JPH0141974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複写材料において、ジアゾニウム塩重
縮合物を含有する露光したネガチブ感光性複写膜
を現像するために適する混合現像液に関する。

この種の複写材料は特に、印刷板及び又はホト
レジストを作製するために使用される。複写材料
は膜支持材及びネガチブ感光膜から構成される。
複写材料に使用される膜支持材は金属例えば亜
鉛、クロム、銅、真鍮、鋼、アルミニウム又はそ
れら金属の組合せ、プラスチツクフイルム、紙又
は類似の物体である。それらの膜支持材は前処理
による改質なしに感光膜で複覆することが出来る
が、有利には表面改質例えば機械的、化学的又は
電気化学的粗面化、酸化及び／又は親水物質での
処理（例えばオフセツト印刷版材の場合）を行つ
た後で被覆する。本発明により現像される感光膜
は水不溶性ジアゾニウム塩重縮合物を含有する。
更に感光膜は感光剤に加えて可塑剤、顔料、染
料、湿潤剤、増感剤、指示薬及びその他の常用の
助剤を含有することが出来る。その様な感光膜は
例えば西ドイツ国特許公開公報第2065732号（米
国特許明細書第3867147号）に詳述されている。

ネガチブ感光膜用現像液は露光層から、輻射線
（例えば光線）の作用を受けなかつた層部分（以
降、非画線域と称す）を溶出することが出来、そ
の際輻射線で感光した層部分（以降画線域と称
す）に認め得る程の影響を及ぼしてはならない。
下記の物質は上記の西ドイツ国特許公開公報明細
書中にこの目的用に一般に適当であるとして拳げ
られているものである：水、水／有機溶剤混合
物、塩水溶液、酸の水溶液、アルカリ水溶液及び
希釈されていない有機溶剤。場合によりそれらの
物質に界面活性剤及び／又は親水物質を添加する
ことが出来る。上記公報の実施例中で主として使
用されている現像液は水、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、酒石酸及びある場合にはベ
ンジルアルコールを含有する；別の現像液はイソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピル
アセテート、ポリアクリル酸、１，１，１−トリ
クロロエタン、アセトン又はエチレングリコール
モノメチルエーテルを含有するか又はそれらから
構成される。

以下の現像液又は混合現像液も公知である。西
ドイツ国特許出願公告第1047016号は、ジアゾニ
ウム化合物を含有する平板印刷版用コロイド感光
膜に使用する含燐酸水性現像液中に、末端エチレ
ンオキシド単位を有するプロピレンオキシド／エ
チレンオキシドブロツク重合体３〜５重量％を添
加することを記述している。

西ドイツ国特許出願公告第1193366号（＝米国
特許明細書第3201241号）に記載されている平板
印刷版のネガチブ膜用の水性アルカリ現像液はア
ルカリ0.3〜５重量％、特定陽イオン例えばCa²⁺、
Sr²⁺又はBa²⁺0.001〜0.05重量％、錯体生成剤例
えば酒石酸、アスコルビン酸又はエチレンジアミ
ン四酢酸0.001〜0.25重量％及び水溶性重合体例
えばポリエチレングリコール又はセルロースエー
テル0.2〜0.8重量％を含有する。感光剤を含有す
るネガチブ膜としてｐ−キノンジアジトがバイン
ダも含有する場合には、一般に有機溶剤例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテルも現像液に
添加される。

西ドイツ国特許公開公告第1772457号（＝米国
特許明細書第3701657号）から光重合性樹脂を含
有する平版印刷用非水性現像液が公知である。同
現像液は有機溶剤、低分子界活性剤及び場合によ
り、親水物質として低分子酸例えばくえん酸又は
燐酸又は親水コロイド例えばカルボキシメチルセ
ルロースを含有する。適当な界面活性剤としては
なかんずく、アルキルアリールスルホン酸及び、
エチレンオキシドとアルコール、脂肪族アルコー
ル、アルキルフエノール又は脂肪族アミンとから
の重縮合物が挙げられている。

