JPH03103857A - 現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は現像液組成物に関し、更に詳しくは酸価１０〜
２００を有する有機高分子重合体を一威分として含む光
硬化性感光層を有する感光材料の未露光部分を除去する
ための現像液紐或物に関するものである。

〔従来の技術〕

特公昭５　６−３　９　４　６　４号公報には酸価１０
〜１００を有する有機高分子重合体および感光性ジアゾ
化合物からなる感光層の未露光部分を除去するための現
像液としてアニオン型界面活性剤、ベンジルアルコール
、アルカリ剤および水からなる組成物が開示されている
。更に特公昭５６−４２８６０号公報にはベンジルアル
コール、アニオン型界面活性剤および水溶性亜硫酸塩を
含む水溶液から或る感光性平版印刷版の現像液組底物が
開示されている。水溶性亜硫酸塩に代表される無機還元
剤やチオサリチル酸のような有機還元剤を現像液に加え
ておくことにより、それを用いて現像した印刷版の汚れ
にくさが向上することはよく知られている。

このような現像液は一般に濃縮液として使用者に供給さ
れ、使用者が水で希釈して使用するのが一般的である。

ところが希釈水の硬度が高い場合現像不良や現像液中に
ヘドロ状不溶物が生じ易く、しかもこのような現象は酸
価１０〜２００を有する有機高分子重合体を含む光硬化
性感光層を有する場合に特に発生することが、特開昭５
８５４３４１号公報に記載されている。同公報には、上
記問題点を解決するため、現像液にポリリン酸塩、アミ
ノ・ポリカルボン酸のような硬水軟化剤を含有せしめる
技術が開示されている。これにより希釈水の硬度が高く
ても現像不良になることもなく、また現像液中にヘドロ
状不溶物を生じることもなくなった。ところが、製造後
数ケ月を経時した硬水軟化剤を含む現像液を用いて、感
光性平版印刷版、とりわけ製造後数ケ月を経た上述の光
硬化性感光層を有する感光性平版印刷版を現像した場合
、悪条件が重って印刷中に汚れが発生するという欠点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は初期の性能を常に発揮しうる改
良された現像液を提供することにある。

より詳しくは希釈水の硬度にかＳわらず、常に一定の現
像能力を発揮し、且つ現像液中にヘドロ状の不溶物の発
生が少ない現像液を提供することにある。更には、汚れ
防止のため現像液に加えられている還元剤の酸化が小さ
く、経時しても常に汚れが発生しにくい現像液を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、還元剤の酸化が小さく、経時して
も常に汚れが発生しにくく、かつ刷り出しのインキ着肉
性が良好な印刷版を製造することができる現像液を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題を解決すべくその原因を追求し
たところ、意外にも、硬水軟化剤が、還元剤の酸化を促
進させていること、即ち、印刷中の汚れ防止剤として添
加してある還元剤が酸化され、その機能を失った事に起
因していることを見出した。さらに特定の硬水軟化剤が
特異的に上述の問題点を解消しうろことを見出し、本発
明をなすに至った。

即ち本発明は、支持体上に酸価１０〜２００を有する有
機高分子重合体を含む光硬化性感光層を設けた感光材料
の現像液組威物において、（イ）有機ホスホン酸および
その水溶性塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物と、（ロ）還元剤とを含有することを特徴とする
現像液組成物を提供するものである。

本発明は、上記組成物にさらにノニオン型界面活性剤を
添加してなる現像液組成物を提供するものである。

特開昭５８−１９０９５２号公報には、珪酸アルカリ水
溶液にキレート剤を含有させたことを特徴とするＯ−キ
ノンジアジド系感光層を有する感光性印刷版の現像液が
開示されており、その中の好ましいキレート剤の一例と
してアミノトリ　（メチレンホスホン酸〉が挙げられて
いるが、該公報は、不溶性の珪酸カルシウムや珪酸マグ
ネシウムの生戊を抑制することを目的とするものであり
、且つ感光層或分も異る点で本発明とは目的及び構或に
おいて異なるものである。

