CN101093355A - 化合物、感光性组合物、固化性组合物、滤色器用固化性组合物、滤色器、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:具有特定化学结构的增感剂、光聚合引发剂、聚合性化合物以及着色剂。另外,本发明还提供一种滤色器,其特征在于,具有使用该滤色器用固化性组合物形成的着色图案。此外,本发明提供一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括下列工序:在支撑体上涂布该滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序;将上述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序;和将曝光后的上述着色固化性组合物层显影而形成着色图案的工序。

Description

化合物、感光性组合物、固化性组合物、 滤色器用固化性组合物、滤色器、及其制造方法
技术领域
本发明涉及在液晶显示元件(LCD)和固体摄像元件(CCD、CMOS等)等中使用的滤色器用固化性组合物、滤色器、及其制造方法。
背景技术
滤色器是液晶显示器中不可缺少的构成部件。
若将液晶显示器作为显示装置与CRT加以比较,则因为其是紧凑型的,而且在性能方面为同等以上,所以作为电视画面、个人计算机画面、其它的显示装置正在替换CRT。另外,近年来,液晶显示器的开发动向正在从画面面积比较小的以往的监视器用途朝着画面为大型且要求高图像质量的TV用途发展。
就TV用途的液晶显示器来说,与以往的监视器用途的显示器相比,要求更高的图像质量。即,提高对比度和色纯度。为了提高对比度,关于滤色器制作中使用的固化性组合物,作为使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸,要求更微小的粒子。
另外,为了提高色纯度,作为着色剂(有机颜料)在滤色器制作用的固化性组合物的固态成分中所占的含有率,要求更高的量。
另一方面,在固体摄像元件用的滤色器中,希望精细化更高。但是,在适用了以往的颜料分散体系的固化性组合物中,由于颜料是比较粗大的粒子,具有产生颜色不均匀等问题,难以进一步提高分辨率,不适合如固体摄像元件那样要求微细图案的用途。因此,提出了使用有机溶剂可溶性的染料代替颜料作为着色剂的技术(例如,参考特开平2-127602号)。
另外,对于固体摄像元件用途的滤色器,也要求着色图案的薄膜化,为了在与以往相同的色浓度下进行薄膜化,要求提高着色剂在滤色器制作用的固化性组合物中的含有率。
如上所述,在液晶显示器用、固体摄像元件用的任何一种情况下,由于滤色器制作用的固化性组合物含有着色剂,所以还存在下述问题:限制了作为用于使固化性组合物固化所必需成分的光聚合引发剂和光聚合性单体的含量,强度变得不足,或者固化性不充分且不能足够地获得与成为基材的硬质表面的粘附性等。
另外,近年来,随着基板尺寸的扩大,在显影工序中在显影液中还要求长时间保持图案形状,图案无缺口或剥落的高感度的固化性组合物。
关于滤色器制作用的固化性组合物,尝试开发了在基板上涂布该组合物,使其曝光固化时,在涂布膜底部附近也可以充分实现固化反应的感度更高的光聚合引发剂。
以往,作为滤色器制作用的固化性组合物,例如,使用使含有羧基的粘合剂聚合物、六丙烯酸季戊四醇酯等多官能性丙烯酸酯和光聚合引发剂组合而形成的感放射线性组合物,作为这样的感放射线性组合物中的高感度的光聚合引发剂,公开了2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等(例如,参考特开平6-75372号和特开平6-75373号。)。
另外,作为可以适用于固化性组合物的光聚合引发剂,公开了2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑等作为可以适用于在印刷或光致抗蚀剂中使用的感放射性组合物的光聚合引发剂(例如,参考特公昭48-38403号和特开昭62-174204号)。另外,为了使滤色器用固化性组合物(光聚合性组合物)的感度提高,还进行了使在含有聚合引发剂、增感剂等的聚合引发剂体系组合物中含有特定化合物的尝试(例如,参考特开2002-221791号)。
但是,对于上述任何一种固化性组合物来说,感度都没有达到满意的程度,使其固化时都需要照射高能量的放射线。当使用这样的固化性组合物形成滤色器的着色图案时,如果照射量不足,则导致图案脱落或缺损、残膜率或者像素强度下降等问题。而且,在得到的滤色器的着色图案中,还可以产生分辨力和与支撑体的粘附性下降的问题。
如上所述,希望一种即使在高浓度地含有着色剂时,也可在高感度下进行固化,具有良好的图案形成性的滤色器用固化性组合物,但是目前的情况是还没有提供一种这样的组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述以往的问题点而提出的。
即,本发明提供了一种新化合物、感光性组合物、固化性组合物、以及滤色器用固化性组合物,它们即使在高浓度地含有着色剂时,也可在高感度下进行固化,具有良好的图案形成性,可以形成与支撑体的粘附性优异的着色图案、且有利于固化性组合物高感度化。
进而,本发明提供了一种使用本发明的滤色器用固化性组合物形成的具有优异的分辨力和与支撑体的粘附性的着色图案的滤色器、以及可以高生产率制造该滤色器的制造方法。
本发明者进行了专心研究,结果发现使用含有特定化合物的滤色器用固化性组合物,可以解决上述课题,由此完成了本发明。即,用于解决上述课题的手段如下。
一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:选自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一种化合物;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂;
通式(1-I)        通式(1-II)
Figure A20071011205100081
Figure A20071011205100082
在通式(1-I)和通式(1-II)中,R11和R12各自独立地表示一价的取代基;R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或者一价的取代基;n表示0-5的整数;n’表示0-5的整数;n和n’两者不同时为0;当n是2以上时,多个存在的R11分别可以相同也可以不同;当n’是2以上时,多个存在的R2分别可以相同也可以不同:
通式(2-I)
Figure A20071011205100083
在通式(2-I)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环;R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团;A、R22、R23和R24可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环:
通式(3-1)
Figure A20071011205100084
在通式(3-1)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环;X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-;Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-;R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团;A、R31、R32和R33可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
作为本发明优选的方案,包括下述方案<1>-<18>。
<1>一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:选自由上述通式(1-I)或者上述通式(1-II)表示的化合物之中的至少一种;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂。
<2>根据上述<1>所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,在上述通式(1-I)或者通式(1-II)中,n表示0-5的整数,R11之中的至少一个是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
<3>根据上述<1>或<2>所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,还含有硫醇化合物。
<4>根据上述<1>-<3>任何一项所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为上述光聚合引发剂。
<5>一种滤色器,其特征在于,在支撑体上具有使用上述<1>-<4>任何一项所述的滤色器用固化性组合物形成的着色图案。
<6>一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括下列工序:在支撑体上涂布上述<1>-<4>任何一项所述的滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序;将上述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序;和将曝光后的上述着色固化性组合物层显影而形成着色图案的工序。
<7>由上述通式(2-I)表示的化合物。
<8>一种感光性组合物,其特征在于,含有由上述通式(2-I)表示的化合物。
<9>一种固化性组合物,其特征在于,含有:由上述通式(2-I)表示的化合物;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂。
<10>根据<9>所述的固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为上述光聚合引发剂。
<11>一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:由上述通式(2-I)表示的化合物;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂。
<12>根据<11>所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为上述光聚合引发剂。
<13>一种滤色器,其特征在于,在支撑体上具有用<11>或者<12>所述的滤色器用固化性组合物形成的着色图案。
<14>一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括下列工序:在支撑体上涂布<11>或者<12>所述的滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序;将上述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序;和将曝光后的上述着色固化性组合物层显影而形成着色图案的工序。
<15>一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:上述由通式(3-1)表示的化合物;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂。
<16>根据<15>所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为上述光聚合引发剂。
<17>一种滤色器,其特征在于,在支撑体上具有用上述<15>或者<16>所述的滤色器用固化性组合物形成的着色图案。
<18>一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括下列工序:在支撑体上涂布上述<15>或者<16>所述的滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序;将上述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序;和将曝光后的上述着色固化性组合物层显影而形成着色图案的工序。
附图说明
图1是化合物2-1的1H-NMR图。
图2是化合物2-2的1H-NMR图。
图3是化合物2-3的1H-NMR图。
图4是化合物2-4的1H-NMR图。
图5是化合物2-5的1H-NMR图。
图6是化合物2-6的1H-NMR图。
具体实施方式
下面,对本发明的化合物、感光性组合物、固化性组合物、滤色器用固化性组合物、使用该滤色器用固化性组合物形成的滤色器及其制造方法进行详细说明。
滤色器用固化性组合物
本发明的滤色器用固化性组合物的特征在于,含有:(A)选自由上述通式(1-I)、通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一种(以下,适宜称为“特定增感剂”);(B)聚合性组合物;(C)聚合引发剂和(D)着色剂。
下面,对本发明的滤色器用固化性组合物(以下,有时简单称为“固化性组合物”)中含有的各成分依次进行说明。
<(A)特定增感剂>
本发明的固化性组合物、滤色器用固化性组合物含有选自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一种。
由上述通式(1-I)、通式(1-II)、通式(2-I)或者通式(3-1)表示的化合物是可以起增感剂作用的化合物。虽然该作用机理并不清楚,但是据认为,通过在本发明的固化性组合物等中含有这些化合物,提高了照射的活性放射线的吸收效率,并提高了组合物的固化感度。另外还认为,由于由上述通式(1-I)、通式(1-II)、通式(2-I)或者通式(3-1)表示的化合物可以在吸收了活性放射线、特别是紫外线的高能量状态下激发,所以可以有效地向聚合引发剂进行电子移动或者能量移动,生成聚合引发剂的活性聚合引发种,从而可以将固化性组合物的固化反应进行高感度化。
首先,对通式(1-I)和通式(1-II)进行详细说明。
通式(1-I)          通式(1-II)
Figure A20071011205100121
在通式(1-I)或通式(1-II)中,R11和R12各自独立地表示一价的取代基;R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或者一价的取代基;n表示0-5的整数;n’表示0-5的整数;n和n’两者不同时为0。当n是2以上时,多个存在的R1分别可以相同也可以不同。当n’是2以上时,多个存在的R2分别可以相同也可以不同。
在通式(1-I)或通式(1-II)中,R11和R12各自独立地表示一价的取代基,当n是2以上时,多个存在的R1分别可以相同也可以不同,当n’是2以上时,多个存在的R12分别可以相同也可以不同:
当n是2以上时,多个存在的R11可以相互结合而形成环。当n’是2以上时,多个存在的R12可以相互结合而形成环。
另外,R11和/或R12也可以与R13、R14、R15和R16之中的至少一个相互结合而形成环。
作为R11和R12中的一价的取代基,没有特别限制,可列举出例如卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基、苯胺基)、胺基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚磺酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、亚磷酸基(-OPO(OH)2)、磺酸基(-OSO3H)等。
当n是2以上时多个存在的R11可以相互结合而形成环,或者,当n’是2以上时多个存在的R12可以相互结合而形成环(芳香族或非芳香族的烃环、或者杂环。它们还可以组合成多环稠合环)。作为可以形成的环,具体地说,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁硫杂环己二烯(Phenoxathiine)环、吩噻嗪环、吩嗪环。
作为R11和R12,优选的是卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、烷基和芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、甲硅烷基、或者脲基。
作为R11和R12,更优选的是卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、或者氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)。
当可以引入由R11和R12表示的一价取代基时,也可以另外具有取代基。
R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或者一价的取代基,R13、R14、R15和R16也可以互相结合而形成环。另外,R13、R14、R15和R16也可以与R11和/或R12互相结合而形成环。
作为R13、R14、R15和R16中的一价取代基,没有特别限制,作为例子可列举出例如卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基)、胺基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亚磺酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、亚磷酸基(-OPO(OH)2)、磺酸基(-OSO3H)等。
R13、R14、R15和R16可以相互结合而形成环(芳香族或非芳香族的烃环、或者杂环。它们还可以组合成多环稠合环)。
另外,R13、R14、R15和R16可以与R11和/或R12互相结合而形成环(芳香族或非芳香族的烃环、或者杂环。它们还组合成多环稠合环)。作为可以形成的环,具体地说,可列举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁硫杂环己二烯环、吩噻嗪环、吩嗪环)等。
作为R13、R14、R15和R16,优选的是氢原子、卤原子、烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、烷基或芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、甲硅烷基、或者脲基。
作为R13、R14、R15和R16,更优选的是氢原子或者烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)。
当可以引入由R13、R14、R15和R16表示的一价取代基时,也可以另外具有取代基。
作为由通式(1-I)表示的化合物,优选的是,R11为烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基;R12为烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基;R13、R14、R15和R16为氢、烷基;n为0-3;n’为1-3。
另外,作为由通式(1-II)表示的化合物,优选的是,R11为烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基;R12为烷基(包括环烷基、二环烷基、三环烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基;R13、R14、R15和R16为氢、烷基;n为0-3;n’为1-3。
在本发明中,当n表示1-5的整数时,从光吸收效率和溶剂溶解性的观点考虑,通式(1-I)或者通式(1-II)中的R11之中的至少一个是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
当n表示1-5的整数时,作为由R11表示的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环己基、2-乙基己基。这些烷基之中优选地可以列举出甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、2-乙基己基。
当n表示1-5的整数时,作为由R11表示的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、环己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC3H6O-、C2H5OC3H6O-、CH3OC3H4OC3H6O-、CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-。这些烷氧基之中优选地可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-。
当n表示1-5的整数时,作为由R11表示的二烷基氨基,可列举出例如表示二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二庚氨基、二己氨基、二辛氨基、二癸氨基、吗啉基、哌啶基、杜赖氨酸基。这些二烷基氨基之中优选地可以列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、吗啉基、哌啶基、杜赖氨酸(durolysine)基。
作为由通式(1-I)表示的化合物,从感度和含有着色剂时的着色性的观点考虑,优选为由下述通式(1-III)表示的化合物。
通式(1-III)
Figure A20071011205100161
在通式(1-III)中,R17表示烷基、烷氧基、或者二烷基氨基。R1和R2各自独立地表示一价的取代基,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或者一价的取代基。n表示0-4的整数,n’表示0-5的整数。当n是2以上时,多个存在的R11分别可以相同也可以不同。当n’是2以上时,多个存在的R12分别可以相同也可以不同。而且,在通式(1-III)中,对于由双键产生的异构体,并不限于哪一个。
在通式(1-III)中,由R11和R12表示的一价取代基与在上述通式(1-I)中由R11和R12表示的一价取代基同义,优选的范围也相同。
R17是烷基、烷氧基、或者二烷基氨基。通过R17是这些取代基,则由通式(1-III)表示的化合物的光吸收效率和溶剂溶解性优异。
作为由R17表示的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环己基、2-乙基己基。这些烷基之中优选地可以列举出甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、2-乙基己基。
作为由R17表示的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、环己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC3H6O-、C2H5OC3H6O-、CH3OC3H4OC3H6O-、CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-。这些烷氧基之中优选地可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-。
作为由R17表示的二烷基氨基,可列举出例如表示二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二庚氨基、二己氨基、二辛氨基、二癸氨基、吗啉基、哌啶基、杜赖氨酸基。这些二烷基氨基之中优选地可以列举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、吗啉基、哌啶基、杜赖氨酸基。
作为由通式(1-III)表示的化合物,优选的是,n为0;R12是烷基、二烷基氨基、二芳基氨基、或者烷氧基;R17是烷氧基;n’是0-3的整数。
作为由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物,优选波长365nm下的ε为500mol-1·L·cm-1以上,更优选波长365nm下的ε为3000mol-1·L·cm-1以上,进一步优选波长365nm下的ε为3000mol-1·L·cm-1以上,最优选波长365nm下的ε为20000mol-1·L·cm-1以上。当各波长下的摩尔吸光系数ε值为上述范围时,从光吸收效率的观点考虑,提高了感度提高效果,所以优选。
作为R11和R12,从吸收波长的观点考虑,在上述的一价取代基之中,还优选烷氧基、芳氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基。
另外,作为R11和R12,优选烷氧基(此时,更优选n和n’为2以上)、二烷基氨基、二芳基氨基,最优选二芳基氨基。
下面例示了由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物的优选的具体例子,但是本发明并不限于这些。
另外,本说明书中,化学式有时也用简略结构式记载,特别是没有显示元素和取代基的实线等表示烃基。另外,在下述具体例子中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,n-Bu表示正丁基,Ph表示苯基。
Figure A20071011205100191
Figure A20071011205100201
Figure A20071011205100211
Figure A20071011205100221
Figure A20071011205100231
Figure A20071011205100251
Figure A20071011205100261
Figure A20071011205100271
Figure A20071011205100281
在本发明的固化性组合物中,由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物可以单独使用一种,也可以并用二种以上,另外,也可以分别并用从选自由通式(1-I)表示的化合物、选自由通式(1-II)表示的化合物之中选择的化合物。
接着,对由通式(2-I)表示的化合物进行详细说明。
通式(2-I)
Figure A20071011205100291
在通式(2-I)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环。R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团;A、R22、R23和R24也可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
据认为,本发明的由通式(2-I)表示的化合物有时具有因碳原子间的双键的轴固定而产生的立体异构体。该化合物的化学结构并不限于特定的立体异构体,也可以是任选的几何异构体的结构。
对由通式(2-I)表示的化合物进行详细说明。
在通式(2-I)中,R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团。当R21、R22、R23、R24和R25表示一价的非金属原子团时,优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基、卤原子。
对通式(2-I)中的R21、R22、R23、R24和R25的优选例子进行具体描述。
