JPS61203456A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

パタ−ン形成方法

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JPS61203456A
JPS61203456A JP4289585A JP4289585A JPS61203456A JP S61203456 A JPS61203456 A JP S61203456A JP 4289585 A JP4289585 A JP 4289585A JP 4289585 A JP4289585 A JP 4289585A JP S61203456 A JPS61203456 A JP S61203456A
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JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
water
developer
chelating agent
photosensitive resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP4289585A
Other languages
English (en)
Inventor
Shozo Toda
戸田 昭三
Katsuyuki Ota
大田 勝行
Naoya Katsumata
勝又 直也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUOTOPORI OUKA KK
Original Assignee
FUOTOPORI OUKA KK
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Publication date
Application filed by FUOTOPORI OUKA KK filed Critical FUOTOPORI OUKA KK
Priority to JP4289585A priority Critical patent/JPS61203456A/ja
Publication of JPS61203456A publication Critical patent/JPS61203456A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はパターン形成方法に関し、さらに詳しくはスル
ホン酸塩基を含有するポリアミドを主成分とする水溶性
感光樹脂のパターン形成方法に関する。
〔従来の技術〕
印刷版、プリント基板、半導体素子等を製造する工程に
おいて、感光性樹脂は不可欠のものである。感光性樹脂
の中でも、特に水溶性感光性樹脂、すなわち水または弱
アルカリ性水溶液で現像し得る材料は、そのパターン形
成方法が簡便なこと、無公害で危険性がないこと、コス
トが安いことから多量に使用されており、機械的強度、
樹脂の柔軟性が要求される分野、例えば印刷の分野にお
いては、ポリアミドを使用した水溶性感光性樹脂の需要
は大きい。かかる水溶性ポリアミドはその側鎖にスルホ
ン酸塩基を有するものである(例えば特公昭54−41
203号公報)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このような水溶性ポリアミドを主成分とする感光性樹脂
を選択的に露光後、水あるいは弱アルカリ性水溶液に作
用させバターニングした場合には、現像液中に含まれる
溶解した樹脂中の親水基と、現像液中のカルシウムイオ
ン等とが錯塩を形成し樹脂が析出してくる。
かかる現象が発生すると、現像方法がスプレ一方式の場
合、スプレーノズルを詰まらせたり、あるいは現像液を
排出するとき排出管を詰まらせるという問題がある。ま
た現像方式がブラシ式の場合、非露光部の樹脂がブラシ
に付着して作業効率が下がるという欠点を有している。
本発明の目的は、このような事情に鑑みなされたもので
あり、スルホン酸塩基を含有するポリアミドを主成分と
する水溶性感光性樹脂を現像するに際し、現像液中にエ
マルジヲンの発生を防止し、現像を効率よく、かつ現像
装置に支障を来すことのないパターン形成方法を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、現像液中にキレー
ト化剤を溶解して成る水溶液を現像液として用いること
により、前記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基いて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、スルホン酸塩基を含有するポリアミ
ドを主成分とする水溶性感光性樹脂を現像するに際し、
現像液中にキレート化剤を溶解して成る水溶液を現像液
として用いることを特徴とするパターン形成方法を提供
するものである。
本発明の対象とする水溶性ポリアミドは、ポリアミドの
重合反応終了前にポリアミド形成性反応体と2個のアミ
ド形成性官能基をもつ芳香族または脂肪族スルホン酸塩
を高温で反応させることによって得られる。アミド形成
性官能基をもつ芳香族スルホン酸塩としては、例えばナ
トリウムまたはカリウム3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホナート、ナトリウムまたはカリウム3,5−ジカ
