KR20070122178A - 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법 - Google Patents

화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정의 화학 구조를 갖는 증감제, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다. 또한 본 발명은 지지체 상에 상기 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다.

Description

화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법{COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND PRODUCING METHOD THEREOF}
도 1은 화합물2-1의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 화합물2-2의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 화합물2-3의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 화합물2-4의 1H-NMR 차트이다.
도 5는 화합물2-5의 1H-NMR 차트이다.
도 6은 화합물2-6의 1H-NMR 차트이다.
본 발명은 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 이용 되는 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이에 불가결한 구성 부품이다.
액정 디스플레이는 표시 장치로서 CRT와 비교하면 콤팩트하며, 또한, 성능면에서는 동등 이상이라는 점에서 텔레비전 화면, PC 화면, 기타 표시 장치로서 CRT로 바뀌고 있다. 또한 최근에는 액정 디스플레이의 개발의 동향은 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터, 화면이 대형이고 고도의 화질이 요구되는 TV 용도를 향하고 있다.
TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 모니터 용도인 것에 비해서, 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이다. 콘트라스트 향상을 위해서, 컬러 필터 제작용의 경화성 조성물에 관해서는 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서 보다 미소한 것이 요구되고 있다.
또한, 색순도 향상을 위해서 컬러 필터 제작용의 경화성 조성물의 고형분 중에 점유하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는 보다 높은 것이 요구되고 있다.
한편, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는 보다 나은 고세밀화가 요구되고 있다. 그러나 종래의 안료 분산계를 적용한 경화성 조성물에서는 안료가 비교적 조대한 입자이기 때문에 색 편차가 발생한다는 등의 문제가 있어 해상도의 보다 나은 향상을 꾀하는 것은 곤란하며, 고체 촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 그래서 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성의 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 평2-127602호 참조).
또한, 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터에 대해서도 착색 패턴의 박막화가 요구되고 있고, 종래와 동일한 색 농도로 박막화하기 위해서는 컬러 필터 제작용의 경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유율을 높게 하는 것이 요구된다.
이상과 같이, 액정 디스플레이용, 고체 촬상 소자용 중 어느 경우에 있어서나 컬러 필터 제작용의 경화성 조성물은 착색제를 함유하기 때문에, 상기 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되어 버려 강도가 불충분해지거나, 혹은, 경화성이 불충분하여 기재가 되는 경질 표면과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는다는 등의 문제가 있었다.
또한, 최근 기판 사이즈의 확대에 따라, 현상 공정에 있어서 현상액 속에서도 장시간 패턴 형상을 유지하고, 패턴에 깨짐이나 박리가 없는, 고감도의 경화성 조성물이 요구되고 있다.
컬러 필터 제작용의 경화성 조성물에 관해서는 상기 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 경화시킬 때에 도포막 저부 부근에 있어서도 경화 반응을 충분히 달성할 수 있는 감도가 보다 높은 광중합 개시제의 개발이 시도되고 있다.
종래, 컬러 필터 제작용의 경화성 조성물로서는 예를 들면 카르복실기를 함유하는 바인더 폴리머와 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴레이트와, 광중합 개시제를 조합한 감방사선성 조성물이 사용되고 있고, 이러한 감방사선성 조성물에 있어서의 고감도의 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 평6-75372호 및 일 본 특허 공개 평6-75373호 참조.)
또한, 경화성 조성물에 적용할 수 있는 광중합 개시제로서는 인쇄판이나 포토레지스트에 사용되는 감방사성 조성물에 적용할 수 있는 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 등이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 소48-38403호 및 일본 특허 공개 소62-174204호 참조). 또한, 컬러 필터용의 경화성 조성물(광중합성 조성물)의 감도를 향상시키기 위해서 중합 개시제, 증감제 등을 포함하는 중합 개시제계 조성물에 특정의 화합물을 함유시키는 시도가 이루어져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-221791호 참조).
그러나, 상기의 어느 경화성 조성물에 대해서나 감도는 아직 만족시킬 수 있는 레벨에 없어, 경화시킴에 있어서 고에너지의 방사선을 조사할 필요가 있다. 이러한 경화성 조성물을 이용하여 컬러 필터의 착색 패턴을 형성한 경우, 조사량이 부족하면 패턴의 결락이나 결손, 잔막율 혹은 화소 강도의 저하 등의 문제를 초래한다. 나아가서는 얻어진 컬러 필터의 착색 패턴에 있어서, 해상력과 지지체의 밀착성이 저하된다는 문제도 발생할 수 있다.
이상과 같이, 착색제를 고농도로 함유하는 경우이여도 고감도로 경화하여, 양호한 패턴 형성성을 갖는 컬러 필터용 경화성 조성물이 요구되고 있지만, 아직 제공되어 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은 상기 종래에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 착색제를 고농도로 함유하는 경우이여도, 고감도로 경화하여 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 경화성 조성물의 고감도화에 유용한 신규 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 및 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 해상력 및 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 특정의 화합물을 함유하기 때문에 컬러 필터용 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 즉 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물, 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물;
광중합 개시제;
중합성 화합물; 및
착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물:
Figure 112007045610175-PAT00001
일반식(1-I) 및 일반식(1-II) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타내고; n'는 0~5의 정수를 나타내고; n 및 n'가 양쪽 모두 0으로 되는 일은 없고; n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일해도 달라도 좋고; n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 달라도 좋다:
Figure 112007045610175-PAT00002
일반식(2-I) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고; R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고; A, R22, R23 및 R24는 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성 의 환을 형성해도 좋다:
Figure 112007045610175-PAT00003
일반식(3-1) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고; X는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R33)-을 나타내고; Y는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R33)-을 나타내고; R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고; A, R31, R32 및 R33은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
본 발명의 바람직한 형태에는 하기 형태 <1>~<18>이 포함된다.
<1> 상기 일반식(1-I) 또는 상기 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물과, 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
<2> 상기 일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)에 있어서, n이 1~5의 정수를 나타내고, R11 중 1개 이상이 알킬기, 알콕시기, 또는 디알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물.
<3> 티올 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물.
<4> 상기 광중합 개시제로서, 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물.
<5> 지지체 상에 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<6> 지지체 상에 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<7> 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물.
<8> 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
<9> 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물과, 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<10> 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 <9>에 기재된 경화성 조성물.
<11> 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물과, 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
<12> 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으 로 하는 <11>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물.
<13> 지지체 상에 <11> 또는 <12>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<14> 지지체 상에 <11> 또는 <12>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<15> 상기 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물과, 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
<16> 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <15>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물.
<17> 지지체 상에 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<18> 지지체 상에 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
이하, 본 발명의 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화 성 조성물, 그 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
컬러 필터용 경화성 조성물
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은 (A) 상기 일반식(1-I), 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상(이하, 적당히 「특정 증감제」라고 칭함)과, (B) 중합성 조성물과, (C) 중합 개시제와, (D) 착색제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물(이하, 단순하게 「경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)에 함유되는 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
<(A) 특정 증감제>
본 발명의 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물은 하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물, 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
상기 일반식(1-I), 일반식(1-II), 일반식(2-I) 또는 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물은 증감제로서 작용할 수 있는 화합물이다. 그 작용 기구는 아직 명확하지는 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 등에 이들 화합물을 함유함으로써, 조사된 활성 방사선의 흡수 효율이 향상되어 조성물의 경화 감도가 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 상기 일반식(1-I), 일반식(1-II), 일반식(2-I) 또는 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물은 활성 방사선, 특히 자외선을 흡수한 에너지적으로 높은 상태로 여기할 수 있기 때문에, 중합 개시제로 효율적으로 전자 이동 또는 에너지 이동을 행하여 중합 개시제의 활성 중합 개시종을 생성하여 경화성 조성물의 경화 반응을 고감도화할 수 있는 것으로 생각된다.
우선, 일반식(1-I) 및 일반식(1-II)에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112007045610175-PAT00004
일반식(1-I) 또는 일반식(1-II) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~5의 정수를 나타내고, n'는 0~5의 정수를 나타내고, n 및 n'가 양쪽 모두 0으로 되는 일은 없다. n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 각각 동일해도 달라도 좋다. n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가 의 치환기를 나타내고, n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 각각 같아도 달라도 좋고, n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 각각 같아도 달라도 좋다.
n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R11끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, R11 및/또는 R12는 R13, R14, R15 및 R16 중 1개 이상과 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R11 및 R12에 있어서의 1가의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(「헤테로환기」라고도 한다), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테 로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스페이트기(-OPO(OH)2), 술페이트기(-OSO3H) 등을 들 수 있다.
n이 2이상인 경우에 복수 존재하는 R11끼리, 또는, n'가 2이상인 경우에 복수 존재하는 R12끼리는 서로 결합하여 환(방향족, 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환. 이들은 또한 조합되어 다환 축합환)을 형성할 수 있다. 형성할 수 있는 환으로서 구체적으로는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환을 들 수 있다.
R11 및 R12로서 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 혹은 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기, 또는, 우레이도기가 바람직하다.
R11 및 R12로서 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 또는, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다)이다.
R11 및 R12로 나타내어지는 1가의 치환기는 도입 가능한 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R13, R14, R15 및 R16은 R11 및/또는 R12와 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R13, R14, R15 및 R16에 있어서의 1가의 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기 를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 좋다), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스페이트기(-OPO(OH)2), 술페이트기(-OSO3H) 등을 예로서 들 수 있다.
R13, R14, R15 및 R16은 서로 결합해서 환(방향족, 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환. 이들은 또한 조합되어 다환 축합환)을 형성할 수 있다.
또한 R13, R14, R15 및 R16은 R11 및/또는 R12와 서로 결합해서 환(방향족, 또는 비방향족의 탄화수소환, 또는 복소환. 이들은 또한 조합되어 다환 축합환)을 형성할 수 있다. 형성할 수 있는 환으로서 구체적으로는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환) 등을 들 수 있다.
R13, R14, R15 및 R16으로서 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 혹은 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기, 또는, 우레이도기이다.
R13, R14, R15 및 R16으로서 더욱 바람직하게는 수소 원자, 또는, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다)이다.
R13, R14, R15 및 R16으로 나타내어지는 1가의 치환기는 도입 가능한 경우에는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물로서는 R11이 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알콕시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다), 알킬티오기, 아릴티오기, R12가 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알콕시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다), 알킬티오기, 아릴티오기이며, R13, R14, R15 및 R16이 수소, 알킬기이며, n이 0~3이며, n'가 1~3인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물로서는 R11이 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알콕시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다), 알킬티오기, 아릴티오기이며, R12가 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를 포함한다), 알콕시기, 아미노기(디알킬아미노기, 알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴아미노기를 포함한다), 알킬티오기, 아릴티오기이며, R13, R14, R15 및 R16이 수소, 알킬기이며, n이 0~3이며, n'가 1~3인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, n이 1~5의 정수를 나타내는 경우, 광흡수 효율과 용제 용해성의 관점에서 일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)에 있어서의 R11 중 1개 이상이 알킬기, 알콕시기, 또는 디알킬아미노기인 것이 바람직하다.
n이 1~5의 정수를 나타내는 경우에 있어서, R11로 나타내어지는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, s-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, s-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, 헵틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
n이 1~5의 정수를 나타내는 경우에 있어서, R11로 나타내어지는 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 이소프로피옥시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, CH3OC2H4O-, C2H5OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-, CH3OC3H6O-, C2H5OC3H6O-, CH3OC3H4OC3H6O-, CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로피옥시기, 프로피옥시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, CH3OC2H4O-, C2H5OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4O-를 들 수 있다.
n이 1~5의 정수를 나타내는 경우에 있어서, R11로 나타내어지는 디알킬아미노기로서는 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸 아미노기, 디헵틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디데실아미노기, 모르폴린기, 피페리딘기, 쥬롤리딘기를 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기 중 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 모르폴린기, 피페리딘기, 쥬롤리딘기를 들 수 있다.
일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물로서는 감도 및 착색제를 함유하는 경우에 있어서의 착색성의 관점에서 하기 일반식(1-III)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007045610175-PAT00005
일반식(1-III)에 있어서, R17은 알킬기, 알콕시기, 또는 디알킬아미노기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타내고, n'는 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일해도 달라도 좋다. n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 각각 동일해도 달라도 좋다. 또한, 일반식(1-III)에 있어서, 이중 결합에 의한 이성체에 대해서는 어느 한쪽에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1-III)에 있어서, R11 및 R12로 나타내어지는 1가의 치환기는 상기 일반식(1-I)에 있어서 R11 및 R12로 나타내어지는 1가의 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R17은 알킬기, 알콕시기, 또는 디알킬아미노기이다. R17이 이들 치환기인 것에 의해, 일반식(1-III)으로 나타내어지는 화합물은 광흡수 효율과 용제 용해성이 우수하다.
R17로 나타내어지는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, s-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, 헵틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, s-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, 헵틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
R17로 나타내어지는 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, 이소프로피옥시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, CH3OC2H4O-, C2H5OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-, CH3OC3H6O-, C2H5OC3H6O-, CH3OC3H4OC3H6O-, CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로피옥시기, 프로피옥시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, CH3OC2H4O-, C2H5OC2H4O-, CH3OC2H4OC2H4O-를 들 수 있다
R17로 나타내어지는 디알킬아미노기로서는 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디헵틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디데실아미노기, 모르폴린기, 피페리딘기, 쥬롤리딘기를 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기 중 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 모르폴린기, 피페리딘기, 쥬롤리딘기를 들 수 있다.