作为由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的优选例子,可列举出碳原子数为1-20的直链状、支链状、以及环状的烷基,作为其具体例子,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中,更优选碳原子数为1-12的直链状、碳原子数为3-12的支链状、以及碳原子数为5-10的环状烷基。
作为由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中的亚烷基(烷基部分),可列举出在上述碳原子数为1-20的烷基上除去任何一个氢原子而形成二价有机残基的基团,优选地可以列举出碳原子数为1-12的直链状、碳原子数为3-12的支链状、以及碳原子数为5-10的环状亚烷基。
作为由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基,可列举出除氢以外的一价的非金属原子团,作为其优选的例子,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下,称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下,称为膦酸根基。)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下,称为烷基膦酸根基。)、单芳基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下,称为芳基膦酸根基。)、氧膦基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下,称为氧膦基氧基)、二烷基氧膦基氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基氧膦基氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基氧膦基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基氧膦基氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下,称为烷基氧膦基氧基。)、单芳基氧膦基氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下,称为芳基氧膦基氧基。)、烷基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的烷基的具体例子,可列举出上述作为由R21、R22、R23、R24、或R25表示的未取代的烷基的烷基。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的芳基的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸酯苯基、膦酰基苯基、膦酸酯苯基等。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的杂芳基,可列举出含有氮原子、氧原子、硫原子之中的至少一个的单环或者多环芳香族环。作为杂芳基中杂芳基环的特别优选的例子,可列举出例如噻吩、硫蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱等,它们还可以进行苯并稠环,另外也可以具有取代基。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为这些取代烷基所具有的取代基中的酰基(G1CO-)中的G1,可列举出氢原子、以及上述的烷基、芳基。
这些取代基之中,作为更优选的基团,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸酯基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸酯基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸酯基、单芳基膦酰基、芳基膦酸酯基、膦酰氧基、膦酸氧基(phosphonatoxy)、芳基、烯基、烷叉基(亚甲基等)。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代烷基,可列举出将上述的取代基和亚烷基(烷基部分)组合形成的基团,作为具体例子,可列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸酯基丙基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、磷酰丁基、膦酸酯己基、二乙基磷酰丁基、二苯基磷酰丙基、甲基磷酰丁基、甲基膦酸酯丁基、甲苯基磷酰己基、甲苯基膦酸酯己基、氧膦基氧基丙基、膦酸氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的未取代芳基的具体例子,可列举出1-3个苯环形成稠环的基团、苯环和五元不饱和环形成稠环的基团,作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代芳基的具体例子,使用在上述未取代的芳基的环形成碳原子上具有一价非金属原子团作为取代基的基团。作为优选的取代基的例子,可列举出上述烷基和取代烷基、以及上述作为取代烷基中的取代基已经示出的基团。作为由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代芳基的优选的具体例子,可列举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸酯苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸酯苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的未取代烯基的具体例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代烯基的具体例子,可列举出在上述未取代的烯基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
当取代烯基所具有的取代基是一价非金属原子团时,作为该取代基的优选的例子,可列举出上述烷基和取代烷基,作为该取代烷基中的取代基的例子,可列举出上述取代烷基所具有的取代基。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的未取代的芳香族杂环残基的具体例子,可列举出吡啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吡咯、吡唑、噻唑、噁唑、嘧啶、哒嗪、吖啶、咪唑、喹啉、三唑、吲哚、咔唑等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代芳香族杂环残基的具体例子,可列举出在上述未取代的芳香族杂环残基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
当取代芳香族杂环残基所具有的取代基是一价非金属原子团时,作为该取代基的优选的例子,可列举出上述烷基和取代烷基,作为该取代烷基中的取代基的例子,可列举出上述取代烷基所具有的取代基。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的未取代的烷氧基的具体例子,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基环己氧基等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代烷氧基的具体例子,可列举出在上述未取代的烷氧基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
当取代烷氧基所具有的取代基是一价非金属原子团时,作为该取代基的优选的例子,可列举出上述的烷基和取代烷基,作为该取代烷基中的取代基的例子,可列举出上述的取代烷基所具有的取代基。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的未取代的烷硫基的具体例子,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、环己硫基、辛硫基、十二烷硫基等。
作为R21、R22、R23、R24和R25优选的取代烷硫基的具体例子,可列举出在上述的未取代的烷硫基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
当取代烷硫基所具有的取代基是一价非金属原子团时,作为该取代基的优选的例子,可列举出上述的烷基和取代烷基,作为该取代烷基中的取代基的例子,可列举出上述的取代烷基所具有的取代基。
下面,对通式(2-I)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,作为可以具有取代基的芳香族环或者杂环的具体例子,可列举出与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24和R25所记载的基团相同的基团。
作为A优选的芳香族环的具体例子,可列举出苯、甲氧基苯、二甲氧基苯、三甲氧基苯、二乙氨基苯、二苯氨基苯、甲硫基苯、蒽、苯硫基苯、噻蒽、吩噻嗪、杜赖氨酸、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、二甲氧基苯基苯、三苯基膦等。
另外,作为A优选的杂环的具体例子,可列举出吡啶、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。
在由通式(2-I)表示的化合物中,当R22、R23、R24、和A分别互相结合而形成脂肪族性和芳香族性的环时,作为形成的环,可列举出环烷基环、四氢呋喃环、环氧乙烷环、硫化乙烯环、哌啶环、吡啶酮环、吡咯烷环、吡咯烷酮环、内酯环、内酰胺(lactam)环、噻唑烷酮环、苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡喃环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁硫杂环己二烯环、吩噻嗪环、吩嗪环,更优选环烷基环、内酯环、苯环、吡咯环、呋喃环、吡喃环、吡啶环。
在由通式(2-I)表示的化合物的R21、R22、R23、R24、R25和A中,作为用于实现本发明的课题之一即高感度的更优选的组合,可列举出R1是碳原子数为1-20的直链状、支链状、环状的取代或未取代的烷基,取代或未取代的芳基,羧基;R22、R23和R24是氢原子、碳原子数为1-20的直链状、支链状、或者环状的取代或未取代的烷基;R5是碳原子数为1-20的直链状、支链状、或者环状的取代或未取代的烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的烷氧基;A是取代或未取代的芳香族环或者杂环。
另外,在由通式(2-I)表示的化合物中,当R22、R23、R24和A分别互相结合而形成脂肪族性和芳香族性的环时,作为该环、R21、R25和A的优选的组合,可列举出该环是环烷基环、内酯环、苯环、吡咯环、呋喃环、吡喃环、吡啶环;R21是碳原子数为1-20的直链状、支链状、以及环状的取代或未取代的烷基,取代或未取代的芳基,羧基;R25是碳原子数为1-20的直链状、支链状、或者环状的取代或未取代的烷基,取代或未取代的芳基,取代或未取代的烷氧基;A是取代或未取代的芳香族环或者杂环。
在由通式(2-I)表示的化合物中,作为更优选的方案,可列举出下述通式(2-II)。
通式(2-II)
在通式(2-II)中,n表示0-5的整数。R26可列举出除氢以外的一价非金属原子团。作为R26的具体例子,可列举出与由R21、R22、R23、R24或者R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同的基团。
作为由R21、R25表示的取代基,可列举出由通式(2-I)表示的化合物的由R21和R25表示的取代基,特别优选地可以列举出R21和R25都是环己基。
作为由R26表示的取代基,特别优选地可以列举出二苯氨基、二甲氨基、甲氧基。特别优选n为0-3。
在由通式(2-II)表示的化合物中,作为特别优选的方案,可列举出使R21、R25、R26和n的优选方式组合而形成的化合物。
在由通式(2-II)表示的化合物中,作为最优选的例子,可列举出由下述合成例2-1~合成例2-4、以及合成例2-6合成的化合物。
对由通式(2-I)表示的化合物的合成方法进行描述。
在由通式(2-I)表示的化合物通常由具有活性亚甲基的酸性核与取代或者未取代的芳香族环或者杂环进行缩合反应而获得,它们可以参考特公昭59-28329号公报进行合成。例如,如下述反应式(2-1)所示,可列举出利用酸性核化合物和在杂环上具有醛基或者羰基的碱性核原料的缩合反应的合成方法。缩合反应根据需要可以在碱(base)存在下进行。作为碱,可以没有限制地使用通常通用的碱,例如胺、吡啶类(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯DBU等)、金属酰胺类(二异丙基氨基锂等)、金属烷氧化物类(甲醇钠、叔丁醇钾等)、金属氢化物类(氢化钠、氢化钾等)。另外,在反应式(2-1)中,R21、R22、R23、R24、R25和A与由通式(2-I)表示的化合物中的R21、R22、R23、R24、R25和A相同。
反应式(2-1)
Figure A20071011205100381
另外,作为优选的其它合成方法,可列举出利用按照下述反应式(2-2)进行的方法。即,作为上述反应式(2-1)中的酸性核化合物,使用N-R5为硫原子的酸性核化合物作为起始物,利用在杂环上具有醛基或者羰基的碱性核原料的缩合反应,与上述反应式(2-1)相同地进行,直到合成色素前体的工序,然后使该色素前体再和可以与硫原子化学相互作用而形成金属硫化物的金属盐以及水或者伯胺化合物(R-NH2:其中R表示一价的非金属原子团)作用的反应。由R表示的一价的非金属原子团优选为与上述的R21、R22、R23、R24和R25相同的取代基。反应式(2-2)中,R21、R22、R23、R24、R25和A与由通式(2-I)表示的化合物中的R21、R22、R23、R24、R25和A相同。
其中,由反应式(2-2)表示的反应的各反应的收率高,合成效率方面特别优选,特别是当合成由上述通式(2-I)表示的新化合物时由该反应式(2-2)表示的反应是适用的。
反应式(2-2)
Figure A20071011205100391
另外,上述反应式(2-2)中,Mn+Xn表示可以与硫代羰基的硫原子化学相互作用而形成金属硫化物的金属盐。作为具体的化合物,可列举出例如M为Al、Au、Ag、Hg、Cu、Zn、Fe、Cd、Cr、Co、Ce、Bi、Mn、Mo、Ga、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Sc、Sb、Sr、Mg、Ti等,X为F、Cl、Br、I、NO3、SO4、NO2、PO4、CH3CO2等的AgBr、AgI、AgF、AgO、AgCl、Ag2O、Ag(NO3)、AgSO4、AgNO2、Ag2CrO4、Ag3PO4、Hg2(NO3)2、HgBr2、Hg2Br2、HgO、HgI2、Hg(NO3)2、Hg(NO2)2、HgSO4、Hg2I2、Hg2SO4、Hg(CH3CO2)2、AuBr、AuBr3、AuI、AuI3、AuF3、Au2O3、AuCl、AuCl3、CuCl、CuI、CuI2、CuF2、CuO、CuO2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu3(PO4)2的化合物。其中,就易于与硫原子相互作用的观点来说,作为最优选的金属盐可以使用银盐。
下面,在本发明的新化合物中,记载了被列举作为特别优选的例子的化合物的合成例以及得到的化合物的鉴定数据。
在本发明的由通式(2-I)表示的化合物中,被列举作为特别优选的例子的化合物2-1~化合物2-6的合成例如下所示。
(合成例2-1)
使p-二苯氨基肉桂醛(5.0g,0.0175mol)和亚氨基噁唑烷酮化合物(4.63g,0.0189mol)和叔丁醇钾(0.983g,0.0088mol)溶解于THF 20ml中,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(1当量的氯化氢水溶液)(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物1(产量3.94g,收率49%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为13773。
其中,摩尔吸光系数ε通过下述方法求得:将在1-甲氧基-2-丙醇溶液中以0.01g/l的浓度制备的色素溶液作为试样,测量365nm下的试样的透射光谱,由试样的紫外-可见光吸收光谱求出吸光度。测量装置使用Varian公司制UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary5G型分光光度计。
合成例2-1中示出的化合物2-1通过NMR进行鉴定。化合物1的1H-NMR图如图1所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a7.38-7.01(m,14H),6.90(dd,1H,J=15.6,10.8Hz),6.78(d,1H,J=15.6Hz),6.32(d,1H,J=10.8Hz),4.06-3.98(m,1H),3.78-3.71(m,1H),2.32-2.22(m,2H),1.86-1.19(m,18H)。
Figure A20071011205100401
Figure A20071011205100402
(合成例2-2)
使p-二甲氨基肉桂醛(3.30g,0.0189mol)和亚氨基噁唑烷酮化合物(5.00g,0.0189mol)和叔丁醇钾(1.06g,0.00945mol)溶解于THF 20ml中,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物2-2(产量3.94g,收率49%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为17004。
合成例2-2中示出的化合物2-2通过NMR进行鉴定。化合物2-2的1H-NMR图如图2所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a7.40(d,2H,J=9.2Hz),6.86-6.68(m,2H),6.69(d,2H,J=9.2Hz),6.33(d,1H,J=9.6Hz),4.05-3.99(m,1H),3.80-3.73(m,1H),3.01(s,6H),2.33-2.23(m,2H),1.85-1.17(m,18H)。
Figure A20071011205100411
(合成例2-3)
使4-甲氧基肉桂醛(3.07g,0.0189mol)和亚氨基噁唑烷酮化合物(5.00g,0.0189mol)和叔丁醇钾(1.06g,0.00945mol)溶解于THF,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物2-3(产量4.27g,收率为55%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为40814。
合成例2-3中示出的化合物2-3通过NMR进行鉴定。化合物2-3的1H-NMR图如图3所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a7.45(d,2H,J=8.8Hz),6.32(d,1H,J=11.2Hz),4.05(m,1H),3.87(s,3H),2.25(m,2H),2.25-2.30(m,2H),1.81-1.67(m,9H),1.43-1.38(m,9H)。
(合成例2-4)
使肉桂醛(2.49g,0.0189mol)和AM-6572B(5.00g,0.0189mol)和叔丁醇钾(1.06g,0.00945mol)溶解于THF 20ml中,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物2-4(产量3.96g,收率55%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为20363。
合成例2-4中示出的化合物2-4通过NMR进行鉴定。化合物2-4的1H-NMR图如图4所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a7.50(d,2H,J=7.6Hz),7.37(t,2H),7.31(d,1H,J=7.2Hz),7.04(dd,1H,J=11.6,15.6Hz),6.85(d,1H,J=15.6Hz),6.33(d,1H,J=11.6Hz),4.03(m,1H),3.75(m,1H),2.25-2.29(m,2H),1.64-1.85(m,9H),1.29-1.64(m,9H)。
Figure A20071011205100422
(合成例2-5)
使α-甲基肉桂醛(2.76g,0.0189mol)和亚氨基噁唑烷酮化合物(5.00g,0.0189mol)和叔丁醇钾(1.06g,0.00945mol)溶解于THF,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物2-5(产量3.96g,收率51%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为8045。
合成例2-5中示出的化合物2-5通过NMR进行鉴定。化合物2-5的1H-NMR图如图5所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a7.37(m,5H),6.84(s,1H),6.23(s,1H),4.03(m,1H),3.75(m,1H),2.27(s,3H),2.25-2.29(m,2H),1.67-1.85(m,9H).1.42-1.31(m,9H)。
Figure A20071011205100431
(合成例2-6)
使2,3,4-三甲氧基肉桂醛(2.40g,0.0108mol)和亚氨基噁唑烷酮化合物(2.85g,0.0108mol)和叔丁醇钾(0.61g,0.0054mol)溶解于THF,在50℃下反应2小时。反应每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,每隔1小时用TLC跟踪。反应结束后,用1N-HClaq(11ml)使pH=5,然后用醋酸乙酯萃取有机层,减压馏出。通过将得到的晶体在甲醇中再制成浆料而进行精制,获得化合物2-6(产量2.63g,收率52%)。
另外,摩尔吸光系数(ε)为35366。
合成例2-6中示出的化合物2-6通过NMR进行鉴定。化合物2-6的1H-NMR图如图6所示。另外,测量条件和峰的鉴定在下述1H-NMR(CDCL3)下进行。
1H-NMR(CDCL3):a6.91(dd,1H,J=15.6,11.2Hz),6.77(d,1H,J=15.6Hz),6.71(s,2H),6.32(d,1H,J=12.0Hz),4.09-3.98(m,1H),3.92(s,6H),3.88(s,3H),3.81-3.74(m,1H),2.34-2.23(m,2H),1.87-1022(m,18H)。
Figure A20071011205100441
通过写明R21-R25以及A而将由通式(2-I)表示的化合物的例子列举为如下所示的化合物(1-46)。这些化合物可以用与上述相同的流程合成。
通式(2-I)
Figure A20071011205100442
Figure A20071011205100451
Figure A20071011205100461
Figure A20071011205100471
Figure A20071011205100481
Figure A20071011205100491
Figure A20071011205100501
另外,作为由通式(2-I)表示的化合物的例子,可列举出以下所示的化合物(47-73)。
Figure A20071011205100521
Figure A20071011205100531
从内部固化性的观点考虑,由通式(2-I)表示的化合物的摩尔吸光系数优选为5000-100000,更优选为10000-80000。
本发明的由通式(2-I)表示的化合物在300-450nm的波长区域具有吸收波长。更优选地可以列举出在330-450nm区域具有吸收波长的化合物。
本发明的由通式(2-I)表示的化合物也可以用作感光材料用的增感剂,用作光学的增白剂以及用作电致发光元件的聚合物状发光材料。
另外,作为感光材料,除了用于滤色器以外,还可以用于成形树脂、浇铸树脂、光造形用树脂、密封剂、牙科用聚合材料、印刷油墨、涂料、印刷版用感光性树脂、印刷用彩色校样、黑色矩阵用抗蚀剂、印刷基板用抗蚀剂、半导体制造用抗蚀剂、微电子学用抗蚀剂、微型机器用部件制造用抗蚀剂、绝缘材料、全息照相材料、导波路用材料、罩面涂布剂、粘接剂、粘合剂、粘接合剂、剥离涂布剂、UV固化油墨、2光子吸收材料、蓝色激光用感光性组合物等。
此外,当本发明的由通式(2-I)表示的化合物特别用于后述的固化性组合物时,可以通过将上述波长区域的光曝光,使其与可以含在该固化性组合物中的光聚合引发剂的电子移动、能量移动优异,且可以有效地分解该光聚合引发剂,从而产生引发种。因此,本发明的由通式(2-I)表示的化合物可以获得高感度的固化性组合物,即使增加着色剂的含量也可以获得固化性、与基板的粘附性等优异,对比度、色纯度优异的滤色器。
关于本发明的由通式(2-I)表示的化合物、以及后述的本发明的由通式(3-1)表示的化合物(特定增感剂),当用作固化性组合物时,还可以为了改善该固化性组合物的感度、粘附性等特性而进行各种各样的化学修饰。
例如,通过将特定增感剂和加成聚合性化合物结构(例如,丙烯酰基和甲基丙烯酰基)用共价键、离子键、氢键等方法结合,可以使曝光膜高强度化以及控制特定增感剂从曝光后的膜中不必要的析出。
另外,通过特定增感剂与后述的光聚合引发剂中的具有自由基产生能力的部分结构(例如,卤代烷基、鎓盐、过氧化物、联咪唑、联咪唑等还原分解部位、以及硼酸盐、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等氧化裂解性部位)的结合,尤其可以显著提高在引发体系浓度低的状态下的感光性。
在本发明的固化性组合物、滤色器用固化性组合物中,由通式(2-I)表示的化合物可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
接着,对由通式(3-1)表示的化合物进行详细说明。
通式(3-1)
在通式(3-1)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-,Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-,R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团,A、R31、R32和R33可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
对由通式(3-1)表示的化合物进行详细说明。
在通式(3-1)中,R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团。当R31、R32和R33表示一价的非金属原子团时,优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基、卤原子。
