CN102298264B - 固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物及其制造方法、固化膜及其形成方法及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物及其制造方法、固化膜及其形成方法及显示元件。本发明的目的是提供同时满足贮存稳定性和低温烧制,并且具有足够的放射线敏感度的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物、耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性优异的固化膜、以及电压保持率优异的显示元件。本发明为一种固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,其含有[A]具有(a1)含羧基的结构单元及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物、[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂、[D]具有羟基或羧基的化合物及[E]胺化合物,并且在25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物、固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物的制造方法、固化膜、固化膜的形成方法及显示元件。
背景技术
作为薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件等电子部件,为了一般在配置成层状的配线之间绝缘而设置层间绝缘膜。例如TFT型液晶显示元件就是通过在层间绝缘膜上形成透明电极膜,再于其上形成液晶取向膜的工序而制造的。作为所述层间绝缘膜,由于要曝露于透明电极膜的形成工序中的高温条件下、以及电极的图案形成中使用的抗蚀剂的剥离液中,要求对这些条件有足够的耐热性及耐化学试剂性。另外,对于用来形成这种固化膜的放射线敏感性树脂组合物,也需要能缩短放射线照射时间(即,高放射线敏感度)及具有良好的贮存稳定性。
而且,近年来,采用TFT技术的轻量小型柔性显示器正在普及。作为柔性显示器的基板,已研究了聚碳酸酯等塑料基板。塑料基板因加热而伸展、收缩,结果就存在着损害显示器功能的不好情况。因此正在研究使柔性显示器制造中的加热工序低温化。例如日本特开2009-4394号公报中公开了含有即使进行低温烧制也能固化的聚酰亚胺前体的柔性显示器上使用的栅绝缘膜用涂布 液。但是,该涂布液并不具备通过曝光显影形成图案的能力,因此不可能形成精细的图案。而且,由于固化反应进行的不充分,得到的固化膜除耐热性、耐化学试剂性外,并没有达到满足透光率、平坦性、耐线性热膨胀性等的良好水平。
因此还考虑了通过添加低温下也能用作环氧类材料的固化剂的胺化合物来进行交联反应的策略。但是,添加一般的胺化合物时,会导致随时间经过而与组合物中存在的环氧基进行反应,可能会使贮存稳定性变差。
由于这种情况,还期待开发出同时满足贮存稳定性和低温烧制,并且具有足够的放射线敏感度的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物、作为固化膜所需特性的耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性、耐线性热膨胀性等性能优异的固化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-4394号公报
发明内容
本发明是基于以上这种情况做出的,其目的在于提供同时满足贮存稳定性和低温烧制,并且具有足够的放射线敏感性的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物、耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性等性能优异的固化膜以及电压保持率优异的显示元件。
用于解决上述问题的发明为:
固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,其含有:
[A]具有(a1)含羧基的结构单元及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物(以下也称为“[A]共聚物”)、
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下,也称为“[B]聚合性化合物”)、
[C]放射线敏感性聚合引发剂、
[D]具有羟基或羧基的化合物(以下,也称为“[D]化合物”)、及
[E]胺化合物;
并且25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
该放射线敏感性树脂组合物含有作为碱可溶性树脂的[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂。作为感光性材料的该放射线敏感性树脂组合物可以通过利用了放射线敏感性的曝光、显影容易地形成精细而精巧的图案,并且具有足够的放射线敏感性。另外,由于含有[D]化合物及[E]胺化合物,该放射线敏感性树脂组合物在25℃下的粘度可以被控制在1.0mPa·s以上50mPa·s以下,能够同时满足贮存稳定性和低温烧制。
[E]胺化合物优选可以被包合于[D]化合物中。通过形成可以将[E]胺化合物包合于[D]化合物中的胺化合物,至少一部分形成了包合物,该放射线敏感性树脂组合物可以含有包合物,能够同时满足贮存稳定性和低温烧制。即,在室温下促进固化的[E]胺化合物被包合的状态下,几乎不进行环氧基的固化反应,不会使组合物溶液的粘度增加。因此该放射线敏感性树脂组合物是贮存稳定性优异的组合物。另一方面,如果将该放射线敏感性树脂组合物加热到规定的温度以上,则包合崩解而释放出[E]胺化合物,含环氧基的树脂发生交联,促进了固化反应。另外,通常该放射线敏感性树脂组合物在溶液状态下使用时,为了确保溶解性,优选使用极性溶剂。另一方面,包合物一般为固体粉末状,如果溶解在醇类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂中,则包合可能会崩解,因此被认 为要分散在组合物溶液等中进行使用。但是,对于该放射线敏感性树脂组合物,可认为共存的[A]共聚物中的羧基和包合物之间的相互作用抑制了包合的崩解,可以使用极性溶剂。而且,可以想到由于上述相互作用,羧基的质子加成到咪唑上,羧基发生阴离子化,生成了碳负离子。可以认为因为该碳负离子还具有高亲核性,于是也可以达到包合物促进[A]共聚物中的环氧基的固化反应的协同作用。
[D]化合物是由下述式(1)及式(2)分别表示的化合物构成的群组中选出的至少一种化合物,[E]胺化合物优选为咪唑化合物或苯并咪唑化合物。
(式(1)中,X为单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基。R1~R8各自独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、卤素原子、碳原子数为1~12的烷氧基或可以具有取代基的苯基。
式(2)中,R9为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、硝基或羟基。)
通过将[D]化合物及[E]胺化合物分别设定为上述特定化合物,可以有效地形成包合物。
上述式(1)表示的化合物优选为下述式(1-1)表示的化合物。
(式(1-1)中,X及R1~R8与上述式(1)中含义相同。)
通过将上述式(1)表示的化合物设定为上述式(1-1)表示的化合物,可以进一步提高贮存稳定性,也能促进低温时的固化。
对于该放射线敏感性树脂组合物,优选[E]胺化合物的至少一部分被包合于[D]化合物中。通过使在该放射线敏感性树脂组合物中[E]胺化合物的至少一部分被包合于[D]化合物中而形成包合物,可以同时满足贮存稳定性和低温烧制。
[C]放射线敏感性聚合引发剂优选由苯乙酮化合物及O-酰基肟化合物构成的群组中选出的至少一种。通过使用上述特定化合物作为[C]放射线敏感性聚合引发剂,即使在低曝光量的情况下也可以进一步提高耐热性等作为固化膜的所需特性。
该放射线敏感性树脂组合物优选还含有由醇类溶剂及醚类溶剂的至少一种溶剂。通过含有上述极性溶剂,可以使该放射线敏感性树脂组合物容易溶解,并且可以认为对于本发明,如上所述即使在使用极性溶剂的情况下也可以通过与包合物的相互作用抑 制包合的崩解。
对于25℃下粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的该放射线敏感性树脂组合物,优选将[D]化合物中包合[E]胺化合物而得到的包合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂中进行配制。如果利用上述工序,就可以有效地制造含有包合物的该放射线敏感性树脂组合物。
本发明的固化膜形成方法具备:
(1)在基板上形成该放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序;
(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序;
(3)使经过上述放射线照射的涂膜显影的工序;及
(4)对经过上述显影的涂膜进行烧制的工序。
根据使用该放射线敏感性树脂组合物的本发明的形成方法,可以形成耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性得到很均衡地满足的固化膜。