ルボキシメチルベンゼンスルホナート、ナトリウムまた
はカリウム3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホナ
ート、ナトリウムまたはカリウム3,5−ジカルポメト
キシメチルベンゼンスルホナート、ナトリウムまたはカ
リウム3,5−ジメチルアミノベンゼンスルホナート、
ナトリウムまたはカリウム3,5−ジ−β−アミノエチ
ルベンゼンスルホナート等である。
アミド形成性官能基をもつ脂肪族スルホン酸塩としては
、例えばα−ナトリウムまたはカリウムこはく酸および
そのメチルエステル、β−ナトリウムまたはカリウムス
ルホアジピン酸およびそのメチルエステル、ナトリウム
5,6−ジアミツー3−ヘキサンスルホナートおよびそ
のメチルエステル、α−(γ−ナトリウムまたはカリウ
ムスルホプロピル)アミノ−ε−カプロラクタム等であ
る。
これらアミド形成性官能基を有するスルホン酸塩はポリ
アミド中に微量であると、水溶性に対する寄与は小さく
、まだ逆に多すぎると高重合度のポリアミドは得られに
くい。したがってこれらスルホン酸塩はポリアミド形成
性反応体当り、5〜30モルチ量使用することが望まし
い。ポリアミド形成性反応体としてアミノ酸、二塩基性
カルボン酸、ジアミンおよびこれらの誘導体を用いてポ
リアミド重合体および共重合体を製造することは公知で
あり、この技術を応用して前記したポリアミド形成性反
応体と、アミド形成性官能基を有するスルホン酸塩とを
組み合わせだポリアミドを使用することができる。
これら水溶性ポリアミドに光重合性材料あるいは光架橋
剤を添加することにより感光性樹脂としての機能をもた
せることができる。
光重合性材料としては、従来から知られているジビニル
化合物を用いることができる。このようなものでは水、
あるいは水とアルコール混合液に溶解性を示し、かつ水
溶性ポリアミドと相溶性のあるものが好ましい。このよ
うなものとして二重結合の他にアミド基を有すaもの、
例えばN、N’−メチレンビスアクリルアミド、N。
N′−メチレンビスメタクリルアミドおよびエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどの
ジアミンのビスアクリルアミドやビスメタクリルアミド
など、ポリオールの不飽和カルボン酸エステル、例えば
エチレンジアクリラート、ジエチレングリコールジアク
リラートなどがある。そしてこれらには、この分野にお
いて慣用の光重合開始剤、例えばベンゾフェノン誘導体
、アントラキノン誘導体など−を配合することによって
水溶性ポリアミドを水溶性感光性樹脂とすることができ
る。
他方光架橋剤としては、水溶性のジアゾニウム化合物、
アジド化合物または重クロム酸アンモニウムなどがある
。これらの添加により水溶性ポリアミドを水溶性感光性
樹脂にすることができる。
水溶性感光性樹脂には、上記のほかに熱重合禁止剤、可
塑剤、色材など慣用の添加剤を配合することができる。
上記したような組成物から成る水溶性感光性樹脂を現像
するために、本発明ではキレート化剤を添加した水溶液
を用いる。キレ6−ト化剤としてはエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸西ナトリウ
ム、ニトリロ三酢酸二ナトリウムなどのポリアミノカル
ボン酸塩類、クエン酸ナトリウムなどのオキシカルボン
酸塩類、縮合リン酸塩類などがある。これらは共通して
金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配
位子をもつ化合物である。
キレート化剤の添加割合は、使用する水の硬度によって
変動があるが、おおよそ使用する水の量に対して50〜
10,000 ppm程度添加するだけでよい。キレー
ト化剤の添加量が50りpm未満であればエマルション
の発生を抑えることができない。また10,000 g
)I)mを超えるとコスト高゛となり好ましくない。
〔作用〕
本発明で使用するポリアミドはスルホン酸塩基を含有し
ているため、現像液として用いる水道水、地下水等の水
中に含まれるカルシウムやマグネシウム等のイオンと作
用し、不溶化して現像液の現像能を低下せしめる。しか
るに本発明においては現像液中にキレート化剤を含有す
るので不溶物の発生がなく現像作用を妨げることがない
〔実施例〕
次に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 1−カグロラクタム113 j’、ヘキサメチレンジア
ミン18,6f、ナトリウム3.5−ジカルボキシベン
ゼンスルホナート40.2gおよびg−アミノカプロン
酸66Fをオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、内
容物を250℃で5時間反応させた。得られたポリアミ
ドの相対粘度(96チ硫酸中25℃、濃度1 r710
0 m、以下同じ)は1.36を示した。
このポリアミド309を5Otsメタノール水溶液20
0−中に溶解し、さらにN、N’−メチレンビスアクリ
ルアミド3f、ベンゾフェノン0.6fおよびヒドロキ
ノン0.06fを加えて均一な溶液としたのち、蒸発乾
燥して溶媒を除去し、均一な組成物とした。この残留物
を粒状に切断し、−昼夜室温で減圧乾燥し、次に圧延機