对通式(3-1)中的R31、R32和R33的优选例子进行具体描述。
作为由R31、R32和R33表示的未取代的烷基的优选例子,与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的优选例子相同。
由R31、R32和R33表示的取代烷基中的亚烷基(烷基部分)的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中亚烷基(烷基部分)的例子相同。
由R31、R32和R33表示的取代烷基所具有的取代基的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可列举出作为通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代烷基的上述的烷基。
这些取代基中的芳基的具体例子作为与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的芳基的具体例子相同。
这些取代基中的杂芳基的具体例子作为与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的杂芳基的具体例子相同。
作为这些取代基中的烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作为炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为酰基(G1CO-)中的G1,可列举出氢原子、以及上述的烷基、芳基。
这些取代基之中的更优选的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子中列举的更优选的例子相同。
作为R31、R32和R33优选的取代烷基的例子与通式(2-I)中由R21、R22、R23、R24或R25表示的优选的取代烷基的例子相同。
作为R31、R32和R33优选的未取代的芳基的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的优选的未取代的芳基的例子相同。
作为R31、R32和R33优选的取代芳基的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的优选的取代的芳基的例子相同。
作为R31、R32和R33优选的未取代的烯基的具体例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基等。
作为R31、R32和R33优选的取代烯基的具体例子,可列举出在上述未取代的烯基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
作为R31、R32和R33优选的未取代的芳香族杂环残基的具体例子,可列举出噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、噻唑、噁唑、嘧啶、哒嗪、咪唑、喹啉、三唑、吲哚、咔唑等。
作为R31、R32和R33优选的取代芳香族杂环残基的具体例子,可列举出在上述未取代的芳香族杂环残基上具有除氢原子以外的一价非金属原子团作为取代基的基团。
作为R31、R32和R33优选的取代或未取代烷氧基的例子分别与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的优选的取代或未取代烷氧基的例子相同。
作为R31、R32和R33优选的取代或未取代烷硫基的具体例子分别与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的优选的取代或未取代烷硫基的具体例子相同。
接着,对通式(3-1)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,作为可以具有取代基的芳香族环或者杂环的具体例子,可列举出与通式(3-1)中的R31、R32和R33所记载的相同。
作为A优选的芳香族环的具体例子,可列举出苯、甲氧基苯、二甲氧基苯、三甲氧基苯、二乙氨基苯、二苯基氨基苯、甲硫基苯、蒽、苯硫基苯、噻蒽、吩噻嗪、杜赖氨酸、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、二甲氧基苯基苯等。
另外,作为A优选的杂环的具体例子,可列举出吡啶、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。
通式(3-1)中的X表示氧原子、硫原子或者-N(R3)-,优选为氧原子。
通式(3-1)中的Y表示氧原子、硫原子或者-N(R3)-,优选为-N(R3)-。
从提高光聚合引发剂的分解效率的观点考虑,由通式(3-1)表示的化合物的优选方案之一是由下述通式(3-2)表示的化合物。
通式(3-2)
Figure A20071011205100571
在通式(3-2)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-。R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团,A、R31、R32和R33可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
在通式(3-2)中的A、R31、R32和R33的详细内容与上述通式(3-1)中的A、R31、R32和R33相同。
由通式(3-2)表示的化合物例如优选为如下所示的化合物(3-2-1)~(3-2-35)。
Figure A20071011205100591
Figure A20071011205100601
Figure A20071011205100621
从提高光聚合引发剂的分解效率的观点考虑,由通式(3-1)表示的化合物的优选方案之一是由下述通式(3-3)表示的化合物。
通式(3-3)
Figure A20071011205100631
在通式(3-3)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-。R33、R34和R35各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团,A、R33、R34和R35可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香族环或者杂环。但是,在Ar骨架上具有哈米特值总和大于0的取代基。
通式(3-3)中的A、R33、R34和R35分别与上述通式(3-1)中的A、R31、R32和R33同义。
Ar表示具有取代基的芳香族环或者杂环,作为具体例子,可以同样地列举出前面就通式(3-1)中的A的说明中所记载的那些之中具有取代基的芳香族环或者杂环中的具体例子。
但是,作为可以引入到通式(3-3)中的Ar上的取代基,必须是哈米特值总和为0以上的,作为这样的取代基的例子,可列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈米特值如下所示。可列举出三氟甲基(-CF3,m:0.43,p:0.54)、羰基(例如-COH,m:0.36,p:0.43)、酯基(-COOCH3,m:0.37,p:0.45)、卤原子(例如Cl,m:0.37,p:0.23)、氰基(-CN,m:0.56,p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3,m:0.52,p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3,m:0.21,p:0.00)、羧基(-COOH,m:0.37,p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架上的引入位置和其哈米特值,所述(m:0.50)表示该取代基被引入间位时的哈米特值为0.50。
其中,作为Ar的优选例子,可列举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选的取代基可列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
作为由通式(3-3)表示的化合物的优选例子,可列举出如下所示的化合物(3-3-1)~(3-3-32)。
Figure A20071011205100651
Figure A20071011205100661
Figure A20071011205100671
Figure A20071011205100681
另外,从提高光聚合引发剂的分解效率的观点考虑,由通式(3-1)表示的化合物的优选方案之一是由下述通式(3-4)表示的化合物。作为本发明的特定增感剂,更优选由下述通式(3-4)表示的化合物。
通式(3-4)
Figure A20071011205100682
在通式(3-4)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,X表示氧原子、硫原子或者-NR61-,R61、R62、R63和R66各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团。R64和R65各自独立地表示一价的非金属原子团。A、R63、R64、R65和R66也可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
其中,当R61、R62、R63、R64、R65和R66表示一价的非金属原子团时,优选表示取代或者未取代的烷基或者取代或者未取代的芳基。
下面,对通式(3-4)中的R61、R62、R63、R64、R65和R66优选的例子进行描述。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的未取代的烷基的优选例子,与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的优选例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基中的亚烷基(烷基部分)的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中的亚烷基(烷基部分)的例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基中的取代基的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可列举出上述作为由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的未取代烷基所述的烷基,它们也可以还具有取代基。
这些取代基中的芳基的具体例子作为与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的芳基的具体例子相同。
这些取代基中的杂芳基的具体例子作为与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的杂芳基的具体例子相同。
作为烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作为炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为酰基(G1CO-)中的G1,可列举出氢原子以及上述的烷基、芳基。
这些取代基之中的更优选的例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子中列举的更优选的例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基的例子与作为通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基的优选例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代或未取代的芳基的优选例子与通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代或未取代的芳基的优选例子相同。
另外,作为R61的更优选的例子,可列举出取代或未取代的芳基;作为R62和R66的更优选的例子,可列举出取代或未取代的烷基。作为R22特别优选的例子,可列举出脂环式烷基,具体地说,可列举出环己基、环庚基、环辛基。另外,作为R63、R64、R65的优选的例子,可列举出取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基,特别优选的例子是R63和R64、或者R64和R65、或者R63和R65以二价连接基结合的情况,具体地,优选在R63、R64、R65之间形成环烷基结构。作为优选的环烷基结构,可列举出环己基结构、环庚基结构、环辛基结构、金刚烷结构。
虽然优选这些取代基的主要原因并不清楚,但据认为是,通过具有这样的取代基,由光吸收产生的电子激发状态和引发剂化合物的相互作用变得特别大,从而提高了产生引发剂化合物的自由基、酸或者碱的效率(感度提高效果);通过与亚胺结构相邻地引入体积大的结构,从而抑制了因水解、氧化分解等、亚胺结构的分解而产生的感光膜的失效(保存稳定性提高效果)。
接着,对通式(3-4)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环,作为可以具有取代基的芳香族环或者杂环的具体例子,可列举出与R61、R62、R63、R64、R65和R66的说明中例示的基团相同的基团。
其中,作为优选的A,可列举出具有烷氧基、硫代烷基、氨基的芳基。作为更优选的A,可列举出具有氨基的芳基。作为特别优选的具有氨基的芳基,可列举出二烷基氨基芳基、二芳基氨基芳基,具体地可列举出二甲基氨基苯基、二乙氨基苯基、哌啶基苯基、吗啉代基苯基、杜赖氨酸基、二苯基氨基苯基。
下面,示出了由通式(3-1)表示的化合物(特定增感剂)的优选的具体例(3-D1)-(3-D121),但是本发明并不限于此。另外,对由连接酸性核和碱性核的双键产生的异构体没有显示出来,本发明并不限于哪个异构体。
Figure A20071011205100721
Figure A20071011205100731
Figure A20071011205100741
Figure A20071011205100751
Figure A20071011205100761
Figure A20071011205100771
Figure A20071011205100781
Figure A20071011205100791
Figure A20071011205100801
Figure A20071011205100811
Figure A20071011205100831
Figure A20071011205100841
Figure A20071011205100851
Figure A20071011205100861
Figure A20071011205100881
对由通式(3-1)表示的化合物的合成方法进行描述。
由通式(3-1)表示的化合物通常由具有活性亚甲基的酸性核和取代或者未取代的芳香族环或者杂环的缩合反应获得,例如,可以参考特公昭59-28329号公报的记载内容而合成。
例如,如下述反应式(3-1)所示,可列举出利用酸性核化合物和在杂环上具有醛基或者羰基的碱性核原料的缩合反应的合成方法。缩合反应根据需要可以在碱(base)存在下进行。作为碱,可以没有限制地使用通常通用的碱,例如胺、吡啶类(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯DBU等)、金属酰胺类(二异丙基氨基锂等)、金属烷氧化物类(甲醇钠、叔丁醇钾等)、金属氢化物类(氢化钠、氢化钾等)。
反应式(3-1)
另外,作为由通式(3-1)表示的化合物的优选的其它合成方法,可列举出按照下述反应式(3-2)进行的方法。即,作为上述反应式(3-1)中的酸性核化合物,使用Y为硫原子的酸性核化合物作为起始物,利用在杂环上具有醛基或者羰基的碱性核原料的缩合反应,与上述反应式(3-1)相同地进行,直到合成色素前体的工序,然后使该色素前体再和可以与硫原子化学相互作用而形成金属硫化物的金属盐以及水或者伯胺化合物(R-NH2:其中R表示一价的非金属原子团)作用的反应。
其中,由反应式(3-2)表示的反应的各反应的收率高,合成效率方面特别优选,特别是当合成由上述通式(3-4)表示的化合物时由该反应式(3-2)表示的反应是适用的。
反应式(3-2)
Figure A20071011205100901
在反应式(3-2)中,Mn+Xn表示与上述反应式(2-2)中的Mn+Xn相同的金属盐。
另外,当合成由上述通式(3-4)表示的化合物时,反应式(3-1)和(3-2)中的R31、R32以及Y分别相应于通式(3-4)中的R66、R62、以及N-C(R63)(R64)(R65)。
在本发明的固化性组合物中,由通式(3-1)表示的化合物(特定增感剂)可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
本发明的固化性组合物、滤色器用固化性组合物中的特定增感剂的含量优选为固化性组合物的整个固态成分的0.1-20质量%,更优选为0.2-20质量%。
特别地,由通式(2-1)表示的化合物、以及后述的本发明的由通式(3-1)表示的化合物通过在固化性组合物中的着色剂浓度非常高、形成的着色图案(感光层)的光透射率非常低时加入,具体地说,通过在不加入由通式(2-1)表示的化合物、以及后述的本发明的由通式(3-1)表示的化合物的情况下形成时的感光层的365nm的光的透射率、和/或405nm的光的透射率为10%以下时加入,从而可显著发挥其效果。
<(B)光聚合引发剂>
本发明的固化性组合物含有光聚合引发剂。
本发明的光聚合引发剂是通过光进行分解、从而引发和促进后述的聚合性化合物发生聚合的化合物,优选在波长为300-500nm的区域具有吸收的化合物。另外,光聚合引发剂可以单独使用或者二种以上并用。
作为光聚合引发剂,可列举出例如有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、联咪唑系化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化化合物,具体地说,可列举出若林等、“Bull Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、特公昭46-4605号、特开昭48-36281号、特开昭55-32070号、特开昭60-239736号、特开昭61-169835号、特开昭61-169837号、特开昭62-58241号、特开昭62-212401号、特开昭63-70243号、特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Journal ofHeterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)中记载的化合物,特别是可以列举出三卤甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作为s-三嗪化合物,更适合的是至少一个一、二或三卤素取代甲基结合在s-三嗪环上的s-三嗪衍生物,具体地说,可列举出例如2,4,6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯甲基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为噁二唑化合物,可列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物,可列举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲氨基-4-吗啉代丁酰苯等苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸乙酯衍生物等。
作为缩酮化合物,可列举出:苄基甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可列举出:m-苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可列举出:9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物,可列举出:例如三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰(oxanoyl)过氧化物。过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔碳酸酯、3,3’4,4’-四-(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’4,4’--四-(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’4,4’-四-(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧二氢二酞酸酯)、羰基二(叔己基过氧二氢二酞酸酯)等。
作为偶氮化合物,可列举出:例如特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,可列举出:例如3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物,可列举出:美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2,6-二(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物,可列举出:特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-41484号公报、特开平2-249号公报、特开平2-4705号公报、特开平5-83588号公报记载的各种钛茂化合物,例如二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、特开平1-304453号公报、特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃络合物等。
作为联咪唑系化合物,例如优选为六芳基联咪唑化合物。
作为六芳基联咪唑化合物,可列举出:例如,特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号等各个说明书中记载的各种化合物,具体地为2,2’-二(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o,p-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(o-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,作为具体例子可列举出:例如特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837号、特开2002-107916号、日本特许第2764769号、特願2000-310808号等各公报、以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐、特开平6-157623号公报、特开平6-175564号公报、特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍盐络合物或者有机硼氧代锍盐络合物、特开平6-175554号公报、特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物、特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻盐络合物、特开平6-348011号公报、特开平7-128785号公报、特开平7-140589号公报、特开平7-306527号公报、特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二磺酸化合物,可列举出:特开昭61-166544号公报、特开2002-328465号说明书等记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可列举出:J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1 979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特开2000-66385号公报记载的化合物;特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报记载的化合物等。
作为鎓盐化合物,可列举出:例如S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal等人,Polymer,21,423(1980)中记载的二偶氮鎓盐;美国专利第4069055号说明书、特开平4-365049号等中记载的铵盐;美国专利第4069055号、美国专利第4069056号说明书中记载的鏻盐;欧洲专利第104143号、美国专利第339049号、美国专利第410201号各说明书、特开平2-150848号、特开平2-296514号各公报中记载的碘鎓盐等。
可以适用于本发明的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点考虑,优选被两个以上烷基、烷氧基、芳氧基等供电子性基取代。另外,作为其它优选的锍盐的形式,优选三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构且在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可以适用于本发明的锍盐,可列举出:欧洲专利第370693号、欧洲专利第390214号、欧洲专利第233567号、欧洲专利第297443号、欧洲专利第297442号、美国专利第4933377号、美国专利第161811号、美国专利第410201号、美国专利第339049号、美国专利第4760013号、美国专利第4734444号、美国专利第2833827号、德国专利第2904626号、德国专利第3604580号、德国专利第3604581号各说明书中记载的锍盐,从稳定性的灵敏度方面考虑,优选被吸电子性基取代。作为吸电子性基,优选哈米特值大于0的。作为优选的吸电子性基,可列举出:卤原子、羧酸等。
另外,作为其它优选的锍盐,可列举出:三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为另外的优选的锍盐,可列举出:三芳基锍盐具有芳氧基、芳硫基作为取代基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
此外,作为鎓盐化合物,可列举出:J.V.Crivello等人,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等人,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen等人,Tech,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的砷鎓盐等鎓盐等
