CN102269932B - 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件。该放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性和低温烧制均优异,而且具有足够的放射线灵敏度,该固化膜中,作为固化膜所要求的性质的耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等优异。一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,包含:[A]具有环氧基的聚合物,[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,[C]放射线敏感性聚合引发剂以及[D]选自下述式(1)~(3)所示的化合物的至少一种化合物。<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DSA00000514847900011.GIF" wi="72" he="93" img-format="tif"
Description
技术领域
本发明涉及适合作为层间绝缘膜、保护膜或隔片等固化膜的形成材料的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件。
背景技术
薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件等电子部件中一般设置层间绝缘膜以使层状配置的布线间绝缘。例如,TFT型液晶显示元件经过在层间绝缘膜上形成透明电极膜,然后在其上形成液晶取向膜的工序制造。因该层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露在高温条件下,或者暴露在形成电极图案时使用的抗蚀剥离液中,所以必须要有针对它们的足够的耐热性和耐化学腐蚀性。另外,形成这种固化膜时使用的放射线敏感性树脂组合物要求缩短反射线的照射时间(也就是,高的放射线灵敏度)以及良好的保存稳定性。
此外,近年来,应用TFT技术的轻质小型的柔性显示器正逐渐普及。作为柔性显示器的基板研究考虑聚碳酸酯等塑料基板。塑料基板会由于受热伸张、收缩,所以具有阻碍显示器功能的问题。因此,正在研究制造柔性显示器的加热工序的低温化。例如,在日本特开2009-4394号公报中公开了含有即使低温烧制也可以固化的聚酰亚胺前体的柔性显示器用门绝缘膜用涂敷液。但是,该涂敷液由于没有曝光显影形成图案的能力,所以无法形成微细图案。此外,还导致固化反应进行的不充分,或者得到的固化膜除了耐热性、耐化学腐蚀性以外,还无法满足透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等。
因此,还研究了通过添加即使在低温下也能作为环氧类材料的固化剂使用的胺化合物以进行交联反应的策略。但是,添加一般的胺化合物会引起与组合物中存在的环氧基的随时间变化的反应,保存稳定性会降低。
基于这种情况,希望开发出保存稳定性和低温烧制均优异,而且具有足够的放射线灵敏度的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,以及作为固化膜所要求的性质的耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等优异的固化膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2009-4394号公报
发明内容
本发明是基于上述这些问题提出的,其目的在于提供保存稳定性和低温烧制均优异,而且具有足够的放射线灵敏度的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,以及作为固化膜所要求的性质的耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等优异的固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,包含:
[A]具有环氧基的聚合物(以下,也称作“[A]聚合物”),
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下,也称作“[B]聚合性化合物”),
[C]放射线敏感性聚合引发剂(以下,也称作“[C]聚合引发剂”),以及
[D]选自下述式(1)~(3)所示的化合物(以下,也称作“[D]化合物”)的至少一种化合物。
(式(1)中,R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、环己基、苯基、萘基、乙烯基、2-吡啶基,或者可以被碳原子数为1~6的烷基、卤素、羟基、羧基、乙酰基取代的碳原子数为1~12的烷基、苯基、萘基。
式(2)中,R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、环己基,A表示亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚乙烯基,或者可以被碳原子数为1~6的烷基、卤素取代的亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基、亚苯基、亚萘基。
式(3)中,R5、R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、环己基,A表示亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚乙烯基,或者可以被碳原子数为1~6的烷基、卤素取代的亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基、亚苯基、亚萘基。)
一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于:该组合物进而是[A]具有环氧基的聚合物是进一步具有羧基的聚合物(以下,也称作“[A]共聚物”)。
含有作为碱可溶性树脂的[A]聚合物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物。作为感光性材料的该组合物通过利用放射线敏感性的曝光、显影,可以容易地形成微细且精巧的图案,而且具有足够的放射线灵敏度。另外,该组合物包含上述式(1)~(3)所示在分子内具有酰胺基的[D]化合物。该组合物通过含有[D]化合物,可以同时实现保存稳定性和低温烧制。[D]化合物是具有伯或仲酰胺的化合物,这种化合物和具有伯、仲氨基的化合物相比,对环氧基的亲核性更低,在室温下也几乎无法进行环氧基的固化反应。因此,该组合物的保存稳定性优异。另一方面,如果将该组合物加热到规定温度以上,则[D]化合物促进含有环氧基的树脂的固化反应,起到作为环氧基的固化促进剂的功能。
上述[C]聚合引发剂优选为由乙酰苯化合物和O-酰基肟化合物构成的群组中选出的至少一种。作为[C]聚合引发剂通过使用上述特定的化合物,即使在低曝光量的情况下,也可以进一步提高耐热性等作为固化膜所要求的性质。
本发明的固化膜的形成方法包括:
(1)在基板上形成该组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射过放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)烧制工序(3)中显影后的涂膜的工序。
通过使用该组合物的本发明的形成方法,可以形成均衡性良好地满足耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热性线性膨胀性等要求性质的固化膜。
上述工序(4)的烧制温度优选为200℃以下。该组合物如上所述由于含有[D]化合物,所以像这样,实现低温烧制的同时保存稳定性也优异,而且具有足够的放射线灵敏度。因此,该组合物适合作为在希望低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜的形成材料而使用。