現像液中に硬水軟化剤を含有させておくことにより前記
の現像不良およびヘドロ発生の問題が解消さわる理由は
次のようであると思われる。即ち感光層中に含まれてい
る酸価１０〜２００を有する有機高分子重合体は、未露
光部分においては現像液中へ溶出するが、硬水で希釈さ
れた現像液を用いた場合には、その中に含まれるカルシ
ウムインオおよび／またはマグネシウムイオンによって
有機高分子重合体がイオン架橋を起こし、現像液に難溶
化ないしは不溶化する。このため、現像不良を起こし、
かつヘドロ状不溶物を生じる。現像液中に硬水軟化剤を
含有させた場合には上記のカルシウムイオンおよびマグ
ネシウムイオンがキレート化され、酸価１０〜２００を
有する有機高分子重合体がイオン架橋することもなく、
従って、現像不良もなく、ヘドロ状不溶物も発生しない
。

本発明に使用される硬水軟化剤は有機ホスホン酸化合物
であり、このものはキレートカが強いだけでなく、還元
剤の酸化を促進しにくい。本発明に使用される有機ホス
ホン酸およびそれらの水溶性塩の代表例としては、アミ
ノトリ　くメチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペ
ンク　（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）およびヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ　（メチレンホスホン酸）、１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸などのホス
ホン酸やそれらのカリウム塩、ナトリウム塩およびアン
モニウム塩を挙げることができる。

これらのうち、特にエチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）および１−ヒドロキシェタン１，．１−ジ
ホスホン酸とそれらの塩がキレート化力に優れ且つ、還
元剤の酸化を効果的に抑制する点で好ましい。このよう
な有機ホスホン酸化合物の好ましい添加量は使用される
硬水の硬度およびその使用量に応じて最適量が変化する
が、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に０．
０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量
％の範囲である。この範囲より少い添加量では所期の目
的が十分に達威されず、添加量がこの範囲より多い場合
には、色ぬけなど、画像部への悪影響が出てくる。

本発明の現像液の必須或分である還元剤は、印刷版の汚
れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム化合
物を含む光硬化性感光層からなる感光性平版印刷版を現
像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、
チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシ
キノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノ
ール化合物、フエニレンジアミン、フェニルヒドラジン
等のアミン化合物が挙げられる。更に、好ましい無機の
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウ
ム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐
酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を
挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効
果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元
剤は使用時の現像液中に、好ましくは０．０１〜５重量
％、より好ましくは、０．０５〜１重量％の範囲で含有
される。

本発明の現像液組成物において、上記有機ホスホン酸化
合物及び還元剤に加えて、ノニオン型界面活性剤を含有
させると、刷り出しのインキ着肉性が良好な印刷版を製
造することができる。このようなノニオン型界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミン
等のようなエチレンオキシド、又はプロピレンオキシド
付加物およびソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビクン脂肪酸エステル等を挙げることができ
る。ノニオン型界面活性剤は好ましくは、Ｈ　Ｌ　Ｂ　
（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａ
ｎｃｅ）が１０以下のものが使用される。この範囲より
もＨＬＢが大きなノニオン型界面活性剤を用いると、現
像液の発泡の問題が生じてくる。

これらの界面活性剤の中で最も好ましいのは、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルであり、特に好ま
しいのはポリオヰシエチレン３モル付加体のノニルフェ
ニルエーテルである。

ノニオン型界面活性剤は使用時の現像液中に０．０５〜
５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲で含有
させておくことが適当である。この範囲よりも少なくな
ると、その使用効果が低くなり、多くなると、非画像部
の印刷汚れや現像液の発泡の問題が生じてくる。

本発明の現像液組成物には他にアニオン型界面活性剤、
両性界面活性剤、カチオン型界面活性剤も加えることが
できるが、後述の如き感光性ジアゾ化合物が含まれた光
硬化性感光層を有する感光材料の現像液の場合には、感
光性ジアゾ化合物を溶解する作用も兼ね備えているとい
う理由でアニオン型界面活性剤が好ましい。アニオン型
界面活性剤としては、例えばラウリルアルコールサルフ
ｑ １０ ェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェー
トのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートの
アンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート
などの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩
類、例えばセチルアルコール燐酸エステルのナトリウム
塩などのような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソ
プロビルナフクレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブ
チルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロ
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキ
ルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ＋ｔＨ３，ＩＣＯ
Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯｓＮａなどのようなアル
キルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホ
こはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく
酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルの
スルホン酸塩類などが含まれる。

ノニオン型界面活性剤を含めた全界面活性剤の含有量は
、使用時の現像液に対して０．１〜５重量％の範囲が適
当である。０．１重量％よりも少なくなるとその使用効
果が低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬
化性感光層に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜
け）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性など
の機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる
。従って、好ましい使用量は０．　１〜１．５重量％の
範囲である。

