CN102236259A - 显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法 - Google Patents

显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法。提供一种放射线敏感性树脂组合物，该树脂组合物可以在低温且短时间内加热、烧制，而且具有高的放射线灵敏度，显示出低线性膨胀系数，适合用于形成柔性显示器的隔片、保护膜、层间绝缘膜等。通过一种显示元件用放射线敏感性树脂组合物实现，其特征在于：包含，(A)具有(a1)含羧基的结构单元以及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物，以及(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物，(C)放射线敏感性聚合引发剂，(D)选自通式(1)和(2)所示的化合物的至少一种。

Description

显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法
技术领域
本发明涉及显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法。更详细地，本发明涉及可以通过一种放射线敏感性树脂组合物形成在显示元件，具体地是在液晶显示元件(LCD)和电荷耦合器件中使用的层间绝缘膜、保护膜以及隔片；由该组合物形成的层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下，记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、图像传感器等电子部件中，一般设置层间绝缘膜以使层状配置的布线间绝缘。上述电子部件中，例如TFT型液晶显示元件经过在上述层间绝缘膜上形成透明电极膜，然后在其上形成液晶取向膜的工序制造。因此，层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露在高温条件下，而且暴露在电极图案形成时使用的抗蚀剥离液中，所以必须对它们具有足够的耐受性。
目前，液晶显示元件用的层间绝缘膜从形成图案的性能的观点出发，使用用萘醌二叠氮化物等放射线敏感性酸产生剂的正型放射线敏感性树脂组合物(参照专利文献1)。近年来，关注负型放射线敏感性树脂组合物的高敏感性、得到的固化膜的高透明性等性能，负型放射线敏感性树脂组合物的应用快速发展(参照专利文献2)。
另一方面，液晶显示元件使用的部件中，隔片、保护膜等也大多使用负型放射线敏感性树脂组合物形成(例如，对于保护膜，参照专利文献3)。近年来，随着液晶面板的普及和大型化的快速发展，从削减成本和缩短工艺时间的观点出发，在照相平版印刷工艺中，希望能缩短放射线的照射时间、高分辨率化以及缩短显影时间。
然而，如果使用目前已知的放射线敏感性树脂组合物缩短照射时间，通过低曝光量的放射线照射工序形成隔片或保护膜，则难以获得高分辨率，这是因为得到的隔片的图案的尺寸稳定性以及强度不足，具有成为面板不佳的问题。
液晶显示元件广泛应用于液晶电视、移动电话等，所以与目前的液晶显示元件相比，要求更高的品质。近年来，液晶显示元件有大画面化、高亮度化、高精度化、高速响应化、轻薄化的趋势。为了适应这些要求，层间绝缘膜、保护膜要求缩短放射线的照射时间(以下，是高灵敏度化)、低介电常数化、高平整性、密合性、高透光率化等；隔片要求高分辨率化、高灵敏度化(参照专利文献4)。
近年来。由于轻量化、小型化等便利性的提高，液晶方式的电子纸等柔性显示器开始普及。作为这种柔性显示器的基板研究聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等塑料基板代替玻璃基板。但是，这些塑料具有在加热时略微伸张、收缩，阻碍作为显示器的功能的问题，所以要务是提高耐热性。另一方面，为了减少施加在塑料基板上的热应力，研究柔性显示器的制造工艺的低温化。在制造柔性显示器后，在要求最高温度的工艺中，包括加热隔片、保护膜、层间绝缘膜进行烧制的工序，要求该加热工序低温化。
基于上述问题，在日本特开2009-4394号公报中公开了通过在180℃以下烧制可以低温固化的聚酰亚胺前体，可以得到耐溶剂性、电阻率、半导体移动度等方面优异的柔性显示器用栅极绝缘膜。但是，上述文献的含聚酰亚胺前体的涂布液是化学的固化体系，没有曝光显影的图像形成能，所以不能形成微细图案。另外，在使用含有这种聚酰亚胺前体的涂布液形成绝缘膜时，具有加热、烧制固化膜需要1小时以上的时间的问题，此外无法解决固化膜的低线性膨胀化、提高电压保持率等实用上的各种问题。因此，为了适合用于制造柔性显示器用绝缘膜，强烈要求开发出一种树脂组合物，该树脂组合物可以低温且短时间内加热、烧制，而且具有可以简单的制膜以及形成微细的图案的放射线敏感性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2000-162769号公报
【专利文献3】日本特开平6-43643号公报
【专利文献4】日本特开2009-36858号公报
【专利文献5】日本特开2009-4394号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，该树脂组合物由于可以在低温且短时间内加热、烧制，而且具有高的放射线灵敏度，得到的固化膜具有低的线性膨胀系数，所以适合用于形成柔性显示器的隔片、保护膜、层间绝缘膜等。