由该组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或隔片的固化膜等也适合包含在本发明中。另外,具有该固化膜的显示元件也适合包含在本发明中。
另外,本说明书中所述的“烧制”是指加热到得到层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜所要求的表面硬度的含义。所述的“放射线敏感性树脂组合物”的“放射线”是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
如上说明所述,本发明的放射线敏感性树脂组合物可以容易地形成微细且精巧的图案,保存稳定性和低温烧制均优异,而且具有足够的放射线灵敏度。另外,由该组合物形成的固化膜作为其要求性质的耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等优异。因此,该组合物适合作为在希望低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜的形成材料使用。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方案进行详细描述。
<放射线敏感性树脂组合物>
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物,可以进一步含有任选成分。作为感光性材料的该组合物通过利用放射线敏感性的曝光、显影,可以容易地形成微细且精巧的图案,而且具有足够的放射线灵敏度。另外,该组合物通过含有[D]化合物,可以同时实现保存稳定性和低温烧制。以下,对各构成要素进行详细描述。
<[A]具有环氧基的化合物>
本发明中的[A]具有环氧基的化合物(以下,也称作[A]聚合物)是在分子中具有两个以上的缩水甘油基或者3,4-环氧环己基的聚合物。
作为具有环氧基的聚合物的具体例子,可以列举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类;对乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成一种或两种以上的烯化氧得到的聚醚多元醇的脂肪族聚缩水甘油醚类;双酚A酚醛清漆型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂;甲酚酚醛清漆型环氧树脂;多酚型环氧树脂;环状脂肪族环氧树脂;脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;高级脂肪酸的缩水甘油酯类;环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。在这些在分子内具有两个以上的环氧基的化合物中,优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及多酚型环氧树脂。
本发明进一步希望[A]具有环氧基的聚合物是进一步具有羧基的聚合物(以下,也称作“[A]共聚物”)。
[A]共聚物具有(a1)含羧基的结构单元和(a2)含环氧基的结构单元。作为得到[A]共聚物的方法例如可以通过将提供(a1)含羧基的结构单元(羧基还包括酸酐基)的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下,也称作“化合物(i)”)和提供(a2)含环氧基的结构单元的具有环氧基的自由基聚合性化合物(以下,也称作“化合物(ii)”)在溶剂中,使用聚合引发剂共聚得到。另外,根据需要,还可以将作为(a3)的(甲基)丙烯酸烷基酯等自由基聚合性化合物(以下,也称作“化合物(iii)”)和上述化合物(i)、化合物(ii)同时含有进行共聚,形成[A]共聚物。
作为化合物(i),可以列举出例如
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸等二元羧酸;
马来酸酐等二元羧酸酐。
它们之中,从共聚反应性以及得到的共聚物对碱显影液的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基琥珀酸、马来酸酐。
在[A]共聚物中,化合物(i)可以单独或混合两种以上使用。在[A]共聚物中,作为化合物(i)的含有率优选1质量%~40质量%,更优选为7质量%~30质量%,特别优选8质量%~25质量%。通过使化合物(i)的含有率为1质量%~40质量%,可以得到放射线灵敏度、显影性以及保存稳定性等性质更高等级地最优化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(ii)可以列举出具有环氧基(环氧乙烷基、环氧丙烷基)等的自由基聚合性化合物。作为具有环氧乙烷基的自由基聚合性化合物,可以列举出例如:
丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等丙烯酸环氧烷基酯;
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯;
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷酯;
邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚。
作为具有环氧丙烷基的自由基聚合性化合物,可以列举出例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-(2-(2-甲基环氧丙烷基))乙基-甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基环氧丙烷基))乙基-甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基环氧丙烷、2-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、2-(2-(2-甲基环氧丙烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基环氧丙烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基环氧丙烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基环氧丙烷等(甲基)丙烯酸酯。
它们之中,甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷从得到的层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜对基板的密合性高,具有高的耐热性、进而提高显示元件的可靠性方面是优选的。
在[A]共聚物中,化合物(ii)可以单独或混合两种以上使用。[A]共聚物中,作为化合物(ii)的含有率优选1质量%~70质量%,更优选为15质量%~65质量%。通过使化合物(ii)的含有率为1质量%~70质量%,容易控制共聚物的分子量,可以得到显影性、灵敏度等更高等级地最优化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(iii),可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环酯、含氧原子的不饱和杂五元环和六元环的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二元羧酸二酯、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,3-丁二烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯,可以列举出例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环二环戊酯、甲基丙烯酸-2-二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异佛尔酮基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环二环戊酯、丙烯酸-2-二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异佛尔酮基酯等。