本発明の現像液には更にアルカリ剤、有機溶媒、有機カ
ルボン酸、消泡剤などを必要に応じて添加することがで
きる。

本発明の現像液に使用されるアルカリ剤としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、第２
燐酸ナ｝ＩＪウム、第３燐酸アンモニウム、第２燐酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、アンモニアなどの
ような無機アルカリ剤、およびモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、１
１ １２ ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソブロビル
アミン、ジイソプロビルアミン、ｎ−プチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソブロパノールアミン、ジイソブロ
パノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、
ピリジンなどのような有機アミン化合物があり、これら
は単独もし《は組合せて使用できる。本発明に用いられ
る酸価１０〜２００を有する有機高分子重合体を一或分
として含有する光硬化性感光材料の現像液としては、特
にこれらのアルカリ剤を含むことが好ましい。

使用時の現像液中におけるアルカリ剤の含有量は０．０
５〜３重量％が好適であり、好ましくは０．１〜１重量
％である。０．０５重量％より少なくなると未硬化感光
層の除去が不完全となる。３重量％よりも多くなると感
光層の光硬化部分の機械的、化学的強度が劣化するよう
になり、例えば平版印刷版の場合には耐刷力の低下とな
って現われる。

本発明の現像液に用いられる有機溶媒は、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましく
は約２重量％眉下のものから選ばれる。この様な有機溶
媒としては、１−フェニルエタノール、２−フェニルエ
タノール、１−フェニルプロパノール−１、３−フェニ
ルプロパノールー１、４−フェニルブタノールー１、４
−フェニルブタノール−２、２−フエニルブタノールー
１、２−フェノキシエタノール、２−ペンジルオキシエ
タノール、０−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ペンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フエニルエ
タノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミン
等をあげることができる。

これらの有機溶媒のうち、ベンジルアルコールが現像能
力に優れており好適である。

有機溶媒の、使用時の現像液中における含有量ｌ３ １４ は０．　１〜５重量％が好適である。その使用量は界面
活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増
すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい
。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶媒の量を多く
用いると有機熔媒が溶解せず、従って良好な現像性の確
保が期待できなくなるからである。

本発明の現像液には更に有機カルボン酸を加えることも
できる。それらの有機カルボン酸としては、好ましくは
炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カ
ルボン酸である。

炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸の具体的な例と
してはカプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭
素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重
結合を有する脂肪酸でも、枝分れした炭素鎮のものでも
よい。

上記脂肪族カルボン酸は水溶性を高めるために、ナトリ
ウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いる
のが好ましい。

芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物
で、具体的な化合物としては、安息香酸、Ｏ−クロロ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、○−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、０−アミノ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息審酸、２，
５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５一ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キン−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ
酸等があるが、この中でもヒドロキシナフトエ酸類は特
に有効である。

上記芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウ
ムやカリウムの塩又はアンモニウム塩として用いるのが
好ましい。

本発明の現像液に添加する有機カルボン酸の含有量は格
別な制限はないが、０．１重量％より低い１５ １６ と効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上
の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用す
る時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加
量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％の範囲
であり、より好ましくは０．５〜４重量％の範囲である
。

本発明の現像液の残余の或分は水であるが、更に必要に
応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有させること
ができる。

本発明の現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくし
た濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにする
ことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各或分が
分離や析出を起さない程度が適当である。この濃縮液を
希釈する際の水は、本発明においては純水でなくともよ
く、例えばアメリカ硬度（以下、ＡＨと略記する。）５
０ｐｐｍ以上の硬度の水で希釈しても支障なく使用する
ことができる。

本発明の現像液で現像しうる感光材料は、酸価１０〜２
００を有する有機高分子重合体を含む光硬化性感光層を
有するものである。該光硬化性感光層としては、感光性
ジアゾ化合物と上記重合体を組合わせたもの、重合開始
剤、重合性モノマーおよび上記重合体を組合わせた感光
層、光架橋性基を有する化合物と上記重合体を組合わせ
た光架橋系感光層、更には、上記重合体に光架橋基を導
入した重合体を用いた感光層などが挙げられる。