为了解决上述问题而提出的本发明，通过一种显示元件用放射线敏感性树脂组合物实现，其特征在于：包含，
(A)具有(a1)含羧基的结构单元以及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物，以及
(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物，
(C)放射线敏感性聚合引发剂，
(D)选自下述式(1)和(2)所示的化合物的至少一种。
Figure BSA00000486410700041
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素，苯基可以被碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤素取代。
式(2)中，R5～R7各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素，苯基可以被碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤素取代。m是0～4的整数。)
本发明进一步通过一种显示元件用放射线敏感性树脂组合物实现，其特征在于：前述(C)放射线敏感性聚合引发剂是选自乙酰苯类和肟酯类放射线敏感性聚合引发剂的至少一种。
另外，本发明的层间绝缘膜、保护膜和隔片的形成方法包括：
(1)在基板上形成该放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)使工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)通过加热工序(3)中显影的涂膜而烧制的工序。
另外，这里所述的“烧制”是指加热到可以得到层间绝缘膜、保护膜和隔片所要求的表面硬度。
使用该放射线敏感性树脂组合物，通过上述工序形成层间绝缘膜、保护膜和隔片时，由于通过利用放射线敏感性的曝光、显影形成图案，所以可以容易地形成微细且精巧的图案。另外，通过使用该放射线敏感性树脂组合物的曝光、显影，所以可以通过低温且短时间加热形成具有足够的表面硬度的层间绝缘膜、保护膜和隔片。
该层间绝缘膜、保护和隔片的形成方法中的工序(4)的烧制温度优选为200℃以下。除了利用放射线敏感性的微细图案形成能以外，由于可以像这样在低温下烧制，所以该方法适合用于在柔性显示器的塑料基板上形成层间绝缘膜、保护膜和隔片。
如上说明所述，本发明的显示元件用的放射线敏感性树脂组合物具有高的放射线灵敏度，而且由于可以通过低温且短时间的加热形成表面硬度等高的层间绝缘膜、保护膜和隔片，所以可以形成耐溶剂性以及电压保持率等优异的层间绝缘膜、保护膜和隔片。因此，该放射线敏感性树脂组合物适合作为柔性显示器的形成材料使用。
具体实施方式
<放射线敏感性树脂组合物>
以下，对本发明的放射线敏感性树脂组合物的各成分进行详细描述。
(A)共聚物
本发明中的共聚物优选对在含有该成分的放射线敏感性树脂组合物的显影处理工序中使用的碱显影液具有可溶性的碱可溶性树脂，特别是(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下，也称作化合物(a1))与(a2)具有环氧基的自由基聚合性化合物(以下，也称作化合物(a2))以及(a3)由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环酯、含氧原子的不饱和五元和六元杂环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯构成的群组中选出的至少一种其它自由基聚合性化合物(以下，也称作化合物(a3))的共聚物(以下，也称作共聚物(A))。
作为化合物(a1)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸等二元羧酸；前述二元羧酸的酸酐等。
这些化合物(a1)中，从共聚物反应性、得到的共聚物以及共聚物对碱显影液的溶解性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸酐。
在共聚物(A)中，化合物(a1)可以单独或混合两种以上使用。在共聚物(A)中，来自化合物(a1)的重复单元的含有率优选为5～40质量％，更优选为7～30质量％，特别优选为8～25质量％。来自化合物(a1)的重复单元的含有率为5～40质量％时，可以得到放射线灵敏度、显影性和保存稳定性等各种性质更高等级地最优化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(a2)可以使用具有环氧基的自由基聚合性化合物。作为具有环氧基的自由基聚合性化合物的具体例子，可以列举出例如丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯等丙烯酸环氧烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯；α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚。
另外，作为含有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物的具体例子，可以列举出例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯。