西ドイツ国特許公開公報第2124672号（＝米国
特許明細書第3669660号）によるネガチブ膜用現
像液は水及び水溶性スルホン酸（特に芳香族化合
物）又はスルホン酸の水溶性塩のあるもの及び場
合により、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び酸例
えば燐酸を含有する。現像するべき感光膜はｐ−
ジアゾジフエニルアミンから構成されると記載さ
れている。現像液はスルホン酸化合物５〜25重量
％、有機溶剤０〜20重量％、界面活性剤（例えば
ラウリル硫酸ナトリウム）５重量％まで及び酸５
重量％までを含有する。

西ドイツ国特許公開公報第2353992号（＝米国
特許明細書第4147545号）に記述されているネガ
チブ膜用の現像液は少なくとも１個の酸Ｈ原子を
有する有機化合物の水溶性リチウム塩及び場合に
より、両性界面活性剤を含有する。適当なリチウ
ム塩はなかんずく、ドデカン酸−、ラウリルスル
ホン酸−、クロロ酢酸−、カプリル酸−、ステア
リン酸−及びオレイン酸リチウムを包含する。そ
れらは１〜25重量％の割合で水溶液に添加され
る。両性界面活性剤は50重量％までの量で現像液
中に存在することが出来る。現像液はその他に有
機溶剤30重量％まで及び燐酸又は蓚酸５重量％ま
でを含有することも出来る。現像するべき感光膜
は水不溶性ジアゾニウム化合物又は光重合性化合
物を基剤として構成される。

両性界面活性剤は塩基性室素原子を有する原子
団及び酸機能を有する原子団例えばカルボキシル
ー、サルフエートー、スルホネートー又はホスフ
エート基の両方を含有する。イオン又は非イオン
界面活性剤も５〜10重量％の割合で添加すること
が出来、なかんずくアルコール又はアルキルフエ
ノールのポリエチレングリコールエーテルが挙げ
られている。

西ドイツ国特許公開公報第2530502号（＝英国
特許明細書第1515174号）によるジアゾニウム塩
重縮合物を含有するネガチブ膜を処理するための
現像液は主成分としての水、より少ない量の有機
溶剤及び水溶性コロイドを含有する。その様な現
像液はその他に界面活性剤10重量％まで及び塩又
は酸（なかんずく硫酸塩、燐酸塩、硝酸又は燐
酸）20重量％までを含有することも出来る。適当
な界面活性剤としてはなかんずく、ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルポリエチレングリコールエ
ーテル及びアルキルフエノールポリエチレングリ
コールエーテルが挙げられている。

西ドイツ国特許公開公報第2744097号（＝英国
特許明細書第4186006号）から、水溶性ジアゾ樹
脂および疎水樹脂を含有する感光膜用現像液が公
知である。この現像液は(a)ベンジルアルコールま
たはエチレングリコールモノフエニル又はモノベ
ンジルエーテル、(b)陰イオン界面活性剤および(c)
水溶性亜硫酸塩を含有する。

西ドイツ国特許出願公報第2809774号による、
ジアゾニウム塩重縮合物を含有するネガチブ感光
膜用現像液は陰イオン界面活性剤0.5〜15重量％、
ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド0.5
〜６重量％、ポリビニルアルコール１〜５重量
％、塩0.5〜６重量％、ベンジルアルコール0.5重
量％〜飽和濃度及びトリアセチルグリセリン0.5
重量％〜飽和濃度からなる。

しかし上記すべての公知の現像液又は混合現像
液は特に以下の欠点を有する。

それらはしばしば生態学的理由（低沸点、火災
の危険、不快臭、大気に及ぼす毒性作用又は現像
液後溶剤除去に必要な高費用）から現像液にはも
はや出来るだけ存在させるべきでない有機溶剤を
含有する。

