JPH0454218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、現像方法および現像液に関するもの
であり、更に詳しくは酸価10／200を有する有機
高分子重合体を一成分として含む感光性ジアゾ化
合物からなる感光層を有する感光材料の未露光部
分を除去する現像方法およびそれに使用される現
像液に関するものである。 特開昭51−77401号公報には、酸価10〜100を有
する有機高分子重合体および感光性ジアゾ化合物
からなる感光層の未露光部分を除去する為の現像
液として、アニオン型界面活性剤、ベンジルアル
コール、アルカリ剤および水からなる組成物が開
示されている。このような現像液は、一般に濃縮
液として使用者に供給され、使用者が水で希釈し
て使用する方法が採られているが、場合により現
像不良（即ち、未露光部分の感光層の辞去が不十
分であること。）や現像液中にヘドロ状の不溶物
が著しく発生し、所期の性能が十分に発揮されな
いという問題があつた。 本発明者等は、上記問題を解決すべくその原因
を追求したところ、意外にも稀釈水の硬度が高い
場合に上記のような問題が生じることを見い出し
た。しかも、現像不良については、酸価10〜200
を有する有機高分子重合体を含む感光性ジアゾ化
合物からなる感光層を現像する場合に共通して発
生することが判つた。 従つて、本発明の目的は所期の性能を常に発揮
しうる改良された現像液を提供することである。
より詳しくは、稀釈水の硬度のいかんを問わず、
常に一定の現像能力を発揮する現像液を提供する
ことであり、硬度の高い稀釈水で薄めた現像液で
あつても現像不良を起こすことなく、且つヘドロ
状の不溶物の発生が少ない現像液を提供すること
である。 本発明の更に別の目的は、酸価10〜200を有す
る有機高分子重合体および感光性ジアゾ化合物か
らなる感光層を設けてなる感光材料の未露光部分
の感光層を現像液で除去する方法において、当該
現像液が硬度の高い水で調製されたものであつて
も現像不良を起こさない現像方法を提供すること
である。 本発明者等は、酸価10〜200を有する有機高分
子重合体および感光性ジアゾ化合物からなる感光
層の未露光部分を除去するのに適したアニオン型
界面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤および水から
なる現像液に、当該組成物のPH値におけるカルシ
ウムイオンおよびマグネシウムイオンに対する封
鎖率が少なくとも50％の硬水軟化剤を含有させる
ことにより、上記の諸目的が達成されることを見
い出した。 現像液中に上記のような硬水軟化剤を含有させ
ておくことにより、前記の諸問題が解消される理
由は次のようであると思われる。即ち、感光層中
に含まれている酸価10〜200を有する有機高分子
重合体は未露光部分においては現像液中のアルカ
リ剤と反応して水溶性となり現像液中へ溶出する
が、現像液を調節する際に使用された水が硬水で
ある場合には、その中に含まれるカルシウムイオ
ンおよび／またはマグネシウムイオンによつて有
機高分子重合体がイオン架橋を起こし、このイオ
ン架橋した有機高分子重合体は現像液に難溶ない
しは不要性なので現像不良を起こし、かつまた現
像液中でヘドロ状の不溶物となつて蓄積され、こ
のようなヘドロ状不溶物が蓄積された現像液は現
像不良を一層助長してしまう。しかしながら、現
像液中に前述の硬水軟化剤を含有させた場合に
は、上記のカルシウムイオンおよびマグネシウム
イオンが封鎖されてしまう為、酸価10〜200を有
する有機高分子重合体がイオン架橋することもな
く、従つて現像不良もなければ、現像液中にヘド
ロ状の不溶物が発生することもない。 所で、前述の特開昭51−77401号公報に記載の
現像液の一成分であるアルカリ剤の例示化合物の
中には、モノエタノールアミン、トリエタノール
アミンといつた所謂キレート剤として知られた有
機アミンも挙げられているが、これらのキレート
剤はカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン
に対する封鎖能がない為、このようなモノエタノ
ールアミンやトリエタノールアミンをアルカリ剤
として用いた上記公報記載の現像液では本発明の
目的が達成されない。 本発明に使用される硬水軟化剤は、現像液がア
ルカリ性である為、アルカリ性下でカルシウムイ
オンおよびマグネシウムイオンを封鎖しうるもの
でなければならない。即ち、使用処方における現
像液が示すPHにおけるカルシウムイオンおよびマ
グネシウムイオンに対する封鎖率50％以上のもの
の、より好ましくPH９における封鎖率が50％以上
の硬水軟化剤が使用される。このような硬水軟化
剤の代表例としては、例えばNa₂P₂O7、Na₅P₃
O₃、Na₃P₃O₉、Na₂O₄Ｐ（NaO₃Ｐ）PO₃Na₂、カ
ルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐
酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム
塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ルテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩などのようなアミノポリカルボン酸類を挙げる
ことができる。このような硬水軟化剤は使用され
る硬水の硬度およびその使用量に応じて最適量が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の
現像液中に0.01〜５重量％、より好ましくは0.0.1