일반식(1-III)으로 나타내어지는 화합물로서는 n이 0이며, R12가 알킬기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 또는 알콕시기이며, R17이 알콕시이며, n'가 0~3의 정수인 것이 바람직하다.
일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물로서는 파장 365㎚에 있어서의 몰 흡광 계수(ε)가 500mol-1·L·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 3000mol-1·L·㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 파장 365㎚에 있어서의 ε이 20000mol-1·L·㎝-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰 흡광 계수 ε의 값이 상기 범위이면 광흡수 효율의 관점에서 감도 향상 효과가 높 아 바람직하다.
R11 및 R12로서는 흡수 파장의 관점에서는 상기한 1가의 치환기 중에서도, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기가 바람직하다.
또한 R11 및 R12로서는, 알킬옥시기(이 경우, n 및 n'가 2이상인 것이 보다 바람직하다), 디알킬아미노기, 디아릴아미노기가 바람직하고, 디아릴아미노기가 가장 바람직하다.
일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 일도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Bu는 부틸기를, n-Bu는 n-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00006
Figure 112007045610175-PAT00007
Figure 112007045610175-PAT00008
Figure 112007045610175-PAT00009
Figure 112007045610175-PAT00010
Figure 112007045610175-PAT00011
Figure 112007045610175-PAT00012
Figure 112007045610175-PAT00013
Figure 112007045610175-PAT00014
Figure 112007045610175-PAT00015
Figure 112007045610175-PAT00016
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과, 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 각각 병용해도 좋다.
계속해서, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112007045610175-PAT00017
일반식(2-I) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타낸다. R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R22, R23 및 R24는 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 탄소 원자간의 이중 결합의 축 고정이 원인이 되는 입체 이성체를 갖는 경우가 있다고 생각된다. 상기 화합물의 화학 구조는 특정의 입체 이성체에 한정되는 것은 아니고, 어느 기하 이성체의 구조이여도 좋다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(2-I)에 있어서, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R21, R22, R23, R24 및 R25가 1가의 비금속 원자를 나타내는 경우, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24 및 R25의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 서술한다.
R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 비치환의 알킬기의 바람직한 예로서는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 탄소 원자수 3~12의 분기상, 및 탄소 원자수 5~10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기(알킬 부분)로서는 상술의 탄소수 1~20의 알킬기 상의 수소 원자 중 어느 1개를 나누어, 2가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 탄소 원자수 3~12의 분기상 및 탄소 원자수 5~10의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기로서 는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 그 바람직한 예로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기,
N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기,
알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N- 아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이토기라고 칭한다.), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭한다.),
디알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 디아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이하, 아릴포스포네이토기라고 칭한다.), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭한다.), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이하, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭한다.), 알킬기, 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있 다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 비치환의 알킬기로서 상술한 알킬기를 들 수 있다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 헤테로아릴기로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 중 1개 이상을 함유하는 단환 또는 다환 방향족환을 들 수 있다. 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환의 특히 바람직한 예로서는 예를 들면 티오펜, 티아스렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인돌일, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트렌(phenanthrene), 아크 리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나르사진, 페녹사진, 푸라잔 등을 들 수 있고, 이들은 또한 벤조 축환해도 좋고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의, 아실기(G1CO-)에 있어서의 G1로서는 수소 원자 및 상기의 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 보다 더욱 바람직한 것으로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시(phosphonatoxy)기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)를 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 알킬기로서는 상술한 치환기와 알킬렌기(알킬 부분)를 조합한 것을 들 수 있고, 구체예로서는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기,
술포부틸기, 술포네이토프로필기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸(phosphonatoxybutyl)기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 비치환의 아릴기의 구체예로서는 1개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는 상술한 비치환의 아릴기의 환형성 탄소 원자 상에 치환기로서, 1가의 비금속 원자단을 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로서는 상술한 알킬기 및 치환 알킬기, 및, 앞서 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 들 수 있다. R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기,
아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카 르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포네이토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포네이토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 비치환의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 알케닐기의 구체예로서는 상술한 비치환의 알케닐기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
치환 알케닐기가 갖는 치환기가 1가의 비금속 원자단인 경우, 상기 치환기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기 및 치환 알킬기를 들 수 있고, 그 치환 알킬기에 있어서의 치환기의 예로서는 상술한 치환 알킬기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 비치환의 방향족 복소환 잔기의 구체예로서는 피리딘, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸 란, 피롤, 피라졸, 티아졸, 옥사졸, 피리미딘, 피리다진, 아크리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 트리아졸, 인돌, 카르바졸 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 방향족 복소환 잔기의 구체예로서는 상술한 비치환의 방향족 복소환 잔기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
치환 방향족 복소환 잔기가 갖는 치환기가 1가의 비금속 원자단인 경우, 상기 치환기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기 및 치환 알킬기를 들 수 있고, 그 치환 알킬기에 있어서의 치환기의 예로서는 상술한 치환 알킬기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 비치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 알콕시기의 구체예로서는 상술한 비치환의 알콕시기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
치환 알콕시기가 갖는 치환기가 1가의 비금속 원자단인 경우, 상기 치환기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기 및 치환 알킬기를 들 수 있고, 그 치환 알킬기에 있어서의 치환기의 예로서는 상술한 치환 알킬기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 비치환의 알킬티오기의 구체예로서는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기, 도데실티옥시기 등을 들 수 있다.
R21, R22, R23, R24 및 R25로서 바람직한 치환 알킬티오기의 구체예로서는 상술한 비치환의 알킬티오기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
치환 알킬티오기가 갖는 치환기가 1가의 비금속 원자단인 경우, 상기 치환기의 바람직한 예로서는 상술한 알킬기 및 치환 알킬기를 들 수 있고, 그 치환 알킬기에 있어서의 치환기의 예로서는 상술한 치환 알킬기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
다음에 일반식(2-I)에 있어서의 A에 대해서 설명한다. A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 일반식(2-I) 중의 R21, R22, R23, R24 및 R25로 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A로서 바람직한 방향족환의 구체적인 것으로서는 벤젠, 메톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 디에틸아미노벤젠, 디페닐아미노벤젠, 메틸티오벤젠, 안트라센, 페닐티오벤젠, 티안트렌, 페노티아진, 쥬롤리딘, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 카르바졸, 비스메톡시페닐벤젠, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한, A로서 바람직한 헤테로환의 구체적인 것으로서는 피리딘, 벤즈티아졸, 벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R22, R23, R24 및 A가 각각 서로 결합하여 지방족성 및 방향족성의 환을 형성하는 경우, 형성한 환으로서는 시클로알킬환, 옥솔란환, 옥시란환, 티이란환, 피페리딘환, 피리돈환, 피롤리딘환, 피롤리돈환, 락톤환, 락탐(lactam)환, 티아졸리돈환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피란환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시클로알킬환, 락톤환, 벤젠환, 피롤환, 푸란환, 피란환, 피리딘환을 들 수 있다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물의 R21, R22, R23, R24, R25 및 A에 있어서, 본원 발명의 과제의 하나인 고감도를 달성하기 위한 보다 바람직한 조합으로서는 R1이 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 환상의 치환, 혹은 비치환의 알킬기, 치환, 혹은 비치환의 아릴기, 카르복실기이며, R22, R23 및 R24가 수소 원자, 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 치환, 또는 비치환의 알킬기이며, R5가 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 치환, 또는 비치환의 알킬기, 치환, 혹은 비치환의 아릴기, 치환, 혹은 비치환의 알콕시기이며, A가 치환, 혹은 비치환의 방향족환, 또는 헤테로환인 것을 들 수 있다.
또한, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R22, R23, R24 및 A가 각각 서로 결합하여 지방족성 및 방향족성의 환을 형성하는 경우, 상기 환, R21, R25 및 A의 바람직한 조합으로서는 상기 환이 시클로알킬환, 락톤환, 벤젠환, 피롤환, 푸란환, 피란환, 피리딘환이며, R21이 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 및 환상의 치환, 혹은 비치환의 알킬기, 치환, 혹은 비치환의 아릴기, 카르복실기이며, R25가 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 치환, 또는 비치환의 알킬기, 치환, 혹은 비치환의 아릴기, 치환, 혹은 비치환의 알콕시기이며, A가 치환, 혹은 비치환의 방향족환, 또는 헤테로환인 것을 들 수 있다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 더욱 바람직한 형태로서, 하기 일반식(2-II)를 들 수 있다.
Figure 112007045610175-PAT00018
일반식(2-II) 중, n은 0~5의 정수를 나타낸다. R26은 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있다. R26의 구체예로서는 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R21, R25로 나타내어지는 치환기로서, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물의 R21 및 R25로 나타내어지는 치환기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 R21 및 R25가 모두 시클로헥실기인 것을 들 수 있다.
R26으로 나타내어지는 치환기로서, 특히 바람직하게는 디페닐아미노기, 디메틸아미노기, 메톡시기를 들 수 있다. n은 0~3인 것이 특히 바람직하다.
일반식(2-II)로 나타내어지는 화합물 중에서, 특히 바람직한 형태로서는 R21, R25, R26 및 n의 바람직한 형태를 조합한 화합물을 들 수 있다.
일반식(2-II)로 나타내어지는 화합물 중에서, 가장 바람직한 예로서는 하기 합성예2-1~합성예2-4, 및 합성예2-6에서 합성된 화합물을 들 수 있다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 대해서 서술한다.
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 통상, 활성 메틸렌기를 갖는 산성핵과, 치환 혹은 비치환의 방향족환 또는 헤테로환의 축합 반응에 의해 얻어지지만, 이들은 일본 특허 공고 소59-28329호 공보를 참조해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식(2-1)에 나타내는 바와 같이 산성핵 화합물과, 헤테로환 상에 알데히드기 또는 카르보닐기를 갖는 염기성핵 원료의 축합 반응을 이용하는 합성 방법을 들 수 있다. 축합 반응은 필요에 따라, 염기(base) 존재하에서 실시된다. 염기로서는 일반적으로 범용되는 것, 예를 들면, 아민, 피리딘류(트리알킬아민, 디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센 DBU 등), 금속 아미드류(리튬디이소프로필아미드 등), 금속 알콕시드류(나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등), 금속 수소화물류(수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등)를 제한 없이 이용할 수 있다. 또한, 반응식(2-1) 중, R21, R22, R23, R24, R25 및 A는 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물 중의 R21, R22, R23, R24, R25 및 A와 동일하다.
Figure 112007045610175-PAT00019
또한, 바람직한 다른 합성 방법으로서는 하기 반응식(2-2)에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 반응식(2-1)에 있어서의 산성핵 화합물로서, N-R5가 유황 원자인산성핵 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 헤테로환 상에 알데히드기 또는 카르보닐기를 갖는 염기성핵 원료의 축합 반응에 의해 색소 전구체를 합성하는 공정까지는 상기 반응식(2-1)과 마찬가지로 행한 후, 상기 색소 전구체에 다시 유황 원자와 화학적으로 상호 작용하여 금속 황화물을 형성할 수 있는 금속염 및 물 또는 1급 아민 화합물(R-NH2: 여기에서 R은 1가의 비금속 원자단을 나타냄)을 작용시키는 반응이다. R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단은 상술한 R21, R22, R23, R24 및 R25와 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 반응식(2-2) 중, R21, R22, R23, R24, R25 및 A는 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물 중의 R21, R22, R23, R24, R25 및 A와 동일하다.
이들 중, 반응식(2-2)로 나타내어지는 반응은 각 반응의 수율이 높아 합성 효율상 특히 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 신규 화합물을 합성하는 경우에 이 반응식(2-2)로 나타내어지는 반응이 유용하다.
Figure 112007045610175-PAT00020
또한, 상기 반응식(2-2) 중, Mn+Xn은 티오카르보닐기의 유황 원자와 화학적으로 상호 작용하여 금속 황화물을 형성할 수 있는 금속염을 나타낸다. 구체적인 화합물로서는 예를 들면 M이 Al, Au, Ag, Hg, Cu, Zn, Fe, Cd, Cr, Co, Ce, Bi, Mn, Mo, Ga, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Sc, Sb, Sr, Mg, Ti 등이며, X가 F, Cl, Br, I, NO3, SO4, NO2, PO4, CH3CO2 등인 AgBr, AgI, AgF, AgO, AgCl, Ag2O, Ag(NO3), AgSO4, AgNO2, Ag2CrO4, Ag3PO4, Hg2(NO3)2, HgBr2, Hg2Br2, HgO, HgI2, Hg(NO3)2, Hg(NO2)2, HgSO4, Hg2I2, Hg2SO4, Hg(CH3CO2)2, AuBr, AuBr3, AuI, AuI3, AuF3, Au2O3, AuCl, AuCl3, CuCl, CuI, CuI2, CuF2, CuO, CuO2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu3(PO4)2와 같은 화합물 을 들 수 있다. 이 중, 유황 원자와 상호 작용하기 쉽다는 점에서 가장 바람직한 금속염으로서는 은염을 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 신규 화합물에 있어서, 특히 바람직한 예로서 들 수 있는 화합물의 합성예 및 얻어진 화합물의 동정 데이터를 기재한다.