このうち感光性ジアゾ化合物と上記重合体を組合わせた
光硬化性感光材料を例に挙げて詳しく説明する。

酸価１０〜２００を有する有機高分子重合体の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または
マレイン酸を必須の重合戒分として含む共重合体、例え
ば米国特許第４，１２３，２７６号に記載されている様
な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸およ
び必要に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの３元
または４元共重合体、特開昭５３−１２０９０３１７ １８ 号に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、か
つジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化され
たアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸、および必要に応じて更に他の共重合しうる
モノマーとの共重合体、特開昭５４−９８６１４号に記
載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体
（例えばＮ一（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸、及び更に
必要に応じて他の共重合可能なモノマーの少なくともｌ
つとの共重合体、特開昭５　６−４　１　４　４号に記
載されている様なアルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、アクリ口ニトリルまたはメククリロニトリル、
および不飽和カルボン酸よりなる共重合体が含まれる。

また酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セルロース
誘導体も有用である。更には、特開昭６０−１８２’４
３７号、同６１−２８１２３６号、同６　２−５　８　
２　４　２号に記載されているようなカルボキシル基を
有するポリビニルブチラール樹脂、特開昭６２−１２３
４５２号、同６　２．−　１　２　３　４　５　３号に
記載されているようなカルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂も有用である。

一方、感光性ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮金物で代表される
ジアゾ樹脂が有用であり、特に実質的に水不溶性で有機
溶剤可溶性のジアゾ樹脂は特に好ましい。かかる好まし
いジアゾ樹脂は米国特許第３，３００，３０９号および
特開昭５４−９８６１３号、特開昭６　３−２　６　２
　６　４　３号に詳しく記載されている。感光性ジアゾ
化合物は光硬化性感光層中に５〜５０重量％、好ましく
は８〜２０重量％の範囲で含有させられる。

上述の如き光硬化性感光層は目的に応じて種々の支持体
上に設けられる。例えば感光性平版印刷版の場合にはア
ルミニウム板のような金属支持体が好ましい。アルミニ
ウム板の表面は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジル
コニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、
あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされているこ
とが好ま１９ ２０ しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４　７−５　１　２　５号に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属珪酸塩の水溶液に＋？ｌｋ処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸
、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン
酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の
単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８，６６２号に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４　６−２　７　４　８　１号、特開昭５
２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組み合わせた表面処
理も有用である。

また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの′親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる光重合性組
成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向
上等のために施されるものである。

このように表面処理されたアルミニウム板上に前述の如
き感光層を０．１〜７　ｇ　／　ｍ’、好ましくは０．
２〜５　ｇ　／　ｍ’の被覆量で塗布し、感光性平版印
刷版とする。感光性平版印刷版は透明原画を通して、例
えばメタルハライドランプのような紫外線２ｌ ２２ に富む光源を用いて画像露光したのち、本発明の現像液
で処理して未露光部分の感光層を除去し、平版印刷版と
する。

〔発明の効果〕

還元剤と有機ホスホン酸化合物を含有する本発明の現像
液組成物は、希釈水の硬度にかかわらず常に一定の現像
能力を発揮し、且つ長時間使用しても現像液中にヘドロ
状の不溶物を生威しない。

また、さらにノニオン型界面活性剤を添加した現像液を
用いて得られた印刷版では、刷り出しのインキ着肉性が
著しく改良される。

本発明の現像液は、上記の如き感光性平版印刷版のみな
らず、フォトマスク用感光材料やフォトレジストの現像
液としても有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳しく説明する
。なお、％は特に指定のない限り重量％を示すものとす
る。

実施例１、比較例１ 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエーテル３
００ｇを１００℃に加熱し、この中へ２ヒドロキシエチ
ルメタクリレート７０ｇ１アクリロニトリル８０ｇ１ベ
ンジルメタクリレート１３０ｇ，メタクリル酸２０ｇ及
び過酸化ベンゾイル１．２ｇの混合液を２時間かけて滴
下した。滴下終了ｌ５分後にエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加
えて、そのまま４時間反応させた。反応終了後メタノー
ルで希釈して水中に投じて共重合体を沈殿させ、７０℃
で真空乾燥させた。この２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体（Ｉ）の酸価は４０．２であった。

厚さ０．　１　５　１１１１０の２Ｓアルミニウム板を
８０℃に保たれた第３りん酸ナトリウムの１０％水溶液
に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後
、６０℃のアルミン酸ナトリウム３％水溶液でデスマッ
トした。このアルミニウム板を２０％硫酸中で２Ａ／’
ｄｍ２の電流密度で２分間陽極酸化し、その後７０℃の
珪酸ナトリウムの２．５％水溶液で１分間処理した。