上述工序(4)的烧制温度优选为200℃以下。作为该放射线敏感性树脂组合物,在实现如上所述的低温烧制的同时也兼具贮存稳定性,并且具有足够的放射线敏感度。因此,该放射线敏感性树脂组合物适宜用作希望进行低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜的形成材料。
本发明也优选包含由该放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或隔离物的固化膜。另外,本发明也优选包含具备该固化膜的显示元件,可以实现优异的电压保持率。
还有,本说明书中所谓“烧制”是指将层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜加热到所需要的表面硬度。另外,“包合物”是指另一个客体分子按分子单位被包嵌于主分子形成的空间中而形成的化合物。“放射线敏感性树脂组合物”中的“放射线”是包括 可见光、紫外线、远紫外线、X线、带电粒子束等的概念。另外,上述粘度是使用E型粘度计(东机产业制,VISCONIC ELD.R),测定25℃下该组合物的粘度(mPa·s)。通常,胺化合物已知是作为促进环氧化合物的交联反应的固化促进剂。在该组合物中[E]胺化合物也对[A]成分中的环氧基起作用,促进其交联反应。在这种情况下,组合物溶液的粘度增加。如果达到50mPa·s以上,则涂布时控制膜厚会不容易,变得不适合用作固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物。
对于本申请的组合物,由于含有[D]化合物及[E]胺化合物,可以将该放射线敏感性树脂组合物在25℃下的粘度控制在1.0mPa·s以上50mPa·s以下,能够同时满足贮存稳定性和低温烧制。
如以上说明,本发明的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物可以容易地形成精细而精巧的图案,同时满足了贮存稳定性和低温烧制,并且具有足够的放射线敏感性。另外,由该放射线敏感性树脂组合物形成的固化膜在耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性方面优异。因此,该放射线敏感性树脂组合物适宜用作希望进行低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜的形成材料。另外,本发明也优选包含具备该固化膜的显示元件,可以实现优异的电压保持率。
具体实施方式
<固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物>
本发明的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物含有[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂、[D]化合物及[E]胺化合物,25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以 下。另外,作为该放射线敏感性树脂组合物,只要不损害本发明的效果,还可以含有任选成分。以下对各成分进行详细说明。
<[A]共聚物>
该放射线敏感性树脂组合物中含有的[A]共聚物具有(a1)含羧基的结构单元及(a2)含环氧基的结构单元。作为获得[A]共聚物的方法,例如使用聚合引发剂,使提供(a1)含羧基的结构单元(羧基也包括酸酐基)的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下,也称为“化合物(i)”)和提供(a2)含环氧基的结构单元的具有环氧基的自由基聚合性化合物(以下,也称为“化合物(ii)”)在溶剂中进行共聚而得到的。另外,根据需要,作为也可以在使用上述化合物(i)、化合物(ii)的同时含有(甲基)丙烯酸烷基酯等自由基聚合性化合物(以下,也称为“化合物(iii)”)作为(a3)进行共聚,形成[A]共聚物。
作为化合物(i),可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸等二羧酸;马来酸酐等二羧酸酐。
在这些化合物中,从共聚反应性及得到的共聚物对碱性显影液的溶解性方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、马来酸酐。
对于[A]共聚物,化合物(i)可以单独使用一种或混合使用两种以上。在[A]共聚物中,作为化合物(i)的含有率,优选为5质量%~40质量%,更优选为7质量%~30质量%,特别优选为8质量%~25质量%。通过使化合物(i)的含有率处于5质量%~40质量%,可以得到放射线敏感度、显影性及贮存稳定性等特性以更高水平达到最佳化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(ii),可以列举具有环氧基(环氧乙烷基、氧杂环丁烷基)等的自由基聚合性化合物。作为具有环氧乙烷基的自由基聚合性化合物,可以列举例如:
丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等丙烯酸环氧烷基酯;
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯;
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯;
邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚。
作为具有氧杂环丁烷基的自由基聚合性化合物,可以列举例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基 甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯。
在这些化合物中,甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁基、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷得到的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜对基板的粘合性高,具有高耐热性,而且提高了显示元件的可靠性,因此是优选的。
对于[A]共聚物,化合物(ii)可以单独使用一种或混合使用两种以上。在[A]共聚物中,作为化合物(ii)的含有率,优选为10质量%~70质量%,更优选为15质量%~65质量%。通过使用化合物(ii)的含有率处于10质量%~70质量%,共聚物的分子量容易控制,可以得到显影性、敏感度等以更高水平达到最佳化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(iii),可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式酯、含氧原子的不饱和五元杂环及六元杂环(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,3-丁二烯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯,可以列举例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环二环戊基酯、甲基丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环二环戊基酯、丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等。
作为含氧原子的不饱和五元杂环及六元杂环甲基丙烯酸酯,可以列举例如:
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物;
2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等含有呋喃骨架的不饱和化合物;
甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧)-丁基-3-烯-2-酮等含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物;
4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯)-6-甲基-2-吡喃等含有吡喃骨架的不饱和化合物。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举(甲基)丙烯酸2- 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为不饱和二羧酸二酯,可以列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为马来酰亚胺化合物,可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
在[A]共聚物中,作为化合物(iii)的含有率,优选为10质量%~70质量%,更优选为15质量%~65质量%。通过使化合物(iii)的共聚比例处于10质量%~70质量%,共聚物的分子量容易控制,可以得到显影性、敏感度、粘合性等以更高水平达到最佳化的放射线敏感性树脂组合物。
<[A]共聚物的合成方法>
[A]共聚物可以通过例如在溶剂中使用自由基聚合引发剂使化合物(i)、化合物(ii)及必要时使用的化合物(iii)进行聚合来合成。