作为含氧原子的不饱和杂五元环和六元环的甲基丙烯酸酯,可以列举出例如:
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物;
2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等含有呋喃骨架的不饱和化合物;
甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物;
4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等含有吡喃骨架的不饱和化合物。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳酯,可以列举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为不饱和二元羧酸二酯,可以列举出例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为马来酰亚胺化合物,可以列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等;
在[A]共聚物中,作为化合物(iii)的含有率优选10质量%~70质量%,更优选为15质量%~65质量%。通过使化合物(iii)的含有率为10质量%~70质量%,容易控制共聚物的分子量,可以得到显影性、灵敏度、密合性等更高等级地最优化的放射线敏感性树脂组合物。
<[A]共聚物的合成方法>
[A]共聚物例如可以通过将化合物(i)、化合物(ii)以及根据需要使用的化合物(iii)在溶剂中,使用自由基聚合引发剂聚合合成。
作为在制造[A]共聚物的聚合反应中使用的溶剂,可以列举出例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳烃类、酮类、其它酯类等。
作为醇类,可以列举出例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等。
作为醚类,可以列举出环状醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯等。
作为环状醚可以列举出例如四氢呋喃等。
作为二醇醚,可以列举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。
作为乙二醇烷基醚乙酸酯,可以列举出例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等。
作为二甘醇烷基醚,可以列举出例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚等。
作为丙二醇单烷基醚,可以列举出例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举出例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,可以列举出例如丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等。
作为芳香族烃类,可以列举出例如甲苯、二甲苯等。
作为酮类,可以列举出例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为其它酯类,可以列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
作为上述自由基聚合引发剂,可以列举出例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
它们之中优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
自由基聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。作为自由基聚合引发剂的用量,相对于化合物(i)、化合物(ii)和化合物(iii)总计100质量%,通常为0.1质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~20质量%。
另外,在上述聚合反应中,可以使用用于调节分子量的分子量调节剂。作为分子量调节剂,可以列举出例如:
氯仿、四溴化碳等卤代烃类;
正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;
硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;
异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为分子量调节剂的用量,相对于化合物(i)、化合物(ii)和化合物(iii)总计100质量%,通常为0.1质量%~50质量%,优选为0.2质量%~16质量%,更优选为0.4质量%~8质量%。聚合温度通常为0℃~150℃,优选为50℃~120℃。聚合时间通常为10分钟~20小时,优选为30分钟~6小时。
作为[A]共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2.0×103~1.0×105,更优选5.0×103~5.0×104。通过使[A]共聚物的Mw是2.0×103以上,在放射线敏感性树脂组合物得到足够的显影界限的同时,可以防止形成的涂膜的残膜率(图案状薄膜适当残留的比例)降低,进而良好地确保得到的绝缘膜的图案形状以及耐热性等。另一方面,通过使[A]共聚物的Mw为1.0×105以下,可以保持很高的放射线灵敏度,得到良好的图案形状。另外,作为[A]共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过使[A]共聚物的Mw/Mn为5.0以下,可以良好地确保得到的绝缘的图案形状。另外,包含具有上述这种优选的范围的Mw和Mw/Mn的[A]共聚物的放射线敏感性树脂组合物,具有很高的显影性,所以在显影工序中,不会产生显影残留,可以容易地形成规定的图案形状。
<[B]聚合性化合物>
[B]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为该组合物中含有的[B]聚合性化合物,可以列举出例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯等;以及具有直链亚烷基和脂环结构且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物,与分子内具有一个以上的羟基且具有三个~五个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述(B)聚合性化合物的商品,可以列举出例如
アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450、アロニツクスTO-1382(以上,东亚合成公司);
KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上,日本化药公司);
ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上,大阪有机化学工业公司)
作为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物是ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药公司);
KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上,日本化药公司);
UN-9000H(根上工业公司);
アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5600、アロニツクスM-5700、アロニツクスM-210、アロニツクスM-220、アロニツクスM-240、アロニツクスM-270、アロニツクスM-6200、アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315(以上,东亚合成公司);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上,日本化药公司);
ア一トレヅンUN-9000PEP、ア一トレヅンUN-9200A、ア一トレヅンUN-7600、ア一トレヅンUN-333、ア一トレヅンUN-1003、ア一トレヅンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上,根上工业公司);
SH-500B ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上,大阪有机化学工业公司)等。
[B]聚合性化合物可以单独或混合两种以上使用。作为该组合物中的[B]聚合性化合物的含有比例,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选为20质量份~200质量份,更优选为40质量份~160质量份。通过使[B]聚合性化合物的含有比例为上述范围,该组合物密合性也优异,即使在低曝光量下,也可以得到具有足够的硬度的层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜。
<[C]聚合引发剂>
该组合物中含有的[C]聚合引发剂是感应放射线,产生能够引发[B]聚合性化合物的聚合的活性种的成分。[C]聚合引发剂优选含有由O-酰基肟化合物和乙酰苯化合物构成的群组中选出的至少一种。
作为O-酰基肟化合物,可以列举出例如1,2-辛二醇-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
它们之中,优选1,2-辛二醇-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
作为乙酰苯化合物,可以列举出例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
作为α-氨基酮化合物,可以列举出例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物,可以列举出例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
它们之中,优选α-氨基酮化合物,更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
[C]聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。作为[C]聚合引发剂通过使用上述特定化合物,即使在低曝光量的情况下,也可以进一步提高耐热性等作为固化膜所要求的性质。
作为该组合物中的[C]聚合引发剂的含有比例,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过使[C]聚合引发剂的含有比例为1质量份~40质量份,该组合物即使在低曝光量的情况下,也可以形成具有高的硬度和密合性的层间绝缘膜、保护膜和隔片等固化膜。
<[D]通式(1)~(3)所示的化合物>
该组合物通过含有具有上述式(1)~(3)所示的具有酰胺基的化合物(以下,也称作[D]化合物),可以同时实现保存稳定性和低温烧制。
上述式(1)所示的化合物是在分子内具有一个酰胺键的化合物。作为其具体例子,可以列举出例如乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-正丙基乙酰胺、N-异丙基乙酰胺、N-正丁基乙酰胺、N-异丁基乙酰胺、N-叔丁基乙酰胺、N-正己基乙酰胺、N-正辛基乙酰胺、N-正十二烷基乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、异戊酰胺、辛酰胺、乙酰苯胺、乙酰基乙酰苯胺、邻-乙酰胺基苯甲酸、间-乙酰胺基苯甲酸、对-乙酰胺基苯甲酸、邻-乙酰胺基苯酚、间-乙酰胺基苯酚、对-乙酰胺基苯酚、乙酰胺基萘、邻苯二甲酰胺酸、丙烯酰胺、苯并酰胺、萘酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等。
它们之中,在使用乙酰胺、N-甲基乙酰胺、邻苯二甲酰胺酸时,该组合物在室温下的保存稳定性更优异,而且可以提高得到的固化膜的耐热性、电压保持率等。
上述式(2)和(3)所示的化合物是在分子内具有两个酰胺键的化合物。作为其具体例子,可以列举出例如邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、丙二酰胺、水杨酸酰胺、戊二酰胺、己二酰胺、庚二酰胺、辛二酰胺、壬二酰胺、癸二酰胺、马来酰胺、富马酰胺、N,N‘-二甲基-邻苯二甲酰胺、N,N‘-二甲基-间苯二甲酰胺、N,N‘-二甲基-对苯二甲酰胺、N,N‘-二乙酰基-邻-亚苯基二胺、N,N‘-二乙酰基-间亚苯基二胺、N,N‘-二乙酰基-对亚苯基二胺、N,N‘-二丙酰基-邻亚苯基二胺、N,N‘-二丙酰基-间亚苯基二胺、N,N‘-二丙酰基-对亚苯基二胺、N,N‘-二乙酰基-乙二胺、N,N‘-二乙酰基-丙二胺、N,N‘-二乙酰基-丁二胺、N,N‘-二乙酰基-1,6-己二胺、N,N‘-二乙酰基-1,12-十二烷二胺、N,N‘-二苯甲酰基-乙二胺、N,N‘-二苯甲酰基-丙二胺、N,N‘-二苯甲酰基-丁二胺、N,N‘-二苯甲酰基-1,6-己二胺、N,N‘-二苯甲酰基-1,12-十二烷二胺、N,N‘-二萘基-乙二胺、N,N‘-二萘基-丙二胺、N,N‘-二萘基-丁二胺、N,N‘-二萘基-1,6-二胺、N,N‘-二萘基-1,12-十二烷二胺等。
从高等级地同时实现组合物的保存稳定性和促进固化的观点出发,优选间苯二甲酰胺、己二酰胺、N,N′-二乙酰基-对亚苯基二胺、N,N′-二乙酰基-1,6-己二胺。
上述具有酰胺基的化合物提高该组合物在室温下的保存稳定性。另外,由于和环氧基的反应性优异,所以有助于200℃以下的低温固化。
作为该组合物中的上述[D]通式(1)~(3)所示的化合物的含有比例,相对于100质量份[A]聚合物和[A]共聚物,优选0.01质量份~10质量份,更优选0.05质量份~5质量份。通过使[D]化合物的含有比例为0.01质量份~10质量份,可以更高等级地同时实现该组合物的保存稳定性和促进固化膜的固化,进而可以更高等级地保持得到的具有保护膜、层间绝缘膜、隔片等固化膜的显示元件的电压保持率。
<任选成分>
该组合物除了上述[A]聚合物或[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物以外,在无损所希望的效果的范围内,根据需要可以含有[E]在1分子中具有两个以上的环氧乙烷基的化合物、[F]粘合助剂、[G]表面活性剂、[H]保存稳定剂以及[I]耐热性提高剂等任选成分。这些各种任选成分可以单独使用,也可以混合两种以上使用。以下,依次详细描述。
[[E]在1分子中具有两个以上环氧乙烷基的化合物]
[E]在1分子中具有两个以上的环氧乙烷基的化合物(以下,也称作“[E]化合物”),可以用于进一步提高得到的固化膜的硬度而添加。作为这种[E]化合物,可以列举出例如在1分子内具有两个以上的3,4-环氧环己基的化合物以及其它[E]化合物,但是不包括[A]聚合物或[A]共聚物。
作为上述在1分子内具有两个以上的3,4-环氧环己基的化合物,可以列举出例如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3,4-环氧环己烷)、二环氧化二环戊二烯、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯等。
作为上述其它[E]化合物,可以列举出例如:
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚;
作为上述[E]化合物的用量,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选50质量份以下,更优选2质量份~50质量份,特别优选5质量份~30质量份。通过使[E]化合物的用量为上述范围,可以无损显影性,进一步提高层间绝缘膜、隔片或保护膜等固化膜的硬度。