作为酰基膦(氧化物)化合物,可列举出:Ciba Speciality Chemicals公司制的Irgacure 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作为本发明中使用的光聚合引发剂,从高感度化的观点考虑,最优选选自三卤甲基三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物之中的至少一种化合物,最优选联咪唑系化合物。
本发明的固化性组合物中含有的光聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的整个固态成分优选为0.1-50质量%,更优选为0.1-30质量%,特别优选为0.3-20质量%。在该范围内,可以获得良好的感度和图案形成性。
另外,本发明中,从引发剂的分解效率的观点考虑,(B)光聚合引发剂和(A)特定增感剂的质量比[(B)/(A)]优选为0.1-10,更优选为0.3-5,进一步优选为0.5-3。
<(C)聚合性化合物>
可以用于本发明的聚合性化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物,选自具有至少一个、优选两个以上末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组是在该工业领域中熟知的,本发明中对这些化合物可以没有特别限制地使用。它们具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物和低聚物、或者它们的混合物以及它们的共聚物等化学形式。作为单体及其共聚物的例子,可列举出:不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,也可适宜地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应产物、以及与单官能或者多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。此外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物,以及具有卤素基、对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应产物也是适合的。另外,作为其它的例子,也可以使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组代替上述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例子来说,作为丙烯酸酯,有:二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等,异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,可列举出:二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有:二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸四亚甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。作为丁烯酸酯,有:二丁烯酸乙二醇酯、二丁烯酸1,4-丁二醇酯、二丁烯酸季戊四醇酯、四丁烯酸山梨醇酯等。作为异丁烯酸酯,有:二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸季戊四醇酯、四异丁烯酸山梨醇酯等。作为马来酸酯,有:二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯、四马来酸山梨醇酯等。
作为其它酯的例子,可以适宜地使用例如特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类、和特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯、特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。另外,上述的酯单体也可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子,有:亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其它优选的酰胺系单体的例子,可列举出:特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
此外,使用异氰酸酯和羟基的加成反应制备的尿烷系加成聚合性化合物也是适合的,作为这样的具体例子,可列举出:例如特公昭48-41708号公报中记载的在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述通式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在一分子中含有两个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
(其中,在通式(A)中,R4和R5表示H或者CH3。)
另外,如特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类,以及特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类也是适合的。此外,在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载了,通过使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,可以获得感光速度非常优异的光固化性组合物。
作为其它的例子,可列举出:如在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外,还可列举出:特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物、以及特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外,在某些情况下,可以适宜地使用特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。另外也可以使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300-308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
对于这些加成聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容可以按照固化性组合物的最终性能设计而任意设定。例如,从如下的观点进行选择。
就感度的观点来说优选每1分子的不饱和基含量多的结构,在不饱和基含量多的情况下,优选为2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,最好为3官能以上,另外,并用不同的官能数、不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物时,调节感度和强度两者的方法也是有效的。
另外,对于与固化性组合物和感光性组合物中含有的其它成分(例如,光聚合引发剂、着色剂(颜料、染料)等、粘合剂聚合物等)的相容性、分散性而言,加成聚合化合物的选择、使用方法也是重要的要素,例如,有时可以通过低纯度化合物的使用和二种以上的并用来提高相容性。另外,有时也可以为了提高与基板等的粘附性而选择特定的结构。
<(D)着色剂>
本发明的固化性组合物含有着色剂。
在本发明的固化性组合物中含有的着色剂没有特别限制,以往公知的各种染料和颜料可以使用一种或者二种以上混合使用。作为该着色剂,从耐光性的观点考虑,优选为颜料。
本发明的固化性组合物中,可以使用以往公知的各种无机颜料或者有机颜料。另外,若考虑到不管是无机颜料还是有机颜料,都优选高透射率这一点时,则优选使用尽可能细的颜料;若考虑到操作性,上述颜料的平均粒径优选为0.01-0.1μm,更优选为0.01-0.05μm。另外,作为上述无机颜料,可列举出:以金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物,具体地,可列举出:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,和上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料,可列举出例如
C.I.颜料黄11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.颜料橙36,38,43,71;
C.I.颜料红81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.颜料紫19,23,32,39;
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.颜料绿7,36,37;
C.I.颜料棕25,28;
C.I.颜料黑1,7;
炭黑等。
本发明中,可以特别优选使用在颜料的结构式中具有碱性N原子的颜料。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的组合物中表现出良好的分散性。对于其原因并不十分清楚,但是据推测是因为对感光性聚合成分和颜料亲和性有良好的影响。
作为本发明中可以优选使用的颜料,可列举出下述的颜料。但是本发明并不限于这些。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.颜料橙36,71;
C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.颜料紫19,23,32;
C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.颜料黑1
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而各种组合使用。以下示出了上述组合的具体例子。例如,作为红色颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料或者将它们的至少一种和双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、或者苝系红色颜料混合使用等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出:C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出:C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可列举出:C.I.颜料红254,从色再现性的观点考虑优选与C.I.颜料黄139混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5-100∶50。当上述质量比为100∶4以下时,有时难以抑制400-500nm的光透射率且不能提高色纯度。而当上述质量比为100∶51以上时,有时主波长变得靠近短波长,与NTSC目标色调的偏离变大。特别地,作为上述质量比,最适合的范围是100∶10-100∶30。而且,红色颜料彼此组合时,可以根据色度进行调整。
另外,作为绿颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或者其和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄185的混合。绿颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5-100∶150。上述质量比低于100∶5时,有时难以抑制400-500nm的光透射率且不能提高色纯度。而超过100∶150时,有时主波长靠近短波长,与NTSC目标色调的偏离变大。作为上述质量比特别优选100∶30-100∶120的范围。
作为蓝色的颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或者其与二噁嗪系紫色颜料混合使用。例如优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0-100∶30,更优选为100∶10以下。
另外,作为黑色矩阵用的颜料,可单独使用或者混合使用碳、钛碳、氧化铁、氧化钛,优选碳和钛碳的组合。另外,碳和钛碳的质量比优选为100∶0-100∶60的范围。在100∶61以上时,有时分散稳定性下降。
本发明中,当着色剂是染料时,可以在组合物中均匀溶解而获得固化性组合物。
作为可以用作在本发明固化性组合物中含有的着色剂的染料,没有特别限制,可以使用作为以往滤色器用公知的染料。例如,可以使用特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
另外,在进行水或者碱性显影的抗蚀剂系的情况下,从通过显影完全除去光未照射部分的图案和/或染料的观点考虑,有时可以适当使用酸性染料和/或其衍生物。
另外,也可以有利地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、不溶性偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物等。
上述酸性染料只要是具有磺酸或羧酸等酸性基就行,没有特别限制,可以考虑对有机溶剂和显影液的溶解性、与碱性化合物的成盐性、吸光度、与组合物中其它成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有必要的性能来选择。
下面,列出了酸性染料的具体例子,但是本发明并不限于这些。例如,可列举出
酸性茜素紫N;酸性黑1,2,24,48;酸性蓝1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;酸性铬紫K;酸性品红;酸性绿1,3,5,9,16,25,27,50;酸性橙6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;酸性红1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;酸性紫6B,7,9,17,19;酸性黄1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;食品黄3;以及这些染料的衍生物。
其中,作为酸性染料,还优选酸性黑24;酸性蓝23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;酸性橙8,51,56,63,74;酸性红1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;酸性紫7;酸性黄17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;酸性绿25等染料及它们的染料衍生物。
另外,除了上述染料以外,还优选偶氮系、呫吨系、酞菁系酸性染料,还优选使用C.I.溶剂蓝44、38;C.I.溶剂橙45;若丹明B、若丹明110等酸性染料及它们的染料衍生物。
其中,作为(D)着色剂,优选为选自三烯丙基甲烷系、蒽醌系、甲亚胺系、亚苄基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系之中的着色剂。
本发明中可以使用的着色剂优选为染料或者平均粒径r(单位nm)满足20≤r≤300、优选为125≤r≤250、特别优选为30≤r≤200的颜料。通过使用这种平均粒径r的颜料,可以获得对比度比高,而且高光透射率的红色和绿色的像素。其中所述的“平均粒径”是指,颜料的一次粒子(单微晶体)集合形成的二次粒子的平均粒径。
另外,本发明中可以使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下,仅称为“粒径分布”)优选在(平均粒径±100)nm内的二次粒子为全体的70质量%以上、优选为80质量%以上。
具有上述的平均粒径和粒径分布的颜料可以通过下述方法制备:将市售的颜料与根据需要而使用的其它颜料(平均粒径通常超过300nm)一起,优选制成与分散剂和溶剂混合形成的颜料混合液,使用例如球磨机、滚磨机等粉碎机,边粉碎边进行混合和分散来制备。这样得到的颜料通常采用颜料分散液的形式。
作为在本发明的固化性组合物中含有的(D)着色剂的含量,优选在固化性组合物的整个固态成分中为25-95质量%,更优选为30-90质量%,进一步优选为40-80质量%。
若着色剂过少,则在由本发明的固化性组合物制作滤色器时,具有不能获得适合的色度的趋势。另一方面,若着色剂过多,则不能充分地进行光固化且降低作为膜的强度,或者存在碱性显影时显影宽容度变窄的趋势。但是由于本发明的特定增感剂的光吸收效率高,即使在固化性组合物中高浓度地含有着色剂时,也可显著发挥感度提高效果。
本发明的固化性组合物可以在含有以上说明的(A)特定增感剂、(B)光聚合引发剂、(C)聚合性化合物、以及(D)着色剂的同时,根据需要还含有以下详细叙述的任选成分。下面,对本发明的固化性组合物可以含有的任选成分进行说明。
<(E)分散剂>
在本发明的固化性组合物含有颜料作为(D)着色剂时,从提高该颜料的分散性的观点考虑,优选添加(E)分散剂。
作为本发明中可以使用的分散剂(颜料分散剂),可列举出:高分子分散剂[例如,聚酰胺型胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂从其结构出发,可以进一步分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附在颜料的表面上,发挥作用以使得防止再凝集。因此,作为优选的结构可列举出:具有向颜料表面锚固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物通过对颜料表面改性,从而具有促进高分子分散剂吸附的效果。
作为可以用于本发明的颜料分散剂的具体例子,可列举出:BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺型胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共荣公司化学公司制“Flowren TG-710(尿烷低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical者公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇一油酸酯)”、MYS-IEX(聚氧乙烯一硬脂酸酯)”等。
这些分散剂可以单独使用,也可以二种以上组合使用。本发明中,特别优选将颜料衍生物和高分子分散剂组合使用。
作为本发明中的分散剂的含量,相对于颜料优选为1-80质量%,更优选为5-70质量%,进一步优选为10-60质量%。
具体地说,在使用高分子分散剂时,作为其使用量,相对于颜料优选为5-100质量%的范围,更优选为10-80质量%的范围。另外,在使用颜料衍生物时,作为其使用量,相对于颜料优选为1-30质量%的范围,更优选为3-20质量%的范围,特别优选为5-15质量%的范围。
本发明中,使用作为着色剂的颜料和分散剂时,从固化感度、色浓度的观点考虑,着色剂和分散剂的含量总和相对于构成固化性组合物的整个固态成分优选为30-90质量%,更优选为40-85质量%,进一步优选为50-80质量%。
<(F)粘合剂聚合物>
本发明的固化性组合物中,为了提高涂膜特性等,根据需要还可以使用粘合剂聚合物。作为粘合剂优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”,可以任选使用公知的线状有机聚合物。为了可以进行水显影或者弱碱水显影,优选选择在水或者弱碱水中为可溶性或者溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为涂膜形成剂,而且可根据作为水、弱碱水或者有机溶剂显影剂的用途而被选择使用。例如,若使用水溶性有机聚合物时,则可以进行水显影。作为这样的线状有机聚合物,可列举出:在侧链具有羧酸基的自由基聚合物,例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的那些,即具有羧基的单体均聚或者共聚形成的树脂;将具有酸酐的单体均聚或者共聚并使酸酐单元水解或者半酯化或者半酰胺化而形成的树脂;将环氧树脂用不饱和一元羧酸和酸酐改性而形成的环氧丙烯酸酯。作为具有羧基的单体,可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酸酐的单体,可列举出:马来酸酐等。
还具有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。另外有用的是使具有羟基的聚合物与环状酸酐加成形成的物质等。
在将碱溶性树脂用作共聚物时,也可以使用上述列举的单体以外的其它单体作为共聚的化合物。作为其它单体的例子,可列举出下述(1)-(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)在α位结合了杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如,可列举出:特願2001-115595号说明书、特願2001-115598号说明书等中记载的化合物。
在上述的化合物中,在侧链具有烯丙基、乙烯酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂以及特开2000-187322号公报、特开2002-62698号公报中记载的在侧链具有双键的碱溶性树脂,特开2001-242612号公报中记载的在侧链具有酰胺基的碱溶性树脂在膜强度、感度、显影性的平衡方面优异,从而是优选的。
另外,特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特願平10-116232号等中记载的含有酸基的尿烷系粘合剂聚合物,和特开2002-107918中记载的在侧链具有酸基和双键的尿烷系粘合剂聚合物由于强度非常优异,就耐刷性、低曝光性能力的观点而言是有利的。
此外,欧洲专利993966、欧洲专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度、显影性的平衡方面优异,从而是优选的。
另外,作为其它的水溶性线状有机聚合物,适宜使用聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷等。此外,为了提高固化涂膜的强度,醇可溶性尼龙和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
作为在本发明中可以使用的粘合剂聚合物的重均分子量,优选为5000以上,更优选为1万~30万的范围,而就数均分子量而言,优选为1000以上,更优选为2000-25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上,更优选为1.1-10的范围。
这些粘合剂聚合物也可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一种。
在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以用以往公知的方法合成。作为合成时可以使用的溶剂,可列举出:四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、醋酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或者二种以上混合使用。
作为合成在本发明中可以使用的粘合剂聚合物时使用的自由基聚合引发剂,可列举出:偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
<(G)共增感剂>
本发明的固化性组合物还优选含有共增感剂。本发明中共增感剂具有进一步提高增感色素和引发剂对活性放射线的感度、或者抑制因氧产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这样的共增感剂,可列举出:胺类,例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公报、特开昭51-82102号公报、特开昭52-134692号公报、特开昭59-138205号公报、特开昭60-84305号公报、特开昭62-18537号公报、特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等,具体地说,可列举出:三乙醇胺、p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它例子,可列举出:硫醇和硫化物类,例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等,具体地说,可列举出:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的其它例子,可列举出:氨基酸化合物(例如,N-苯基氨基乙酸等)、特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如,醋酸三丁基锡等)、特公昭55-34414号公报记载的氢供体、特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如,三聚甲硫醛等)等。
从由聚合增长速度和链转移的平衡来提高固化速度的观点考虑,这些共增感剂的含量相对于固化性组合物的整个固态成分的质量优选为0.1-30质量%的范围,更优选为1-25质量%的范围,进一步优选为0.5-20质量%的范围。
硫醇化合物
本发明的固化性组合物优选含有硫醇化合物作为共增感剂。作为可以在本发明的固化性组合物中含有的硫醇化合物,优选为由下述通式(1-IV)表示的化合物。
通式(1-IV)
在通式(1-IV)中,X表示硫原子、氧原子或者-N(R43);R43表示氢原子、碳原子数为1-5的烷基、或者碳原子数为6-13的芳基。R41和R42表示氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-3的羟基烷基、可以被碳原子数为1-8的烷氧基取代的苯基、硝基、具有碳原子数为1-8的烷基的烷氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、或者羧基,另外,也可以并用R41、R42以及它们结合形成的双键而形成苯环,R41和R42结合形成的双键也可以被氢化。
另外,作为硫醇化合物,可列举出例如特开昭53-702号公报、特公昭55-500806号公报、特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物中记载的化合物。
此外,硫醇化合物优选为由下述通式(1-V)表示的化合物。共增感剂具有进一步提高增感剂和引发剂对活性放射线的感度、或者抑制因氧产生的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
通式(1-V)
Figure A20071011205101122