作为用于制造[A]共聚物的聚合反应中使用的溶剂,可以列举例如醇类、醚类、乙二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚醋酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其它酯类等。
作为醇类,可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。
作为醚类,可以列举例如环状醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚醋酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯等。
作为环状醚,可以列举例如四氢呋喃等。
作为乙二醇醚,可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。
作为乙二醇烷基醚醋酸酯,可以列举例如甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯等。
作为二乙二醇烷基醚,可以列举例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
作为丙二醇单烷基醚,可以列举例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。
作为丙二醇单烷基醚醋酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯等。
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等。
作为芳香族烃类,可以列举例如甲苯、二甲苯等。
作为酮类,可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为其它酯类,可以列举例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
作为上述自由基聚合引发剂,可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
自由基聚合引发剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
作为自由基聚合引发剂的使用量,相对于化合物(i)、化合物(ii)及化合物(iii)的合计100质量%,通常优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~20质量%。
另外,在上述聚合反应中,可以使用用于调节分子量的分子量调节剂。作为分子量调节剂,可以列举例如:
氯仿、四溴化碳等卤化烃类;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;二甲基硫代黄原精、二异丙基二硫代黄原精等黄原精类;异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
作为分子量调节剂的使用量,相对于化合物(i)、化合物(ii)及化合物(iii)的合计100质量%,通常为0.1质量%~50质量%,优选为0.2质量%~16质量%,更优选为0.4质量%~8质量%。作为聚合温度,通常为0℃~150℃,优选为50℃~120℃。作为聚合时间,通常为10分钟~20小时,优选为30分钟~6小时。
作为[A]共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw),优选为2×103~1×105,更优选为5×103~5×104。通过使[A]共聚物的Mw处于2×103以上,在放射线敏感性树脂组合物得到足够的显影裕度的同时,可以防止所形成涂膜的膜残留率(图案状薄膜适当残留的比率)过低,而且可使得到的绝缘膜保持良好的图案形状及耐热性等。另一方面,通过使[A]共聚物的Mw处于1×105以下,可以保持高度的放射线敏感性,得到良好的图案形状。另外,作为[A]共聚物的分子量分布(Mw/Mn),优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过使[A]共聚物的Mw/Mn为5.0以下,可以使得到的绝缘膜保持良好的图案形状。另外,包含具有如上所述优选范围的Mw及Mw/Mn的[A]共聚物的放射线敏感性树脂组合物,具有高度的显影性,因此在显影工序中,不会产生显影残留,可以容易地形成规定的图案形状。
共聚物的重均分子量(Mw)是基于下述装置及条件,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
装置:GPC-101(昭和电工社)
柱:连接GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及
GPC-KF-804
流动相:四氢呋喃
<[B]聚合性化合物>
[B]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为[B]聚合性化合物,如果是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,就没有特别的限制,可以列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等,另外还可列举使具有直链亚烷基及脂环式构造,且具有2个以上异氰酸酯基的化合物和分子内具有1个以上羟基,且具有3~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述[B]聚合性化合物的市售制品,可以列举例如
Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382、Aronix TO-756(以上,东亚合成社);
KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上,日本化药社);
Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat3PA、Viscoat 400(以上,大阪有机化学工业社)
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的New Frontier R-1150(第一工业制药社);
KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上,日本化药社);
UN-9000H(根上工业社)、
Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上,东亚合成社);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARADR-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上,日本化药社);
ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上,根上工业社);
SH-500B Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上,大阪有机化学工业社)等。
[B]聚合性化合物可以单独使用一种或混合使用两种以上。作为该放射线敏感性树脂组合物中[B]聚合性化合物的含量,相对于[A]共聚物100质量份,优选为20质量份~200质量份,更优选为 40质量份~160质量份。通过使[B]聚合性化合物的含量处于上述特定范围,该放射线敏感性树脂组合物的粘合性优异,即使在低曝光量下也可以得到具有足够硬度的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜。
<[C]放射线敏感性聚合引发剂>
该放射线敏感性树脂组合物中含有的[C]放射线敏感性聚合引发剂是对放射线敏感、能够引发[B]聚合性化合物的聚合的产生活性种的成分。[C]放射线敏感性聚合引发剂优选为由苯乙酮化合物及O-酰基肟化合物构成的群组中选出的至少一种物质。通过使用上述特定化合物作为[C]放射线敏感性聚合引发剂,即使在低曝光量情况下也可以提高耐热性等作为固化膜的所需特性。
作为苯乙酮化合物,可以列举例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。
作为α-氨基酮化合物,可以列举例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物,可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
在这些化合物中,优选α-氨基酮化合物,更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮。
作为O-酰基肟化合物,可以列举例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑 -3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-醋酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
在这些化合物中,优选1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
