の形成が認められた。引続き、この記録スポット上
に、ビーム径５μｍ、発振波長７８０ｎｍの７ｍＷ半導
体レーザ光を６μ秒間照射しなところ、上記のバンプは
顕微鏡観察では確認できない程度に消滅していた。この
結果から、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情
報記録媒体となりうろことが判った。

０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＣＨ＝ＣＨ２（実施例３〉 実施例１において媒体樹脂として、アリル置換ポリカー
ボネート共重合体を用いる代わりに、下記のエポキシア
クリレートオリゴマーを用いて参考例２〜５と同様の条
件でＵＶ光照射を行うことにより、厚み３．１μｍの架
橋媒体を得な。かくして得られた媒体に、８３０ｎｍの
発振波長と先頭出力（実施例４） 実施例１において、媒体樹脂として、アリル置換ポリカ
ーボネート共重合体を用いる代わりに、ゲイ皮酸変性フ
ェノキシ樹脂を用いて参考例２〜５と同様の条件でＵＶ
光照射を行うことにより、厚み２．１μｍの架橋媒体を
得な。かくして得られた媒体に、発振波長８３０ｎｍ　
、強度１０ｍＷの記録用レーザ光を６０μ秒間照射した
ところ、明瞭なバンプ形成が認められた。引続き、この
記録スポット上に、ビーム径５　μｍ、発振波長７８０
ｎｍの７ｍＷ半導体レーザ光を６μ秒間照射したところ
、上記のバンプは顕微鏡観察では確認できない程度に消
滅していた。この結果から、上記の記録媒体は記録・消
去の可能な光学情報記録媒体となりうろことが判った。

〈実施例５） 参考例２において、基板としてガラス板を用いる代わり
に、アルミニウムの円盤を用い、この表面に参考例２の
樹脂溶液を２５００回転／分でスピンコードした。かく
して得た塗膜に参考例２と同一条件下でＵＶ光照射を行
うことにより、架橋媒体を得た。このものを線速度１．
５ｍ／秒で回転しなから、発振波長８３０１１！１１　
、強度１０＋ｎｌの記録用レーザ光を３ＭＨｚの周波数
（デユーティ比５０）で照射したところ、ＣＮＲが５５
ｄＢで直径１．１μｍの明瞭なバンプの列の形成が認め
られた。引続き、１．５ｍ／秒の線速度で媒体を回転し
なから、このバンプ列上にビーム径１．２μｍ１発振波
長７８０ｎｍの７ｍＷ半導体レーザ光を連続照射したと
ころ、上記のＣＮＲは１２ｄＢまで減少し、顕微鏡観察
でもバンプは確認ができない程度に消滅していた。この
結果から、上記の記録媒体は回転しなから記録しなり、
連続消去することも可能であることが判った。

（比較例１） 実施例３で用いたエポキシアクリレートをＵＶ光照射に
より架橋する代わりに、アゾビスイソブチロニトリル＜
ＡＩＢＮ）を該アクリレートに対して３重量部共存させ
て８０℃にて２時間加熱することにより、膜厚方向に架
橋密度勾配のない実質的に均質な完全架橋媒体を得た。

この媒体を実施例４と同様の方法で半導体レーザ光照射
を行ったところ、記録感度は０．３６μ秒、消去感度は
１２μ秒といずれの感度とも実施例３の架橋密度勾配付
き媒体の感度（それぞれ、０．１２μ秒および８μ秒）
よりも低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録・消去の原理を示したものである
。 第１図 ａ ｂ Ｃ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に設けられた記録層が色素［Ｄ］を含む三
   次元ポリマー架橋体からなり、かつ該架橋体の架橋密度
   が表面から膜厚方向に連続的に減衰していることを特徴
   とする書換え可能な有機光記録媒体。
2. （２）記録層の表面層が室温では樹脂状態、高温ではゴ
   ム状態にあり、かつ内部が室温でも高温でもゴム状態に
   あることを特徴とする請求項１記載の有機光記録媒体。
3. （３）三次元ポリマー架橋体が、光架橋性ポリマーまた
   はオリゴマー［Ｐ］の光架橋体であることを特徴とする
   請求項１または請求項２記載の有機光記録媒体。
4. （４）光架橋性ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］が、Ｕ
   Ｖ光架橋性官能基を含有するエポキシ、ポリカーボネー
   トおよび変性フェノキシから選ばれた少なくとも一種の
   ポリマーまたはオリゴマー［Ｐ］であることを特徴とす
   る請求項３記載の有機光記録媒体。
5. （５）基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリ
   ゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより
   、三次元架橋体を形成せしめるに際し、その架橋密度が
   表面から膜厚方向に連続的に減衰するように活性光線照
   射を行うことを特徴とする有機光記録媒体の製造法。
6. （６）基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリ
   ゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより
   、三次元架橋体を形成せしめるに際し、色素あるいは光
   架橋性ポリマーの少なくとも一方が、活性光線の波長域
   に吸収帯を有することを特徴とする請求項５記載の有機
   光記録媒体の製造法。
7. （７）基板上に色素を含む光架橋性ポリマーまたはオリ
   ゴマー［Ｐ］を塗工後、活性光線を照射することにより
   、三次元架橋体を形成せしめるに際し、活性光線の波長
   域に吸収帯を有する化合物を添加することを特徴とする
   請求項５または６記載の有機光記録媒体の製造法。
8. （８）請求項１記載の有機記録媒体に、色素の吸収波長
   に対応する波長で発振する強いレーザ光を照射して、加
   熱・急冷することによって記録層に隆起部（バンプ）を
   形成させ、かつ該バンプをゴム状態まで加温・徐冷する
   ことによって該バンプを減少させることを特徴とする記
   録・消去法。
9. （９）記録・消去に際して、回転または直進する有機光
   記録媒体上にレーザ光をパルス状に照射することにより
   記録し、連続照射することにより消去することを特徴と
   する請求項８記載の記録・消去法。