通式(1-V)中,R表示烷基、或者芳基,A表示与N=C-N-起形成杂环的原子团。
通式(1-V)中,R表示烷基、或者芳基。
作为上述烷基,可列举出碳原子数为1-20的直链状、支链状或者环状的烷基,更优选碳原子数为1-12的直链状、碳原子数为3-12的支链状、以及碳原子数为5-10的环状烷基。
作为该具体例子,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基等。
作为上述芳基,除了单环结构的芳基外,还可列举出1-3个苯环形成稠环而得到的芳基、苯环和五元不饱和环形成稠环而得到的芳基,作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。
这些烷基和芳基也可以另外具有取代基,作为可以引入的取代基,可列举出碳原子数为1-20的直链状、支链状或者环状的烷基、碳原子数为2-20的直链状、支链状或者环状的烯基、碳原子数为2-20的炔基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的酰氧基、碳原子数为2-20的烷氧基羰氧基、碳原子数为7-20的芳氧基羰氧基、碳原子数为1-20的氨基甲酰氧基、碳原子数为1-20的羧酰胺基、碳原子数为1-20的磺酰胺基、碳原子数为1-20的氨基甲酰基、氨磺酰基、碳原子数为1-20的取代氨磺酰基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为7-20的芳氧基羰基、碳原子数为2-20的烷氧基羰基、碳原子数为1-20的N-酰基氨磺酰基、碳原子数为1-20的N-氨磺酰氨基甲酰基、碳原子数为1-20的烷基磺酰基、碳原子数为6-20的芳基磺酰基、碳原子数为2-20的烷氧基羰基氨基、碳原子数为7-20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子数为1-20的取代氨基、碳原子数为1-20的亚氨基、碳原子数为3-20的胺基、羧基、磺基、氧基、巯基、碳原子数为1-20的烷基亚磺酰基、碳原子数为6-20的芳基亚磺酰基、碳原子数为1-20的烷硫基、碳原子数为6-20的芳硫基、碳原子数为1-20的脲基、碳原子数为2-20的杂环基、碳原子数为1-20的酰基、氨磺酰氨基、碳原子数为1-2的取代氨磺酰氨基、碳原子数为2-20的甲硅烷基、异氰酸酯基、胩基、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓盐基等。
另外,通式(1-V)中,A表示与N=C-N一起形成杂环的原子团。
作为构成该原子团的原子,可列举出碳原子、氮原子、氢原子、硫原子、硒原子等。
另外,由A和N=C-N一起形成的杂环也可以另外具有取代基,作为可以引入的取代基,可列举出与可以引入到上述烷基和芳基上的取代基相同的基团。
另外,作为硫醇化合物,更优选由下述通式(1-VI)或者通式(1-VII)表示的化合物。
通式(1-VI)    通式(1-VII)
通式(1-VI)中,R51表示芳基,X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或者芳基。
通式(1-VII)中,R52表示烷基、或者芳基,X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或者芳基。
作为通式(1-VI)和通式(1-VII)中的卤原子,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(1-VI)和通式(1-VII)中的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯氧基、异丙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基等。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中的烷基与通式(1-V)的由R表示的烷基同义,其优选的范围也相同。
另外,通式(1-VI)和通式(1-VII)中的芳基与通式(1-V)的由R表示的芳基同义,其优选的范围也相同。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中的各个基也可以另外具有取代基,作为该取代基,与作为可以引入到通式(1-V)的由R表示的烷基和芳基上的取代基列举的基团相同。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中,从PGMEA溶解性的观点考虑,更优选X是氢原子。
通式(1-VI)中,从感度和PGMEA溶解性的观点考虑,更优选R51是苯基。
通式(1-VII)中,从感度和PGMEA溶解性的观点考虑,更优选R52是甲基、乙基、苯基、苄基。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中,从PGMEA溶解性的观点考虑,最优选由通式(1-VII)表示的化合物。
下面,示出了可以用于本发明的硫醇化合物的优选的具体例,但是本发明并不限于这些。
另外,本说明书中,化学式有时也用简略结构式记载,特别是没有显示元素和取代基的实线等表示烃基。另外,下述具体例子中,Me表示甲基。
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上  溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101162
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101163
Figure A20071011205101164
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101165
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101171
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101172
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
溶解度为20g/L以上    溶解度为20g/L以上
Figure A20071011205101181
Figure A20071011205101182
Figure A20071011205101183
溶解度为20g/L以下    溶解度低于20g/L    溶解度低于20g/L
Figure A20071011205101184
Figure A20071011205101185
Figure A20071011205101186
溶解度低于20g/L      溶解度低于20g/L    溶解度低于20g/L
Figure A20071011205101187
Figure A20071011205101188
Figure A20071011205101189
溶解度低于20g/L      溶解度低于20g/L    溶解度低于20g/L
Figure A200710112051011811
溶解度低于20g/L      溶解度低于20g/L
从涂膜均匀性的观点考虑,这些硫醇化合物相对于PGMEA溶剂的溶解度优选为20g/L以上,更优选为20-50g/L,进一步优选为20-40g/L。
-溶解度测量方法-
本说明书中,硫醇化合物的溶解度如下定义。
在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂5ml中加入特定硫醇化合物,将在25℃下搅拌1小时时特定硫醇化合物刚刚变得不溶解前的量记为溶解度。
该硫醇化合物可以用J.Appl.Chem.,34,2203-2207(1961)中记载的方法合成。
硫醇化合物可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
将硫醇化合物并用时,仅由上述通式中的任何一个表示的化合物可以并用二种以上,也可以并用由不同的通式表示的化合物(例如,将选自由通式(1-VI)表示的化合物的化合物和选自由通式(1-VII)表示的化合物的化合物并用的方案)。
本发明的固化性组合物含有硫醇化合物时,作为其含量,从通过聚合增长速度和链转移的平衡来提高固化速度的观点考虑,相对于固化性组合物的整个固态成分的质量,优选为0.5-30质量%的范围,更优选为1-25质量%的范围,进一步优选为3-20质量%的范围。
<(H)其它的增感剂>
在本发明的固化性组合物中,为了提高自由基引发剂的自由基产生效率、感光波长的长波长化,也可以在不损害本发明效果的范围内含有特定增感剂以外的(H)其它的增感剂。
作为可以用于本发明的其它的增感剂,优选对于自由基引发剂以电子移动机理或者能量移动机理进行增感的化合物。
作为可以用于本发明的其它的增感剂,属于以下列举的化合物类,而且在300-450nm的波长区域具有吸收波长的化合物。
作为优选的其它增感剂的例子,可列举出:属于以下化合物类,而且在330-450nm区域具有吸收波长的化合物。
作为其它的增感剂,例如,可列举出:多核芳香族类(例如,菲、蒽、芘、苝、苯并[9,10]菲、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如,部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如,蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如,方形酸内鎓盐)、香豆素类(例如,7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、氧代香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓盐化合物、甲撑吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比士酸衍生物、硫代巴比士酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。
其它的增感剂的含量相对于特定增感剂的总含量优选为0.1-20质量%,更优选为0.5-10质量%。
<(I)聚合抑制剂>
本发明中,在固化性组合物的制造中或者保存中为了阻止具有可以聚合的烯属不饱和双键的化合物发生不需要的热聚合,优选添加少量热聚合抑制剂。
作为可以用于本发明的热聚合抑制剂,可列举出:氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
热聚合抑制剂的添加量相对于整个组合物的质量优选为约0.01-约5质量%。另外根据需要,为了防止因氧产生的聚合阻碍而也可以添加山嵛酸和山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥过程中不均匀地存在于感光层的表面上。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为整个组合物的约0.5-约10质量%。
<(J)粘附提高剂>
本发明中,为了提高与作为基材的硬质表面(基板)的粘附性,优选加入粘附提高剂。作为粘附提高剂,可列举出硅烷系偶合剂、钛系偶合剂、铝系偶合剂等。
作为硅烷系偶合剂,可列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中,优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷,最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为钛系偶合剂,可列举出例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛、二异丙氧基·双(乙酰基丙酮酸)钛、二正丁氧基·双(三乙醇胺化)钛、二羟基·双(乳酸)钛、四(2-乙基己二醇)钛、单硬脂酸三正丁氧基钛、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)磷酸)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧基醋酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛醇钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯氧基醋酸钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。
作为铝系偶合剂,可列举出例如异丙醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、叔丁醇铝、乙醇铝、二异丙醇乙基乙酰醋酸铝、三(乙基乙酰醋酸)铝、二异丙醇烷基乙基乙酰醋酸铝、单乙酰醋酸二(乙基乙酰醋酸)铝、三(乙酰醋酸)铝、异丙醇环状氧化铝等。
粘附提高剂的添加量优选为固化性组合物的整个固态成分的0.5-30质量%,更优选为0.7-20质量%。
<其它的添加剂>
另外,本发明中,为了改善固化涂膜的物性,也可以添加无机填充剂、增塑剂、可以提高感光层表面的油墨着壁性的感脂化剂等公知的添加剂。
作为增塑剂,有:例如酞酸二辛酯、酞酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、酞酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等,在使用了粘接剂的情况下,可以相对于具有烯属不饱和双键的化合物和接合剂的总质量添加10质量%以下。
<稀释剂>
本发明的固化性组合物在制造滤色器时在支撑体上涂布时,也可以使其溶解于各种有机溶剂后加以使用。
作为其中使用的有机溶剂,有:丙酮、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用或者混合使用。有机溶剂中固态成分的浓度优选为2-60质量%。
本发明的滤色器用固化性组合物在高感度下固化,而且,保存稳定性也良好。另外,对适用固化性组合物的基板等硬质材料表面显示出高的粘附性。
[滤色器及其制造方法]
下面,对本发明的滤色器及其制造方法进行说明。
本发明的滤色器的特征在于,在支撑体上具有使用本发明的固化性组合物形成的着色图案。
下面,对本发明的滤色器,通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)进行详述。
本发明的滤色器的制造方法的特征在于包括下述工序:在支撑体上涂布本发明的滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序(以下,适宜简称为“着色固化性组合物层形成工序”)、通过掩模将上述固化性组合物层进行曝光的工序(以下,适宜简称为“曝光工序”)和将曝光后的上述固化性组合物层显影而形成着色图案的工序(以下,适宜简称为“显影工序”)。
具体地说,通过将本发明的固化性组合物直接或者隔着其它层涂布在支撑体(基板)上,形成光聚合性组合物层(着色固化性组合物层形成工序),通过规定的掩模图案进行曝光,仅使光照射的涂布膜部分固化(曝光工序),用显影液进行显影(显影工序),由此可以形成由各色(3色或者4色)像素组成的图案状涂膜,制造本发明的滤色器。
下面,对本发明制造方法中的各工序进行说明。
<着色固化性组合物层形成工序>
在着色固化性组合物层形成工序中,在支撑体上涂布本发明的固化性组合物而形成着色固化性组合物层。
作为可以用于本工序中的支撑体,可列举出:例如在液晶显示元件等中使用的钠玻璃,派瑞克斯(pyrex;注册商标)玻璃,石英玻璃和在它们上粘附透明导电膜而得到的玻璃,以及在摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如硅基板等和互补性金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些基板也有时形成将各像素隔离的黑条。
另外,在这些支撑体上,根据需要也可以为了改善与上部层的粘附、防止物质扩散或者基板表面的平坦化而设置底涂层。
作为将本发明的固化性组合物涂布到支撑体上的方法,可以适当使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法。
作为固化性组合物的涂布膜厚,优选为0.1-10μm,更优选为0.2-5μm,进一步优选为0.2-3μm。
涂布在基板上的固化性组合物通常在70-110℃的温度下在约2-4分钟的条件下干燥,形成着色固化性组合物层。
<曝光工序>
在曝光工序中,将上述着色固化性组合物层形成工序中形成的着色固化性组合物层通过掩模进行曝光,仅使光照射的涂布膜部分固化。
优选通过照射放射线进行曝光,作为曝光时可以使用的放射线,特别优选使用g线、i线等紫外线,更优选高压汞灯。照射强度优选为5-1500mJ,更优选为10-1000mJ,最优选为10-800mJ。
<显影工序>
在曝光工序之后,通过进行碱性显影处理(显影工序),将在曝光工序中光未照射的部分洗脱在碱性水溶液中,仅保留光固化的部分。
作为显影液,优选不引起基底的电路等损坏的有机碱性显影液。显影温度通常为20-30℃,显影时间为20-90秒。
作为用于显影液的碱,可以使用将例如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物用纯水稀释成浓度为0.001-10质量%、优选为0.01-1质量%而形成的碱性水溶液。另外,在使用由这样的碱性水溶液组成的显影液时,通常显影后用纯水进行洗涤(漂洗)。
另外,本发明的制造方法中,在进行了上述的固化性组合物层形成工序、曝光工序、以及显影工序后,根据需要也可以具有将形成的着色图案通过加热和/或曝光进行固化的固化工序。
通过将以上说明的固化性组合物层形成工序、曝光工序、以及显影工序(以及根据需要而具有的固化工序)仅重复所希望的色调数,制作由所希望的色调组成的滤色器。
本发明的滤色器由于使用上述本发明的固化性组合物,所以所形成的着色图案表现出了与支撑体基板高的粘附性,由于固化后的组合物的耐显影性优异,所以曝光感度优异,与曝光部分的基板的粘附性良好,而且,可以形成能产生所希望的剖面形状的高分辨率的图案。因此,可以适用于液晶显示元件和CCD等固体摄像元件,特别适合于超过100万像素的高分辨率的CCD元件和CMOS等。本发明的滤色器可以用作例如在构成CCD的各像素的受光部分和用于聚光的微透镜之间设置的滤色器。
实施例
下面,通过实施例更加具体地说明本发明,但是本发明并不限于以下实施例。另外,除非特别声明,“%”、“份”是以质量为基准的。
<特定增感剂的合成>
作为本发明的由通式(1-I)表示的化合物、或者由通式(1-II)表示的化合物的化合物1-1~1-18分别由如下所示的合成例1-1~1-18合成。
(合成例1-1)
在300ml三口烧瓶中加入4-甲氧基苄氯(0.19mol,1eq)、三苯基膦(PPH3)(0.19mol,1eq)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100ml),并在140℃下加热搅拌4小时。然后,投入到水中并加入KPF6(0.23mol,1.2eq),在室温下搅拌1小时,结果析出固体,将其过滤,再用水洗涤,并进行干燥,从而获得鏻盐A。收率为94%。
Figure A20071011205101261
在500ml三口烧瓶中加入鏻盐A(30.8mmol,1eq)、四氢呋喃(THF)(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地添加氢化钠(NaH)(46.2mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入4-甲氧基肉桂醛(30.8mmol,1eq),并加热回流4小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再进行甲醇洗涤,从而获得化合物1-1。收率为40%。
Figure A20071011205101271
(合成例1-2)
在500ml三口烧瓶中加入上述鏻盐A(37.8mmol,1eq)、THF(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入NaH(56.7mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mmol,1eq),并加热回流4小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再用甲醇进行洗涤,从而获得化合物1-2。收率为45%。
Figure A20071011205101272
(合成例1-3)
在300ml三口烧瓶中加入α-溴-p-二甲苯(0.14mol,1eq)、三苯基膦(PPH3)(0.14mol,1eq)、NMP(100ml),并在140℃下加热搅拌2小时(在反应溶液中发生目标物晶析)。然后,投入到水中,在冰浴上搅拌1小时,然后过滤,再用水洗涤,干燥,从而获得鏻盐B。收率为87%。
Figure A20071011205101281
在500ml三口烧瓶中加入鏻盐B(37.8mmol,1eq)、THF(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入NaH(56.7mmol,1.5eq)/THF(20ml),添加结束后在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mmol,1eq),并加热回流3小时。然后,将投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再用甲醇进行洗涤,从而获得化合物1-3。收率为60%。
(合成例1-4)
在500ml三口烧瓶中加入上述鏻盐B(34.2mmol,1eq)、THF(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入NaH(51.3mmol,1.5eq)/THF(40ml),添加结束后在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入α-甲基肉桂醛(34.2mmol,1eq),并加热回流3小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再用甲醇进行洗涤,从而获得化合物1-4。收率为40%。
Figure A20071011205101291
(合成例1-5)
在500ml三口烧瓶中加入NaH(78.6mmol,1.5eq)、鏻盐C(52.4mmol,1eq)、THF(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入锍盐(52.4mmol,1eq),添加结束后在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mmol,1eq),加热回流3小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再用甲醇进行洗涤,从而获得化合物1-5。收率为40%。
Figure A20071011205101292
(合成例1-6)
在500ml三口烧瓶中加入NaH(78.6mmol,1.5eq)、鏻盐D(52.4mmol,1eq)、THF(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入NaH(52.4mmol,1eq),添加结束后在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mmol,1eq),并加热回流3小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,将固体过滤,然后将滤液浓缩,用硅胶柱色谱法(己烷∶醋酸乙酯=10∶1)进行精制,从而获得化合物1-6。收率为5%。
Figure A20071011205101301
(合成例1-7)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐E以外,用相同的方法获得下述化合物1-7。
Figure A20071011205101302
(合成例1-8)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐F以外,用相同的方法获得下述化合物1-8。
(合成例1-9)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐G以外,用相同的方法获得下述化合物1-9。
Figure A20071011205101311
(合成例1-10)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐H以外,用相同的方法获得下述化合物1-10。
Figure A20071011205101312
(合成例1-11)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐I以外,用相同的方法获得下述化合物1-11。
Figure A20071011205101313
(合成例1-12)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐J以外,用相同的方法获得下述化合物1-12。
Figure A20071011205101321
(合成例1-13)
除了将化合物1-5的合成例中的鏻盐C替换为下述鏻盐K以外,用相同的方法获得下述化合物1-13。
Figure A20071011205101322
(合成例1-14)
在500ml三口烧瓶中加入鏻盐L 16.9g(40.7mmol)、四氢呋喃(THF)(100ml),并在冰浴上搅拌。向其中慢慢地加入SM-28(NaOMe的28wt%MeOH溶液)7.4g(38.4mmol),添加结束后,在冰浴上搅拌15分钟,然后恢复到室温。向其中加入p-二苯氨基苯甲醛10g(36.6mmol),并加热回流2小时。然后,投入到冰水中,结果析出固体,进行过滤,再用甲醇洗涤,从而获得化合物1-14。收率为40%。
Figure A20071011205101323
(合成例1-15)
除了将化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替换为二乙氨基苯甲醛以外,用相同的方法获得下述化合物1-15。
Figure A20071011205101331
(合成例1-16)
除了将化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替换为3,4,5-三甲氧基苯甲醛以外,用相同的方法获得下述化合物1-1 6。
Figure A20071011205101332
(合成例1-17)
除了将化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替换为4-二乙氨基-2-甲氧基苯甲醛以外,用相同的方法获得下述化合物1-17。
Figure A20071011205101333
(合成例1-18)
除了将化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替换为2,4-二甲氧基苯甲醛以外,用相同的方法获得下述化合物1-18。
Figure A20071011205101341
(合成例1-19)
除了将化合物1-14的合成例中的鏻盐L替换为下述鏻盐M以外,用相同的方法获得下述化合物1-19。
Figure A20071011205101342