[[F]粘合助剂]
[F]粘合助剂用于进一步提高得到的层间绝缘膜、隔片或保护膜等固化膜和基板的粘合性。作为这种[F]粘合助剂,优选具有羧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能基团的的官能性硅烷偶联剂,可以列举出例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为[F]粘合助剂的用量,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选20质量份以下,更优选15质量份以下。如果[F]粘合助剂的用量超过20质量份,则具有容易产生显影残留的倾向。
[[G]表面活性剂]
[G]表面活性剂用于进一步提高该组合物的涂膜形成性。作为[G]表面活性剂,可以列举出例如含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂以及其它表面活性剂。作为上述含氟表面活性剂,优选在末端、主链和侧链的至少任意部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物,可以列举出例如1,1,2,2-四氟代正辛基(1,1,2,2-四氟代-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟代正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟代正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟代正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟代正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟代正十二烷,以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜莱碱、其它氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。
作为含氟表面活性剂的商品,可以列举出例如BM-1000、BM-1100(以上,BM CHEMIE公司),メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上,大日本インキ化学工业公司),フロラ一ドFC-170C、フロラ一ド-171、フロラ一ド-430、フロラ一ド-431(以上,住友スリ一エム公司),サ一フロンS-112、サ一フロン-113、サ一フロン-131、サ一フロン-141、サ一フロン-145、サ一フロン-382、サ一フロンSC-101、サ一フロン-102、サ一フロン-103、サ一フロン-104、サ一フロン-105、サ一フロン-106(以上,旭硝子公司),エフトツプEF 301、エフトツプ303、エフトツプ352(以上,新秋田化成公司)、フタ一ヅエントFT-100、フタ一ヅエント-110、フタ一ジエント-140A、フタ一ジエント-150、フタ一ヅエント-250、フタ一ヅエント-251、フタ一ヅエント-300、フタ一ヅエント-310、フタ一ヅエント-400S、フタ一ヅエントFTX-218、フタ一ヅエント-251(以上,(株)ネオス社)等。
作为有机硅类表面活性剂的商品,可以列举出例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上,東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上、GE東芝シリコ一ン公司),オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业公司)等。
作为其它表面活性剂,可以列举出例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面活性剂,(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、No.95(以上,共栄社化学公司)等。
作为[G]表面活性剂的用量,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选1.0质量份以下,更优选0.5质量份以下。如果[G]表面活性剂的用量超过1.0质量份,则容易产生薄膜不均。
[[H]保存稳定剂]
作为[H]保存稳定剂,可以列举出例如硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体地,可以列举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基铵铝等。
作为[H]保存稳定剂的用量,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选3.0质量份以下,更优选0.5质量份以下。[H]保存稳定剂的混合量如果超过3.0质量份,则该组合物的灵敏度降低,图案形状可能变差。
[[I]耐热性提高剂]
作为[I]耐热性提高剂,可以列举出例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
作为N-(烷氧基甲基)甘脲化合物,可以列举出例如N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N’,N”,N”’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。它们之中,优选N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物,可以列举出例如N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。它们之中,优选N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺,作为商品,可以列举出例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上,三和ケミカル公司)等。
作为[I]耐热性提高剂的用量,相对于100质量份[A]聚合物或[A]共聚物,优选50质量份以下,更优选30质量份以下。[I]耐热性提高剂的混合量如果超过50质量份,则该组合物的灵敏度低下,图案形状可能变差。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以通过将[A]聚合物或[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物,以及在不损害所希望的效果的范围内,根据需要添加的任选成分以规定比例混合制备。该放射线敏感性树脂组合物优选溶解到适当的溶剂中,在溶液状态使用。
作为用于制备该组合物的溶剂,可以使用能够均匀地溶解或分散[A]聚合物或[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂、[D]化合物以及任选成分,而且不会和各成分反应的溶剂。作为这种溶剂可以列举出作为可以用于合成上述[A]共聚物而例示的溶剂相同的那些,优选含有由醇类溶剂和醚类溶剂构成的群组中选出的至少一种溶剂。可以认为在该组合物中,由于共存的[A]共聚物中的羧基和[D]化合物的相同作用,抑制包接的崩解,所以可以使用极性溶剂。此外,可以认为由于上述相互作用,[D]化合物还起到促进[A]共聚物中的环氧基的固化反应的协同效果。溶剂可以单独或混合两种以上使用。
从各成分的溶解性与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点出发,优选醇类、二醇醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、酯类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯。它们之中,更优选苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯或3-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