[C]放射线敏感性聚合引发剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。作为该放射线敏感性树脂组合物中的[C]放射线敏感性聚合引发剂的含量,相对于[A]共聚物100质量份,优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过使[C]放射线敏感性聚合引发剂的含量处于上述特定范围内,即使在低曝光量的情况下,该放射线敏感性树脂组合物也可以形成具有高硬度及粘合性的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜。
<[D]化合物>
作为[D]化合物,如果是具有羟基或羧基的化合物,就没有特别的限制。作为[D]化合物,优选能够包合[E]胺化合物的化合物,从适当地形成后述的包合物方面考虑,优选为由上述式(1)及式(2) 分别表示的化合物构成的群组中选出至少一种的化合物。
上述式(1)中,X为单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基。R1~R8各自独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、卤素原子、碳原子数为1~12的烷氧基或可以具有取代基的苯基。
作为上述X表示的碳原子数为2~6的亚烷基,可以列举例如亚乙基、亚丙基等。作为上述R1~R8及R9表示的碳原子数为1~12的烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述R1~R8及R9表示的碳原子数为1~12的烷氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式(1)表示的化合物优选为上述式(1-1)表示的化合物。通过将上述式(1)表示的化合物作为上述式(1-1)表示的化合物,可以进一步提高贮存稳定性,也可以促进低温固化。
作为上述式(1-1)表示的化合物,可以列举例如1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四[(4-羟基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、 1,1,3,3-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,4,4-四(4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷等。
在这些化合物中,在形成后述的包合物时,从该放射线敏感性树脂组合物在室温下的贮存稳定性更为优异,并且加热时容易释放出固化促进剂方面考虑,优选1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。
作为上述式(2)表示的化合物,可以列举例如5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-甲氧基间苯二甲酸、4-硝基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、4-甲氧基间苯二甲酸等。在这些化合物中,优选5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸。
[D]化合物可以单独使用一种或混合使用两种以上。作为该放射线敏感性树脂组合物中[D]化合物的含量,相对于[A]共聚物100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.2质量份~5质量份,并且优选相对于后述的[E]胺化合物为1倍~2倍左右。
<[E]胺化合物>
作为[E]胺化合物,没有特别的限制,但优选为能够包合在[D]化合物中的胺化合物,更优选为咪唑化合物或苯并咪唑化合物。在这些化合物中,咪唑化合物容易被包合在[D]化合物中,提高了该放射线敏感性树脂组合物在室温下的贮存稳定性。另外,咪唑化合物与环氧基的反应性优异,因此促成了200℃以下的低温固化。
作为咪唑化合物,可以列举例如下述式(3)表示的化合物等。
上述式(3)中,R10~R13各自独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、苯基或可以被卤素原子取代的苯基。
作为咪唑化合物,可以列举例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸 加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。
在这些化合物中,优选具有1个以上碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物。这种咪唑化合物可以被稳定地包合,因此不会对该放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性造成不好影响,并且立体位阻小,因此反应性优异,包合崩解时可发挥出低温固化性。
作为上述具有1个以上碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物,可以列举例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等具有1个碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物;2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等具有两个碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物等。
作为苯并咪唑化合物,可以列举例如下述式(4)表示的化合物等。
上述式(4)中,R14~R16各自独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、苯基或可以被卤素原子取代的苯基。m为0~4的整数。但是,存在多个R14时,多个R14可以相同也可以不同。
作为苯并咪唑化合物,可以列举例如2-甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、6-甲基苯并咪唑、7-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基 苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑、2-乙基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-乙基苯并咪唑、2-乙基-5-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-乙基苯并咪唑等。
在这些化合物中,优选具有1个以上碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物。这种咪唑化合物可以被稳定地包合,因此不会对该放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性造成不好影响,并且立体位阻小,因此反应性优异,包合崩解时可发挥出低温固化性。
作为上述具有1个以上碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物,可以列举例如2-甲基苯并咪唑等具有1个碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物;2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑等具有两个碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物等。
[E]胺化合物可以单独使用1种或混合使用两种以上。作为该放射线敏感性树脂组合物中[E]化合物的含量,相对于[A]共聚物100质量份优选为0.05质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2.5质量份,并且优选相对于[D]化合物为0.5倍~1倍左右。
<包合物>
对于该放射线敏感性树脂组合物,优选[E]胺化合物的至少一部分被包合在[D]化合物中。对于该放射线敏感性树脂组合物,通过使[E]胺化合物的至少一部分包合在[D]化合物中而形成包合物,能够同时满足贮存稳定性和低温烧制。
作为用[D]化合物包合[E]胺化合物的方法,没有特别的限制,可以列举例如日本特开平11-071449号公报中记载的方法等。对于25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的该放射线敏感性树脂组合物,优选将在[D]化合物中包合[E]胺化合物所形成的包合 物与[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂进行混合,从而进行配制。通过上述工序,可以有效地制造含有包合物的该放射线敏感性树脂组合物。
预先形成包合物,并包含在该放射线敏感性树脂组合物中时,作为该放射线敏感性树脂组合物中的包合物的含量,相对于[A]共聚物100质量份优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.2质量份~5质量份。通过将包合物的含有比例设定为0.1质量份~10质量份,可以使该放射线敏感性树脂组合物以高水平同时满足贮存稳定性和固化膜的固化促进,而且使具备得到的保护膜、层间绝缘膜、隔离物等固化膜的显示元件的电压保持率保持在高水平上。
<任选成分>