另外,合成例1-5~1-13中使用的鏻盐C-K的合成是用与合成鏻盐B相同的方法进行,只是将合成例1-3中使用的鏻盐B的合成中的α-溴-p-二甲苯分别替换为适合的化合物。
<摩尔吸光系数的测量>
制备化合物1-1~1-19和比较化合物1-1~1-4(结构示于下述表3中)的0.01g/L的1-甲氧基-2-丙醇溶液,使用Varian制cary-5uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERS,测量吸光度,计算出365nm下的摩尔吸光系数ε(mol-1·L·cm-1)。
化合物1-1~1-19的结构和365nm下的摩尔吸光系数ε归纳记载在下述表1~2中。另外,关于后述的比较例中使用的比较化合物1-1~1-4的结构和365nm下的摩尔吸光系数ε记载在表3中。
表1
Figure A20071011205101351
表2
Figure A20071011205101361
表3
Figure A20071011205101371
下面,通过实施例更加具体地说明本发明的固化性组合物,但是本发明只要不超出其宗旨就行,并不受以下实施例限制。
[实施例1-1-1]
[1.着色固化性组合物1-A-1的制备]
在这里,通过列举制备着色固化性组合物1-A-1的例子进行说明,所述固化性组合物含有作为液晶显示元件用途的滤色器形成用的着色剂(颜料)。
1-1.颜料分散液(P1)的制备
将由作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(质量比)混合物40质量份、作为分散剂的BYK200 1(Disperbyk:Byk Chemie(BYK)公司制,固态成分浓度为45.1质量%)10质量份(以固态成分换算计约为4.51质量份)、和作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯150质量份组成的混合液用球磨机混合、分散15小时,制备颜料分散液(P1)。
对得到的颜料分散液(P1),用动态光散射法测量颜料的平均粒径,结果是200nm。
1-2.着色固化性组合物1-A-1的制备
将下述组成1-A-1的成分混合并溶解,制备着色固化性组合物1-A-1。
<组成1-A-1>
·颜料分散液(P1)                        600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                    190质量份
·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]    60质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                          60质量份
·化合物1-1[特定增感剂]                 40质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑              40质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
1质量份
·溶剂:丙二醇单甲醚醋酸酯              1000质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷     10质量份
[2.滤色器的制作]
2-1.固化性组合物层的形成
将含有由上述得到的颜料的着色固化性组合物1-A-1制成抗蚀剂溶液,在550mm×650mm的玻璃基板上在下述条件下进行狭缝涂布,然后在该状态下保持10分钟备用,进行真空干燥和预烘烤(prebake)(100℃、80秒),从而形成着色固化性组合物涂膜(着色固化性组合物层)。
(狭缝涂布条件)
涂布头顶端的开口部分的间隙:50μm
涂布速度:100mm/秒
基板和涂布头的间隙:150μm
涂布厚度(干燥厚度):2μm
涂布温度:23℃
2-2.曝光、显影
然后,使用2.5kw的超高压汞灯将着色光固化性涂布膜曝光为图案状,曝光后,用有机系显影液(商品名:CD,FUJIFILM ARCH CO.,LTD.制)的10%水溶液涂布膜的整个面,静止60秒。
2-3.加热处理
静止后,以淋浴状喷射纯水来冲洗显影液,将进行了所述光固化处理和显影处理的涂布膜在220℃的烘箱中加热1小时(后烘烤)。由此,在玻璃基板上形成着色图案,得到滤色器。
[3.性能评价]
按照如下所述的方式评价上述制备的着色固化性组合物1-A-1(涂布液)的保存稳定性、以及使用该着色固化性组合物1-A-1在玻璃基板上形成的着色固化性组合物涂布膜(着色层)的曝光感度、基板粘附性、显影性、以及着色图案的剖面形状。结果如表4所示。
3-1.着色固化性组合物1-A-1的保存稳定性
将着色固化性组合物涂布液在室温下保存1个月,然后按照下述判断标准通过目测来评价异物的析出程度。
<判断标准>
○:没有观察到析出。
△:稍微观察到一点析出。
×:观察到析出。
3-2.涂布膜(着色层)的曝光感度
将着色固化性组合物1-A-1(涂布液)涂布在玻璃基板上后进行干燥,获得膜厚为1.0μm。旋涂条件为在300rpm下进行5秒,然后在800rpm下进行20秒,干燥条件为在100℃下进行80秒。接着,使用线宽为20μm的测试用光掩模,以10-1600mJ/cm2的各种曝光量进行曝光。然后,使用60%CD-2000(Fujifilm Electronic MaterialsCo.Ltd.制)显影液,在25℃、60秒的条件下进行显影。之后,用流水淋洗20秒后,进行喷雾干燥,从而结束图案形成。将曝光工序中光照射的区域在显影后的膜厚相对于曝光前的100%膜厚为95%以上的最小曝光量评价为曝光感度。曝光感度的值越小表示感度越高。
3-3.显影性、图案剖面形状、基板粘附性
通过光学显微镜和SEM照片观察,用通常的方法对后烘烤后的基板表面和剖面形状进行确认,由此对显影性、基板粘附性、图案剖面形状进行评价。评价方法的详细内容如下。
<显影性>
曝光工序中,观察没有照射光的区域(未曝光部分)有无残渣,从而评价显影性。
○:在未曝光部分,确认完全没有残渣。
△:在未曝光部分,确认稍微有点残渣,但是为在应用上没有问题的程度。
×:在未曝光部分,确认明显有残渣。
<基板粘附性>
作为基板粘附性的评价,观察是否产生图案缺损。对于这些评价项目,按照下述标准进行评价。
○:完全没有观察到图案缺损。
△:几乎没有观察到图案缺损,但是局部观察到缺损。
×:明显观察到图案缺损。
<图案剖面形状>
对形成的图案的剖面形状进行了观察。图案剖面形状最优选是顺锥形,其次优选矩形,不优选倒锥形。
[实施例1-1-2~1-1-26]
除了将实施例1-1-1中的着色固化性组合物1-A-1的制备中使用的组成1-A-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂改变成下述表4所示的以外,其它完全与实施例1-1-1相同地制备着色固化性组合物1-A-2~A-26,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例1-1-1相同的评价。结果如表4所示。
[比较例1-1-1]
除了将实施例1-1-1中的着色固化性组合物1-A-1的制备中使用的组成1-A-1替换为下述组成1-B-1以外,其它完全与实施例1-1-1相同地制备比较用着色固化性组合物1-B-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例1-1-1相同的评价。结果如表4所示。
<组成1-B-1>
·颜料分散液(P1)                        600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                    200质量份
·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]    60质量份
·1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)[光聚合引发剂]                                         140质量份
·溶剂:丙二醇单甲醚醋酸酯              1000质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
                                         1质量份
[比较例1-1-2~1-1-5]
除了将在实施例1-1-1中制备的着色固化性组合物1-A-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂替换为下述表4所示的比较化合物、光聚合引发剂、以及共增感剂以外,其它完全与实施例1-1-1相同地制备比较用着色固化性组合物B-2~B-5,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例1-1-1相同的评价。结果如表4所示。
表4
    固化性组合物     固化性组合物以及滤色器的评价
 种类 特定增感剂或比较化合物 光聚合引发剂 共增感剂 保存稳定性 曝光感度(mJ/cm2) 显影性 基板粘附性 图案剖面形状
实施例1-1-1  1-A-1 化合物1-1  D1  F1  ○     40  ○  ○ 矩形
实施例1-1-2  1-A-2 化合物1-1  D2  F1  ○     50  ○  △ 矩形
实施例1-1-3  1-A-3 化合物1-1  D3  F1  ○     50  ○  △ 矩形
实施例1-1-4  1-A-4 化合物1-1  D1  F2  ○     35  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-5  1-A-5 化合物1-1  D1  F3  ○     40  ○  ○ 矩形
实施例1-1-6  1-A-6 化合物1-2  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-7  1-A-7 化合物1-3  D1  F1  ○     50  ○  ○ 矩形
实施例1-1-8  1-A-8 化合物1-4  D1  F1  ○     60  ○  ○ 矩形
实施例1-1-9  1-A-9 化合物1-5  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-10  1-A-10 化合物1-6  D1  F1  ○     60  ○  ○ 矩形
实施例1-1-11  1-A-11 化合物1-7  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-12  1-A-12 化合物1-8  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-13  1-A-13 化合物1-9  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-14  1-A-14 化合物1-10  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-15  1-A-15 化合物1-11  D1  F1  ○     50  ○  ○ 矩形
实施例1-1-16  1-A-16 化合物1-12  D1  F1  ○     50  ○  ○ 矩形
实施例1-1-17  1-A-17 化合物1-13  D1  F1  ○     45  ○  ○ 矩形
实施例1-1-18  1-A-18 化合物1-14  D1  F1  ○     60  △  ○ 矩形
实施例1-1-19  1-A-19 化合物1-14  D1  无  ○     100  ○  △ 倒锥形
实施例1-1-20  1-A-20 化合物1-14  D1  F4  ○     50  ○  ○ 矩形
实施例1-1-21  1-A-21 化合物1-15  D1  F1  ○     35  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-22  1-A-22 化合物1-16  D1  F1  ○     35  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-23  1-A-23 化合物1-17  D1  F1  ○     35  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-24  1-A-24 化合物1-18  D1  F1  ○     35  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-25  1-A-25 化合物1-19  D1  F1  ○     30  ○  ○ 顺锥形
实施例1-1-26  1-A-26 化合物1-19  D1  F4  ○     25  ○  ○ 顺锥形
比较例1-1-1  1-B-1 -  D2  -  △     100  △  △ 倒锥形
比较例1-1-2  1-B-2 比较化合物1-1  D1  F1  △     200  ×  × 倒锥形
比较例1-1-3  1-B-3 比较化合物1-2  D1  F1  △     150  ×  × 倒锥形
比较例1-1-4  1-B-4 比较化合物1-3  D1  F1  △     150  ×  × 倒锥形
比较例1-1-5  1-B-5 比较化合物1-4  D1  F1  △     100  △  △ 倒锥形
表4所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂F1-F3是如下所示的化合物。
D1:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑
D2:1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)
D3:4-苯并四氢呋喃-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
F1:2-巯基苯并咪唑
F2:2-巯基苯并噻唑
F3:4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮
F4:N-苯基-2-巯基苯并咪唑
从表4的结果可知,含有特定增感剂(化合物1-1~1-18)的各个实施例的着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异。另外可知,在使用该着色固化性组合物在支撑体上形成着色图案时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物1-1~1-4代替特定增感剂的各个比较例,可以获得曝光感度高,显影性优异,同时基板粘附性、图案剖面形状也都优异的滤色器。
下面,通过列举制备固化性组合物的例子进行说明,所述固化性组合物含有作为固体摄像元件用途的滤色器形成用的着色剂(染料)。
(实施例1-2-1)
[1.抗蚀剂液的制备]
将下述组成的成分混合并溶解,制备抗蚀剂液。
-抗蚀剂液的组成-
·丙二醇单甲醚醋酸酯                         19.20质量份
(PGMEA)
·乳酸乙酯                                   36.67质量份
·树脂                             30.51质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚物(摩尔比=60/22/18)的40%PGMEA溶液]
·六丙烯酸二季戊四醇酯              12.20质量份
(光聚合性化合物)
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚)          0.0061质量份
·氟系表面活性剂                    0.83质量份
(F-475,大日本油墨化学工业株式会社制)
·光聚合引发剂                      0.586质量份
(TAZ-107(三卤甲基三嗪系的光聚合引发剂),Midori化学公司制)
[2.带有底涂层的硅片基板的制作]
将6英寸硅片在烘箱中在200℃左右加热处理30分钟。接着,在该硅片上按照干燥膜厚为2μm的方式涂布上述抗蚀剂液,再在220℃的烘箱中加热干燥1小时,形成底涂层,从而获得带有底涂层的硅片基板。
[3.着色固化性组合物1-C-1的制备]
将下述组成1-C-1的化合物混合并溶解,制备着色感光性树脂组合物1-C-1。
<组成1-C-1>
·环己酮(溶剂)                        80质量份
·C.I.酸性蓝108(着色剂)               7.5质量份
·C.I.溶剂黄162(着色剂)               2.5质量份
·三丙烯酸四赤藓糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                          7.0质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                        1质量份
·化合物1-1[特定增感剂]               0.7质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑               0.8质量份
·丙氧基化甘油                           0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[4.着色固化性组合物1-C-1(涂布液)的保存稳定性评价]
将着色固化性组合物1-C-1在室温下保存1个月,然后用目测按照下述判断标准来评价异物的析出程度。
<判断标准>
○:没有观察到析出。
△:稍微观察到一点析出。
×:观察到析出。
[5.用着色固化性组合物1-C-1的滤色器的制作和评价]
将上述3.中制备的着色感光性组合物1-C-1涂布在上述2.中得到的带有底涂层的硅片基板的底涂层上,形成光固化性涂布膜。然后,按照该涂布膜的干燥膜厚为0.9μm的方式,使用100℃的加热板进行120秒加热处理(预烘烤)。
接着,使用i线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon株式会社制)在365nm波长下通过图案为2μm见方的岛图案掩模以10-1600mJ/cm2的曝光量进行照射。
然后,将形成有被照射后的涂布膜的硅基板载置在旋转淋浴显影仪(DW-30型,Chemitronics Co.,Ltd制)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fujifilm Electronic Materials Co.Ltd.制)在23℃下进行60秒搅拌显影,在硅片基板上形成着色图案。
将形成了着色图案的硅片基板以真空吸盘方式固定在上述水平旋转台上,通过旋转装置使该硅片基板边以旋转数50r.p.m.进行旋转,边从其旋转中心的上方由喷出喷嘴以淋洗状供给纯水而进行漂洗处理,然后进行喷雾干燥,从而制作滤色器。
<曝光感度>
将曝光工序中光照射的区域在显影后的膜厚相对于曝光前的100%膜厚为95%以上的最小曝光量评价为曝光感度。曝光感度的值越小表示感度越高。另外,此时使用测长SEM“S-9260A”(HitachiHigH-Technologies Co.Ltd.制),测量着色图案的尺寸。图案尺寸越接近于2μm,表示固化性越充分且感度越好。
测量评价的结果如下述表5所示。
<基板粘附性>
作为基板粘附性的评价,观察是否产生图案缺损。对于这些评价项目,按照下述标准进行评价。
○:完全没有观察到图案缺损。
△:几乎没有观察到图案缺损,但是局部观察到缺损。
×:明显观察到图案缺损。
<图案剖面形状>
对形成的图案的剖面形状进行了观察。图案剖面形状最优选是顺锥形,其次是矩形、倒锥形的顺序。
[比较例1-2-1]
除了将在实施例1-2-1中的着色固化性组合物1-C-1的制备中使用的组成1-C-1替换为下述组成1-D-1以外,其它完全与实施例1-2-1相同地制备比较用着色固化性组合物D-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例1-2-1相同的评价。结果如表5所示。
<组成1-D-1>
·环己酮                         80质量份
·着色剂C.I.酸性蓝108            7.5质量份
·着色剂C.I.溶剂黄162            2.5质量份
·三丙烯酸四赤藓糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                      7.0质量份
·肟系光聚合引发剂
(CGI-124,Ciba Speciality Chemicals公司制,光聚合引发剂)
                                         2.5质量份
·丙氧基化甘油(数均分子量Mn:1500)       0.5质量份
[实施例1-2-2~1-2-26、比较例1-2-2~1-2-5]
除了将实施例1-2-1中的着色感光性树脂组合物1-C-1的制备中使用的组成1-C-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂分别按照下述表6所示的方式改变以外,其它完全与实施例1-2-1相同地制备着色感光性树脂组合物1-C-2~1-C-26和比较用着色固化性组合物1-C-27~1-C-30,同时进行着色图案的形成、以及评价。结果如下述表5所示。
[实施例1-2-24]
除了将实施例1-2-1中的着色固化性组合物1-C-1的制备中使用的组成1-C-1替换为下述组成1-E-1以外,其它完全与实施例1-2-1相同地制备着色固化性组合物1-E-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例1-2-1相同的评价。结果如表5所示。
<组成1-E-1>
·环己酮                          80质量份
·着色剂C.I.颜料红254             6.0质量份
·着色剂C.I.颜料黄139             4.0质量份
·三丙烯酸四赤藓糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                      7.0质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                    1质量份
·化合物1-1[特定增感剂]           0.7质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑        0.8质量份
·丙氧基化甘油(数均分子量Mn:1500)         0.5质量份
[实施例1-2-25、比较例1-2-6]
除了将实施例1-2-24中的着色感光性树脂组合物1-E-1的制备中使用的组成1-E-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、共增感剂分别按照下述表5所示方式改变以外,其它完全与实施例1-2-24相同地制备着色感光性树脂组合物1-E-2和比较用着色固化性组合物1-E-3,同时进行着色图案的形成、以及评价。结果如下述表5所示。
[比较例1-2-7]
除了将实施例1-2-1中的着色固化性组合物1-C-1的制备中使用的组成1-C-1替换为下述组成1-F-1以外,其它完全与实施例1-2-1相同地制备比较用着色固化性组合物1-F-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例1-2-1相同的评价。结果如表5所示。
<组成1-F-1>
·环己酮                             80质量份
·着色剂C.I.颜料红254                6.0质量份
·着色剂C.I.颜料黄139                4.0质量份
·三丙烯酸四赤藓糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                          7.0质量份
·肟系光聚合引发剂
(CGI-124,Ciba Speciality Chemicals公司制,光聚合引发剂)
                                      2.5质量份
·丙氧基化甘油(数均分子量Mn:1500)    0.5质量份
表5
    固化性组合物     固化性组合物以及滤色器的评价
 种类 特定增感剂或比较化合物 光聚合引发剂 共增感剂 保存稳定性   感度(mJ/cm2)   图案尺寸(μm)   基板粘附性 图案剖面形状
实施例1-2-1  1-C-1 化合物1-1   D1  F1   ○     1000   1.97     ○ 矩形
实施例1-2-2  1-C-2 化合物1-1   D2  F1   ○     1100   1.94     △ 矩形
实施例1-2-3  1-C-3 化合物1-1   D3  F1   ○     1100   1.94     △ 矩形
实施例1-2-4  1-C-4 化合物1-1   D1  F2   ○     900   1.98     ○ 顺锥形
实施例1-2-5  1-C-5 化合物1-1   D1  F3   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-6  1-C-6 化合物1-2   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-7  1-C-7 化合物1-3   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-8  1-C-8 化合物1-4   D1  F1   ○     1200   1.92     ○ 矩形
实施例1-2-9  1-C-9 化合物1-5   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-10  1-C-10 化合物1-6   D1  F1   ○     1200   1.92     ○ 矩形
实施例1-2-11  1-C-11 化合物1-7   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-12  1-C-12 化合物1-8   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-13  1-C-13 化合物1-9   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-14  1-C-14 化合物1-10   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-15  1-C-15 化合物1-11   D1  F1   ○     1200   1.92     ○ 矩形
实施例1-2-16  1-C-16 化合物1-12   D1  F1   ○     1200   1.92     ○ 矩形