此外,为了提高膜厚在面内的均匀性,可以将上述溶剂和高沸点溶剂一起使用。作为高沸点溶剂,可以列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二苄基醚、丙酮基丙酮、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙二酯等。它们之中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N,N-二甲基乙酰胺。
作为该组合物的溶剂,在和高沸点溶剂一起使用时,作为其用量相对于全部溶剂量,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。高沸点溶剂的用量为50质量%以下时,涂膜的膜厚均匀性、灵敏度和残膜率良好。
在将该组合物制备为溶液状态时,固体成分浓度(组合物溶液中占据的溶剂以外的成分)根据使用的目的以及所希望的膜厚的值等,可以设定为任意浓度(例如,5质量%~50质量%)。作为更优选的固体成分浓度根据往基板上形成涂膜的方法而异,对其如后所述。对这样制备的组合物溶液,使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后,再使用。
<固化膜的形成方法>
以下,使用该组合物,对形成层间绝缘膜、保护膜或隔片等固化膜的方法进行说明。
本发明的固化膜的形成方法至少包含以下顺序记载的下述工序(1)~(4)。
(1)在基板上形成该组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射过放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)烧制在工序(3)显影后的涂膜的工序。
通过使用该组合物的本发明的形成方法,可以形成均衡性良好地满足耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热性线性膨胀性等要求的性质的固化膜。以下,对这些工序进行详细描述。
[(1)在基板上形成该组合物的涂膜的工序]
在透明基板的一面上形成透明导电膜,在该透明导电膜上形成放射线敏感性树脂组合物的覆膜。作为透明基板,可以列举出例如钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板,由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板等。
作为在透明基板的一面上设置的透明导电膜,可以列举出由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
通过涂布法形成涂膜时,可以在上述透明导电膜上涂布该组合物的溶液后,优选通过加热涂布面(预烘焙),形成涂膜。作为涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,特别优选为15质量%~35质量%。作为该组合物溶液的涂布方法,可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(缝模涂布法)、棒涂法、喷涂法等适当的方法。它们之中,优选旋涂法或狭缝涂布法。
作为上述预烘焙的条件,根据各成分的种类、混合比例等而异,优选为70℃~120℃,进行1~15分钟左右。覆膜预烘焙后的膜厚优选0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
[(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序]
接着,对形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,只对涂膜的一部分照射时,可以通过例如插入具有规定图案的光掩模照射的方法进行。
作为照射使用的放射线,可以列举出可见光线、紫外线、远紫外线等。其中,优选波长250nm~550nm的范围内的放射线,更优选为含有365nm的紫外线的放射线。
放射线照射量(曝光量)是通过照度计(OAI model 356,OpticalAssociates Inc.制造)测定照射的放射线的波长365nm下的强度得到的值,优选为100J/m2~5,000J/m2,更优选为200J/m2~3,000J/m2。
该组合物与现有已知的组合物相比,具有下述优点:放射线灵敏度更高,即使上述放射线照射量为700J/m2以下,进而是600J/m2以下,也可以得到所希望的膜厚、良好的形状、优异的密合性以及高硬度的层间绝缘膜、保护膜或隔片等固化膜。
[(3)将工序(2)中照射放射线的涂膜显影的工序]
接着,通过将放射线照射后的涂膜显影,除去不需要的部分,形成规定的图案。
作为显影中使用的显影液,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱,氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。在上述碱性化合物的水溶液中,还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
作为显影方法可以是液体堆积法、浸渍法、淋浴法等任意方法,显影时间优选在常温下进行10秒钟~180秒钟左右。在显影处理之后,例如进行30秒钟~90秒钟流水洗涤后,通过压缩空气或压缩氮气风干,可以得到所希望的图案。
[(4)烧制工序(3)显影的涂膜的工序]
接着,将得到的图案状涂膜通过热板、烘箱等适当的加热装置烧制(后烘焙),得到固化膜。作为烧制温度优选为100℃~200℃,更优选为150℃~180℃。作为烧制时间例如在热板上优选为5分钟~30分钟,在烘箱中优选30分钟~180分钟。该组合物如上所述由于含有[D]化合物,所以像这样,可以实现低温烧制同时保存稳定性也优异,而且具有足够的放射线灵敏度。因此,该组合物适合作为在希望低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和隔片等的固化膜的形成材料使用。
<显示元件>
本发明的显示元件例如可以通过下述方法制造。
首先,准备一对(两块)在一面上具有透明导电膜(电极)的透明基板,在其中一块基板的透明导电膜上使用该组合物,根据上述方法,形成隔片或保护膜或者两者。接着,在这些基板的透明导电膜和隔片或保护膜上形成具有液晶取向能的取向膜。以形成该取向膜侧的面为内侧,插入一定间隙(盒间隙)将这些基板对向配置,以使各取向膜的液晶取向方向正交或逆平行,在通过基板的表面(取向膜)和隔片区分的盒间隙内填充液晶,密封填充孔,构成液晶盒。然后,在液晶盒的两外表面,贴合偏振片,以使其偏光方向和该基板的一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或正交,从而得到本发明的显示元件。
作为其它方法,准备一对和上述方法同样地,形成透明导电膜与层间绝缘膜、保护膜或隔片或者两者以及取向膜的透明基板。之后,沿着一个基板的端部,使用分配器涂布紫外线固化型密封剂,接着,使用液晶分配器,滴加微小液滴形状的液晶,在真空下将两基板贴合。然后,对上述密封剂部使用高压水银灯,照射紫外线,密封两基板。最后,在液晶盒的两外表面贴合偏振片,得到本发明的显示元件。
作为上述各方法中使用的液晶,可以列举出例如向列型液晶、碟型液晶等。另外,作为在液晶盒外侧使用的偏振片,可以列举出一边将聚乙烯醇延展取向,一边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。
【实施例】
以下,基于实施例,对本发明进行详细描述,该实施例并不是对本发明的限定解释。
在以下的合成例中,共聚物的重均分子量(Mw)是以下述装置和条件为基础,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
装置:GPC-101(昭和电工公司制造)