作为该放射线敏感性树脂组合物,除了上述[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂、[D]化合物及[E]胺化合物外,必要时还可以在不损害预期效果的范围内含有每分子中含有两个以上环氧乙烷基的化合物、粘接助剂、表面活性剂、贮存稳定剂、耐热性提高剂等任选成分。这些任选成分可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。以下对各种成分进行详细说明。
[每分子中含有两个以上环氧乙烷基的化合物]
每分子中含有两个以上环氧乙烷基的化合物可以为了进一步提高得到的固化膜的硬度而添加。作为这种化合物,可以列举例如每分子内含有两个以上3,4-环氧环己基的化合物等。
作为每分子内含有两个以上3,4-环氧环己基的化合物,可以列举例如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4- 环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3,4-环氧环己烷)、二环氧化二环戊二烯、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯等。
作为其它化合物,可以列举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚;
1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚;
通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或两种以上环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚;
苯酚酚醛清漆型环氧树脂;
甲酚酚醛清漆型环氧树脂;
多酚型环氧树脂;
环状脂肪族环氧树脂;
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯;
高级脂肪酸的缩水甘油酯;
环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。在这些化合物中,优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂及多酚型环氧树脂。
作为这些物质的市售制品,可以列举例如
作为双酚A型环氧树脂的エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上,ジャパンエポ キシレジン社)等;
作为双酚F型环氧树脂的エピコ一ト807(ジャパンエポキシレジン社)等;
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的エピコ一ト152、エピコ一ト154、エピコ一ト157S65(以上,ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、EPPN 202(以上,日本化药社)等;
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上,日本化药社)、エピコ一ト180S75(ジャパンエポキシレジン社)等;
作为多酚型环氧树脂的エピコ一ト1032H60、エピコ一トXY-4000(以上,ジャパンエポキシレジン社)等;
作为环状脂肪族环氧树脂的CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上,チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上,U.C.C社)、ショ一ダイン509(昭和电工社)、エピクロン200、エピクロン400(以上,大日本インキ社)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上,ジャパンエポキシレジン社)、ED-5661、ED-5662(以上,セラニ一ズコ一ティング社)等;
作为脂肪族多缩水甘油醚的エポライト100MF(共荣社化学社)、エピオ一ルTMP(日本油脂社)等。
作为每分子中含有两个以上环氧乙烷基的化合物的使用量,相对于[A]共聚物100质量份优选为50质量份以下,更优选为2质量份~50质量份,特别优选为5质量份~30质量份。通过使每分子中含有两个以上环氧乙烷基的化合物的使用量处于上述特定范围内,可以在不损害显影性的情况下进一步提高层间绝缘膜、隔 离物或保护膜等固化膜的硬度。
[粘接助剂]
粘接助剂为是了进一步提高得到的层间绝缘膜、隔离物或保护膜等固化膜与基板的粘接性而使用的。作为这种粘接助剂,优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂,例如可以列举三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为粘接助剂的使用量,相对于[A]共聚物100质量份,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。如果粘接助剂的使用量超过20质量份,则容易产生显影残留。
[表面活性剂]
表面活性剂是为了进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的涂膜形成性而使用的。作为表面活性剂,可以列举例如氟类表面活性剂、有机硅树脂类表面活性剂、其它表面活性剂等。
作为氟类表面活性剂,优选末端、主链及侧链中的至少一个部位上具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物,可以列举例如1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟-正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、及氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其它氟烷基聚氧乙烯醚、全 氟烷基聚羟基乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。
作为氟类表面活性剂的市售制品,可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上,BM CHEMIE社)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックF178、メガファックF191、メガファックF471、メガファックF476(以上,大日本インキ化学工业社)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上,住友スリ一エム社)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上,旭硝子社)、エフトップEF301、エフトップ EF 303、エフトップ EF 352(以上,新秋田化成社)、フタ一ジェントFT-100、フタ一ジェントFT-110、フタ一ジェントFT-140A、フタ一ジェントFT-150、フタ一ジェントFT-250、フタ一ジェントFT-251、フタ一ジェントFT-300、フタ一ジェントFT-310、フタ一ジェントFT-400S、フタ一ジェントFTX-218、フタ一ジェントFTX-251(以上,ネオス社)等。
作为有机硅树脂类表面活性剂的市售制品,可以列举例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上,东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、 TSF-4460、TSF-4452(以上,GE东芝有机硅树脂社)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业社)等。
作为其它表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂、(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上,共荣社化学社)等。
作为表面活性剂的使用量,相对于[A]共聚物100质量份,优选为1.0质量份以下,更优选为0.5质量份以下。如果表面活性剂的使用量超过1.0质量份,则容易导致膜的不均匀。
[贮存稳定剂]
作为贮存稳定剂,可以列举例如硫、醌类、氢醌类、聚氧(polyoxy)化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体来说可列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
作为贮存稳定剂的使用量,相对于[A]共聚物100质量份优选为3.0质量份以下,更优选为0.5质量份以下。如果贮存稳定剂的配合量超过3.0质量份,则该放射线敏感性树脂组合物的敏感度变差,可能导致图案形状的劣化。
[耐热性提高剂]
作为耐热性提高剂,可以列举例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
作为N-(烷氧基甲基)甘脲化合物,可以列举例如N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N’,N”,N”’-四(叔丁氧基甲基) 甘脲等。在这些化合物中,优选N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物,可以列举例如N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。在这些化合物中,优选N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为市售制品,可以列举例如ニカラックN-2702、ニカラックMW-30M(以上,三和ケミカル社)等。