それらの中で今までしばしば実際に使用されて
きたラウリルサルフエート又は別のアルカンサル
フエート又はアルカンスルホネートは上記感光膜
用の有力な現像液成分であるが、それらは比較的
長い現像時間を必要とし、特に垂直現像の場合に
マシン中で過度に発泡し、又低温（例えば約10℃
以下）におけるその水溶性は低下して−秋季又は
冬季の温度では−貯蔵溶液中に凝集物が形成され
作業マシン上で問題を起こすことが多い。オフセ
ツト印刷版を実際の条件下で扱う場合に生じる脂
肪の汚れ及び接着剤残渣は付加的なメカニカルな
手段で長時間処理することによつてのみそれら現
像剤成分から除去される。

各特定の感光膜用に開発されたそれら公知の現
像液は該当する膜に使用するにはしばしば適して
いるが、それら特定の感光膜とは異なる膜の場合
には著しい様々な困難が生じる。換言すればある
特定の感光膜には通常やはり特定の現像液又は特
定の現像液系が必要である。

本発明の目的は、ジアゾニウム塩重縮合物を基
剤とし特に水不溶性バインダを含有しない感光膜
を現像するための現像液を提供することである。
該現像液は膜の露光部分に作用を及ぼすことなく
未露光部分の速やかで完全な溶解を確実に行い、
かつ自動現像機中で使用するために適する。

本発明は露光された感光膜を現像するための、
水、鎖状飽和脂肪酸の塩及び界面活性剤からなる
混合現像液を出発点とする。本発明による混合現
像液はジアゾニウム塩重縮合物を含有する感光膜
用に適し、炭素原子数８〜13の鎖状飽和脂肪酸の
塩少なくても１種を0.5〜15重量％及び抑泡性非
イオン界面活性剤少なくとも１種を0.5〜20重量
％含有する。

本発明による混合現像液を用いて現像すること
が出来る感光膜の例ははじめに挙げた西ドイツ国
特許公開公報第2065732号（＝米国特許明細書第
3867147号）に記述されている。それら感光膜は
感光成分としてのジアゾニウム塩重縮合物の他に
別の成分も含有することが出来るが、不可欠では
ない。特に水不溶性バインダは含有しない。

本発明による現像液の主成分は水で、その他に
上記の成分を含有する。鎖状飽和脂肪酸の塩は通
常陽イオンとしてNa⁺、NH₄ ⁺又はK⁺イオンを有
し、出来るだけ水に溶けるべきである。同塩の陰
イオンは次の様な特別な鎖状飽和脂肪酸から誘導
される：オクタン酸＝カプリル酸（オクタノエー
トアニオン）、ノナン酸＝ペラルゴン酸（ノナノ
エート）、デカン酸＝カプリン酸（デカノエー
ト）、ウンデカン酸（ウンデカノエート）、ドデカ
ン酸＝ラウリン酸（ドデカノエート）及びトリデ
カン酸（トリデカノエート）。その中で炭素原子
数９〜12の鎖状飽和脂肪酸の塩が有利である。

本発明による混合現像液の別の成分は抑泡性非
イオン界面活性剤である。換言すればそれは良好
な湿潤作用を有し、水の表面張力を減ずるが、他
方良好な抑泡力も有する界面活性剤である。それ
らの化合物は有利にエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとから形成されるブロツク重合体を包
含する。それらは場合により別の分子で改質する
ことが出来る。その様なブロツク重合体の例はプ
ロピレンオキシド90重量％とエチレンオキシド10
重量％、プロピレンオキシド80重量％とエチレン
オキシド20重量％及びプロピレンオキシド60重量
％とエチレンオキシド40重量％とからそれぞれ形
成され、エチレンオキシド単位を未端基とするブ
ロツク重合体、及びエチレンジアミン、エチレン
オキシド及びプロピレンオキシドから、並びに脂
肪族アルコール、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドからそれぞれ形成され、プロピレンオ
キシド単位又はエチレンオキシド単位を末端基と
するブロツク重合体である。