柱:组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移动相:四氢呋喃
<[A]共聚物的合成>
[合成例1]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着,加入20质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、28质量份甲基丙烯酸二环戊酯和40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,氮气置换,边缓慢搅拌,边将溶液的温度升高到70℃,保持该温度5小时进行聚合,得到含有共聚物(A-1)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度是31.3%,共聚物(A-1)的Mw是12,000。另外,固体成分浓度是指共聚物质量占共聚物溶液的全部质量的比例。
[合成例2]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着,加入10质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、23质量份甲基丙烯酸三环二环戊酯和20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、10质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯,氮气置换后,进一步加入5质量份1,3-丁二烯,边缓慢搅拌,边将溶液的温度升高到70℃,保持该温度5小时,进行聚合,得到含有共聚物(A-2)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度是31.5%,共聚物(A-2)的Mw是10,100。
[合成例3]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(异丁腈)和220质量份二乙二醇乙基甲醚。接着,加入15质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸正丁酯、30质量份甲基丙烯酸苄酯和25质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,边缓慢搅拌,边将溶液的温度升高到80℃,保持该温度5小时进行聚合,得到含有共聚物(A-3)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度是31.0%,共聚物(A-3)的Mw是10,000。
<固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物的制备>
[实施例1~14和比较例1~4]
按表1所示的种类、量,将[A]聚合物或[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物混合,然后混合5质量份作为[F]粘合助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5质量份[G]表面活性剂(FTX-218、ネオス公司)和0.5质量份作为[H]保存稳定剂的4-甲氧基苯酚,分别加入丙二醇单甲醚乙酸酯,以使固体成分浓度为30质量%后,通过孔径0.5μm的微孔过滤器过滤后,制备放射线敏感性树脂组合物,分别为实施例1~14和比较例1~4。另外,栏中的“-”表示不使用该成分。
构成该放射线敏感性组合物的[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂以及[D]化合物的详细情况如下所示。
([A]聚合物、共聚物)
(A-1)合成例1得到的共聚物
(A-2)合成例2得到的共聚物
(A-3)合成例3得到的共聚物
(A-4)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(ヅヤパンエポキシレヅン(株)制造的“エピコ一ト152”)
([B]聚合性化合物)
(B-1)二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA(日本化药公司)
(B-2)KAYARAD DPHA-40H(日本化药社)
(B-3)1,9-壬二醇二丙烯酸酯
(B-4)季戊四醇四丙烯酸酯
(B-5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(B-6)ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(アロニツクスM-5300、东亚合成公司)
(B-7)琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯(アロニツクスTO-756、东亚合成公司)
(B-8)环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯
([C]聚合引发剂)
(C-1)1,2-辛二醇-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)](イルガキユアOXE01、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-2)乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(イルガキユアOXE02、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-3)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
(C-4)2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(イルガキユア379、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)
([D]化合物)
(D-1)乙酰胺
(D-2)N-甲基乙酰胺
(D-3)邻苯二甲酰胺酸
(D-4)间苯二甲酰胺
(D-5)己二酰胺
(D-6)N、N‘-二乙酰基-对亚苯基二胺
(D-7)N、N‘-二乙酰基-1,6-己二胺
比较例胺化合物(d-1)三乙胺
【表1】
表中,“-”表示没有添加。
<评价>
对该放射线敏感性树脂组合物如下进行评价。结果在表2中表示。
[保存稳定性(%)的测定]
将该放射线敏感性树脂组合物在40℃的烘箱中放置1周,测定放入烘箱前后的粘度,求得粘度变化率。此时,粘度变化率为5%以下时,认为保存稳定性良好,超过5%时,认为保存稳定性不好。粘度使用E型粘度计(VISCONIC ELD.R,东机产业公司),在25℃下测定。
[灵敏度(J/m2)的测定]
在无碱玻璃基板上,分别通过旋涂器涂布该放射线敏感性树脂组合物后,在100℃的热板上预烘焙2分钟,形成膜厚4.0μm的涂膜。
接着,在得到的涂膜上通过具有残留了直径8μm~15μm的范围的不同大小的多个圆形的图案的光掩模,使用高压水银灯,将曝光量在200J/m2~1,000J/m2的范围内变化,照射放射线。之后,使用0.40质量%氢氧化四甲基铵水溶液,在25℃下以显影时间为变量,通过液体堆积法显影后,纯水洗涤1分钟。然后,在烘箱中,在180℃下进行60分钟预烘焙,形成具有剩余了圆形的图案的固化膜。
使用激光显微镜(VK-8500,キ一エンス公司)测定残留圆形的图案显影前和显影后的高度。由该值和下述式求得残膜率(%)。
残膜率(%)=(显影后的高度/显影前的高度)×100
将该残膜率为90%以上的曝光量作为灵敏度。曝光量为800J/m2以下时,认为灵敏度良好。
[耐热性(%)的测定]
在上述固化膜形成工序中,不插入光掩模,以700J/m2的曝光量曝光,然后,在烘箱中,在180℃下后烘焙60分钟,对得到的涂膜进一步在烘箱中,在230℃下加热20分钟,对加热前后的膜厚通过触针式膜厚测定仪(アルフアステツプIQ,KLAテンコ一ル公司)测定,算出残膜率(处理后膜厚/处理前膜厚×100),将该残膜率作为耐热性。
[耐化学腐蚀性(%)的测定]