作为耐热性提高剂的使用量,相对于[A]共聚物100质量份优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。如果耐热性提高剂的配合量超过50质量份,则该放射线敏感性树脂组合物的敏感度变差,可能导致图案形状的劣化。
<放射线敏感性树脂组合物的配制方法>
作为本发明的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,除了[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂、[D]化合物及[E]胺化合物外,必要时可以在不损害预期效果的范围内按规定比例混合任选成分,从而进行配制。25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的该放射线敏感性树脂组合物优选是通过将在[D]化合物中包合[E]胺化合物而形成的包合物与[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂进行混合而配制。
作为该放射线敏感性树脂组合物的配制中使用的溶剂,可以使用均匀地溶解或分散各种成分,并且不与各种成分反应的溶剂。作为这种溶剂,适用作为可用于合成上述[A]共聚物的溶剂而例示 的溶剂。
作为溶剂,优选含有选自醇类溶剂及醚类溶剂的至少一种溶剂。可以认为,通过含有上述极性溶剂,可以容易地溶解该放射线敏感性树脂组合物,并且对于本发明来说,如上所述即使在使用极性溶剂的情况下也可以通过包合物的相互作用抑制包合的崩解。溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
另外,在上述溶剂的基础上,为了提高膜厚在面内的均匀性,可以并用高沸点溶剂。作为高沸点溶剂,可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二己基醚、己二酮、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等。在这些溶剂中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
作为该放射线敏感性树脂组合物的溶剂,在并用高沸点溶剂的情况下,作为其使用量,相对于总溶剂量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。高沸点溶剂的使用量为50质量%以下时,涂膜的膜厚均匀性、敏感度及膜残留率良好。
将该放射线敏感性树脂组合物配制为溶液状态时,作为固体成分浓度(组合物溶液中存在的溶剂以外的成分),可以根据使用目的或预期膜厚的值等设定为任意浓度(例如5质量%~50质量%)。作为更优选的固体成分浓度,根据在基板上形成涂膜的方法而变化,对此在后文进行说明。对于这样配制的组合物溶液,可以使用孔径0.5μm左右的微孔滤器等过滤后,进行使用。
<固化膜的形成方法>
本发明还优选包含由该放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或隔离物的固化膜。本发明的固化膜的形成 方法具备:
(1)在基板上形成该放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序;
(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序;
(3)使经过上述放射线照射的涂膜显影的工序;及
(4)对经过上述显影的涂膜进行烧制的工序。
根据使用该放射线敏感性树脂组合物的本发明的形成方法,可以形成耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性得到很均衡地满足的固化膜。以下对各工序进行详细说明。
[工序(1)]
本工序是在透明基板的单面上形成透明导电膜,在该透明导电膜上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为透明基板,可以列举例如碱石灰玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料组成的树脂基板等。
作为设置于透明基板单面上的透明导电膜,可以列举由氧化锡(SnO2)组成的NESA膜(PPG社,注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)组成的ITO膜等。
通过涂布法形成涂膜时,在上述透明导电膜上涂布该放射线敏感性树脂组合物的溶液后,优选对涂布面进行预烘焙,从而可以形成涂膜。作为涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度,优选5质量%~50质量%,更优选10质量%~40质量%,特别优选15质量%~35质量%。作为涂布方法,可以列举例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(缝模涂布法)、刮条涂布法、喷墨涂布法等。在这些方法中,优选旋涂法、狭缝涂布法。
作为预烘焙的条件,根据各种成分的种类、配合比例等变化,优选为70℃~120℃,更优选为1~15分钟左右。涂膜预烘焙后的膜 厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm。
[工序(2)]
本工序是对形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,仅对涂膜的一部分进行照射时,可以采用例如透过具有规定图案的光掩模进行照射的方法。作为照射时使用的放射线,可以列举例如可见光、紫外线、远紫外线等。其中优选波长在250nm~550nm范围内的放射线,更优选包含365nm的紫外线的放射线。
对于放射线照射量(曝光量),作为用照度计(OAI model 356、Optical Associates Inc.公司)测定照射放射线波长为365nm时的强度值,优选为100J/m2~5,000J/m2,更优选为200J/m2~3,000J/m2。
与以往已知的组合物相比,该放射线敏感性树脂组合物具有以下优点:放射线敏感度高,即使上述放射线照射量为700J/m2以下,甚至为600J/m2以下,也可以得到具有预期膜厚、良好形状、优异的密着性及高硬度的层间绝缘膜、保护膜或隔离物等固化膜。
[工序(3)]
本工序是使经过上述放射线照射的涂膜显影,除去不需要的部分,形成规定图案。
作为显影时使用的显影液,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液等。还可以在上述碱性化合物的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂进行使用。
作为显影方法,可以列举例如液盛法(水坑法)、浸泡法、喷淋法等。作为显影时间,优选为常温下10秒~180秒左右。显影处理后,接着例如进行流水洗涤30秒~90秒,然后通过压缩空气或压缩氮气风干得到预期图案。
[工序(4)]
本工序通过加热板、烘箱等适当的加热装置对得到的图案状涂膜进行烧制(后烘焙)。作为烧制温度,优选为100℃~200℃,更优选为150℃~180℃。该放射线敏感性树脂组合物在实现如上所述低温烧制的同时,兼具贮存稳定性,并且具有足够的放射线敏感度。因此,该放射线敏感性树脂组合物适宜用作希望进行低温烧制的柔性显示器等使用的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜的形成材料。作为烧制时间,例如优选在加热板上时为5分钟~30分钟,在烘箱中时为30分钟~180分钟。
<显示元件的制造方法>
本发明优选包含具备该固化膜的显示元件。该显示元件可以实现优异的电压保持率。
作为显示元件的制造方法,首先准备一对(两片)单面上具有透明导电膜(电极)的透明基板,在其中一片基板的透明导电膜上,使用该放射线敏感性树脂组合物,按照上述方法形成隔离物或保护膜或这两者。接着,在这些基板上的透明导电膜及隔离物或保护膜上形成具有液晶取向能力的取向膜。使这些基板以下述方式相对配置,按照使形成该取向膜一侧的表面朝向内侧,各取向膜的液晶取向方向达到正交或逆平行的方式并且间隔一定间隙(盒间隙)地进行相对配置,在由基板表面(取向膜)及隔离物划定的盒间隙内填充液晶,密封填充孔从而构成液晶盒。通过在液晶盒的两个外表面上按照使偏光板的偏光方向与形成于该基板一个面上的取向膜的液晶取向方向一致或正交的方式贴合偏光板,可以得到本发明的显示元件。
作为其它方法,与上述方法一样,准备一对形成了透明导电膜、层间绝缘膜、保护膜或隔离物或这两者、取向膜的透明基板。 沿着该后一个基板端部,使用分布器涂布紫外线固化型密封剂,然后使用液晶分布器以微小液滴状滴加液晶,在真空下使两基板粘合。对于上述密封剂部分,使用高压水银灯照射紫外线,密封两个基板。最后在液晶盒的两个外表面上粘贴偏光板,从而得到本发明的显示元件。
作为上述各种方法中使用的液晶,可以列举例如向列型液晶、近晶型液晶等。另外,作为在液晶盒外侧使用的偏光板,可以列举将一边对聚乙烯醇进行拉伸取向,一边吸收碘而形成的被称为“H膜”的偏光膜夹持在醋酸纤维素保护膜中得到的偏光板、或由H膜本身组成的偏光板等。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行详细说明,但该实施例并不是对本发明进行限定性的解释。