〜0.5重量％の範囲で含有させられる。 本発明の現像液に使用される界面活性剤として
は、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性
剤、両性型活性剤およびカチオン型界面活性剤が
有効であるが、後述の如き感光性ジアゾ化合物が
含まれた光硬化性感光層を有する感光材料の現像
液の場合には、感光性ジアゾ化合物を溶解する作
用も兼ね備えているという理由でアニオン型界面
活性剤が好ましい。アニオン型界面活性剤として
は、例えばラウリルアルコールサルフエートのナ
トリウム塩、オクチルアルコールサルフエートの
ナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフエート
のアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサル
フエートなどの炭素数８〜22の高級アルコール硫
酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコ
ール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアル
キルアリールストホン酸塩類、例えば C₁₇H₃₃CON（CH₃）CH₂CH₂SO₃Naなどのような
アルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリ
ウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含
まれる。またノニオン型界面活性剤としてはポリ
グリコールアルキルフエニルエーテル、ポリグリ
コールアルキルエーテルなどが含まれる。 界面活性剤は、使用時の現像液中に0.1〜５重
量％の範囲で含有させておくことが適当である。
0.1重量％よりも少なくなるとその使用効果が低
くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬
化性感光層に含有させた光硬化部分の色素の溶出
（色抜け）が過多になつたり、光硬した画像の耐
摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化するなど
の併害が出てくる。従つて、好ましい使用量は
0.5〜1.5重量％の範囲である。 本発明の現像液に用いられる有機溶媒は、水に
対する溶解度が約10重量％以下のものが適してお
り、好ましくは約２重量％以下のものから選ばれ
る。この様な有機溶媒としては、１−フエニルエ
タノール、２−フエニルエタノール、３−フエニ
ルプロパノール−１、４−フエニルブタノール−
１、４−フエニルブタノール−２、２−フエニル
ブタノール−１、２−フエノキシエタノール、２
−ベンジルオキシエタノール、０−メトキシベン
ジルアルコール、ｍ−トメキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシ
クロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ル及び３−メチルシクロヘキサノール等をあげる
ことができる。 有機溶媒の現像液中における含有量は１〜５重
量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶媒の
量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従つて良
好な現像性を確保が期待できなくなるからであ
る。 本発明の現像液に使用されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３
燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸
アンモニウム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸アンモニウム、アンモニアなどのような
無機アルカリ剤、およびモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンな
どのような有機アミン化合物があり、これらは単
独もしくは組合せて使用できる。アルカリ剤の現
像液中における含有量は0.05〜３重量％が好適で
あり、好ましくは0.1〜１重量％である。0.05重
量％より少なくなると未硬化感光層の除去が不完
全となる。一方、３重量％よりも多くなると感光
層の光硬化部分の機械的、化学的強度が劣化する
ようになり、例えば平版印刷版の場合には耐刷力
の低下となつて現れる。 本発明の現像液の残余の成分は水であるが、更
に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を
含有させることができる。 本発明の現像液は、使用時よりも水の含有量を
少なくした濃縮液としておき、使用時に水で稀釈
するようにすることが運搬上有利である。この場
合の濃縮度は各成分が分離や析出を越こさない程
度が適当である。この濃縮液を稀釈する際の水
は、本発明においては純水でなくともよく、例え
ばアメリカ硬度（以下、AHと略記する。）
50ppm以上の硬度の水で稀釈しても支障なく使用
することできる。 本発明の現像液で現像しうる感光材料は、酸価
10〜200を有する有機高分子重合体と感光性ジア
ゾ化合物からなる感光層を有するものであり、以
下に詳しく説明する。 酸価10〜200を有する有機高分子重合体の具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸またはマレイン酸を必須の重合成分として含