본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 특히 바람직한 예로서 들 수 있는 화합물2-1~화합물2-6의 합성예를 이하에 나타낸다.
(합성예2-1)
p-디페닐아미노신나밀알데히드(5.0g, 0.0175mol)와 이미노옥사졸리디논 화합물(4.63g, 0.0189mol)과 t-부톡시칼륨(0.983g, 0.0088mol)을 THF 20ml에 용해하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(1규정의 염화수소수 용액)(11ml)로 pH=5로 한 후, 유기층을 초산 에틸로 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메탄올 리슬러리에 의해 정제하여, 화합물1(수량 3.94g, 수율 49%)을 얻었다.
또한, 몰 흡광 계수(ε)는 13773이다.
여기에서, 몰 흡광 계수(ε)는 1-methoxy-2-propanol 용액에 0.01g/l의 농도로 조제한 색소 용액을 시료로 하여, 365㎚에 있어서의 시료의 투과 스펙트럼을 측정하고, 시료의 UV-visible 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도를 구함으로써 얻어진다. 측정 장치는 Varian사제 UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary5G형 분광 광도계를 사용했다.
합성예2-1에 나타내는 화합물2-1은 NMR에 의해 동정했다. 화합물1의 1H-NMR 차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 측정 조건 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a7.38-7.01(m, 14H), 6.90(dd, 1H, J=15.6, 10.8Hz), 6.78(d, 1H, J=15.6Hz), 6.32(d, 1H, J=10.8Hz), 4.06-3.98(m, 1H), 3.78-3.71(m, 1H), 2.32-2.22(m, 2H), 1.86-1.19(m, 18H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00021
(합성예2-2)
p-디메틸아미노신나밀알데히드(3.30, 0.0189mol)와 이미노옥사졸리디논 화합물(5.00g, 0.0189mol)과 t-부톡시칼륨(1.06g, 0.00945mol)을 THF 20ml에 용해하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(11ml)로 pH=5로 한 후, 유기층을 초산 에틸로 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메타올 리슬러리에 의해 정제하여(The thus obtained crystal was purified by being reslurried in water), 화합물2-2(수량 3.94g, 수율 49%)를 얻었다.
또한 몰 흡광 계수(ε)는 17004이다.
합성예2-2에 나타내는 화합물2-2는 NMR에 의해 동정했다. 화합물2-2의 1H- NMR 차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 측정 조건 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a7.40(d, 2H, J=9.2Hz), 6.86-6.68(m, 2H), 6.69(d, 2H, J=9.2Hz), 6.33(d, 1H, J=9.6Hz), 4.05-3.99(m, 1H), 3.80-3.73(m, 1H), 3.01(s, 6H), 2.33-2.23(m, 2H), 1.85-1.17(m, 18H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00022
(합성예2-3)
4-메톡시신나밀알데히드(3.07g, 0.0189mol), 이미노옥사졸리디논 화합물(5.00g, 0.0189mol) 및 t-부톡시칼륨(1.06g, 0.00945mol)을 THF에 용해해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(11ml)로 pH=5로 한 후, 초산 에틸로 유기층을 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메탄올 리슬러리에 의해 정제하여 화합물2-3(수량 4.27g, 수율 55%)을 얻었다.
또한, 몰 흡광 계수(ε)는 40814이다.
합성예2-3에 나타내는 화합물2-3은 NMR에 의해 동정했다. 화합물3의 1H-NMR 차트를 도 3에 나타낸다. 또한, 측정 조건, 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a7.45(d, 2H, J=8.8Hz), 6.32(d, 1H, J=11.2Hz), 4.05(m, 1H), 3.87(s, 3H), 2.25(m, 2H), 2.25-2.30(m, 2H), 1.81-1.67(m, 9H), 1.43-1.38(m, 9H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00023
(합성예2-4)
신나밀알데히드(2.49g, 0.0189mol)와 AM-6572B(5.00g, 0.0189mol)와 t-부톡시칼륨(1.06g, 0.00945mol)을 THF 20ml에 용해하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(11ml)로 pH=5로 한 후, 초산 에틸로 유기층을 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메탄올 리슬러리에 의해 정제하여 화합물2-4(수량 3.96g, 수율 55%)를 얻었다.
또한, 몰 흡광 계수(ε)는 20363이다.
합성예2-4에 나타내는 화합물2-4는 NMR에 의해 동정했다. 화합물2-4의 1H-NMR 차트를 도 4에 나타낸다. 또한, 측정 조건, 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a7.50(d, 2H, J=7.6Hz), 7.37(t, 2H), 7.31(d, 1H, J=7.2Hz), 7.04(dd, 1H, J=11.6, 15.6Hz), 6.85(d, 1H, J=15.6Hz), 6.33(d, 1H, J=11.6Hz), 4.03(m, 1H), 3.75(m, 1H), 2.25-2.29(m, 2H), 1.64-1.85(m, 9H), 1.29-1.64(m, 9H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00024
(합성예2-5)
α-메틸신나밀알데히드(2.76g, 0.0189mol), 이미노옥사졸리디논 화합물(5.00g, 0.0189mol) 및 t-부톡시칼륨(1.06g, 0.00945mol)을 THF에 용해해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(11ml)로 pH=5로 한 후, 유기층을 초산 에틸로 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메탄올 리슬러리에 의해 정제하여 화합물2-5(수량 3.96g, 수율 51%)를 얻었다.
또한 몰 흡광 계수(ε)는 8045이다.
합성예2-5에 나타내는 화합물2-5는 NMR에 의해 동정했다. 화합물2-5의 1H-NMR 차트를 도 5에 나타낸다. 또한, 측정 조건, 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a7.37(m, 5H), 6.84(s, 1H), 6.23(s, 1H), 4.03(m, 1H), 3.75(m, 1H), 2.27(s, 3H), 2.25-2.29(m, 2H), 1.67-1.85(m, 9H), 1.42-1.31(m, 9H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00025
(합성예2-6)
2,3,4-트리메톡시신나밀알데히드(2.40g, 0.0108mol), 이미노옥사졸리디논 화합물(2.85g, 0.0108mol) 및 t-부톡시칼륨(0.61g, 0.0054mol)을 THF에 용해해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응은 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1시간마다 TLC로 추적했다. 반응 종료 후, 1N-HClaq(11ml)로 pH=5로 한 후, 유기층을 초산 에틸로 추출하여 감압 증류 제거했다. 얻어진 결정을 메탄올 리슬러리에 의해 정제하여 화합물2-6(수량 2.63g, 수율 52%)을 얻었다.
또한 몰 흡광 계수(ε)는 35366이다.
합성예2-6에 나타내는 화합물2-6은 NMR에 의해 동정했다. 화합물2-6의 1H-NMR 차트를 도 6에 나타낸다. 또한, 측정 조건 및 피크의 동정은 1H-NMR(CDCL3): a6.91(dd, 1H, J=15.6, 11.2Hz), 6.77(d, 1H, J=15.6Hz), 6.71(s, 2H), 6.32(d, 1H, J=12.0Hz), 4.09-3.98(m, 1H), 3.92(s, 6H), 3.88(s, 3H), 3.81-3.74(m, 1H), 2.34-2.23(m, 2H), 1.87-1.22(m, 18H)로 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00026
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물의 예를 R21~R25 및 A를 명시함으로써, 이하에 나타내는 화합물(1~46)로서 예시한다. 이들 화합물은 상기와 같은 스킴에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112007045610175-PAT00027
Figure 112007045610175-PAT00028
Figure 112007045610175-PAT00029
Figure 112007045610175-PAT00030
Figure 112007045610175-PAT00031
Figure 112007045610175-PAT00032
Figure 112007045610175-PAT00033
또한, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물의 예로서는 이하에 나타내는 화합물(47~73)을 들 수 있다.
Figure 112007045610175-PAT00034
Figure 112007045610175-PAT00035
Figure 112007045610175-PAT00036
일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 내부 경화성의 관점에서 몰 흡광 계수가 5000~100000인 것이 바람직하고, 10000~80000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 300㎚~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는다. 보다 바람직하게는 330㎚~450㎚ 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 감광 재료용의 증감제로서, 광학적 증백제로서 및 전계 발광 요소의 중합체상 발광 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 감광 재료로서는 컬러 필터 이외에, 성형 수지, 주형 수지, 광조형용 수지, 밀봉제, 치과용 중합 재료, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 블랙 매트릭스용 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 반도체 제조용 레지스트, 마이크로일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로머신용 부품 제조용 레지스트, 절연재, 홀로그램 재료, 도파로용 재료, 오버코트제, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리코트제, UV 경화 잉크, 2광자 흡수 재료, 청색 레이저용 감광성 조성물 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 특히, 후술하는 경화성 조성물 등에 사용하는 경우, 상기 파장 영역의 광을 노광함으로써, 상기 경화성 조성물에 함유될 수 있는 광중합 개시제와의 전자 이동, 에너지 이동이 우수하여, 효율적으로 상기 광중합 개시제를 분해하여 개시종을 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 고감도의 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 착색제의 함유량을 증가시켜도 경화성, 기재와의 밀착성 등이 우수하여 콘트라스트, 색순도가 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 후술의 본 발명에 따른 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물(특정 증감제)에 관해서는 경화성 조성물로서 사용하는 경우, 또한, 상기 경화성 조성물의 감도, 밀착성 등의 특성을 개량하기 위한 여러가지 화학 수식을 행하는 것도 가능하다.
예를 들면, 특정 증감제와, 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등의 방법에 의해 결합시킴으로써 노광막의 고강도화나, 노광 후의 막으로부터의 특정 증감제의 불필요한 석출 억제를 행할 수 있다.
또한, 특정 증감제와 후술하는 광중합 개시제에 있어서의 라디칼 발생 능력을 갖는 부분 구조(예를 들면, 할로겐화 알킬, 오늄, 과산화물, 비이미다졸 등의 환원 분해성 부위나, 보레이트, 아민, 트리메틸실릴메틸, 카르복시메틸, 카르보닐, 이민 등의 산화 해열성 부위)와의 결합에 의해, 특히 개시계의 농도가 낮은 상태에서의 감광성을 현저하게 높일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이어서, 일반식(3-I)로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112007045610175-PAT00037
일반식(3-1) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R33)-을 나타내고, Y는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R33)-을 나타낸다. R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R31, R32 및 R33은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(3-1)에 있어서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R31, R32 및 R33이 1가의 비금속 원자를 나타내는 경우, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 방향족 복소환 잔기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(3-1)에 있어서의 R31, R32 및 R33의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 서술한다.
R31, R32 및 R33으로 나타내어지는 비치환의 알킬기의 바람직한 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 비치환의 알킬기의 바람직한 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기(알킬 부분)의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기(알킬 부분)의 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 비치환의 알킬기로서 상술한 알킬기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
이들 치환기에 있어서의 헤테로아릴기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의 헤테로아릴기의 예와 동일하다.
이들 치환기에 있어서의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
아실기(G1CO-)에 있어서의 G1로서는 수소 원자, 및 상기의 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 보다 더욱 바람직한 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예에 있어서 들었던, 보다 더욱 바람직한 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 알킬기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 바람직한 치환 알킬기의 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 비치환의 아릴기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 바람직한 비치환의 아릴기의 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 아릴기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 바람직한 치환 아릴기의 예와 동일하다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 비치환의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 알케닐기의 구체예로서는 상술한 비치환의 알케닐기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 비치환의 방향족 복소환 잔기의 구체예로서는 티오펜, 푸란, 피롤, 피라졸, 티아졸, 옥사졸, 피리미딘, 피리다진, 이미다졸, 퀴놀린, 트리아졸, 인돌, 카르바졸 등을 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 방향족 복소환 잔기의 구체예로서는 상술한 비치환의 방향족 복소환 잔기 상에 치환기로서, 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 갖는 것을 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 또는 비치환의 알콕시기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 바람직한 치환 또는 비치환의 알콕시기의 예와 각각 동일하다.
R31, R32 및 R33으로서 바람직한 치환 또는 비치환의 알킬티오기의 구체예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 바람직한 치환 또는 비치환의 알킬티오기의 구체예와 각각 동일하다.
다음에 일반식(3-1)에 있어서의 A에 대해서 설명한다. A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 일반식(3-1) 중의 R31, R32 및 R33으로 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
A로서 바람직한 방향족환의 구체적인 것으로서는 벤젠, 메톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 디에틸아미노벤젠, 디페닐아미노벤젠, 메틸티오벤젠, 안트라센, 페닐티오벤젠, 티안트렌, 페노티아진, 쥬롤리딘, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 카르바졸, 비스메톡시페닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, A로서 바람직한 헤테로환의 구체적인 것으로서는 피리딘, 벤즈티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸 등을 들 수 있다.
일반식(3-1)에 있어서의 X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R3)-을 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(3-1)에 있어서의 Y는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R3)-을 나타내고, -N(R3)-인 것이 바람직하다.