このアルミニウム板につぎの感光液を塗布し、２３ ２４ １００℃で２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。

２−ヒドロキシエチルメタクリ レート共重合体（Ｉ＞　　　　．　　　　８７ｇｐ−ジ
アゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合 物の２−メトキシー４−ヒド ロキシー５−ベンゾイルベン ゼンスルホン酸塩　　　　　　　　　１．　０　ｇオイ
ルブルー＃６０３ （オリエント化学工業株式会 社製、トリフェニルメタン系 油溶性染料＞　　　　　　　　　　　　　３ｇ２−メト
キシエタノール　　　　　６００ｇメタノール　　　　
　　　　　　　６００ｇエチレンジクロライド　　　　
　　６００ｇ乾燥塗布重量は２．５ｇ／ｍ’であった。

この感光性平版印刷版に透明ネガ原画を密着させ３ＫＷ
のメタルハライドランプで７０ｃｍの距離から４０秒間
画像露光し、つぎに示す濃縮現像液をＡＨ２７０ｐｐｍ
の硬水で１：１に希釈した現像液にて市販の自動現像機
で２５℃、５０秒間現像し平版印刷版を得た。

ベルジルアルコール　　　　　　　　９０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　３０ｇイソプロビルナフタ
レンスルホ ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　６ｇジエチレントリアミ
ンペンタ （メチレンホスホン酸） ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．２ｇイオン交
換水　　　　　　　　　　８４４ｇ非画像部に画像不良
による残膜のない平版印刷版が得られた。この印刷版を
オフセット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ８万
部以上印刷することができた。比較として硬水軟化剤の
ジエチレントリアミンベンタ（メチレンホスホン酸）６
ナトリウム塩を含まない点を除いて全く同様の濃縮現像
液を前記のＡＨ２７０ｐｐｍの硬水で１：１２５ ２６ に希釈して使用した場合、非画像部に現像不良による残
膜があり、この版を印刷機にかけて印刷すると非画像部
がインキを受けつけ汚れてしまった。

またこの様に硬水軟化剤を含まない現像液にて画像露光
された感光性平版印刷版を多数枚前記の自動現像機にて
処理した場合、現像液タンクの底にヘドロ状のカスの発
生が認められた。しかし本発明の硬水軟化剤を添加した
現像液では硬水にて希釈しても自動現像機の現像液タン
クの底にはヘドロ状のカスの発生は認められなかった。

次にこの濃縮現像液を４５℃で１ケ月間強制経時してか
らＡＨ２１０ｐｐ（ｎの硬水で１：１に希釈し、前述の
感光性印刷版を同様に現像し平版印刷版を得た。

この印刷版をオフセット印刷機にかけて印刷したところ
、強制経時前の現像液で現像した平版印刷版と全く同等
の汚れのない印刷物が得られた。

この時、ヨウ素滴定法で現像液中の亜硫酸イオンを定量
したところ、強制経時後の亜硫酸イオンの残存率は８５
％であった。

実施例２ 実施例１において、現像液として下記の組戊のものを用
いたほかは同様にして平版印刷版を得た。

トリエタノールアミン　　　　　　　　３０ｇイソプロ
ビルナフタレンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　６ｇジエチレントリアミンペ
ンタ（メチレンホスホン酸〉　６ナトリウム　　　　１
．　２　ｇポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（オキシエチレン付加モル数ｎ＝３）　　　４ｇイオン
交換水　　　　　　　　　　８４４ｇこの印刷版をオフ
セット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ、刷り出
しから１０枚目でインキ濃度が十分上がった印刷物が得
られ更に続けて８万部以上印刷することができた。

一これに対してノニオン型界面活性剤であるポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含まない点を除いて
全く同様の濃縮現像液を前記のＡＨ２７ ２８ ２７０ｐｐｍの硬水でｌ；１に希釈して使用した実施例
１では、印刷スタート時、印刷版画像部上へのインキの
付着が遅く、完全な印刷物を得るまで２５枚のヤレ紙が
必要であった。

実施例３〜１２、比較例２〜５ 下記組或からなる濃縮現像液ａ　−　ｎを準備した。

現像液ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｆ及びｈには表一ｌに示した硬
水軟化剤およびノニオン型界面活性剤を夫々添加し、現
像液Ｃ％　ｇｚ　１％　ｊ％　ｋｚ　Ｉ！及びｍには硬
水軟化剤のみを添加した。