む共重合体、例えば米国特許第4123276号に記さ
れている様な２−ヒドロキシエチルアクリレート
または２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アク
リル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更
に他の共重合しうるモノマーとの３元または４元
共重合体、特開昭53−120903号に記載されている
様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン
酸エステル残基を含む基でエステル化されたアク
リル酸まはたメタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸、および必要に応じて更に他の共重合
しうるモノマーとの共重合体、特開昭54−98614
号に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に
有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸また
はメタクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重
合可能なモノマーの少なくと１つとの共重合体、
特開昭56−4144号に記載されている様なアルキア
クリレートまたはメタクリレート、アクルロニト
リルまたはメタクルロニトリル、および不飽和カ
ルボン酸よりなる共重合体が含まれる。また酸性
ポリビニルアルコール誘導体、酸性セルロース誘
導体も有用である。 一方、感光性ジアゾ化合物としては、ｐ−ジア
ゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
物で代表されるジアゾ樹脂が有用であり、特に実
質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂は
特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹脂は米国
特許第3300309号および特開昭54−98613号に詳し
く記載されている。感光性ジアゾ化合物は光硬化
性感光層中５〜50重量％、好ましくは８〜20重量
％の範囲で含有させられる。 上述の如き光硬化性感光層は目的に応じて種々
の支持体に設けられる。例えば感光性平版印刷版
の場合にはアルミニウム板のような金属支持体が
好ましくい。アルミニウム板の表面は、米国特許
第2714066号に記載されているようなアルカリ金
属珪酸塩の水溶液による化成処理、米国特許第
3181461号に記載されているような陽極酸化した
のち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液で処理するこ
とが好ましく、このように表面処理されたアルミ
ニウム板上に前述の如き感光層を0.1〜７ｇ／m²、
好ましくは0.2〜５ｇ／m²の被覆量で塗布され、
感光性平版印刷版とされる。感光性平版印刷版は
透明原画を通して、例えばメタルハライドランプ
のような紫外線に富む光源を用いて画像露光され
たのち、本発明の現像液で処理した未露光部分の
感光層が除去され、平版印刷版が得られる。 本発明の現像液は、上記の如き感光性平版印刷
版のみならず、フオトマスク様感光材料やフオト
レジトの現像液としても有用である。 以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳しく
説明する。なお、％は特に指定のない限り重量％
を示すものとする。 実施例 １ 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエ
ーテル300ｇを100℃に加熱し、この中へ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート70ｇ、アクリロニト
リル80ｇ、ベンジルメタアクリレート130ｇ、メ
タクリル酸20ｇ及び過酸化ベンゾイル1.2ｇの混
合液を２時間かけて滴下した。滴下終了15分後に
エチレングリコールモノメチルエーテル300ｇと
過酸化ベンゾイル0.3ｇを加えて、そのまま４時
間反応させた。反応終了後メタノールで稀釈して
水中に投じて共重合体を沈殿させ、70℃で真空乾
燥させた。この２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体（Ｉ）の酸価は40.2であつた。 厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保たれ
た第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、60
℃のアルミン酸ナトリウム３％水溶液でデスマツ
トした。このアルミニウム板を20％硫酸中で
2A／ｄm²の電流密度で２分間陽極酸化し、その
後70℃の珪酸ナトリウムの2.5％水溶液で１分間
処理した。 このアルミニウム板につぎの感光液を塗布し、
100℃で２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（Ｉ） 87ｇ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロオ
キシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
10ｇ オイルブル−＃603（オリエント化学工業株式会
社製、トリフエニルメタン系油溶性染料） ３ｇ ２−メトキシエタノール 600ｇメタノール 600ｇ エチレンジクロライド 600ｇ 乾燥塗布重量は2.5ｇ／m²であつた。この感光