ある有利な実施形式においては本発明による混
合現像液は鎖状飽和脂肪酸の塩１〜10重量％及び
界面活性剤１〜12重量％を含有する。同混合現像
液はその他に助剤、例えば錯体生成剤（金属イオ
ン封鎖剤）を含有することも出来る。同錯体生成
剤の添加は、水中に存在するかもしれない多価イ
オン（例えばCa²⁺）が塩−現像液成分に有害な
作用（石灰石鹸の形成）を及ぼすのを予防するた
めである。そのために特に燐酸塩（例えば多燐酸
塩）が混合現像液に添加される。又他の錯体生成
剤例えばくえん酸又はエチレンジアミン四酢酸又
はその塩の添加も可能である。

本発明による混合現像液には低沸点成分例えば
有機溶剤が存在しないから、実用上、使用の間に
現像液組成が変化することはなく、従つて現像器
具例えばマシン中で比較的長い使用寿命を有す
る。本発明による混合現像液は一般に中性〜弱ア
ルカリ性（PH値約６〜９）である。又本発明によ
る混合現像液は何らかの困難も害作用も示さず、
更に発泡傾向は全然ないか又は取るに足らぬ程僅
少である。氷点付近の温度においてすら、特許請
求されている成分量の範囲内では沈澱は生じな
い。接着剤の残渣（例えばコピーの際フイルム原
図を接着することから生じる）及び脂肪の汚れ
（例えば版をパンチングすることから生じる）は
現像剤が非常に短時間しか作用しない場合ですら
困難なく除去することが出来る。公知現像剤と比
較して現像速度は非常に上昇し、その際画線域の
現像剤抵抗は認め得る程減少しない。非常に短い
鎖の“石鹸”として、鎖状飽和脂肪酸の塩は比較
的容易に分解することが出来、又添加される抑泡
性界面活性剤は多年にわたり実際に、例えば工業
規模で皿洗い洗剤中に使用されて来たものであ
る。

以下の実施例は本発明を詳述するものである。
実施例中にはジアゾニウム塩重縮合物の代表的な
例として、３−メトキシジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムサルフエートと４，4′−ビス−メト
キシメチルジフエニルエ−テルとからの重縮合物
を使用するが、もちろん別の生成物も使用可能で
ある。「％」は「重量％」であり、「重量部」と
「容量部」は「ｇ」と「cm³」との関係を表わす。

例 １ 電気化学的に粗面にされ、陽極酸化されたプレ
ート形アルミニウム箔に、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル100重量部、テトラヒドロフラ
ン50重量部、クリスタルヴアイオレツト0.4重量
部、濃度85％の燐酸0.2重量部及び重縮合物（３
−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
サルフエート１モルと85％燐酸中の４，4′−ビス
−メトキシメチルジフエニルエーテル１モルとか
ら製造し、メシチレンスルホネートとして単離）
２重量部からなる溶液を塗布する。その際乾燥後
の膜重量が0.4ｇ／m²になる塗布量を使用する。
同感光性オフセツト版に画像に応じて露光し、水
89重量部、ウンデカン酸ナトリウム５重量部、プ
ロピレンオキシド80％とエチレンオキシド20％と
からのブロツク重合体３重量部及び二燐酸四ナト
リウム３重量部からなる現像液を使用して、セル
中で現像する。５秒間の短い浸漬時間の後で、ス
クリン及び高水準の精密な画線構造が申分なく現
像される。その場合15分間の浸漬時間が過ぎた後
でもスクリンピークは侵されない。その様に現像
された版を用いてオフセツト印刷機中で数千枚の
申分のない印刷が出来る。

ウンデカン酸塩の代わりに同量のラウリル硫酸
ナトリウム又は第二アルキルスルホネートを使用
する場合には、複写技術の観点から同様の結果を
得るためには少なくとも４倍の処理時間が必要で
ある。脂肪の汚れ又は接着剤の残渣を版から除去
しなければならない場合にはこの差異は更に大き
くなる。

先に拳げた成分を含有する本発明による水性混
合現像液（燐酸塩なし）と同量のラウリル硫酸ナ
トリウムを含有する水性現像液とを発泡テストし
た結果、強力な震盪後に本発明による混合現像液
は著しく発泡が少ないことが示される。本発明に
よる現像液の発泡は20秒後に14mm及び60秒後に４
mmという低レベルであり、他方公知現像液の場合
にはそれぞれ58mm及び50mmである。