〔濃縮現像液ａ　−　ｎ　） ベンジルアルコール　　　　　　　　９０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　２７ｇジエタノールアミン
　　　　　　　　　　３ｇイソプロビルナフタレンスル
ホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６ｇ硬水軟化剤　　　　　
　　　　　表１に記すノニオン型界面活性剤　　　　　
表ｌに記すイオン交換水　　　　　　　　　　８４４ｇ
次に実施例１と全く同じ感光性平版印刷版を用いて下記
の方法で、現像性等を評価した。結果を表−１に記した
。

〔硬水希釈現像性〕

濃縮現像液ａ　−　ｎ夫々、ＡＨ２７０ｐＩ］ｍの硬水
で１：１に希釈し、実施例ｌと同じ条件で現像し得られ
た平版印刷版の非画像部の現像不良による残膜の有無を
調べた。硬水軟化剤を含まない現像液ｎのみ現像不良が
認められた。評価は次のとおりである。◎：優、○；良
、○〜△：やや良、×：現像不良。

〔刷り出しインキ着肉性〕

得られた平版印刷版をオフセット印刷機にかけて上質紙
に印刷し、刷り出しから完全な印刷物が得られるまでの
印刷枚数を求めた。硬水軟化剤を含みかつノニオン型界
面活性剤を含まない現像液Ｃおよびｇで現像した印刷版
ではヤレ紙を多く必要とした。

〔印刷汚れ〕

刷り出しから１０００枚印刷したところで印刷２９ ３０ 機を停止し、印刷物非画像部のインキ汚れを目視で評価
した。現像不良が認められた現像液ｎの印刷版で汚れが
生じており、また、ＨＬＢ１５．１のノニオン型界面活
性剤を用いた現像液ｂの印刷版の汚れかや＼劣った。評
価は次のとおりである。

○：汚れなし、Ｏ〜△：やや汚れ、×；汚れあり。

〔現像タンクのヘドロ〕

実施例１と同じ条件で自動現像機による処理を続け、現
像液タンクの底にヘドロ状のカスが堆積していないか調
べた。評価は次のとおりである。

○；ヘドロなし、△；ヘドロややあり、×：ヘドロあり
。

〔亜硫酸イオンの残存量〕

濃縮現像液を４５℃で１ケ月間強制経時してから、ヨウ
素滴定法で現像液中の亜硫酸イオンを定量し、強制経時
前と比較して、残存量で示した。

こ＼で用いた有機ホスホン酸塩系の硬水軟化剤は亜硫酸
イオンの酸化への影響が少なく、いずれも約８０％以上
の残存率を示した。

〔経時現像液で現像した版の汚れ〕

濃縮現像液を４５℃で１時間強制経時してからＡＨ　２
　７　０ｐｐｍの硬水で１＝１に希釈し、それを用いて
前述の感光性平版印刷版を現像し平版印刷版を得た。こ
の印刷版をオフセット印刷機にかけて上質紙１０００枚
印刷し、印刷物非画像部のインキ汚れを目視で評価した
。

○：汚れなし、△：薄汚れ、×：汚れあり。

使用した硬水軟化剤、ノニオン型界面活性剤は次のとお
りである。

Ｓ−１；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸
）・６Ｎａ塩 Ｓ−２　：　１−ヒドロキシエタン−１．１−ジホスホ
ン酸・３Ｎａ塩 Ｓ−３：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）・５Ｎａ塩 Ｓ−４：アミノトリ　（メチレンホスホン酸）・５Ｎａ
塩 Ｓ−５：ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ塩 Ｓ−６：エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩３１ ３２ Ｓ−７：２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，
４・３Ｋ塩 Ｎ−１：ポリオキシエチレン（ｎ＝３）／ニルフエニル
エーテル Ｎ−２；ポリオキシエチレン（ｎ＝５＞ノニルフェニル
エーテル Ｎ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）ノニルフエニ
ルエーテル Ｎ−４：ソルビクンモノラウレート ３３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に酸価１０〜２００を有する有機高分子
   重合体を含む光硬化性感光層を設けた感光材料の現像液
   組成物において、 （イ）有機ホスホン酸およびその水溶性塩からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物、及び （ロ）還元剤 を含有することを特徴とする現像液組成物。
2. （２）さらにノニオン型界面活性剤を含有することを特
   徴とする請求項（１）記載の現像液組成物。