일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 하기 일반식(3-2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112007045610175-PAT00038
일반식(3-2) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, Y는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R33)-을 나타낸다. R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R31, R32 및 R33은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
일반식(3-2)에 있어서의 A, R31, R32 및 R33의 상세한 것은, 상기 일반식(3-1)에 있어서의 A, R31, R32 및 R33과 동일하다.
일반식(3-2)로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물(3-2-1)~(3-2-35)인 것이 바람직하다.
Figure 112007045610175-PAT00039
Figure 112007045610175-PAT00040
Figure 112007045610175-PAT00041
Figure 112007045610175-PAT00042
Figure 112007045610175-PAT00043
일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 하기 일반식(3-3)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112007045610175-PAT00044
일반식(3-3) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타 내고, X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R33)-을 나타낸다. R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R33, R34 및 R35는 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합되어도 좋다. Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, Ar 골격 상에는 하메트값의 총합이 0보다 큰 치환기를 갖는다.
일반식(3-3)에 있어서의 A, R33, R34 및 R35는 상기 일반식(3-1)에 있어서의 A, R33, R32 및 R31과 각각 동의이다.
Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 구체예로서는 앞서 일반식(3-1)에 있어서의 A의 설명에 기재된 것 중, 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환에 따른 구체예를 마찬가지로 들 수 있다.
단, 일반식(3-3)에 있어서의 Ar에 도입 가능한 치환기로서는 하메트값의 총 합이 0이상인 것이 필수이며, 그러한 치환기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 하메트값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF3, m:0.43, p:0.54), 카르보닐기(예를 들면 -COHm:0.36, p:0.43), 에스테르기(-COOCH3, m:0.37, p:0.45), 할로겐 원자(예를 들면 Cl, m:0.37, p:0.23), 시아노기(-CN, m:0.56, p:0.66), 술폭시드기(예를 들면 -SOCH3, m:0.52, p:0.45), 아미드기(예를 들면 -NHCOCH3, m:0.21, p:0.00), 카르복실기(-COOH, m:0.37, p:0.45) 등을 들 수 있다. 괄호 내는 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와, 그 하메트값을 나타내고, (m:0.50)이란, 상기 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하메트값이 0.50인 것을 나타낸다.
이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있고, Ar 골격 상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기를 들 수 있다. 치환의 위치로서는 Ar 골격 상의 오르토 위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식(3-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 화합물(3-3-1)~(3-3-32)를 들 수 있다.
Figure 112007045610175-PAT00045
Figure 112007045610175-PAT00046
Figure 112007045610175-PAT00047
Figure 112007045610175-PAT00048
Figure 112007045610175-PAT00049
또한, 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점에서 하기 일반식(3-4)로 나타내어지는 화합물이다. 본 발명에 따른 특정 증감제로서는 하기 일반식(3-4)로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007045610175-PAT00050
일반식(3-4) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -NR61-을 나타낸다. R61, R62, R63 및 R66은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R64 및 R65는 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. A, R63, R64, R65 및 R66은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
여기에서 R61, R62, R63, R64, R65 및 R66이 1가의 비금속 원자단을 나타낼 때, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
다음에, 일반식(3-4)에 있어서의 R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로서 바람직한 예에 대해서 서술한다.
R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 비치환의 알킬기의 바람직한 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 비치환의 알킬기의 바람직한 예와 동일하다.
R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기(알킬 부분)의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기(알킬 부분)의 예와 동일하다.
R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 치환 알킬기에 있어서의 치환기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 비치환의 알킬기로서 상술한 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
이들 치환기에 있어서의 헤테로아릴기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기에 있어서의 헤테로아릴기의 예와 동일하다.
알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
아실기(G1CO-)에 있어서의 G1로서는 수소, 및 상기의 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
이들 치환기 중, 보다 더욱 바람직한 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기가 갖는 치환기의 예에 있어서 들 수 있던, 보다 더욱 바람직한 예와 동일하다.
R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 치환 알킬기의 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 알킬기로서 바람직한 예와 동일하다.
R61, R62, R63, R64, R65 및 R66으로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 아릴기의 바람직한 예는 일반식(2-I)에 있어서의 R21, R22, R23, R24, 또는 R25로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 아릴기의 바람직한 예와 각각 동일하다.
또한, R61의 더욱 바람직한 예로서는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 들 수 있고, R62 및 R66의 더욱 바람직한 예로서는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 들 수 있다. R22의 특히 바람직한 예로서는 지환식 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 들 수 있다. 또한 R63, R64, R65의 바람직한 예로서는 치환 혹은 무치환의 아릴기 혹은 치환 혹은 무치환의 알킬기를 들 수 있지만, 특히 바람직한 예는 R63과 R64, 혹은 R64와 R65, 혹은 R63과 R65가 2가의 연결기로 결합되어 있는 경우이며, 구체적으로는 R63, R64, R65 사이에서 시클로알킬 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 시클로알킬 구조로서는 시클로헥실 구조, 시클로헵틸 구조, 시클로옥틸 구조, 아다만탄 구조를 들 수 있다.
이들 치환기가 바람직한 요인은 확실하지는 않지만, 이러한 치환기를 가짐으로써 광흡수에 의해 발생하는 전자 여기 상태와 개시제 화합물의 상호 작용이 특히 커져 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상되는 것(감도 향상 효과), 이민 구조에 인접해서 부피가 큰 구조가 도입됨으로써 가수 분해, 산화 분해 등, 이민 구조의 분해에 의한 감광막으로부터의 소실이 억제되는 것(보존 안정성 향상 효과)이 고려된다.
다음에, 일반식(3-4)에 있어서의 A에 대해서 설명한다. A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 R61, R62, R63, R64, R65 및 R66의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 A로서는 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직한 A로서는 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있다. 특히 바람직한 아미노기를 갖는 아릴기로서는 디알킬아미노아릴기, 디아릴아미노아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 디메틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 피페리디노페닐기, 모르폴리노페닐기, 쥬롤리딘기, 디페닐아미노페닐기를 들 수 있다.
이하, 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물(특정 증감제)의 바람직한 구체예(3-D1)~(3-D121)을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산성핵과 염기성핵을 연결하는 2중 결합에 의한 이성체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 어느 쪽의 이성체에 한정되는 것도 아니다.
Figure 112007045610175-PAT00051
Figure 112007045610175-PAT00052
Figure 112007045610175-PAT00053
Figure 112007045610175-PAT00054
Figure 112007045610175-PAT00055
Figure 112007045610175-PAT00056
Figure 112007045610175-PAT00057
Figure 112007045610175-PAT00058
Figure 112007045610175-PAT00059
Figure 112007045610175-PAT00060
Figure 112007045610175-PAT00061
Figure 112007045610175-PAT00062
Figure 112007045610175-PAT00063
Figure 112007045610175-PAT00064
Figure 112007045610175-PAT00065
Figure 112007045610175-PAT00066
Figure 112007045610175-PAT00067
Figure 112007045610175-PAT00068
일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 대해서 서술한다.
일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물은 통상, 활성 메틸렌기를 갖는 산성핵과, 치환 혹은 비치환의 방향족환 또는 헤테로환과의 축합 반응에 의해 얻어지고, 예를 들면 일본 특허 공고 소59-28329호 공보에 기재된 것을 참조해서 합성할 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식(3-1)에 나타내는 바와 같이 산성핵 화합물과, 헤테로환 상에 알데히드기 또는 카르보닐기를 갖는 염기성핵 원료의 축합 반응을 이용하는 합성 방법을 들 수 있다. 축합 반응은 필요에 따라, 염기(base) 존재하에서 실시된다. 염기로서는 일반적으로 범용되는 것, 예를 들면 아민, 피리딘류(트리알킬아민, 디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센 DBU 등), 금속 아미드류(리튬디이소프로필아미드 등), 금속 알콕시드류(나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등), 금속 수소화물류(수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등)를 제한 없이 이용할 수 있다.
Figure 112007045610175-PAT00069
또한, 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 다른 합성 방법으로서는 하기 반응식(3-2)에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 반응식(3-1)에 있어서의 산성핵 화합물로서 Y가 유황 원자인 산성핵 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 헤테로환 상에 알데히드기 또는 카르보닐기를 갖는 염기성핵 원료의 축합 반응에 의해 색소 전구체를 합성하는 공정까지는 상기 반응식(3-1)과 마찬가지로 행한 후, 상기 색소 전구체에 또한 유황 원자와 화학적으로 상호 작용하여 금속 황화물을 형성할 수 있는 금속염 및 물 또는 1급 아민 화합물(R-NH2: 여기에서 R은 1가의 비금속 원자단을 나타낸다)을 작용시키는 반응이다.
이들 중, 반응식(3-2)로 나타내어지는 반응은 각 반응의 수율이 높아 합성 효율상 특히 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식(3-4)로 나타내어지는 화합물을 합성하는 경우에 이 반응식(3-2)로 나타내어지는 반응이 유용하다.
Figure 112007045610175-PAT00070
반응식(3-2) 중, Mn+Xn은 상기 반응식(2-2) 중의 Mn+Xn과 동일한 금속염을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(3-4)로 나타내어지는 화합물을 합성하는 경우이면, 반응식(3-1) 및 (3-2)에 있어서의 R31, R32 및 Y는 각각 일반식(3-4)에 있어서의 R66, R62, 및 N-C(R63)(R64)(R65)에 대응한다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물(특정 증감제)은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서의 특정 증감제의 함유량은 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.2질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
특히, 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 후술의 본 발명에 따른 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물은 경화성 조성물에 있어서의 착색제의 농도가 매우 높고, 형성되는 착색 패턴(감광층)의 광의 투과율이 극단적으로 낮아지는 경우, 구체적으로는 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 또는 후술의 본 발명에 따른 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않고 형성한 경우의 감광층의 365㎚의 광의 투과율, 및/또는 405㎚의 광의 투과율이 10% 이하로 되는 경우에 첨가함으로써 그 효과가 현저하게 발휘된다.
<(B) 광중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 비이미다졸계 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카 바야시 등, 「Bull Chem.Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소46-4605호, 일본 특허 공개 소48-36281호, 일본 특허 공개 소55-32070호, 일본 특허 공개 소60-239736호, 일본 특허 공개 소61-169835호, 일본 특허 공개 소61-169837 호, 일본 특허 공개 소62-58241호, 일본 특허 공개 소62-212401호, 일본 특허 공개 소63-70243호, 일본 특허 공개 소63-298339호, M.P.Hutt “Jurnal of Heterocyclic Chemistry” 1(No3),(1970)」필에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 바람직하게는 1개 이상의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비 스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸―(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노안식향산 에틸, p-디에틸아미노안식향산 에틸 등의 안식향산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 타실카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평2-249호 공보, 일본 특허 공개 평2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평5-83588호 공보에 기재된 여러가지의 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 일본 특허 공개 평1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는 예를 들면, 헥사아릴비이미다졸 화합물 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소62-143044호, 일본 특허 공개 소62-150242호, 일본 특허 공개 평9-188685호, 일본 특허 공개 평9-188686호, 일본 특허 공개 평9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 일본 특허 제 2764769호, 일본 특허 출원 2000-310808호 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 혹은 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허 공개 소61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465 공보 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660), J.C.S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 S.I.Schlesinger, Photogr.Sci.Eng.,18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제 4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제 104, 143호, 미국 특허 제 339,049호, 동 제 410,201호의 각 명세서, 일본 특허 공개 평2-150848호, 일본 특허 공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기타 바람직한 술포늄염의 형태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제 370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제 4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하메트값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는 고감도화의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 가장 바람직하고, 비이미다졸계 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%, 특히 바람직하게는 0.3~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
또한 본 발명에 있어서는 개시제의 분해 효율의 관점에서 (B) 광중합 개시제와, (A) 특정 증감제의 질량비〔(B)/(A)〕가 0.1이상 10이하인 것이 바람직하고, 0.3이상 5이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5이상 3이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노 머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 혹은 아미드류와 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 다른 예로서 상기의 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레 이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크 로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허 공고 소51-47334, 일본 특허 공개 소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240, 일본 특허 공개 소59-5241, 일본 특허 공개 평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유 하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(단, 일반식(A) 중, R4 및 R5는 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산를 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소46-43946호, 일본 특허 공고 평1-40337호, 일본 특허 공고 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호에 기재된 비닐 포 스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 경화성 조성물 및 감광성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 일이 있다. 또한 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
<(D) 착색제>
본 발명의 경화성 조성물은 착색제를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 여러가지의 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는 내광성의 관점에서 안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 종래 공지의 여러가지의 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자 직경은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 브라운 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7;
카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들 중 1 종 이상과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색 재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰 조정할 수 있다.
또한 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 혹은 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5미만에서는 400㎚~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해져 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 100:150을 초과하면 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋 남이 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한 블랙 매트릭스용의 안료로서는 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄카본의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄카본의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 착색제가 염료인 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해되어 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평4- 249549호 공보, 일본 특허 공개 평10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광미조사부의 바인더 및/ 또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는 산성 염료 및/ 또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 모두를 고려해서 선택된다.