实施例1-2-17  1-C-17 化合物1-13   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-18  1-C-18 化合物1-14   D1  F1   ○     1100   1.94     ○ 矩形
实施例1-2-19  1-C-19 化合物1-14   D1  无   ○     1300   1.91     △ 倒锥形
实施例1-2-20  1-C-20 化合物1-14   D1  F4   ○     1100   1.94     ○ 顺锥形
实施例1-2-21  1-C-21 化合物1-15   D1  F1   ○     900   1.98     ○ 顺锥形
实施例1-2-22  1-C-22 化合物1-16   D1  F1   ○     900   1.98     ○ 顺锥形
实施例1-2-23  1-C-23 化合物1-17   D1  F1   ○     900   1.98     ○ 顺锥形
实施例1-2-24  1-C-24 化合物1-18   D1  F1   ○     900   1.98     ○ 顺锥形
实施例1-2-25  1-C-25 化合物1-19   D1  F1   ○     800   2.00     ○ 顺锥形
实施例1-2-26  1-C-26 化合物1-19   D1  F4   ○     700   2.01     ○ 顺锥形
实施例1-2-27  1-E-1 化合物1-1   D1  F1   ○     900   2.00     ○ 顺锥形
实施例1-2-28  1-E-2 化合物1-18   D1  F1   ○     700   2.01     ○ 顺锥形
比较例1-2-1  1-D-1 -   CGI-124  -   ○     1500   1.84     △ 倒锥形
比较例1-2-2  1-C-27 比较化合物1-1   D1  F1   ○     2000   1.50     × 倒锥形
比较例1-2-3  1-C-28 比较化合物1-2   D1  F1   ○     2000   1.50     × 倒锥形
比较例1-2-4  1-C-29 比较化合物1-3   D1  F1   ○     1400   1.90     × 倒锥形
比较例1-2-5  1-C-30 比较化合物1-4   D1  F1   ○     1400   1.90     × 倒锥形
比较例1-2-6  1-E-3 比较化合物1-4   D1  F1   ○     1300   1.91     △ 倒锥形
比较例1-2-7  1-F-1  -   CGI-124  -   ○     1400   1.90     △ 倒锥形
表5所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂F1-F3、比较化合物1-1~1-4是上述的化合物。
从表5的结果可判定,含有特定增感剂(化合物1-1~1-19)的实施例的各着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异,即使在支撑体上形成图像时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物1-1~1-4代替特定增感剂的各个比较例,曝光感度也高,基板粘附性、图案剖面形状也都优异。
[实施例2-1-1]
对制备固化性组合物2-A-1,使用该固化性组合物2-A-1制作固化性组合物涂布膜的例子进行说明。
[1.固化性组合物2-A-1(涂布液)的制备]
将下述组成2-A-1的成分均匀地混合并溶解,制备固化性组合物2-A-1。
<组成2-A-1>
·光聚合引发剂(UVI-6992(Dow Chemical制))0.08mmol
·聚合性化合物(四丙烯酸季戊四醇酯)                1g
·粘合剂树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司制试剂,Mw:约996000))                                            1g
·特定增感剂(化合物2-1)                           0.08mmol
·溶剂(环己酮)                                    16g
化合物2-1
Figure A20071011205101501
[2.固化性组合物涂布膜的制作]
将上述得到的固化性组合物2-A-1制成抗蚀剂溶液,在10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子公司制:AN635)上用旋涂机进行涂布,在40℃下干燥10分钟,形成1.5μm膜厚的固化性组合物涂布膜。
[3.性能评价]
将使用上述制备的固化性组合物2-A-1(涂布液)在玻璃基板上形成的固化性组合物涂布膜的感度级数按照如下所述进行评价。结果如表13所示。
-固化性组合物涂布膜的感度级数-
在如上所述形成的固化性组合物涂布膜上放置21位移偶极子(大日本Screen公司制灰度膜),将USHIO电机公司制500mW的高压汞灯的光通过热线切断滤波器曝光30秒,然后使其浸渍于甲苯中60秒而进行显影处理,将相应于位移偶极子的、完全固化而不溶解的级数评价为感度。级数越高,表示感度越高。
[实施例2-1-2~2-1-12、比较例2-1-1~2-1-7]
除了将在实施例2-1-1中的特定增感剂和光聚合引发剂替换为下述表13中所示的化合物以外,其它完全与实施例2-1-1相同地制备固化性组合物2-A-2~A-19,获得具有使用该组合物形成的固化性组合物涂布膜的滤色器。另外,进行与实施例2-1-1相同的评价。结果如表13所示。
表12
Figure A20071011205101521
表13
序号   特定化合物和增感剂 光聚合引发剂 感度级数
  实施例2-1-1   化合物2-1  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     7
  实施例2-1-2   化合物2-2  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     7
  实施例2-1-3   化合物2-3  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     8
  实施例2-1-4   化合物2-1  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     6
  实施例2-1-5   化合物2-4  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     6
  实施例2-1-6   化合物2-6  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     8
实施例2-1-7 化合物2-6  Irgacure OXE-01(Ciba Speciality Chemical公司制)0.08mmol 8
  实施例2-1-8   化合物2-6  化合物E 0.08mmol     8
实施例2-1-9 化合物2-6  LD-5 0.08mmol巯基苯并噻唑0.08mmol 9
  实施例2-1-10   化合物2-6  化合物I 0.08mmol     8
实施例2-1-11 化合物2-6  UVI-6992(Dow Chemical公司制)0.08mmol 8
实施例2-1-12 化合物6  CG1784(Ciba Speciality Chemical公司制)0.08mmol 8
  比较例2-1-1   比较化合物1  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     2
  比较例2-1-2   比较化合物2  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     2
  比较例2-1-3   比较化合物3  UVI-6992(Dow Chemical公司制)     0
比较例2-1-4 比较化合物2-1  Irgacure OXE-01(Ciba Speciality Chemical公司制)0.08mmol 3
  比较例2-1-5   比较化合物2-1  化合物E 0.08mmol     3
比较例2-1-6 比较化合物2-1  LD-50.08mmol巯基苯并噻唑0.08mmol 3
  比较例2-1-7   比较化合物2-1  化合物I 0.08mmol     0
表13中所示的化合物1~化合物6、以及比较化合物1~比较化合物3表示表12中记载的化合物。另外,表13中所示的Irgacure OXE-01、化合物E、LD-5、以及化合物I是以下所示的化合物。
Figure A20071011205101541
Figure A20071011205101542
Irgacure OXE-01     化合物E
Figure A20071011205101543
Figure A20071011205101544
LD-5       化合物I
由表13的结果可知,含有特定增感剂(化合物2-1~化合物2-6)的各实施例的固化性组合物相对于使用了比较化合物2-1~比较化合物2-3代替特定增感剂的各比较例,曝光感度高。
[实施例2-1]
下面,对制备含有着色剂(颜料)的着色固化性组合物2-B-1,使用该着色固化性组合物2-B-1制作液晶显示元件用途的滤色器的例子进行说明。
[1.着色固化性组合物2-B-1的制备]
1-1.颜料分散液(P1)的制备
使用与实施例1-1-1中相同地制备的颜料分散液。
1-2.着色固化性组合物2-B-1(涂布液)的制备
将下述组成2-B-1的成分混合并溶解,制备着色固化性组合物2-B-1。
<组成2-B-1>
·颜料分散液(P1)                            600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                        200质量份
·聚合性化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯)        60质量份
·光聚合引发剂(2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑):D1                           60质量份
·特定增感剂(化合物2-1)                     40质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
                                            1质量份
·共增感剂(巯基苯并噻唑):A1                40质量份
·粘附提高剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)
                                            5质量份
·溶剂(丙二醇单甲醚醋酸酯)                  1000质量份
[2.滤色器的制作]
除了使用着色固化性组合物2-B-1代替着色固化性组合物1-A-1以外,用与实施例1-1-1相同的方法,形成着色固化性组合物涂布膜(着色固化性组合物层),进行曝光、显影、加热处理,获得滤色器。
[3.性能评价]
对上述制备的着色固化性组合物2-B-1(涂布液),进行与实施例1-1-1相同的评价。结果如表13所示。
[比较例2-1]
除了将在实施例2-2-1中的着色固化性组合物2-B-1替换为下述所示的组成以外,其它完全与实施例2-2-1相同地进行并获得具有着色图案的滤色器。另外,进行与实施例2-2-1相同的评价。结果如表14所示。
将下述组成2-B-11的成分混合并溶解,制备着色固化性组合物2-B-11。
<组成2-B-11>
·颜料分散液(P1)                        600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                    200质量份
·聚合性化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯)    60质量份
·光聚合引发剂(1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)):D2                                    60质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
                                        1质量份
·溶剂(丙二醇单甲醚醋酸酯)              1000质量份
[实施例2-2-2~2-10、比较例2-2-2~2-4]
除了将在实施例2-2-1中的着色固化性组合物2-B-1的制备中使用的组成2-B-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂替换为下述表14中所示的化合物以外,其它完全与实施例2-2-1相同地进行并制备组成着色感光性组合物2-B-2~2-B-10、2-B-12~2-B-14,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例2-2-1相同的评价。结果如表14所示。
表14
例子 特定化合物和增感剂 聚合引发剂 共增感剂   保存稳定剂   曝光感度(mJ/cm2) 显影性   基板粘附性 图案剖面形状
实施例2-2-1 化合物2-1     D1     A1     ○     40   ○   ○ 顺锥形
实施例2-2-2 化合物2-1     D2     -     ○     50   ○   ○ 矩形
实施例2-2-3 化合物2-1     D3     -     ○     50   ○   ○ 矩形
实施例2-2-4 化合物2-1     D4     -     ○     50   ○   ○ 矩形
实施例2-2-5 化合物2-2     D1     A1     ○     40   ○   ○ 顺锥形
实施例2-2-6 化合物2-3     D1     A1     ○     30   ○   ○ 顺锥形
实施例2-2-7 化合物2-4     D1     A1     ○     50   ○   ○ 矩形
实施例2-2-8 化合物2-5     D1     A1     ○     55   ○   ○ 矩形
实施例2-2-9 化合物2-6     D1     A1     ○     25   ○   ○ 顺锥形
实施例2-2-10 化合物2-6     D1     A2     ○     20   ○   ○ 顺锥形
比较例2-2-1 -     D2     -     ○     100   ○   × 倒锥形
比较例2-2-2 比较化合物2-1 D1 A1 80 × 倒锥形
比较例2-2-3 比较化合物2-2 D1 A1 80 矩形
比较例2-2-4 比较化合物2-3 D1 A1 × 150 × 倒锥形
表14所示的光聚合引发剂D1-D4、共增感剂A1和A2是如下所示的化合物。
D1:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑
D2:1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)
D3:4-苯并四氢呋喃-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪
D4:Irgacure784(ciba制)
A1:巯基苯并噻唑
A2:N-苯基巯基苯并咪唑
从表14的结果可知,含有特定增感剂(化合物2-1~化合物2-6)的各个实施例的着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异。另外可知,使用该着色固化性组合物,在支撑体上形成着色图案时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物2-1~2-3代替特定增感剂的各个比较例,可以获得曝光感度高,显影性优异,同时基板粘附性、图案剖面形状也都优异的滤色器。
下面,对制备含有固体摄像元件用途的着色剂(颜料)的着色固化性组合物,使用该着色固化性组合物,制作固体摄像元件用途的滤色器的例子进行说明。
[实施例2-3-1]
[1.抗蚀剂液的制备]
与实施例1-2-1相同地制备抗蚀剂液。
[2.带有底涂层的硅片基板的制作]
与实施例1-2-1相同地获得带有底涂层的硅片基板。
[3.着色固化性组合物2-C-1的制备]
将下述组成2-C-1的化合物混合并溶解,制备着色固化性组合物2-C-1。
<组成2-C-1>
·溶剂(环己酮)                        80质量份
·着色剂(C.I.酸性蓝108)               7.5质量份
·着色剂(C.I.溶剂黄162)               2.5质量份
·聚合性化合物(四羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物)                       7.0质量份
·光聚合引发剂(2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑):(上述的D1)             1质量份
·特定增感剂(化合物2-1)               0.8质量份
·共增感剂(巯基苯并噻唑):(上述的A1)  0.7质量份
·丙氧基化甘油                   0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[4.着色固化性组合物2-C-1(涂布液)的保存稳定性评价]
与实施例1-2-1中相同地将着色固化性组合物2-C-1在室温下保存1个月并进行评价。测量评价的结果如下述表15所示。
[5.使用着色固化性组合物2-C-1的滤色器的制作和评价]
除了使用着色感光性组合物2-C-1代替着色固化性组合物1-C-1以外,与实施例1-2-1中相同地制作滤色器。
<曝光感度>
与实施例1-2-1中相同地评价曝光感度。测量评价的结果如下述表15所示。
<显影性、基板粘附性、图案剖面形状>
显影性、基板粘附性、图案剖面形状按照实施例2-2-1~实施例2-2-10中记载的评价标准进行评价。测量评价的结果如下述表15所示。
[实施例2-3-2]
除了将在实施例2-3-1中的着色感光性组合物2-C-1替换为下述所示的组成2-C-2以外,其它完全与实施例2-3-1相同地制备具有着色图案的滤色器。另外,进行与实施例2-3-1相同的评价。结果如表15所示。
将下述组成2-C-2的成分混合并溶解,制备着色固化性组合物2-C-2。
<组成2-C-2>
·溶剂(环己酮)                     80质量份
·着色剂(C.I.颜料红254)            6.0质量份
·着色剂(C.I.颜料黄139)            4.0质量份
·聚合性化合物(四羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物)                         7.0质量份
·光聚合引发剂(1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)):(上述的D2)                            1质量份
·特定增感剂(化合物2-1)                 0.8质量份
·共增感剂(巯基苯并噻唑):(上述的A1)    0.7质量份
丙氧基化甘油                            0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[实施例2-3-3~实施例2-3-12]
除了将在实施例2-3-1中的着色固化性组合物2-C-1的制备中使用的组成2-C-1中的特定增感剂、光聚合引发剂和共增感剂替换为下述表15中所示的化合物以外,其它完全与实施例2-3-1相同地制备着色感光性组合物2-C-3~C-12,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例2-3-1相同的评价。结果如表15所示。
[比较例2-3-1]
除了将在实施例2-3-1中的着色固化性组合物2-C-1的制备中使用的组成2-C-1替换为下述组成2-C-13以外,其它完全与实施例2-3-1相同地制备比较用着色固化性组合物2-C-13,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例2-3-1相同的评价。结果如表15所示。
<组成2-C-13>
·环己酮                         80质量份
·着色剂(C.I.酸性蓝108)          7.5质量份
·着色剂(C.I.溶剂黄162)          2.5质量份
·聚合性化合物(四羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物)                  7.0质量份
·光聚合引发剂(肟系光聚合引发剂:CGI-124,Ciba SpecialityChemicals公司制)                         2.5质量份
·丙氧基化甘油                       0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[比较例2-3-5]
除了将在实施例2-3-1中的着色固化性组合物2-C-1的制备中使用的组成2-C-1替换为下述组成2-C-17以外,其它完全与实施例2-3-1相同地制备比较用着色固化性组合物2-C-17,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例2-3-1相同的评价。结果如表15所示。
<组成2-C-17>
·环己酮                             80质量份
·着色剂(C.I.颜料红 254)             6.0质量份
·着色剂(C.I.颜料黄139)              4.0质量份
·聚合性化合物(四羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物)                      7.0质量份
·光聚合引发剂(肟系光聚合引发剂:CGI-124,Ciba SpecialityChemicals公司制)                         2.5质量份
·丙氧基化甘油                       0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[比较例2-3-2~2-3-4、2-3-6]
除了将在实施例2-3-1中的着色固化性组合物C-1的制备中使用的组成2-C-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、共增感剂分别替换为下述表9中所示的化合物以外,与实施例2-3-1相同地制备比较用着色固化性组合物2-C-14~2-C-16、2-C-18,同时在支撑体上形成着色图案以制作滤色器,再进行评价。结果如下述表15所示。
表15
  特定化合物和增感剂   聚合引发剂 共增感剂   感度(mJ/cm2)  图案尺寸A(μm)   经时稳定性 显影性 粘附性 图案剖面形状
实施例2-3-1   化合物2-1   D1   A1   900   1.98   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-2   化合物2-1   D2   A1   1100   1.94   ○   ○   ○ 矩形
实施例2-3-3   化合物2-1   D3   A1   1100   1.94   ○   ○   ○ 矩形
实施例2-3-4   化合物2-1   D1   A2   800   1.98   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-5   化合物2-2   D1   A1   900   1.98   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-6   化合物2-3   D1   A1   800   1.99   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-7   化合物2-4   D1   A1   1000   1.96   ○   ○   ○ 矩形
实施例2-3-8   化合物2-5   D1   A1   1000   1.96   ○   ○   ○ 矩形
实施例2-3-9   化合物2-6   D1   A1   750   1.99   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-10   化合物2-1   D1   A1   800   1.98   ○   ○   ○ 顺锥形
实施例2-3-11   化合物2-4   D1   A1   900   1.97   ○   ○   ○ 矩形
实施例2-3-12   化合物2-6   D1   A1   700   1.99   ○   ○   ○ 顺锥形
比较例2-3-1   -   CGI-124   -   1500   1.84   ○   ○   × 倒锥形
比较例2-3-2   比较化合物2-1   D1   A1   1300   1.92   ○   △   × 倒锥形
比较例2-3-3   比较化合物2-2   D1   A1   1300   1.92   ○   ○   × 倒锥形
比较例2-3-4   比较化合物2-3   D1   A1   2000   1.86   ×   ○   × 倒锥形
比较例2-3-5   -   CGI-124   -   1400   1.84   ○   ○   × 倒锥形
比较例2-3-6   比较化合物2-1   D1   A1   1200   1.92   ○   △   × 倒锥形
表15所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂A1和A2、比较化合物2-1~2-3是上述的化合物。
从表15的结果可判定,含有特定增感剂(化合物2-1~化合物2-6)的各个实施例的着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异。另外可知,使用该着色固化性组合物,在支撑体上形成着色图案时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物2-1~2-3代替特定增感剂的各个比较例,可以获得曝光感度高,显影性优异,同时基板粘附性、图案剖面形状也都优异的滤色器。
另外,作为本发明的由通式(3-1)表示的化合物的化合物3-1~化合物3-7的合成例如下所示。
(合成例3-1)