にかけ温度100℃、圧力100 h/−で圧延して厚
さ1mのシート状物とした。このシート状物をアルミニ
ウム板上に積層して水溶性感光性樹脂板を作成した。
次にこの樹脂版面上にネガフィルムを減圧上密着せしめ
出力4KWの超高圧水銀灯を用いて50cfnの距離か
ら1分間露光し、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
を1,00029m含有する水道水を現像液として、ブ
ラシ溶出機にて非露光部を溶出し、シャープなショルダ
ーを有するレリーフ画像を得た。溶出時間は4分間であ
り、現像後の現像液は溶出物の濃度が3重量幅の透明な
水溶液であった。
この現像液を1ケ月間放置後も何ら変化は見られず、再
度現像液として使用しても何ら支障がなかった。
比較例1 実施例1の現像液をキレート化剤を含有しない水道水を
用いた以外は実施例1と同様に処理したところ、非露光
部の溶出時間は5分間を要し、ブラシの間に樹脂がベラ
トリと付着し、再使用できない状態であった。
また得られたレリーフ画像のシミルダーはシャープさに
欠け、レリーフの白抜き部深度は実施例1のそれの半分
程度であった。
実施例2 ε−カプロラクタム1132、α−(γ−ナトリウムス
ルホプロピル)アミノ−α−カプロラクタム46.39
.ε−アミノカプロン酸66gを原料とし、実施例1と
同様の条件で重合して得られたポリアミドは相対粘度1
.28を示した。このポリアミド309を50係メタノ
ール水溶液20〇−中に溶解し、さらにN、N’−メチ
レンビスアクリルアミド32、pII)’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン0.6tおよびメチレンブルー0.
06 Fを加え、均一な溶液としたのち、蒸発乾燥して
溶媒を除去し、均一な組成物としだ。
この組成物を粒状とし、圧延機にかけ厚さ0.611m
のシート物を作成した。このシート物をアルミニウム板
上に積層して水溶性感光性樹脂板とした。
続いて実施例1と同様に露光を施し、クエン酸3,00
0 ppmを含有する水道水にNaOHを加え、pH3
に調整し現像液とした。この現像液をスプレーにて4分
間噴射して非露光部を除去した。
非露光部が溶出して現像液中における濃度が2重1jL
%となっても現像液の白濁現象は見られず、得られたレ
リーフ画像形状はシャープであった。
そしてこの樹脂を含む現像液を10時間放置したのちも
、なお現像液としての能力を有していた。
゛比較例2 現像液として水道水を用いた以外は実施例2と同様にし
て現像したところ、現像時間は5分間を要した。数分後
同じ現像液を使用して、選択的に露光された感光性印刷
版を現像しようとしたところ、すでにスプレーノズルに
樹脂が詰っていて現像液の噴射ができなかった。
実施例3 1−カプロラクタム565 t、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジパー)393Fおよびヘキサメチレンジア
ンモニウム−5−ナトリウムスルホイソフタラード26
92を共重合して得られるポリアミドの20係メタノー
ル溶液(相対粘度約0.071)a−5) 100 f
にジフェニルアミン−4−ジアゾニウムクロリドとホル
ムアルデヒドとの縮合物10?を加え、よく混合して感
光液とした。
次にこの感光液を砂目室て後、整面処理したアルミニウ
ム板上に回転塗布機を用いて感光性樹脂が197rdの
厚みとなるように塗布乾燥した。
この感光性樹脂層に実施例1と同様にして露光処理をし
、回転ブラシ式自動現像機で現像した。
得られたレリーフ画像のシャドウ部に非露光部の樹脂が
付着した様子はなく、良好な画像を形成していた。
また現像液1を当り、感光性樹脂、の総面積が10W?
となるまで現像処理したが、現像液の疲労はなく白濁も
なかった。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、現像液中にキレート化剤を溶解
したことによって現像液の疲労を極度に抑えることがで
きるので、スルホン酸塩基を含有するポリアミドを主成
分とする水溶性感光性樹脂の現像処理量が大幅に増大す
るばかりでなく、処理時間を短縮化でき、得られるパタ
ーン形状もシャープさに優れ、さらにレリーフ画像を再
現性よく製造することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. スルホン酸塩基を含有するポリアミドを主成分とする水
    溶性感光性樹脂を現像するに際し、現像液中にキレート
    化剤を溶解して成る水溶液を現像液として用いることを
    特徴とするパターン形成方法。
JP4289585A 1985-03-06 1985-03-06 パタ−ン形成方法 Pending JPS61203456A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6359939A (ja) * 1986-08-29 1988-03-15 横河メディカルシステム株式会社 2次元ドプライメ−ジング装置

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JPS4834173A (ja) * 1971-09-07 1973-05-16
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