이하에 산성 염료의 구체예를 예로 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
이 중에서도 산성 염료로서는 acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38; C.I.Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 (D) 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 착색제는 염료, 혹은, 평균 입경 r(단위 ㎚)은 20≤r≤300, 바람직하게는 125≤r≤250, 특히 바람직하게는 30≤r≤200을 만족시키는 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입경(r)의 안료를 사용함으로써, 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균 입경」이란 안료의 1차 입자(단미결정)가 집합된 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 단순하게 「입경 분포」라고 함)는 (평균 입경±100)㎚에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는 시판의 안료를 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입경은 통상, 300㎚를 초과한다)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈밀, 롤밀 등의 분쇄기 를 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 안료는 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (D) 착색제의 함유량으로서는 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 25~95질량%인 것이 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 40~80질량%가 더욱 바람직하다.
착색제가 너무 적으면, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 컬러 필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 특정 증감제는 광흡수 효율이 높다는 점에서 경화성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유하는 경우이여도, 현저하게 감도 향상 효과가 발휘된다.
본 발명의 경화성 조성물은 이상에서 설명한 (A) 특정 증감제, (B) 광중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 및 (D) 착색제와 함께, 필요에 따라 이하에 상세하게 서술하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하, 본 발명의 경화성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.
<(E) 분산제>
본 발명의 경화성 조성물이 (D) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (E) 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토판테크노사제 「아지스파 PB821, PB822」, 교에이샤카가쿠사 「프로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스파스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 안료에 대해서 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하고, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우이면, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색제로서의 안료와 분산제를 사용하는 경우, 경화 감 도, 색 농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총합이 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<(F) 바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로 필요에 따라, 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상 혹은 약 알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능해진다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소54-92723호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수 분해 혹은 하프 에스테르화 혹은 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카 르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레인산 등을 들 수 있다.
또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞서 예로 든 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부 틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 안식향산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리든, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허 출원 2001-115595호 명세서, 일본 특허 출원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 일본 특허 공고 평7-12004호, 일본 특허 공고 평7-120041호, 일본 특허 공고 평7-120042호, 일본 특허 공고 평8-12424호, 일본 특허 공개 소63-287944호, 일본 특허 공개 소63-287947호, 일본 특허 공개 평1-271741호, 일본 특허 출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허 공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막 강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000이상이며, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미트, 톨루엔, 초산 에틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
<(G) 공증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제한다는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특허 공개 소53-702호 공보, 일본 특허 공고 소55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2- 메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허 공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평6-308727호 공보에 기재된 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
티올 화합물
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제로서, 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 함유할 수 있는 티올 화합물로서는 하기 일반식(1-IV)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007045610175-PAT00071
일반식(1-IV) 중, X는 유황 원자, 산소 원자 또는 -N(R43)을 나타내고, R43은 수소 원자 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 6~13의 아릴기를 나타낸다. R41 및 R42 는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~3의 히드록시알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 니트로기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기, 또는 카르복실기를 나타내고, 또한 R41, R42 및 이들이 결합되어 있는 이중 결합을 아울러 벤젠환을 형성해도 좋고, R41 및 R42가 결합되어 있는 이중 결합은 수소 첨가되어 있어도 좋다.
또한, 티올 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소53-702호 공보, 일본 특허 공고 소55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 티올 화합물은 하기 일반식(1-V)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 공증감제는 증감제나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제한다는 등의 작용을 갖는다.
Figure 112007045610175-PAT00072
일반식(1-V) 중, R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(1-V)에 있어서 R은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 탄소 원자수가 1~20인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 탄소 원자수 3~12의 분기상, 및 탄 소 원자수 5~10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 단환 구조인 것에 추가하여, 1개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기나 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 7~20의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1~20의 카르바모일옥시기, 탄소 원자수 1~20의 카르복실아미드기, 탄소 원자수 1~20의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1~20의 카르바모일기, 술파모일기, 탄소 원자수 1~20의 치환 술파모일기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 6~20의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7~20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1~20의 N-아실술파모일기, 탄소 원자수 1~20의 N-술파모일 카르바모일기, 탄소 원자수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴술포닐기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐아미노기, 아미노기, 탄소 원자수 1~20의 치환 아미노기, 탄소 원자수 1~20의 이미노기, 탄소 원자수 3~20의 암모니오기, 카르복실기, 술포기, 옥시기, 메르캅토기, 탄소수 1~20의 알킬술피닐기, 탄소 원자수 6~20의 아릴술피닐기, 탄소 원자수 1~20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6~20의 아릴티오기, 탄소 원자수 1~20의 우레이도기, 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 탄소 원자수 1~20의 아실기, 술파모일아미노기, 탄소 원자수 1~2의 치환 술파모일아미노기, 탄소 원자수 2~20의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기 등을 들 수 있다.
또한 일반식(1-V)에 있어서, A는 N=C-N과 함께 헤테로환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
이 원자단을 구성하는 원자로서는 탄소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자 등을 들 수 있다.
또한, A와 N=C-N으로 형성되는 헤테로환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 티올 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 일반식(1-VI) 또는 일반식(1-VII)로 나타내어지는 것이다.
Figure 112007045610175-PAT00073
일반식(1-VI) 중, R51은 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(1-VII) 중, R52는 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII)에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII)에 있어서의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메틸옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII)에 있어서의 알킬기는 일반식(1-V)의 R로 나타내어 지는 알킬기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 일반식(1-VI) 및 (1-VII)에 있어서의 아릴기는 일반식(1-V)의 R로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII)에 있어서의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 일반식(1-V)의 R로 나타내어지는 알킬기나 아릴기에 도입 가능한 치환기로서 예로 들고 있는 것과 동일하다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII) 중, X는 수소 원자인 것이 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(1-VI) 중, R51은 페닐기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.
일반식(1-VII) 중, R52는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기인 것이 감도와 PGMEA 용해성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식(1-VI) 및 (1-VII) 중에서, PGMEA 용해성의 관점에서 일반식(1-VII)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 티올 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서는 화학식은 간략 구조식에 의해 기재하는 일도 있고, 특히 원소나 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00074
Figure 112007045610175-PAT00075
Figure 112007045610175-PAT00076
이들 티올 화합물의 PGMEA 용매에 대한 용해도는 도포막 균일성의 관점에서 20g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20g/L 이상~50g/L 이하이며, 더욱 바람직하게는 20g/L 이상~40g/L 이하이다.
-용해도 측정 방법-
본 명세서에 있어서, 티올 화합물의 용해도는 이하와 같이 정의한다
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 5mL에 특정 티올 화합물을 첨가하여, 25℃에서 1시간 교반했을 때에 특정 티올 화합물이 녹지 않게 되기 직전의 양을 용해도로 했다.
이들 티올 화합물은 J.Appl.Chem., 34, 2203-2207(1961)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
티올 화합물을 병용하는 경우, 상기한 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물만을 2종 이상 병용해도 좋고, 다른 일반식으로 나타내어지는 화합물을 병용해도 좋다(예를 들면 일반식(1-VI)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물과, 일반식(1-VII)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 화합물을 병용하는 형태.).
본 발명의 경화성 조성물이 티올 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량으로서는 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.5~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<(H) 다른 증감제>
본 발명의 경화성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 특정 증감제 이외의 (H) 다른 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 증감제로서는 라디칼 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 다른 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330㎚~450㎚ 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
다른 증감제로서는 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벤갈, 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러즈케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
다른 증감제의 함유량은 특정 증감제의 전체 함유량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(I) 중합 금지제>
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 도포 후의 건조의 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
<(J) 밀착 향상제>
본 발명에 있어서는, 기재인 경질 표면(기판)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시 시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란,(메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페 닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
티탄계 커플링제로서는, 예를 들면 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)티탄, 테트라스테아옥시티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미네이토)티탄, 디히드록시·비스(락테이토)티탄, 테트라키스(2-에틸헥산디올레이토)티탄, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥탄올티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는, 예를 들면 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부티레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아 세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 환상 알루미늄옥사이드이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
밀착 향상제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.5~30질량%가 바람직하고, 0.7~20질량%가 보다 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나, 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성을 향상시킬 수 있는 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
<희석제>
본 발명의 경화성 조성물은 컬러 필터의 제조에 있어서 지지체 상에 도포할 때에는 여러가지의 유기 용제에 녹여서 사용하는 것에 제공되어도 좋다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 초산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아 세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 유산 메틸, 유산 에틸 등이 있다.
이들 용매는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 유기 용제 중의 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다.
[컬러 필터 및 그 제조 방법]
다음에, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 서술한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「착 색 경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 본 발명의 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체(기판) 상에 도포하여, 광중합성 조성물층을 형성하고(착색 경화성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
<착색 경화성 조성물층 형성 공정>
착색 경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한 이들 지지체 상에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상에의 본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
지지체 상에 도포된 경화성 조성물은 통상, 70~110℃에서 2~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 착색 경화성 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 착색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ~1500mJ가 바람직하고, 10mJ~1000mJ가 보다 바람직하고, 10mJ~800mJ가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하여 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 밑에 있는 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리로서는 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%로 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이상 설명한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상 수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.
본 발명의 컬러 필터는 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에, 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」「부」는 질량 기준이다.
<특정 증감제의 합성>
본 발명의 일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물, 또는 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물인, 화합물1-1~1-18을 이하에 나타내는 합성예1-1~1-18에 의해 각각 합성했다.
(합성예1-1)
300ml 3구 플라스크에 4-메톡시벤질클로리드(0.19mol, 1eq), 트리페닐포스핀(PPh3)(0.19mol, 1eq), N-메틸피롤리돈(NMP)(100ml)을 첨가하여 140℃에서 4시간 가열 교반했다. 그 후 물에 투입하고 KPF6(0.23mol, 1.2eq)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 결과 고체가 석출되었으므로 이것을 여과하고, 또한 물로 세정하고, 건조시킴으로써 포스포늄염A를 얻었다. 수율 94%.
Figure 112007045610175-PAT00077
500ml 3구 플라스크에 포스포늄염A(30.8mmol, 1eq), 테트라히드로푸란(THF)(100ml)을 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 수소화나트륨(NaH)(46.2mmol, 1.5eq)/THF(20ml)을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 4-메톡시신남산 알데히드(30.8mmol, 1eq)를 첨가하여, 4시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올 세정을 행함으로써 화합물1-1을 얻었다. 수율 40%.
Figure 112007045610175-PAT00078
(합성예1-2)
500ml 3구 플라스크에 상기 포스포늄염A(37.8mmol, 1eq), THF(100ml)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 NaH(56.7mmol, 1.5eq)/THF(20ml)를 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그 것에 trans-신남알데히드(37.8mmol, 1eq)를 첨가하여, 4시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올로 세정을 행함으로써 화합물1-2를 얻었다. 수율 45%.
Figure 112007045610175-PAT00079
(합성예1-3)
300ml 3구 플라스크에 α-브로모-p-크실렌(0.14mol, 1eq), 트리페닐포스핀(0.14mol, 1eq), NMP(100ml)를 첨가하여 140℃에서 2시간 가열 교반했다(반응 용액 속에 목적물이 정석되었다.). 그 후 물에 투입하여 빙욕 상에서 1시간 교반하고, 그 후 여과하고, 또한 물로 세정하고, 건조시킴으로써 포스포늄염B를 얻었다. 수율 87%.
Figure 112007045610175-PAT00080
500ml 3구 플라스크에 포스포늄염B(37.8mmol, 1eq), THF(100ml)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 NaH(56.7mmol, 1.5eq)/THF(20ml)를 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 trans-신남알데히드(37.8mmol, 1eq)를 첨가하여, 3시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올 리슬러리를 행함으로써 화합물1-3을 얻었다. 수율 60%.
Figure 112007045610175-PAT00081
(합성예1-4)
500ml 3구 플라스크에 상기 포스포늄염B(34.2mmol, 1eq), THF(100ml)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 NaH(51.3mmol, 1.5eq)/THF(40ml)를 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 α-메틸신남알데히드(34.2mmol, 1eq)를 첨가하여, 3시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올 리슬러리를 행함으로써 화합물1-4를 얻었다. 수율 40%.
(합성예1-5)
500ml 3구 플라스크에 NaH(78.6mmol, 1.5eq), 포스포늄염C(52.4mmol, 1eq), THF(100ml)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 술포늄염(52.4mmol, 1eq)을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 trans-신남알데히드(52.4mmol, 1eq)를 첨가하여, 3시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올 리슬러리를 행함으로써 화합물1-5를 얻었다. 수율 40%.
Figure 112007045610175-PAT00083
(합성예1-6)
500ml 3구 플라스크에 NaH(78.6mmol, 1.5eq), 포스포늄염D(52.4mmol, 1eq), THF(100ml)를 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 NaH(52.4mmol, 1eq)를 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 trans-신남알데히드(52.4mmol, 1eq)를 첨가하여, 3시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 고체를 여과한 후, 액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:초산 에틸=10:1)로 정제하여 화합물1-6을 얻었다. 수율 5%.