<[A]共聚物的合成>
[合成例1]
在安装了冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)及220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着加入20质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、28质量份甲基丙烯酸二环戊基酯及40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,用氮气置换,一边缓慢搅拌,一边将溶液的温度升高到70℃,将该温度保持5小时进行聚合,从而得到含有共聚物(A-1)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度为31.3%,共聚物(A-1)的Mw为12,000。还有,固体成分浓度是指共聚物占共聚物溶液总质量的比例。
[合成例2]
在安装了冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)及220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着加入 10质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、23质量份甲基丙烯酸三环二环戊基酯及20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、10质量份甲基丙烯酸四氢糠酯,用氮气置换后,再加入5质量份1,3-丁二烯,一边缓慢搅拌,一边将溶液的温度升高到70℃,将该温度保持5小时进行聚合,从而得到含有共聚物(A-2)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度为31.5%,共聚物(A-2)的Mw为10,100。
[合成例3]
在安装了冷凝管及搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(异丁腈)及220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着加入15质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸正丁酯、30质量份甲基丙烯酸苄酯及25质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,一边缓慢搅拌,一边将溶液的温度升高到80℃,将该温度保持5小时进行聚合,从而得到含有共聚物(A-3)的溶液。得到的共聚物溶液的固体成分浓度为31.0%,共聚物(A-3)的Mw为10,000。
<固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物的配制>
各放射线敏感性树脂组合物的配制中使用的各种成分的细节如以下所示。
[B]聚合性化合物
B-1:二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药社)
B-2:多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARADDPHA-40H,日本化药社)
B-3:1,9-壬二醇二丙烯酸酯
B-4:季戊四醇四丙烯酸酯
B-5:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
B-6:ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(アロニックスM-5300、东亚合成社)
B-7:琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(アロニックスTO-756、东亚合成社)
B-8:环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯
[C]放射线敏感性聚合引发剂
C-1:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](イルガキュアOXE01,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
C-2:乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(イルガキュア OXE02,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
C-3:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(イルガキュア907,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
C-4:2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(イルガキュア379,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社
[D]化合物
D-1:下述式表示的5-硝基间苯二甲酸
D-2:下述式表示的5-羟基间苯二甲酸
D-3:下述式表示的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷
[E]胺化合物
E-1:2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
E-2:2-甲基咪唑
E-3:2-乙基-4-甲基咪唑
E-4:2-甲基苯并咪唑
包合物
作为下述所示包合物的F-1~F-10是在分别作为主化合物上述[D]化合物中包合[E]胺化合物而形成的化合物。
F-1:0.67质量份的D-1和0.33质量份的E-1(2∶1)
F-2:0.67质量份的D-2和0.33质量份的E-1(2∶1)
F-3:0.67质量份的D-3和0.33质量份的E-1(2∶1)
F-4:0.67质量份的D-1和0.33质量份的E-2(2∶1)
F-5:0.67质量份的D-2和0.33质量份的E-2(2∶1)
F-6:0.67质量份的D-3和0.33质量份的E-2(2∶1)
F-7:0.67质量份的D-1和0.33质量份的E-3(2∶1)
F-8:0.67质量份的D-2和0.33质量份的E-3(2∶1)
F-9:0.67质量份的D-3和0.33质量份的E-3(2∶1)
F-10:0.50质量份的D-3和0.50质量份的E-4(1∶1)
溶剂
S-1:丙二醇单甲基醚醋酸酯
S-2:丙二醇单甲基醚
[实施例1~15及比较例1~4]
混合表1所示种类和使用量的[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂及包合物或[E]胺化合物,再混合作为任选成分的5质量份粘接助剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、0.5质量份表面活性剂(FTX-218,ネオス社)及0.5质量份贮存稳定剂(4-甲氧基苯酚),添加溶剂(S-1)后,用孔径0.5μm的微孔滤器过滤,从而配制成各放射线敏感性树脂组合物,粘度为16mPa·s。还有,栏中的“-”表示不使用该成分。另外,将各放射线敏感性树脂组合物在25℃下的粘度测定结果汇总列出。
<评价>
使用该放射线敏感性树脂组合物进行以下评价。结果示于表2。
[贮存稳定性(%)]
将各放射线敏感性树脂组合物在40℃的烘箱中放置1周,测定放入烘箱前后的粘度,求出粘度变化率(%),作为贮存稳定性(%)。贮存稳定性为5%以下时,判定为贮存稳定性为良好,超过5%时判定为贮存稳定性不好。还有,粘度是使用E型粘度计(VISCONIC ELD.R,东机产业社)在25℃下测定的。
[敏感度(J/m2)]
在无碱玻璃基板上,通过旋涂器涂布各放射线敏感性树脂组合物,然后在100℃的加热板上预烘焙2分钟,从而形成膜厚4.0μm的覆膜。接着,对于得到的覆膜,透过具有多个直径在8μm~15μm范围内的不同尺寸的圆形残留图案的光掩模,用高压水银灯使曝光量作为200J/m2~1,000J/m2范围内的变量照射放射线。然后使用0.40质量%四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下将显影时间作为变量, 通过液盛法显影后,用纯水洗涤1分钟。再在烘箱中于180℃下后烘焙60分钟,从而形成具有圆形残留图案的固化膜。用激光显微镜(VK-8500,キ一エンス社)测定圆形残留图案在显影前和显影后的高度。由该值和下述式求出膜残留率(%)。
膜残留率(%)=(显影后的高度/显影前的高度)×100
将膜残留率为90%以上的曝光量作为敏感度(J/m2)。曝光量为750J/m2以下时,判定为敏感度良好。还有,比较例4中不能形成图案(表2中表示为“-”)。
[耐热性(%)]
在上述固化膜形成工序中,对于不透过光掩模而在700J/m2的曝光量下曝光得到的涂膜,进一步在烘箱中于230℃下加热20分,用触针式膜厚测定机(アルファステップIQ,KLAテンコ一ル公司)测定加热前后的膜厚。由该值和下述式求出膜残留率(%),作为耐热性(%)。
耐热性(%)=(处理后膜厚/处理前膜厚)×100
[耐化学试剂性(%)]
在上述的固化膜形成工序中,对于不透过光掩模而在700J/m2的曝光量下曝光得到的涂膜,在加热到60℃的取向膜剥离液ケミクリ一ンTS-204(三洋化成工业社)中浸渍15分钟,水洗后,再在烘箱中于120℃下干燥15分钟。用触针式膜厚测定机(アルファステップ IQ,KLAテンコ一ル公司)测定该处理前后的膜厚,算出上述膜残留率(%),将其作为耐化学试剂性(%)。