例 ２ 例１と同様にしてオフセツト印刷版を形成する
が、この場合には乾燥後の膜重量が0.2ｇ／m²に
なる様に塗布を行い、又ローダミン6GDN（C.
I.45160）0.4重量部で着色する。画像に相応して
露光した後で、次の組成：水83.5重量部、ドデカ
ン酸ナトリウム７重量部、プロピレンオキシド90
％とエチレンオキシド10％とからのブロツク重合
体６重量部及びメタ燐酸ナトリウム（グレアムの
塩）3.5重量部を有する混合現像液を使用して版
を皿中で手で現像する。同版は５秒より短い時間
で、非常に少ない現像液消費量で加圧の必要なく
申分なく現像され、例１と同様の作業結果をもつ
て印刷技術に使用することが出来る。

例 ３ 例１と同様にしてオフセツト印刷版を形成する
が、この場合には0.3ｇ／m²の膜重量を得る様に
塗布を行い、更にヴイクトリアブルーFGA（C.I.
塩基性ブルー81）0.4重量部で着色する。画像に
相応して露光した後でプラツシユカバーローラ
ー、ブラツシ等で処理する必要なく、現像機中で
温度20℃、版通過速度1.6ｍ／分で申分なく現像
される。使用される混合現像液の構成は、水87重
量部、ノナン酸ナトリウム6.5重量部、例２に記
載の界面活性剤2.5重量部及びテトラポリ燐酸ナ
トリウム４重量部である。その様に現像された版
は例１のデータと同様の作業結果をもつて印刷技
術に使用することが出来る。

ノナン酸塩の代わりに常用の界面活性剤例えば
アルカンサルフエート又はアルカンスルホネート
を使用する場合には、一同様の結果を得るために
一版通過速度を大巾に低くし、現像液温度を著し
く上昇させるか及び／又はその他に回転又は振動
プラツシユローラー又はブラツシからなる補助器
具を使用することが必要である。その上その場合
には実用上発泡を許容限度に抑えために抑泡剤を
使用しなければならない。

例 ４ 例２と同様に作業するが、この場合には開始剤
分子としてのエチレンジアミン、次にエチレンオ
キシド、最後にプロピレンオキシドの順で形成し
たブロツク重合体を抑泡性界面活性剤として使用
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩重縮合物を含有する露光され
   た感光性複写膜を現像するための混合現像液にお
   いて、同混合現像液が水、鎖状飽和脂肪酸の塩及
   び界面活性剤をベースとし、炭素原子数８〜13の
   鎖状飽和脂肪酸の塩少なくとも１種を0.5〜15重
   量％及び抑泡性非イオン界面活性剤少なくとも１
   種を0.5〜20重量％含有することを特徴とするジ
   アゾニウム塩重縮合物を含有するネガチブ感光膜
   を現像するための混合現像液。 ２ 鎖状飽和脂肪酸の塩１〜10重量％及び界面活
   性剤１〜12重量％を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の混合現像液。 ３ アルキル基中に炭素原子９〜12個を有する鎖
   状飽和脂肪酸の塩を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の混合現像液。 ４ エチレンオキシドとプロピレンオキシドとか
   らの、場合により改質されているブロツクポリマ
   ーの群に属する界面活性剤を含有する特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   混合現像液。 ５ ジアゾニウム塩重縮合物を含有するネガチブ
   感光性複写膜を、水、鎖状飽和脂肪酸の塩及び界
   面活性剤をベースとする混合物で処理して膜の未
   露光域を溶解する方法で現像するに当り、該感光
   膜を炭素原子数８〜13の鎖状飽和脂肪酸の塩少な
   くとも１種を0.5〜15重量％及び抑泡性非イオン
   界面活性剤少なくとも１種を0.5〜20重量％含有
   する水性混合現像液で処理することを特徴とする
   ジアゾニウム塩重縮合物を含有するネガチブ感光
   膜の現像方法。