Figure 112007045610175-PAT00084
(합성예1-7)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염E로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-7을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00085
(합성예1-8)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염F로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-8을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00086
(합성예1-9)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염G로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-9을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00087
(합성예1-10)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염H로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-10을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00088
(합성예1-11)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염I로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-11을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00089
(합성예1-12)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염J로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-12를 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00090
(합성예1-13)
화합물1-5의 합성예에 있어서, 포스포늄염C를 하기 포스포늄염K로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-13을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00091
(합성예1-14)
500ml 3구 플라스크에 포스포늄염L 16.9g(40.7mmol), 테트라히드로푸란(THF)(100ml)을 첨가하여 빙욕 상에서 교반했다. 그것에 SM-28(NaOMe의 28wt% MeOH 용액) 7.4g(38.4mmol)을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 빙욕 상에서 15분간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 그것에 p-디페닐아미노벤즈알데히드 10g(36.6mmol)을 첨가하여, 2시간 가열 환류시켰다. 그 후 빙수에 투입한 결과 고체가 석출되고, 여과를 행하고, 또한 메탄올 세정을 행함으로써 화합물1-14를 얻었 다. 수율 40%.
Figure 112007045610175-PAT00092
(합성예1-15)
화합물1-14의 합성예에 있어서, p-디페닐아미노벤즈알데히드를 디에틸아미노벤즈알데히드로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-15를 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00093
(합성예1-16)
화합물1-14의 합성예에 있어서, p-디페닐아미노벤즈알데히드를 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-16을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00094
(합성예1-17)
화합물1-14의 합성예에 있어서, p-디페닐아미노벤즈알데히드를 4-디에틸아미노-2-메톡시벤즈알데히드로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-17을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00095
(합성예1-18)
화합물1-14의 합성예에 있어서, p-디페닐아미노벤즈알데히드를 2, 4-디메톡시벤즈알데히드로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-18을 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00096
(합성예1-19)
화합물1-14의 합성예에 있어서, 포스포늄염L을 하기 포스포늄염M으로 바꾼 이외는 동일한 방법으로 하기 화합물1-19를 얻었다.
Figure 112007045610175-PAT00097
또한, 합성예 1-5~1-13에서 사용한 포스포늄염C~K의 합성은 합성예1-3에 사용한 포스포늄염B의 합성에 있어서의 α-브로모-p-크실렌을 각각 적당한 화합물로 바꾼 이외는, 포스포늄염B의 합성과 마찬가지로 행했다.
<몰 흡광 계수의 측정>
화합물1-1~1-19 및 비교 화합물1-1~1-4(구조는 하기 표 3 중에 나타냄)의 0.01g/L의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 조제하고, Varian제 cary-5 uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERS를 이용하여 흡광도를 측정하고, 365㎚에서의 몰 흡광 계수 ε(mol-1·L·㎝-1)을 산출했다.
화합물1-1~1-19의 구조 및 365㎚에서의 몰 흡광 계수(ε)를 하기 표 1~2에 통합해서 기재한다. 또한 후술하는 비교예에 있어서 사용하는 비교용 화합물1-1~1-4의 구조 및 365㎚에서의 몰 흡광 계수(ε)에 대해서 표 3에 기재한다.
Figure 112007045610175-PAT00098
Figure 112007045610175-PAT00099
Figure 112007045610175-PAT00100
이하, 본 발명의 경화성 조성물을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1-1-1]
〔1. 착색 경화성 조성물1-A-1의 조제〕
여기에서는 액정 표시 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물1-A-1을 조제한 예를 들어서 설명한다.
1-1. 안료 분산액(P1)의 조제
안료로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비)혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 안료 분산액(P1)을 조제했다.
얻어진 안료 분산액(P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 200㎚였다.
1-2. 착색 경화성 조성물1-A-1(도포액)의 조제
하기 조성1-A-1의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물1-A-1을 조제했다.
<조성1-A-1>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸
메타크릴레이트 공중합체, mol비: 80/10/10,
Mw:10000) 190질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트〔중합성 화합물〕 60질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 60질량부
·화합물1-1〔특정 증감제〕 40질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 40질량부
·계면 활성제: (상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부
〔2. 컬러 필터의 제작〕
2-1. 경화성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물1-A-1을 레지스트 용액으로서, 550mm×650mm의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그 상태로 대기시켜, 새로운 유리 기판에 도포하고, 진공 건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시하여 착색 경화성 조성물 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
도포 속도: 100mm/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛
도포 두께(건조 두께): 2㎛
도포 온도: 23℃
2-2. 노광, 현상
그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 착색 경화성 조성물 도포막을 패턴상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 유기계 현상액[상품명: CD, 후지 필름 아치(주)제]의 10% 수용액으로 덮고 60초간 정지했다.
2-3. 가열 처리
정지 후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
〔3. 성능 평가〕
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물1-A-1(도포액)의 보존 안정성, 및 상기 착색 경화성 조성물1-A-1을 사용해서 유리 기판 상에 형성된 착색 경화성 조성물 도포막(착색층)의 노광 감도, 기판 밀착성, 현상성, 또한, 착색 패턴의 단면 형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
3-1. 착색 경화성 조성물1-A-1의 보존 안정성
착색 경화성 조성물 도포액을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 육안으로 확인함으로써 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
<판정 기준>
○: 석출은 확인되지 않았다.
△: 약간 석출이 확인되었다.
×: 석출이 확인되었다.
3-2. 도포막(착색층)의 노광 감도
착색 경화성 조성물1-A-1(도포액)을 유리 기판 상에 도포한 후 건조시켜 막두께 1.0㎛로 했다. 스핀 코트 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 다음에, 선폭 2.0㎛의 테스트용의 포토마스크를 사용하여 10~1600mJ/㎠의 여러가지의 노광량으로 노광했다. 다음에, 60% CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제) 현상액을 사용해서, 25℃, 60초간의 조건으로 현상했다. 그 후 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켜 패터닝을 완료했다. 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성
포스트베이크 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써 현상성, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다.
<현상성>
노광 공정에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다.
○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
<기판 밀착성>
기판 밀착성의 평가로서, 패턴 결손의 발생 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초해서 평가를 행했다
○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.
×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.
<패턴 단면 형상>
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 않다.
[실시예1-1-2~1-1-26]
실시예1-1-1에 있어서, 착색 경화성 조성물1-A-1의 조제에 사용한 조성1-A-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 4에 나타내어지는 바와 같이 변경한 이외는, 모두 실시예1-1-1과 마찬가지로 해서, 착색 경화성 조성물1-A-2~A-26을 조제하고, 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예1-1-1]
실시예1-1-1에 있어서, 착색 경화성 조성물1-A-1의 조제에 사용한 조성1-A-1을 하기 조성1-B-1로 변경한 이외는 모두 실시예1-1-1과 마찬가지로 해서, 비교용 착색 경화성 조성물1-B-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<조성1-B-1>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸
메타크릴레이트 공중합체, mol비: 80/10/10,
Mw:10000) 200질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트〔중합성 화합물〕 60질량부
·1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-
(O-벤조일옥심)〔광중합성 개시제〕 140질량부
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
[비교예1-1-2~1-1-5]
실시예1-1-1에 있어서 조제한 착색 경화성 조성물1-A-1에 있어서, 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 4에 나타내어지는 비교 화합물, 광중합 개시제, 및 공증감제로 바꾼 이외는 모두 실시예1-1-1과 마찬가지로 해서, 비교용 착색 경화성 조성물B-2~B-5를 조제하고, 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00101
표 4에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제F1~F3은 이하에 나타내는 화합물이다.
D1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-
테트라페닐-1,2'-비이미다졸
D2: 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)
D3: 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진
F1: 2-메르캅토벤조이미다졸
F2: 2-메르캅토벤조티아졸
F3: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
F4: N-페닐-2-메르캅토벤조이미다졸
표 4의 결과로부터, 특정 증감제(화합물1-1~1-18)를 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는, 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물1-1~1-4를 사용한 각 비교예에 대하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 어느 것이나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터 형성용으로서 착색제(염료)를 함유하는 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.
[실시예1-2-1]
〔1. 레지스트액의 조제〕
하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.
-레지스트액의 조성-
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20질량부
(PGMEA)
·유산 에틸 36.67질량부
·수지 30.51질량부
〔메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산
-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)
의 40% PGMEA 용액〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부
·불소계 계면 활성제 0.83질량부
[F-475, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제]
·광중합 개시제 0.586질량부
[TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리카가쿠사제]
〔2. 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 속에서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 다시 220℃의 오븐 속에서 1시간 가열 건조시켜 프라이머층을 형성하여 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
〔3. 착색 경화성 조성물1-C-1의 조제〕
하기 조성1-C-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색 감광성 수지 조성물1-C-1을 조제했다.
<조성1-C-1>
·시클로헥사논(용제) 80질량부
·C.I.Acid Blue 108〔착색제〕 7.5질량부
·C.I.솔벤트 옐로우 162〔착색제〕 2.5질량부
·테트라에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
의 3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 1질량부
·화합물1-1〔특정 증감제〕 0.7질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 0.8질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
〔4.착색 경화성 조성물1-C-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕
착색 경화성 조성물1-C-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 육안으로 확인함으로써 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
<판정 기준>
○: 석출은 확인되지 않았다.
△: 약간 석출이 확인되었다.
×: 석출이 확인되었다.
〔5.착색 경화성 조성물1-C-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕
상기 3.에서 조제한 착색 감광성 수지 조성물1-C-1을 상기 2.에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 프라이머층 상에 도포하여 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조막 두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[Canon(주)제]를 사용해서 365㎚의 파장에서 패턴이 2㎛×2㎛인 Island 패턴 마스크를 통해 10~1600mJ/㎠의 노광량으로 조사했다.
그 후 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기[DW-30형,(주)케미트로닉스제]의 수평 회전 테이블 상에 탑재하고, CD-2000[후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈(주)제]을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정시키고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켜 컬러 필터를 제작했다.
<노광 감도>
노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다. 또한 그 때의 측장 SEM 「S-9260A」[히타치 하이테크놀러지즈(주)제]를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록, 경화성이 충분하며 감도가 양호한 것을 나타낸다.
측정 평가의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
<기판 밀착성>
기판 밀착성의 평가로서 패턴 결손의 발생 여부를 관찰했다. 이들의 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초해서 평가를 행했다
○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.
×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.
<패턴 단면 형상>
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 이어서, 직사각형, 역테이퍼의 순이다.
[비교예1-2-1]
실시예1-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물1-C-1의 조제에 사용한 조성1-C-1을 하기 조성1-D-1로 변경한 이외는 모두 실시예1-2-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물D-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<조성1-D-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Acid Blue 108 7.5질량부
·착색제 C.I.솔벤트 옐로우 162 2.5질량부
·테트라에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·옥심계 광중합 개시제
(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,
광중합 개시제) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn:1500) 0.5질량부
[실시예1-2-2~1-2-26, 비교예1-2-2~1-2-5]
실시예1-2-1에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물1-C-1의 조제에 사용한 조성1-C-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 공증감제를 하기 표 6에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 이외는 실시예1-2-1과 마찬가지로 해서, 착색 감광성 수지 조성물1-C-2~1-C-26 및 비교용 착색 경화성 조성물1-C-27~1-C-30을 조제함과 아울러 착색 패턴의 형성, 및 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예1-2-24]
실시예1-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물1-C-1의 조제에 사용한 조성1-C-1을 하기 조성1-E-1로 변경한 이외는 모두 실시예1-2-1과 마찬가지로 해서, 착색 경화성 조성물1-E-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<조성1-E-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Pigment Red 254 6.0질량부
·착색제 C.I.Pigment Yellow 139 4.0질량부
·테트라에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-
4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 1질량부
·화합물1-1〔특정 증감제〕 0.7질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 0.8질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn:1500) 0.5질량부
[실시예1-2-25, 비교예1-2-6]
실시예1-2-24에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물1-E-1의 조제에 사용한 조성1-E-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 공증감제를 하기 표 5에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외는 실시예1-2-24와 마찬가지로 해서, 착색 감광성 수지 조성물1-E-2 및 비교용의 착색 경화성 조성물1-E-3을 조제함과 아울러 착색 패턴의 형성, 및 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[비교예1-2-7]
실시예1-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물1-C-1의 조제에 사용한 조성1-C-1을 하기 조성1-F-1로 변경한 이외는 모두 실시예1-2-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물1-F-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예1-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<조성1-F-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Pigment Red 254 6.0질량부
·착색제 C.I.Pigment Yellow 139 4.0질량부
·테트라에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·옥심계 광중합 개시제
(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,
광중합 개시제) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn:1500) 0.5질량부
Figure 112007045610175-PAT00102
표 5에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제F1~F3, 비교 화합물1-1~1-4는 상기한 화합물이다.
표 5의 결과로부터, 특정 증감제(화합물1-1~1-19)를 함유하는 실시예의 각 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수하고, 지지체 상에서 화상 형성한 경우에 있어서도, 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물1-1~1-4를 사용한 각 비교예와의 대비에 있어서, 노광 감도가 높고, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 어느 것이나 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예2-1-1]
경화성 조성물2-A-1을 조제하고, 그 경화성 조성물2-A-1을 사용하여, 경화성 조성물 도포막을 제작하는 예를 설명한다.