使二苯氨基苯甲醛27g、哌啶3.5g溶解于甲醇450ml中,然后边回流1小时边搅拌。接着,加入3-乙基-2-烯丙基亚氨基-噁唑烷-4-酮17g,并且边回流1小时边搅拌。反应结束后,放置冷却至室温时,析出黄色晶体。将析出的晶体过滤,加入甲醇1000ml中并搅拌1小时。将晶体过滤、干燥,获得23g下述结构的化合物1(收率55%)。通过1H-NMR(溶剂CDCl3)、红外吸收光谱、质谱、元素分析进行鉴定。熔点(67℃)、电子吸收光谱(THF):最大吸收波长为388nm,最大吸收摩尔吸光系数为29400。氧化电位(CH3CN,vsAg/AgCl)+0.89V。
Figure A20071011205101631
(合成例3-2)
使二苯氨基苯甲醛35g、哌啶2.0g溶解于甲醇500ml中,然后边回流1小时边搅拌。接着,加入3-乙基-2-硫代-4-噁唑烷酮20g,并且边回流4小时边搅拌。反应结束后,放置冷却至室温时,析出黄色晶体。将析出的晶体过滤,加入甲醇1000ml中并搅拌1小时。将晶体过滤、干燥,获得48g下述结构的化合物3-2(收率为91%)。通过1H-NMR进行鉴定。
接着使硝酸银1.7g溶解于乙腈20ml,然后加入2.0g化合物2,在室温下搅拌0.5小时。接着,滴加苄胺1.0g并搅拌1.5小时,然后滴加三乙胺1.0g,再搅拌1.5小时。反应结束后,加入丙酮30ml,使用硅藻土将析出的银盐滤出,将滤液投入到水150ml中。将析出的晶体滤出,然后在甲醇中再制浆,获得1.9g与合成例3-1获得的相同的化合物3-1(收率为88%)。通过1H-NMR进行鉴定。
(合成例3-3)
使2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶-[3,2,1-η]-喹啉-9-甲醛20g、哌啶3.5g溶解于甲醇400ml中,然后边回流1.5小时边搅拌。接着,加入3-苯乙基-1,3-噁唑烷-2,4-二酮21g,并且边回流4小时边搅拌。反应结束后,放置冷却至室温时,析出黄色晶体。将析出的晶体过滤,加入甲醇800ml中并搅拌1小时。将晶体过滤、干燥,获得33g下述结构的化合物3-3(收率为85%)。通过1H-NMR(溶剂CDCl3)、红外吸收光谱、质谱、元素分析进行鉴定。熔点(162℃)、电子吸收光谱(THF):最大吸收波长412nm,最大吸收摩尔吸光系数35500。氧化电位(CH3CN,vs Ag/AgCl)+0.64V。
(合成例3-4)
用与合成例3-2中记载的方法相同的方法合成化合物3-2。
接着使硝酸银2.8g溶解于乙腈40ml,然后加入3.0g化合物2,并搅拌0.5小时。接着,滴加2,4,6-三甲基苯胺5g并搅拌1.5小时,然后滴加三乙胺1.0g,再在70℃下搅拌1小时。反应结束后,加入丙酮60ml,使用硅藻土将析出的银盐滤出,将滤液投入到水300ml中。将析出的晶体滤出,然后在甲醇中再制浆,获得3.5g下述结构的化合物3-4(收率为92%)。通过1H-NMR(溶剂CDCl3)、红外吸收光谱、质谱、元素分析进行鉴定。熔点(117℃)、电子吸收光谱(THF):最大吸收波长为395nm,最大吸收摩尔吸光系数为30900。氧化电位(CH3CN,vs Ag/AgCl)+0.82V。
Figure A20071011205101652
(合成例3-5)
使二乙氨基苯甲醛1.8g、哌啶0.7g、3-乙基-2-环己基亚氨基-噁唑烷-4-酮2.1g溶解于乙醇50ml,然后边回流8小时边搅拌。接着。反应结束后,放置冷却至室温时,析出黄色晶体。将析出的晶体过滤,加入到甲醇50ml中并搅拌1小时。将晶体过滤、干燥,从而获得1.4g下述结构的化合物3-5(收率38%)。通过1H-NMR(溶剂CDCl3)、红外吸收光谱、质谱、元素分析进行鉴定。电子吸收光谱(THF):最大吸收波长为385nm,最大吸收摩尔吸光系数为37200。
Figure A20071011205101661
(合成例3-6)
使二乙氨基苯甲醛17.7g、哌啶1.0g溶解于甲醇250ml,然后边回流1小时边搅拌。接着,加入3-环己基-2-硫代-4-噁唑烷酮19.9g,并且边回流4小时边搅拌。反应结束后,放置冷却至室温时,析出橙色晶体。将析出的晶体过滤,加入到甲醇500ml中并搅拌1小时。将晶体过滤、干燥,从而获得30.4g作为色素前体的下述结构的化合物3-6(收率为85%)。通过1H-NMR进行鉴定。
Figure A20071011205101662
(合成例3-7)
使硝酸银1.7g溶解于乙腈20ml,然后加入1.8g用与合成例3-6相同的方法获得的化合物3-6,在室温下搅拌0.5小时。接着,滴加环己胺1.0g并搅拌1.5小时,然后滴加三乙胺1.0g,再在搅拌1.5小时。反应结束后,加入丙酮30ml,使用硅藻土将析出的银盐滤出,将滤液投入到水150ml中。滤出析出的晶体,然后在甲醇中再制浆,获得1.9g下述结构的化合物3-7(收率为88%)。通过1H-NMR(溶剂CDCl3)、红外吸收光谱、质谱、元素分析进行鉴定。电子吸收光谱(THF):最大吸收波长384nm,最大吸收摩尔吸光系数38300。
Figure A20071011205101671
化合物3-1~3-7的结构归纳记载在下述表16中。另外,后述的比较例中使用的比较用化合物3-1~3-3的结构记载在表17中。
表16
Figure A20071011205101681
表17
Figure A20071011205101691
下面,通过实施例更具体地说明本发明的滤色器及其制造方法,但是本发明只要在不超出其宗旨的范围内就行,并不限于以下的实施例。
[实施例3-1-1]
在这里,对制备含有着色剂(颜料)的着色固化性组合物3-A-1,使用该着色固化性组合物3-A-1制作液晶显示元件用途的滤色器的例子进行说明。
[1.着色固化性组合物3-A-1的制备]
1-1.颜料分散液(P1)的制备
使用与实施例1-1-1中相同地制备的颜料分散液。
1-2.着色固化性组合物3-A-1(涂布液)的制备
将下述组成3-A-1的成分混合并溶解,制备着色固化性组合物3-A-1。
<组成3-A-1>
·颜料分散液(P1)                        600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                    190质量份
·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]    60质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                          60质量份
·化合物3-1[特定增感剂]                 40质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑              40质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
                                        1质量份
·溶剂:丙二醇单甲醚醋酸酯              1000质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷     10质量份
[2.滤色器的制作]
除了使用着色固化性组合物3-A-1代替着色固化性组合物1-A-1以外,用与实施例1-1-1相同的方法,形成着色固化性组合物涂布膜(着色固化性组合物层),进行曝光、显影、加热处理,获得滤色器。
[3.性能评价]
对上述制备的着色固化性组合物3-A-1(涂布液),进行与实施例1-1-1相同的评价。结果如表18所示。
[实施例3-1-2~3-1-10]
除了将在实施例3-1-1中的着色固化性组合物3-A-1的制备中使用的组成3-A-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂替换为下述表18所示的化合物以外,其它完全与实施例3-1-1相同地制备着色固化性组合物3-A-2~A-10,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例3-1-1相同的评价。结果如表18所示。
[比较例1-1]
除了将在实施例3-1-1中的着色固化性组合物3-A-1的制备中使用的组成3-A-1替换为下述所示的组成3-B-1以外,其它全部与实施例3-1-1相同地制备比较用着色固化性组合物B-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例3-1-1相同的评价。结果如表18所示。
<组成3-B-1>
·颜料分散液(P1)                        600质量份
·碱溶性树脂
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,摩尔比:80/10/10,Mw:10000)                    200质量份
·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]    60质量份
·1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)[光聚合性引发剂]                                       140质量份
·溶剂:丙二醇单甲醚醋酸酯              1000质量份
·表面活性剂:(商品名:TETRONIC 150R1,BASF公司)
                                        1质量份
[比较例1-2~1-4]
除了将在实施例3-1-1中制备的着色固化性组合物3-A-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、以及共增感剂分别替换为下述表18所示的比较化合物、光聚合引发剂、以及共增感剂以外,其它完全与实施例3-1-1相同地制备比较用着色固化性组合物3-B-2~3-B-4,获得具有使用该组合物形成的着色图案的滤色器。另外,进行与实施例3-1-1相同的评价。结果如表18所示。
表18
    着色固化性组合物     着色固化性组合物以及滤色器的评价
  种类   特定增感剂或比较化合物 光聚合引发剂 共增感剂 保存稳定性   曝光感度(mJ/cm2)   显影性   基板粘附性   图案剖面形状
实施例3-1-1  3-A-1 化合物3-1 D1 F1 40 矩形
实施例3-1-2  3-A-2 化合物3-1 D2 F1 50 矩形
实施例3-1-3  3-A-3 化合物3-1 D3 F1 50 矩形
实施例3-1-4  3-A-4 化合物3-1 D1 F2     40   ○   ○   矩形
实施例3-1-5  3-A-5 化合物3-3 D1 F1 50 矩形
实施例3-1-6  3-A-6 化合物3-4 D1 F1 45 矩形
实施例3-1-7  3-A-7 化合物3-5 D1 F1 35 顺锥形
实施例3-1-8  3-A-8 化合物3-7 D1 F1 35 顺锥形
实施例3-1-9  3-A-9 化合物3-2 D1 F1     60   ○   △   矩形
实施例3-1-10  3-A-10 化合物3-6 D1 F1     60   ○   △   矩形
比较例3-1-1  3-B-1 - D2 - 100 倒锥形
比较例3-1-2  3-B-2 比较化合物3-1 D1 F1 80 倒锥形
比较例3-1-4  3-B-3 比较化合物3-2 D1 F1     150   ○   ×   倒锥形
比较例3-1-5  3-B-4 比较化合物3-3 D1 F1     90   ○   △   倒锥形
表18所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂F1和F2分别与表4所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂F1和F2相同。
从表18的结果可判定,含有特定增感剂(化合物3-1~3-7)的各个实施例的着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异。另外可知,使用该着色固化性组合物在支撑体上形成着色图案时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物3-1~3-3代替特定增感剂的各个比较例,可以获得曝光感度高,显影性优异,同时基板粘附性、图案剖面形状也都优异的滤色器。
下面,对制备含有固体摄像元件用途的着色剂(颜料)的着色固化性组合物,使用该着色固化性组合物制作固体摄像元件用途的滤色器的例子进行说明。
[实施例3-2-1]
[1.抗蚀剂液的制备]
与实施例1-2-1相同地制备抗蚀剂液。
[2.带有底涂层的硅片基板的制作]
与实施例1-2-1相同地制得带有底涂层的硅片基板。
[3.着色固化性组合物3-C-1的制备]
将下述组成3-C-1的化合物混合并溶解,制备着色固化性组合物3-C-1。
<组成3-C-1>
·环己酮(溶剂)                       80质量份
·C.I.酸性蓝108[着色剂]              7.5质量份
·C.I.溶剂黄162[着色剂]              2.5质量份
·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                           7.0质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                       1质量份
·化合物3-1[特定增感剂]              0.7质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑           0.8质量份
·丙氧基化甘油                       0.5质量份
(数均分子量Mn:1500,摩尔吸光系数ε=0,无色化合物)
[4.着色固化性组合物3-C-1(涂布液)的保存稳定性评价]
与实施例1-2-1中相同地将着色固化性组合物3-C-1在室温下保存1个月并进行评价。
[5.使用着色固化性组合物3-C-1的滤色器的制作和评价]
除了使用着色固化性组合物3-C-1代替着色固化性组合物1-C-1以外,与实施例1-2-1中相同地制作滤色器。
<曝光感度>
与实施例1-2-1中相同地评价曝光感度、基板粘附性、以及图案剖面形状。测量评价的结果如下述表19所示。
<显影性>
显影性按照与实施例1-1-1中相同的方法进行评价。
[比较例3-2-1]
除了将在实施例3-2-1中的着色固化性组合物3-C-1的制备中使用的组成3-C-1替换为下述组成3-D-1以外,其它完全与实施例3-2-1相同地制备比较用着色固化性组合物3-D-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例3-2-1相同的评价。结果如表19所示。
<组成3-D-1>
·环己酮                                80质量份
·着色剂C.I.酸性蓝108                   7.5质量份
·着色剂C.I.溶剂黄162                   2.5质量份
·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                              7.0质量份
·肟系光聚合引发剂
(CGI-124,Ciba Speciality Chemicals公司制,光聚合引发剂)
                                        2.5质量份
·丙氧基化甘油  (数均分子量Mn:1500)    0.5质量份
[实施例3-2-2~2-10、比较例2-2~2-4]
除了将在实施例3-2-1中的着色感光性树脂组合物3-C-1的制备中使用的组成3-C-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、共增感剂分别按照下述表19所示方式进行改变以外,其它与实施例3-2-1相同地制备着色感光性树脂组合物3-C-2~3-C-10和比较用着色固化性组合物3-C-11~3-C-13,同时在支撑体上形成着色图案以制作滤色器,进而进行评价。结果如下述表19所示。
[实施例3-2-11]
除了将在实施例3-2-1中的着色固化性组合物3-C-1的制备中使用的组成3-C-1替换为下述组成3-E-1以外,其它完全与实施例3-2-1相同地制备着色固化性组合物3-E-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例3-2-1相同的评价。结果如表19所示。
<组成3-E-1>
·环己酮                                80质量份
·着色剂C.I.颜料红254                   6.0质量份
·着色剂C.I.颜料黄139                   4.0质量份
·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                              7.0质量份
·2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂]                          1质量份
·化合物3-1[特定增感剂]                 0.7质量份
·共增感剂:2-巯基苯并咪唑              0.8质量份
·丙氧基化甘油  (数均分子量Mn:1500)    0.5质量份
[比较例3-2-5]
除了将在实施例3-2-11中的着色感光性树脂组合物3-E-1的制备中使用的组成3-E-1中的特定增感剂、光聚合引发剂、共增感剂分别按照下述表19所示方式进行改变以外,与实施例3-2-11相同地制备比较用着色固化性组合物3-E-2,同时在支撑体上形成着色图案以制作滤色器,进而进行评价。结果如下述表19所示。
[比较例3-2-6]
除了将在实施例3-2-1中的着色固化性组合物3-C-1的制备中使用的组成3-C-1替换为下述组成3-F-1以外,其它完全与实施例3-2-1相同地制备比较用着色固化性组合物3-F-1,同时形成着色图案以获得滤色器。另外,进行与实施例3-2-1相同的评价。结果如表19所示。
<组成3-F-1>
·环己酮                              80质量份
·着色剂C.I.颜料红254                 6.0质量份
·着色剂C.I.颜料黄139                 4.0质量份
·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]                            7.0质量份
·肟系光聚合引发剂
(CGI-124,Ciba Speciality Chemicals公司制,光聚合引发剂)
                                      2.5质量份
·丙氧基化甘油(数均分子量Mn:1500)    0.5质量份
表19
  着色固化性组合物     着色固化性组合物以及滤色器的评价
种类   特定增感剂或比较化合物   光聚合引发剂 共增感剂   保存稳定性   感度(mJ/cm2) (μm)   显影性   基板粘附性   图案剖面形状
  实施例3-2-1  3-C-1   化合物3-1   D1   F1   ○   900   1.97   ○   ○   矩形
  实施例3-2-2  3-C-2   化合物3-1   D2   F1   ○   1100   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-3  3-C-3   化合物3-1   D3   F1   ○   1100   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-4  3-C-4   化合物3-1   D1   F2   ○   900   1.98   ○   ○   顺锥形
  实施例3-2-5  3-C-5   化合物3-3   D1   F1   ○   1100   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-6  3-C-6   化合物3-4   D1   F1   ○   1000   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-7  3-C-7   化合物3-5   D1   F1   ○   800   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-8  3-C-8   化合物3-7   D1   F1   ○   800   1.92   ○   ○   矩形
  实施例3-2-9  3-C-9   化合物3-2   D1   F1   ○   1200   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-10  3-C-10   化合物3-6   D1   F1   ○   1200   1.94   ○   ○   矩形
  实施例3-2-11  3-E-2   化合物3-1   D1   F1   ○   800   2.01   ○   ○   顺锥形
  比较例3-2-1  3-D-1   -   CGI-124   -   ○   1500   1.84   ○   △   倒锥形
  比较例3-2-2  3-C-11   比较化合物3-1   D1   F1   ○   1300   1.90   △   △   倒锥形
  比较例3-2-3  3-C-12   比较化合物3-2   D1   F1   ○   2000   1.50   ○   ×   倒锥形
  比较例3-2-4  3-C-13   比较化合物3-3   D1   F1   ○   1400   1.91   ○   △   倒锥形
  比较例3-2-5  3-E-2   比较化合物3-1   D1   F1   ○   1200   1.92   △   △   倒锥形
  比较例3-2-6  3-F-1   -   CGI-124   -   ○   1400   1.91   ○   △   倒锥形
在表19中所示的光聚合引发剂D1-D3、共增感剂F1和F2、比较化合物3-1~3-3是上述的化合物。
从表19的结果可判定,含有特定增感剂(化合物3-1~3-7)的各个实施例的着色固化性组合物在其溶液状态下保存稳定性优异。另外可知,使用该着色固化性组合物在支撑体上形成着色图案时,相对于不含有特定增感剂、或者使用比较化合物3-1~3-3代替特定增感剂的各个比较例,可以获得曝光感度高,显影性优异,同时基板粘附性、图案剖面形状也都优异的滤色器。

Claims (15)

1.一种滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有:
选自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一种化合物;
光聚合引发剂;
聚合性化合物;和
着色剂;
通式(1-I)            通式(1-II)
Figure A2007101120510002C1
在通式(1-I)和通式(1-II)中,R11和R12各自独立地表示一价的取代基;R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或者一价的取代基;n表示0-5的整数;n’表示0-5的整数;n和n’两者不同时为0;当n是2以上时,多个存在的R11分别可以相同也可以不同;当n’是2以上时,多个存在的R2分别可以相同也可以不同:
通式(2-I)
Figure A2007101120510002C2
在通式(2-I)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环;R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团;A、R22、R23和R24可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环:
通式(3-1)
Figure A2007101120510003C1
在通式(3-1)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或者杂环;X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-;Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33。)-;R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团;A、R31、R32和R33可以分别相互结合而形成脂肪族性或者芳香族性的环。
2.根据权利要求1所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有由所述通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物。
3.根据权利要求2所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,在所述通式(1-I)或者通式(1-II)中,n表示1-5的整数,R11之中的至少一个是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
4.根据权利要求2所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,还含有硫醇化合物。
5.根据权利要求1所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有由所述通式(2-I)表示的化合物。
6.根据权利要求1所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有由所述通式(3-1)表示的化合物。
7.根据权利要求1-6的任何一项中所述的滤色器用固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为所述光聚合引发剂。
8.一种滤色器,其特征在于,在支撑体上具有用权利要求1-6的任何一项中所述的滤色器用固化性组合物而形成的着色图案。
9.根据权利要求8所述的滤色器,其特征在于,所述滤色器用固化性组合物含有联咪唑系化合物作为所述光聚合引发剂。
10.一种滤色器的制造方法,其特征在于,包括下列工序:在支撑体上涂布权利要求8所述的滤色器用固化性组合物而形成着色固化性组合物层的工序;将所述着色固化性组合物层通过掩模曝光的工序;和将曝光后的所述着色固化性组合物层显影而形成着色图案的工序。
11.根据权利要求10所述的滤色器的制造方法,其特征在于,所述滤色器用固化性组合物含有联咪唑系化合物作为所述光聚合引发剂。
12.由所述通式(2-I)表示的化合物。
13.一种感光性组合物,其特征在于,含有由所述通式(2-I)表示的化合物。
14.一种固化性组合物,其特征在于,含有:由所述通式(2-I)表示的化合物;光聚合引发剂;聚合性化合物;和着色剂。
15.根据权利要求14所述的固化性组合物,其特征在于,含有联咪唑系化合物作为所述光聚合引发剂。
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