在上述固化膜形成工序中,不插入光掩模,以700J/m2的曝光量曝光,然后,在烘箱中,在180℃下后烘焙60分钟,对得到的涂膜进一步在烘箱中在加热到60℃的取向膜剥离液ケミクリ一ンTS-204(三洋化成工业公司)中浸渍15分钟,水洗后,再在烘箱中,在120℃下干燥15分钟。该处理前后的膜厚通过触针式膜厚测定仪(アルフアステツプIQ,KLAテンコ一ル公司)测定,算出残膜率(处理后膜厚/处理前膜厚×100),将该残膜率作为耐化学腐蚀性。
[透光率(%)的测定]
在上述固化膜形成工序中,不插入光掩模,以700J/m2的曝光量曝光,然后,在烘箱中,在180℃下后烘焙60分钟,对得到的涂膜使用分光光度计(150-20型ダブルビ一ム、日立制作所社)测定波长400nm下的透光率。此时,在透光率不足90%时,透明性不良。
[平整性(nm)的测定]
在SiO2浸渍的玻璃基板上,使用颜料类彩色光阻(JCR RED689、JCR GREEN 706以及CR 8200B、以上JSR公司),如下形成红、绿和蓝3种颜色的条纹状滤色片。具体地,使用旋涂器,将上述彩色光阻的1种颜色涂布到SiO2浸渍玻璃基板上,在热板上,在90℃下预烘焙150秒钟,形成涂膜。之后,使用曝光机(CanonPLA501F、キヤノン公司),通过规定掩模,以换算为i线是2,000J/m2的曝光量,照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8),接着,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液进行显影,通过超纯水冲洗60秒钟。接着,进一步在烘箱中,在230℃下加热处理30分钟,形成单色的条纹状滤色片。对3种颜色重复该操作,形成红、绿和蓝3种颜色的条纹状滤色片(条纹宽200μm)。
选取测定长度2,000μm、测定范围2,000μm的方形,测定方向是红、绿、蓝方向的条纹线的短轴方向以及红-红、绿-绿、蓝-蓝的同一颜色的条纹线长轴方向的两个方向,对各方向以测定点数n=5(总计的n数是10),通过接触式膜厚测定装置测定(アルフア-ステツプ、ケ一エルエ一·テンコ一ル公司)滤色片基板的表面凹凸时,是1.0μm。通过旋涂器,在形成该滤色片的基板上涂布各个热固化性树脂组合物后,在热板上,在90℃下预烘焙5分钟,形成涂膜后,然后在洁净烘箱中,在180℃下后烘焙60分钟,在滤色片的上面形成膜厚约2.0μm的保护膜。
这样形成的在滤色片上具有保护膜的基板,使用接触式膜厚测定装置(アルフア-ステツプ、ケ一エルエ一·テンコ一ル公司),测定保护膜表面的凹凸。该测定是选取测定长度2,000μm、测定范围2,000μm的方形,测定方向是红、绿、蓝方向的条纹线的短轴方向以及红-红、绿-绿、蓝-蓝的同一颜色的条纹线长轴方向的两个方向,对各方向以测定点数n=5(总计的n数是10)进行,求得各测定的最高部和最底部的高低差(nm)的10次的平均值,作为保护膜的平整化性能(平整性),在表2中表示。该值为200nm以下时,认为保护膜的平整化性能良好。
[线性热膨胀系数(ppm/℃)的测定]
在上述固化膜形成工序中,不插入光掩模,在700J/m2的曝光量下曝光,形成涂膜。之后,在烘箱中,在180℃下加热处理60分钟固化,制造测定用涂膜。接着,对该涂膜通过设置了温度可变装置的椭率计(DVA-36LH、溝尻光学工业所社),在氮气氛下,以测定时的升温速度为10℃/分钟,测定温度范围是20℃~200℃,测定各测定温度下的膜厚的变化量,对该温度绘图,从其近似直线求得斜率b,通过下述式求得线性热膨胀系数a。T表示初期膜厚。
a=b/T
可以判断线性热膨胀系数为200ppm/℃以下时,线性热膨胀系数较低,即使是180℃的后烘焙,也可以制造具有足够的固化性的固化膜。
[电压保持率(%)的测定]
在表面形成防止钠离子溶出的SiO2膜,然后在将ITO(铟-氧化锡合金)电极蒸镀为规定形状的钠玻璃上,旋涂该放射线敏感性树脂组合物后,在90℃的清洁烘箱内,预烘焙10分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。
接着,不插入光掩模,以500J/m2的曝光量对涂膜曝光。之后,将该基板在23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液形成的显影液浸渍1分钟,显影后,通过超纯水洗涤,风干,然后,在180℃下后烘焙60分钟,使涂膜固化,形成永久性固化膜。
接着,形成该像素的基板和只将ITO电极蒸镀为规定形状的基板,通过混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂贴合后,注入メルク制造的液晶(MLC6608),制造液晶盒。
接着,将液晶盒放入60℃的恒温层,通过液晶电压保持率测定系统(VHR-1A型、東陽テクニカ社)测定液晶盒的电压保持率。此时的施加电压是5.5V的方形波,测定频率是60Hz。这里所述的电压保持率是(16.7毫秒后的液晶盒的电位差/0毫秒时施加的电压)的值。如果液晶盒的电压保持率为90%以下,则意味着液晶盒在16.7毫秒的时间无法将施加电压保持为规定等级,无法使液晶充分取向,产生残影等“烧屏”的可能性高。
【表2】
从表2的结果可以知道实施例1~14的该组合物与比较例1~4的组合物相比,具有良好的保存稳定性和放射性敏感度。另外,还可以知道由实施例1~14的该组合物形成的固化膜即使在200℃以下低温烧制形成,耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、耐热线性膨胀性等也优异。此外,具有该固化膜的显示元件的电压保持率也良好。
工业实用性
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以容易地形成微细且精巧的图案,可以同时实现保存稳定性和低温烧制,而且具有足够的放射线灵敏度。另外,由该组合物形成的固化膜作为其要求的性质的耐热性、耐化学腐蚀性、透光率、平整性、电压保持率、耐热线性膨胀性等优异。因此,该组合物适合作为在希望低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和隔片等的固化膜的形成材料使用。
Claims (7)
1.一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,包含:
[A]具有环氧基的聚合物,
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,
[C]放射线敏感性聚合引发剂,以及
[D]选自下述式(2)和式(3)所示的化合物的至少一种化合物,
式(2)中,R3、R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,A表示亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基或亚苯基,
式(3)中,R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,A表示亚甲基、碳原子数为2~12的亚烷基或亚苯基。
2.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物,其特征在于:前述具有环氧基的聚合物是进一步具有羧基的聚合物。
3.根据权利要求1或2所记载的放射线敏感性树脂组合物,其中上述[C]放射线敏感性聚合引发剂是由乙酰苯化合物和O-酰基肟化合物构成的群组中选出的至少一种。
4.一种固化膜的形成方法,该方法包括:
(1)在基板上形成权利要求1~3任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)将工序(2)中照射过放射线的涂膜显影的工序,以及
(4)烧制工序(3)中显影后的涂膜的工序。
5.根据权利要求4所记载的形成方法,其中上述工序(4)的烧制温度为200℃以下。
6.作为由权利要求1~3任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜、保护膜或隔片的固化膜。
7.具有权利要求6所记载的固化膜的显示元件。
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