〔1. 경화성 조성물2-A-1(도포액)의 조제〕
하기 조성2-A-1의 성분을 균일하게 혼합해서 용해하여 경화성 조성물2-A-1을 조제했다.
<조성2-A-1>
·광중합 개시제[UVI-6992(다우케미컬제)] 0.08mmol
·중합성 화합물(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트) 1g
·바인더 수지(폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제 시약,
Mw:c.a. 996000) 1g
·특정 증감제(화합물2-1) 0.08mmol
·용제(시클로헥사논) 16g
Figure 112007045610175-PAT00103
〔2. 경화성 조성물 도포막의 제작〕
상기에 의해 얻어진 경화성 조성물2-A-1을 레지스트 용액으로 해서, 10cm×10cm의 유리 기판(아사히가라스사제: AN635)에 스핀 코터로 도포하고, 40℃에서 10분간 건조시켜, 1.5㎛의 막두께의 경화성 조성물 도포막을 형성했다.
〔3. 성능 평가〕
상기에서 조제된 경화성 조성물2-A-1(도포액)을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막의 감도 단수(段數)를 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
-경화성 조성물 도포막의 감도 단수-
상기한 바와 같이 해서 형성된 경화성 조성물 도포막 상에 21√2 스텝 태블릿(다이니폰스크린사제 그레이 스케일 필름)을 두고, 우시오덴키사제 500mW의 고압 수은 램프의 광을 열선 컷 필터를 통해 30초간 노광한 후, 톨루엔 속에 60초간 함침시켜 현상 처리를 행하여 스텝 태블릿에 대응한, 완전히 경화해서 불용으로 한 단수를 감도로서 평가했다. 단수가 많을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[실시예2-1-2~2-1-12, 비교예2-1-1~2-1-7]
실시예2-1-1에 있어서, 특정 증감제 및 광중합 개시제를 하기 표 13에 나타내어지는 것으로 바꾼 이외는 모두 실시예2-1-1과 마찬가지로 해서 경화성 조성물2-A-2~A-19를 조제하여 이것을 사용하여 이루어지는 경화성 조성물 도포막을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00104
Figure 112007045610175-PAT00105
표 13에 나타내어지는 화합물1~화합물6, 및 비교 화합물1~비교 화합물3은 표 12에 기재된 화합물을 나타낸다. 또한, 표 13에 나타내어지는 Irgacure OXE-01, 화합물E, LD-5, 및 화합물I는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112007045610175-PAT00106
표 13의 결과로부터, 특정 증감제(화합물2-1~화합물2-6)를 함유하는 각 실시예의 경화성 조성물은 특정 증감제 대신에 비교 화합물2-1~비교 화합물2-3을 사용한 각 비교예에 대하여 노광 감도가 높은 것을 알 수 있다.
[실시예2-1]
다음에, 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물2-B-1을 조제하고, 그 착색 경화성 조성물2-B-1을 사용하여, 액정 표시 소자 용도의 컬러 필터를 제작하는 예를 설명한다.
〔1. 착색 경화성 조성물2-B-1의 조제〕
1-1. 안료 분산액(P1)의 조제
실시예1-1-1에 있어서와 마찬가지로 조제한 안료 분산액을 사용했다.
1-2. 착색 경화성 조성물2-B-1(도포액)의 조제
하기 조성2-B-1의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물2-B-1을 조제했다.
<조성2-B-1>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, mol비: 80/10/10, Mw: 10000) 200질량부
·중합성 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 60질량부
·광중합 개시제(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸): D1 60질량부
·특정 증감제(화합물2-1) 40질량부
·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
·공증감제(메르캅토벤즈티아졸): A1 40질량부
·밀착 향상제(γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란) 5질량부
·용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1000질량부
〔2. 컬러 필터의 제작〕
착색 경화성 조성물1-A-1 대신에 착색 경화성 조성물2-B-1을 사용한 이외는 실시예1-1-1과 동일한 방법에 의해, 착색 경화성 조성물 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성하고 노광, 현상, 가열 처리하여 컬러 필터를 얻었다.
〔3. 성능 평가〕
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물2-B-1(도포액)에 대해서 실시예1-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[비교예2-1]
실시예2-2-1에 있어서, 착색 감광성 조성물2-B-1을 하기에 나타내어지는 조성으로 바꾼 이외는, 모두 실시예2-2-1과 마찬가지로 해서 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 조성2-B-11의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물2-B-11을 조제했다.
<조성2-B-11>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, mol비: 80/10/10, Mw: 10000) 200질량부
·중합성 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 60질량부
·광중합 개시제(1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)): D2 60질량부
·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
·용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1,000질량부
[실시예2-2-2~2-10, 비교예2-2-2~2-4]
실시예2-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물2-B-1의 조제에 사용한 조성2-B-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 14에 나타내어지는 것으로 바꾼 이외는 모두 실시예2-2-1과 마찬가지로 해서 조성 착색 감광성 조성물2-B-2~2-B-10, 2-B-12~2-B-14를 조제하여 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00107
표 14에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D4, 공증감제A1 및 A2는 이하에 나타내는 화합물이다.
D1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
D2: 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)
D3: 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진
D4: Irgacure784(ciba제)
A1: 메르캅토벤즈티아졸
A2: N-페닐메르캅토벤즈이미다졸
표 14의 결과로부터, 특정 증감제(화합물2-1~화합물2-6)를 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물2-1~2-3을 사용한 각 비교예에 대하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 기판 밀착성, 패턴 단면 형상 중 어느 것이나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자 용도의 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물을 조제하고, 그 착색 경화성 조성물을 이용하여 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터를 제작하는 예를 설명한다.
[실시예2-3-1]
〔1. 레지스트액의 조제〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 레지스트액을 조제했다.
〔2. 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
〔3. 착색 경화성 조성물2-C-1의 조제〕
하기 조성2-C-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물2-C-1을 조제했다.
<조성2-C-1>
·용제(시클로헥사논) 80질량부
·착색제(C.I.Acid Blue 108) 7.5질량부
·착색제(C.I.솔벤트 옐로우 162) 2.5질량부
·중합성 화합물(테트라메티롤프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물) 7.0질량부
·광중합 개시제(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸):(상술의 D1) 1질량부
·특정 증감제(화합물2-1) 0.8질량부
·공증감제(메르캅토벤즈티아졸):(상술의 A1) 0.7질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
〔4. 착색 경화성 조성물2-C-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 착색 경화성 조성물2-C-1을 실온에서 1개월 보존해서 평가했다. 측정 평가의 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
〔5. 착색 경화성 조성물2-C-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕
착색 경화성 조성물1-C-1 대신에 착색 감광성 수지 조성물2-C-1을 사용한 이외는 실시예1-2-1에 있어서 마찬가지로, 컬러 필터를 제작했다.
<노광 감도>
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 노광 감도를 평가했다. 측정 평가의 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
<현상성, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상>
현상성, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상은 실시예2-2-1~실시예2-2-10에 기재된 평가 기준에 기초해서 평가를 행했다. 측정 평가의 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
[실시예2-3-2]
실시예2-3-1에 있어서, 착색 감광성 조성물2-C-1을 하기에 나타내어지는 조성2-C-2로 바꾼 이외는, 모두 실시예2-3-1과 마찬가지로 해서 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
하기 조성2-C-2의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물2-C-2를 조제했다.
<조성2-C-2>
·용제(시클로헥사논) 80질량부
·착색제(C.I.Pigment Red 254) 6.0질량부
·착색제(C.I.Pigment Yellow 139) 4.0질량부
·중합성 화합물(테트라메티롤프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물) 7.0질량부
·광중합 개시제(1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심))
:(상술의 D2) 1질량부
·특정 증감제(화합물2-1) 0.8질량부
·공증감제(메르캅토벤즈티아졸):(상술의 A1) 0.7질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
[실시예2-3-3~실시예2-3-12]
실시예2-3-1에 있어서, 착색 경화성 조성물2-C-1의 조제에 사용한 조성2-C-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 15에 나타내어지는 것으로 바꾼 이외는, 모두 실시예2-3-1과 마찬가지로 해서, 착색 감광성 조성물2-C-3~2-C-12를 조제하여, 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[비교예2-3-1]
실시예2-3-1에 있어서, 착색 경화성 조성물2-C-1의 조제에 사용한 조성2-C-1을 하기 조성2-C-13으로 변경한 이외는, 모두 실시예2-3-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물2-C-13을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
<조성2-C-13>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제(C.I.Acid Blue 108) 7.5질량부
·착색제(C.I.솔벤트 옐로우 162) 2.5질량부
·중합성 화합물(테트라메티롤프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물) 7.0질량부
·광중합 개시제(옥심계 광중합 개시제: CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
[비교예2-3-5]
실시예2-3-1에 있어서, 착색 경화성 조성물2-C-1의 조제에 사용한 조성2-C-1을 하기 조성2-C-17로 변경한 이외는, 모두 실시예2-3-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물2-C-17을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예2-3-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
<조성2-C-17>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제(C.I.Pigment Red 254) 6.0질량부
·착색제(C.I.Pigment Yellow 139) 4.0질량부
·중합성 화합물(테트라메티롤프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 3:7의 혼합물) 7.0질량부
·광중합 개시제(옥심계 광중합 개시제: CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
[비교예2-3-2~2-3-4, 2-3-6]
실시예2-3-1에 있어서, 착색 경화성 수지 조성물C-1의 조제에 사용한 조성2-C-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 공증감제를 하기 표 9에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 이외는, 실시예2-3-1과 마찬가지로 해서, 비교용 착색 경화성 조성물2-C-14~2-C-16, 2-C-18을 조제함과 아울러 지지체 상에 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제작하고, 또한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00108
표 15에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제A1 및 A2, 비교 화합물2-1~2-3은 상술한 화합물이다.
표 15의 결과로부터, 특정 증감제(화합물2-1~2-6)를 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는, 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물2-1~2-3을 사용한 각 비교예에 대하여, 노광 감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 기판 밀착성, 패턴 단면 형상 중 어느 것이나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물인 화합물3-1~3-7의 합성예를 이하에 나타낸다.
(합성예3-1)
디페닐아미노벤조알데히드 27g, 피페리딘 3.5g을 메탄올 450ml에 용해시킨 후, 1시간 환류하면서 교반했다. 다음에, 3-에틸-2-알릴이미노-옥사졸리딘-4-온 17g을 첨가하여 1시간 환류하면서 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하면 황색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과해서 메탄올 1000ml에 첨가하여 1시간 교반했다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 화합물1을 23g 얻었다(수율 55%). 1H-NMR(용매 CDCl3), 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 원소 분석에 의해 동정를 행했다. 융점(67℃), 전자 흡수 스펙트럼(THF): 흡수 극대 파장 388㎚, 흡수 극대 몰 흡광 계수 29400. 산화 전위(CH3CN, vs Ag/AgCl)+0.89V.
Figure 112007045610175-PAT00109
(합성예3-2)
디페닐아미노벤조알데히드 35g, 피페리딘 2.0g을 메탄올 500ml에 용해시킨 후, 1시간 환류하면서 교반했다. 다음에, 3-에틸-2-티옥소-4-옥사졸리디온 20g을 첨가하여 4시간 환류하면서 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하면, 황색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과해서 메탄올 1000ml에 첨가하여 1시간 교반했다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 화합물3-2를 48g 얻었다(수율 91%). 1H-NMR에 의해 동정를 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00110
다음에, 질산은 1.7g을 아세토니트릴 20ml에 용해시킨 후, 화합물2를 2.0g 첨가하여, 실온에서 0.5시간 교반했다. 다음에, 벤질아민 1.0g을 적하하여 1.5시간 교반한 후, 트리에틸아민 1.0g을 적하하여 다시 1.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세톤을 30ml 첨가하고, 석출된 은염을 셀라이트를 이용하여 여과 분별하고, 여과액을 물 150ml에 투입했다. 석출된 결정을 여과해서 취한 후, 메탄올 속에서 리슬러리하여 합성예 3-1에서 얻은 것과 동일한 화합물3-1을 1.9g 얻었다(수율 88%). 1H-NMR에 의해 동정를 행했다.
(합성예3-3)
2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도-[3,2,1-η]-퀴놀린-9-카르보알데히드 20g, 피롤리딘 3.5g을 메탄올 400ml에 용해시킨 후, 1.5시간 환류하면서 교반했다. 다음에 3-페닐에틸-1,3-옥사졸리딘―2,4-디온 21g을 첨가하여 4시간 환류하면서 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하면, 황색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과해서 메탄올 800ml에 첨가하여 1시간 교반했다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 화합물3-3을 33g 얻었다(수율 85%). 1H-NMR(용매 CDCl3), 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 원소 분석에 의해 동정를 행했다. 융점(162℃), 전자 흡수 스펙트럼(THF): 흡수 극대 파장 412㎚, 흡수 극대 몰 흡광 계수 35500. 산화 전위(CH3CN, vs Ag/AgCl)+0.64V.
Figure 112007045610175-PAT00111
(합성예3-4)
합성예 3-2에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 화합물3-2를 합성했다.