性平版印刷版に透明ネガ原画を密着させ30アンペ
アのカーボンアーク灯で70cmの距離から40秒間画
像露光し、つぎに示す濃縮現像液をAH.270ppm
の硬水で１：１に稀釈した現像液にて市販の自動
現像機で25℃、50秒間現像し平版印刷版をえた。 ベンジルアルコール 90ｇ トリエタノールアミン 30ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
30ｇ 亜硫酸ナトリウム ６ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム 0.5ｇ イオン交換水 844ｇ 非画像部に現像不良による残膜のない平版印刷
版を得た。この印刷版をオフセツト印刷機にかけ
て上質紙に印刷したところ８万部以上印刷するこ
とができた。比較して硬水軟化剤のニトリロトリ
酢酸３ナトリウムを含まない点を除いて全く同様
の濃縮現像液を前記のAH270ppmの硬水で１：
１に稀釈して使用した場合、非画像部に現像不良
による残膜があり、この版を印刷機にかけて印刷
すると非画像部がインキを受けつけ汚れてしまつ
た。またこの様に硬水軟化剤を含まない現像液に
て画像露光された感光性平版印刷版を多数枚前記
の自動自現像機にて処理した場合現像液タンクの
底にヘドロ状のカスの発生が認められた。しかし
本発明の硬水軟化剤を添加した現像液では硬水に
て稀釈しても自動現像機の現像液タンクの底には
ヘドロ状のカスの発生は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したジアゾ樹脂20ｇ、メタクリ
ル酸メチル／アクロニトリル／メタクリル酸
〔70／30／10重量％（モノマー仕込比）〕共重合体
80ｇ、燐酸３ｇ、オイルブルー＃603 ３ｇ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル600ｇ、メタ
ノール600ｇとエチレンジクロライド600ｇからな
る溶液を実施例１のアルミニウム板に塗布した。
乾燥後の塗布重量は1.5ｇ／m²であつた。この感
光性プレートを画像露光後ベンジルアルコール60
ｇ、ケイ酸ナトリウム20ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム20ｇ、亜燐酸カリウム10ｇ、
ニトリロトリ酢酸0.5ｇ及び純水890ｇからなる濃
縮現像液を実施例１のAH270ppmの硬水で１：
１に稀釈して現像したところ、非画像部に汚れの
ない良好な平版印刷版が得られた。 実施例 ３〜10 実施例１の場合と同様にして、但し現像液とし
てつぎの表に示す濃縮現像液を硬水にて稀釈して
平版印刷版を得た。いずれの場合も、非画像部に
汚れのない、良質の平版印刷版が得られた。

【表】

【表】 実施例 11 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩20ｇ、
ｐ−ヒドロキシフエニルメタクリルアミド／アク
リロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリ
ル酸〔20／35／35／10重量％（モノマー仕込比）〕
共重合体80ｇ、85％りん酸３ｇ、“ビクトリアピ
ユアブルーBOH”（保土谷化学工業(株)製染料）３
ｇ、エチレングルコールモノメチルエーテル600
ｇ、メタノール600ｇ、エチレンジクロライド600
ｇからなる溶液を実施例１に記載のものと同様に
作成したアルミニウム板上に塗布した。乾燥後の
塗布重量は1.7ｇ／m²であつた。 このようにして作成した感光性平版印刷版に画
像露光したのち、実施例１に記載の濃縮現像液を
AH110ppmの硬度の井戸水で１：２（容量比）に
希釈した現像液（液温25℃）でブラシを有する水
平移送式の自動現像機により50秒間現像して平版
印刷版を作成した。この平版印刷版は非画像部に
現像不良による残膜のない優れたものであつた。 本実施例の比較例として上記の濃縮現像液とし
て、硬水軟化剤としてのニトリロトリ酢酸３ナト
リウム（0.5ｇ）を含まない組成の濃縮現像液を
調製し、これをAH110ppmの硬度の井戸水で
１：２（容量比）希釈した現像液（液温25℃）で
上述のごとく自動現像機で50秒間現像したとこ
ろ、非画像部には部分的に感光層の膜が残存し、
それを印刷版として用いた場合には著しい残膜汚
れが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、酸価10〜200を有する有機高分
   子重合体および感光性ジアゾ化合物からなる感光
   層を設けてなる感光材料を画像露光したのち、界
   面活性剤、有機溶剤、アルカリ剤および水を含む
   現像液により該感光層の未露光部分を除去する現
   像方法において、該現像液が該現像液のPH値にお
   けるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン
   に対する封鎖率が少なくとも50％の硬水軟化剤を
   0.01〜５重量％を含有していることを特徴とする
   現像方法。 ２ 酸価10〜200を有する有機高分子重合体およ
   び感光性ジアゾ化合物からなる感光層の未露光部
   分を除く為の現像液であつて、界面活性剤、有機
   溶剤、アルカリ剤、水および該現像液のPH値にお
   けるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン
   に対する封鎖率が少なくとも50％の硬水軟化剤を
   0.01〜５重量％含有ことを特徴とする現像液。