[透光率(%)]
在上述的固化膜形成工序中,对于不透过光掩模而在700J/m2的曝光量下曝光得到的涂膜,使用分光光度计(150-20型双光束,日立制作所社)测定波长400nm下的透光率(%)。该值为90%以上 时,判定为透明性(%)良好。
[平坦性(nm)]
在SiO2浸渍的玻璃基板上,使用颜料类彩色抗蚀剂(JCR RED689、JCR GREEN 706及CR 8200B,以上JSR社),按如下方式形成红、绿及蓝3色的条状彩色滤光片。具体来说,使用旋涂器在SiO2浸渍的玻璃基板上涂布上述彩色抗蚀剂中的1种颜色,在加热板上于90℃下预烘焙150秒,形成涂膜。然后使用曝光机(CanonPLA501F,キヤノン社),透过规定图案的掩模,按换算成i线为2,000J/m2的曝光量照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8),然后使用0.05质量%氢氧化钾水溶液进行显影,并用超纯水冲洗60秒。接着,再在烘箱中于230℃下热处理30分钟,从而形成单色的条状彩色滤光片。按3种颜色重复进行该操作,从而形成红、绿及蓝3色的条状彩色滤光片(条宽200μm)。按照测定长度2,000μm、测定范围2,000μm边长的方形、测定方向为红、绿、蓝方向的条带线短轴方向及红·红、绿·绿、蓝·蓝的同色条带线长轴方向这两个方向、各个方向的测定点数n=5(合计n数为10),利用接触式膜厚测定装置(アルファステップKLAテンコ一ル公司)测定彩色滤光片基板的表面凹凸时,为1.0μm。在形成了彩色滤光片的基板上,用旋涂器涂布各热固化性树脂组合物,然后在加热板上于90℃预烘焙5分钟形成涂膜后,再在清洁烘箱中于180下后烘焙60分钟,从而形成相对于彩色滤光片上表面来说膜厚约2.0μm的保护膜。对于这样形成的彩色滤光片上具有保护膜的基板,利用接触式膜厚测定装置(アルファステップKLAテンコ一ル公司)测定保护膜的表面凹凸。该测定是按照测定长度2,000μm、测定范围2,000μm边长的方形、测定方向为红、绿、蓝方向的条带线短轴方向及红·红、绿·绿、蓝· 蓝的同色条带线长轴方向这两个方向,各个方向的测定点数n=5(合计n数为10)进行实施,求出各个测定的最高部分和最底部分的高低差值(nm)的10次的平均值,作为平坦性(nm)。该值为200nm以下时,判定为平坦性良好。
[线热膨胀系数(ppm/℃)]
在上述的固化膜形成工序中,不透过光掩膜而在700J/m2的曝光量下曝光,形成涂膜。然后在烘箱中于180℃下热处理60分钟进行固化,从而形成测定用涂膜。然后,对于该涂膜,利用设置有温度改变装置的椭圆偏振计(DVA-36LH,沟尻光学工业所社),在氮气氛下,使测定时的升温速度为10℃/分、使测定温度范围为20℃~200℃,测定在各个测定温度下膜厚的变化量,对温度作图,由其近似直线求出斜率b,通过下述式求出线热膨胀系数a(ppm/℃)。T表示初始膜厚。
a=b/T
线热膨胀系数为200ppm/℃以下时,可判定为线热膨胀系数低,即使进行180℃的后烘焙也能形成具有足够固化性的固化膜。
[电压保持率(%)]
在表面形成了防止钠离子析出的SiO2膜,而且按规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠玻璃基板上,旋涂各放射线敏感性树脂组合物后,在90℃的清洁烘箱内进行10分钟的预烘焙,形成膜厚2.0μm的涂膜。然后,不透过光掩模按500J/m2的曝光量对涂膜曝光。然后,将该基板在23℃的由0.04质量%的氢氧化钾水溶液组成的显影液中浸渍1分钟,显影后,用超纯水洗涤风干,再在180℃下后烘焙60分钟,使涂膜固化,形成永久固化膜。然后,将该形成了像素的基板和仅按规定形状蒸镀了ITO电极的基板,用混入了0.8mm的玻璃珠的密封剂进行粘合,然后注入メル ク制液晶(MLC6608),制作液晶盒。然后,将液晶盒放入60℃的恒温层中,用液晶电压保持率测定系统(VHR-1A型,东阳テクニカ社)测定液晶盒的电压保持率(%)。此时施加的电压为5.5V的方形波、测定频率为60Hz。电压保持率由下述式求出。
电压保持率(%)=(16.7毫秒后的液晶盒电位差/0毫秒时施加的电压)×100
电压保持率为90%以下时,意味着液晶盒经过16.7毫秒的时间不能将施加电压保持在规定水平,不能使液晶充分取向,引起残留影像等“烧屏”的可能性大。
由表2的结果可知,实施例1~15的该放射线敏感性树脂组合物与比较例1~4的组合物相比,具有良好的贮存稳定性和放射线敏感度。另外可知,由该放射线敏感性树脂组合物形成的固化膜即使是通过200℃以下的低温烧制形成,也具有优异的耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性。而且可知,具备该固化膜的显示元件的电压保持率也是良好的。
工业实用性
本发明的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物可以容易地形成精细而精巧的图案,同时满足了贮存稳定性和低温烧制,并且具有足够的放射线敏感度。另外,由该放射线敏感性树脂组合物形成的固化膜的耐热性、耐化学试剂性、透光率、平坦性及耐线性热膨胀性优异。因此,该放射线敏感性树脂组合物适宜用作希望进行低温烧制的柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜及隔离物等固化膜的形成材料。另外,具备该固化膜的显示元件也优选包含在本发明中,可以实现优异的电压保持率。
表1
表2
Claims (9)
1.固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,其含有:
[A]具有(a1)含羧基的结构单元及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物、
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、
[C]放射线敏感性聚合引发剂、
[D]具有羟基或羧基的化合物、
[E]胺化合物、及
由醇类溶剂及醚类溶剂构成的群组中选出的至少一种溶剂;
并且在25℃下的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下,
其中[D]化合物是由下述式(1)及式(2)分别表示的化合物构成的群组中选出的至少一种化合物,[E]胺化合物为咪唑化合物或苯并咪唑化合物,
式(1)中,X为单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1~R8各自独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、卤素原子、碳原子数为1~12的烷氧基或苯基;
式(2)中,R9为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、硝基或羟基;
其中,[E]胺化合物的含量为[D]化合物的0.5~1倍,且[E]胺化合物的至少一部分被包合于[D]化合物中。
2.权利要求1中所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,上述式(1)表示的化合物为下述式(1-1)表示的化合物,
式(1-1)中,X及R1~R8与上述式(1)中含义相同。
3.权利要求1或2所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,其中[C]放射线敏感性聚合引发剂为由苯乙酮化合物及O-酰基肟化合物构成的群组中选出的至少一种。
4.权利要求1或2所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物,其通过将[D]化合物中包合[E]胺化合物而得到的包合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂中,配制成在25℃下粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下而得到。
5.一种用于制造权利要求1所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物的制造方法,其具有将[D]化合物中包合[E]胺化合物而得到的包合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]放射线敏感性聚合引发剂中,配制成在25℃下粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的工序。
6.一种固化膜的形成方法,其具备:
(1)在基板上形成权利要求1至4任一项中所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序;
(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序;
(3)使经过上述放射线照射的涂膜显影的工序;及
(4)对经过上述显影的涂膜进行烧制的工序。
7.权利要求6中所述的形成方法,上述工序(4)的烧制温度为200℃以下。
8.由权利要求1至4任一项中所述的固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或隔离物的固化膜。
9.具有权利要求8中所述的固化膜的显示元件。
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