다음에 질산은 2.8g을 아세토니트릴 40ml에 용해시킨 후, 화합물2를 3.0g을 첨가하여 0.5시간 교반했다. 다음에 2,4,6-트리메틸아닐린 5g을 첨가하여 1.5시간 교반한 후, 트리에틸아민 1.0g을 적하하여 다시 70℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세톤을 60ml 첨가하고, 석출된 은염을 셀라이트를 이용하여 여과 분별하고, 여과액을 물 300ml에 투입했다. 석출된 결정을 여과해서 취한 후, 메탄올 속에서 리슬러리하여, 하기 구조의 화합물3-4를 3.5g 얻었다(수율 92%). 1H-NMR(용매 CDCl3), 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 원소 분석에 의해 동정를 행했다. 융점(117℃), 전자 흡수 스펙트럼(THF): 흡수 극대 파장 395㎚, 흡수 극대 몰 흡광 계수 30900. 산화 전위(CH3CN, vs Ag/AgCl)+0.82V.
Figure 112007045610175-PAT00112
(합성예3-5)
디에틸아미노벤조알데히드 1.8g, 피페리딘 0.7g, 3-에틸-2-시클로헥실이미노-옥사졸리딘-4-온 2.1g을 에탄올 50ml에 용해시킨 후, 8시간 환류하면서 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하면, 황색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과해서 메탄올 50ml에 첨가하여 1시간 교반했다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 화합물3-5를 1.4g 얻었다(수율 38%). 1H-NMR(용매 CDCl3), 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 원소 분석에 의해 동정를 행했다. 전자 흡수 스펙트럼(THF): 흡수 극대 파장 385㎚, 흡수 극대 몰 흡광 계수 37200.
Figure 112007045610175-PAT00113
(합성예3-6)
디에틸아미노벤조알데히드 17.7g, 피페리딘 1.0g을 메탄올 250ml에 용해시킨 후, 1시간 환류하면서 교반했다. 다음에 3-시클로헥실-2-티옥소-4-옥사졸리디온 19.9g을 첨가하여 4시간 환류하면서 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 방냉하면, 오렌지색 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과해서 메탄올 500ml에 첨가하여 1시간 교반했다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 색소 전구체인 하기 구조의 화합물3-6을 30.4g 얻었다(수율 85%). 1H-NMR에 의해 동정를 행했다.
Figure 112007045610175-PAT00114
(합성예3-7)
질산은 1.7g을 아세토니트릴 20ml에 용해시킨 후, 합성예 3-6과 동일한 방법에 의해 얻어진 화합물3-6을 1.8g 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반했다. 다음에, 시클로헥실아민 1.0g을 적하하여 1.5시간 교반한 후, 트리에틸아민 1.0g을 적하하여 다시 1.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세톤을 30ml 첨가하여, 석출된 은염을 셀라이트를 이용하여 여과 분별하고, 여과액을 물 150ml에 투입했다. 석출된 결정을 여과해서 취한 후, 메탄올 속에서 리슬러리하여 하기 구조의 화합물3-7을 1.9g 얻었다(수율 88%). 1H-NMR(용매 CDCl3), 적외 흡수 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 원소 분석에 의해 동정를 행했다. 전자 흡수 스펙트럼(THF): 흡수 극대 파장 384㎚, 흡수 극대 몰 흡광 계수 38300.
Figure 112007045610175-PAT00115
화합물3-1~3-7의 구조를 하기 표 16에 통합해서 기재한다. 또한 후술하는 비교예에 있어서 사용하는 비교용 화합물3-1~3-3의 구조를 표 17에 기재한다.
Figure 112007045610175-PAT00116
Figure 112007045610175-PAT00117
이하, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예3-1-1]
여기에서는, 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물3-A-1을 조정하고, 그 착색 경화성 조성물3-A-1을 사용하여 액정 표시 소자 용도의 컬러 필터를 제작하는 예를 설명한다.
〔1. 착색 경화성 조성물3-A-1의 조제〕
1-1. 안료 분산액(P1)의 조제
실시예1-1-1에 있어서와 마찬가지로 조제한 안료 분산액을 사용했다.
1-2. 착색 경화성 조성물3-A-1(도포액)의 조제
하기 조성3-A-1의 성분을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물3-A-1을 조제했다.
<조성3-A-1>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸
메타크릴레이트 공중합체, mol비:80/10/10,
Mw:10000) 190질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트〔중합성 화합물〕 60질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 60질량부
·화합물3-1〔특정 증감제〕 40질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 40질량부
·계면 활성제: (상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부
〔2. 컬러 필터의 제작〕
2-1. 경화성 조성물층의 형성
착색 경화성 조성물1-A-1 대신에 착색 경화성 조성물3-A-1을 사용한 이외는 실시예1-1-1과 동일한 방법에 의해, 착색 경화성 조성물 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성하고 노광, 현상, 가열 처리하여 컬러 필터를 얻었다.
〔3. 성능 평가〕
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물3-A-1(도포액)에 대해서 실시예1-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[실시예3-1-2~3-1-10]
실시예3-1-1에 있어서, 착색 경화성 조성물3-A-1의 조제에 사용한 조성3-A-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 18에 나타내어지는 것으로 바꾼 이외는, 모두 실시예3-1-1과 마찬가지로 해서, 착색 경화성 조성물3-A-2~A-10을 조제하여, 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[비교예1-1]
실시예3-1-1에 있어서, 착색 경화성 조성물3-A-1의 조제에 사용한 조성3-A-1을 하기 조성3-B-1로 변경한 이외는, 모두 실시예3-1-1과 마찬가지로 해서, 비교용 착색 경화성 조성물B-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
<조성3-B-1>
·안료 분산액(P1) 600질량부
·알칼리 가용성 수지
(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸
메타크릴레이트 공중합체, mol비:80/10/10,
Mw:10000,) 200질량부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트〔중합성 화합물〕 60질량부
·1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-
(O-벤조일옥심)〔광중합성 개시제〕 140질량부
·용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부
·계면 활성제(상품명: 테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부
[비교예1-2~1-4]
실시예3-1-1에 있어서 조제한 착색 경화성 조성물3-A-1에 있어서, 특정 증감제, 광중합 개시제, 및 공증감제를 하기 표 18에 나타내어지는 비교 화합물, 광중합 개시제, 및 공증감제로 바꾼 이외는, 모두 실시예3-1-1과 마찬가지로 해서, 비교용 착색 경화성 조성물3-B-2~3-B-4를 조제하여 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-1-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112007045610175-PAT00118
표 18에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제F1 및 F2는 표 4에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제F1 및 F2와 각각 동일하다.
표 18의 결과로부터, 특정 증감제(화합물3-1~3-7)를 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는, 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물3-1~3-3을 사용한 각 비교예에 대하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 기판 밀착성, 패턴 단면 형상 중 어느 것이나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자 용도의 착색제(안료)를 함유하는 착색 경화성 조성물을 조제하고, 그 착색 경화성 조성물을 이용하여 고체 촬상 소자 용도의 컬러 필터를 제작하는 예를 설명한다.
[실시예3-2-1]
〔1. 레지스트액의 조제〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 레지스트액을 조제했다.
〔2. 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판의 제작〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 프라이머층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
〔3. 착색 경화성 조성물3-C-1의 조제〕
하기 조성3-C-1의 화합물을 혼합해서 용해하여 착색 감광성 수지 조성물3-C-1을 조제했다.
<조성3-C-1>
·시클로헥사논(용제) 80질량부
·C.I.Acid Blue 108〔착색제〕 7.5질량부
·C.I.솔벤트 옐로우 162〔착색제〕 2.5질량부
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
의 3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 1질량부
·화합물3-1〔특정 증감제〕 0.7질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 0.8질량부
·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부
(수평균 분자량 Mn: 1500, 몰 흡광 계수 ε=0, 무색 화합물)
〔4. 착색 경화성 조성물3-C-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕
실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 착색 경화성 조성물3-C-1을 실온에서 1개월 보존해서 평가했다.
〔5. 착색 경화성 조성물3-C-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕
착색 경화성 조성물1-C-1 대신에 착색 감광성 수지 조성물3-C-1을 사용한 이외는 실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로, 컬러 필터를 제작했다.
<노광 감도>
노광 감도, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상을 실시예1-2-1에 있어서와 마찬가지로 평가했다. 측정 평가의 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
<현상성>
현상성은 실시예1-1-1에 있어서와 마찬가지로 평가했다.
[비교예3-2-1]
실시예3-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물3-C-1의 조제에 사용한 조성3-C-1을 하기 조성3-D-1로 변경한 이외는, 모두 실시예3-2-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물3-D-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
<조성3-D-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Acid Blue 108 7.5질량부
·착색제 C.I.솔벤트 옐로우 162 2.5질량부
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·옥심계 광중합 개시제
(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,
광중합 개시제) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn: 1500) 0.5질량부
[실시예3-2-2~2-10, 비교예2-2~2-4]
실시예3-2-1에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물3-C-1의 조제에 사용한 조성3-C-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 공증감제를 하기 표 19에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 이외는, 실시예3-2-1과 마찬가지로 해서, 착색 감광성 수지 조성물3-C-2~3-C-10 및 비교용 착색 경화성 조성물3-C-11~3-C-13을 조제함과 아울러 지지체 상에 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제작하고, 또한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
[실시예3-2-11]
실시예3-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물3-C-1의 조제에 사용한 조성3-C-1을 하기 조성3-E-1로 변경한 이외는, 모두 실시예3-2-1과 마찬가지로 해서, 착색 경화성 조성물3-E-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
<조성3-E-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Pigment Red 254 6.0질량부
·착색제 C.I.Pigment Yellow 139 4.0질량부
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-
4,4',5,5'-테트라페닐-
1,2'-비이미다졸〔광중합 개시제〕 1질량부
·화합물3-1〔특정 증감제〕 0.7질량부
·공증감제: 2-메르캅토벤조이미다졸 0.8질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn: 1500) 0.5질량부
[비교예3-2-5]
실시예3-2-11에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물3-E-1의 조제에 사용한 조성3-E-1 중의 특정 증감제, 광중합 개시제, 공증감제를 하기 표 19에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외는, 실시예3-2-11과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물3-E-2를 조제함과 아울러 지지체 상에 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제작하고, 또한 평가를 행했다. 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
[비교예3-2-6]
실시예3-2-1에 있어서, 착색 경화성 조성물3-C-1의 조제에 사용한 조성3-C-1을 하기 조성3-F-1로 변경한 이외는, 모두 실시예3-2-1과 마찬가지로 해서, 비교용의 착색 경화성 조성물3-F-1을 조제함과 아울러 착색 패턴을 형성하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예3-2-1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
<조성3-F-1>
·시클로헥사논 80질량부
·착색제 C.I.Pigment Red 254 6.0질량부
·착색제 C.I.Pigment Yellow 139 4.0질량부
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트와
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의
3:7의 혼합물〔중합성 화합물〕 7.0질량부
·옥심계 광중합 개시제
(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사제,
광중합 개시제) 2.5질량부
·글리세롤프로폭실레이트(수평균 분자량 Mn: 1500) 0.5질량부
Figure 112007045610175-PAT00119
표 19에 나타내어지는 광중합 개시제D1~D3, 공증감제F1 및 F2, 비교 화합물3-1~3-3은 상기한 화합물이다.
표 19의 결과로부터, 특정 증감제(화합물3-1~3-7)를 함유하는 각 실시예의 착색 경화성 조성물은 그 용액 상태에 있어서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이 착색 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는, 특정 증감제를 함유하지 않거나, 혹은, 특정 증감제 대신에 비교 화합물3-1~3-3을 사용한 각 비교예에 대하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수함과 아울러 기판 밀착성, 패턴 단면 형상 중 어느 것이나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 착색제를 고농도로 함유하는 경우이여도, 고감도로 경화하여 양호한 패턴 형성성을 갖고, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패 턴을 형성할 수 있는 경화성 조성물의 고감도화에 유용한 신규 화합물, 감광성 조성물, 경화성 조성물, 및 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 해상력 및 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및, 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 화합물, 일반식(1-II)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물;
    광중합 개시제;
    중합성 화합물; 및
    착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물:
    Figure 112007045610175-PAT00120
    일반식(1-I) 및 일반식(1-II) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; n은 0~5의 정수를 나타내고; n'는 0~5의 정수를 나타내고; n 및 n'가 양쪽 모두 0으로 되지 않고; n이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 각각 동일해도 달라도 좋고; n'가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 달라도 좋다:
    Figure 112007045610175-PAT00121
    일반식(2-I) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고; R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고; A, R22, R23 및 R24는 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다:
    Figure 112007045610175-PAT00122
    일반식(3-1) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고; X는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R33)-을 나타내고; Y는 산소 원자, 유황 원자 또는 -N(R33)-을 나타내고; R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고; A, R31, R32 및 R33은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)로 나타내어지는 화 합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(1-I) 또는 일반식(1-II)에 있어서 n이 1~5의 정수를 나타내고, R11 중 1개 이상이 알킬기, 알콕시기, 또는 디알킬아미노기인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 티올 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(3-1)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  8. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 경 화성 조성물을 사용해서 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 컬러 필터용 경화성 조성물이 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  10. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 컬러 필터용 경화성 조성물이 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 화합물; 광중합 개시제; 중합성 화합물; 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
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