它们之中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷等，从得到的层间绝缘膜、保护膜以及隔片对基板的密合性高，具有高的耐热性以及提高液晶显示元件的可靠性方面出发优选使用。
上述不饱和化合物(a2)可以单独或混合两种以上使用。
在共聚物(A)中，化合物(a2)的共聚比例相对于全部的不饱和化合物，优选为10～70质量％，更优选为15～65质量％。化合物(a2)的共聚比例为10～70质量％时，特别是共聚物的分子量容易控制，可以得到显影性、灵敏度等以更高水平地最佳化的放射线敏感性树脂组合物。
作为化合物(a3)，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式酯、含氧原子的不饱和五元和六元杂环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯。
作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的具体例子，可以列举出甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(以下，也将三环[5.2.1.02，6]癸-8-基称作“二环戊基”)、甲基丙烯酸-2-二环戊基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、丙烯酸-2-二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异佛尔酮酯等。
作为含氧原子的不饱和五元和六元杂环甲基丙烯酸酯的具体例子，其中作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；
作为含有呋喃骨架的不饱和化合物，可以列举出例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-甲氧基己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物，可以列举出例如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
作为含有吡喃骨架的不饱和化合物，可以列举出例如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯等。作为(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。作为不饱和二元酸二酯的具体例子，可以列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸芳酯的具体例子，可以列举出甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
在共聚物(A)中，化合物(a3)的共聚比例相对于全部不饱和化合物，优选为10～70质量％，进一步优选为15～65质量％。化合物(a2)的共聚比例为10～70质量％时，共聚物的分子量特别容易控制，可以得到显影性、灵敏度、密合性等更高水平地最优化的放射线敏感性树脂组合物。
接着，对制造共聚物(A)的聚合方法进行说明。
前述聚合，例如可以通过将构成共聚物(A)的化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)在溶剂中，使用自由基聚合引发剂聚合进行，由此，可以得到共聚物(A)。
作为前述自由基聚合引发剂根据使用的聚合性不饱和化合物的种类适当选择，可以列举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
这些自由基聚合引发剂中，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等。
前述自由基聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。
在前述聚合中，自由基聚合引发剂的用量，相对于100质量％聚合性不饱和化合物，通常是0.1～50质量％、优选为0.1～20质量％。
另外，分子量控制剂(1)的用量相对于化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)总计100质量％，通常是0.1～50质量％，优选为0.2～16质量％，特别优选为0.4～8质量％。
在制造共聚物(A)的聚合反应中，可以使用分子量调节剂调节分子量。作为分子量调节剂的具体例子，可以列举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类；硫化二甲基噻吨酮、二硫化二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。另外，聚合温度通常是0～150℃、优选为50～120℃；聚合时间通常为10分钟～20小时，优选为30分钟～6小时。
共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，称作“Mw”)优选为2×103～1×105、更优选为5×103～5×104。通过使共聚物(A)的Mw为2×103以上，放射线敏感性树脂组合物可以得到足够的显影裕度，同时可以防止形成的涂膜的残膜率(适当残留图案状薄膜的比例)低下，此外确保得到的绝缘膜的图案形状以及耐热性等良好。另一方面，通过使共聚物(A)的Mw为1×105以下，可以保持很高的放射线灵敏度，得到良好的图案形状。另外，共聚物(A)的分子量分布(以下，称作“Mw/Mn”)优选为5.0以下、更优选为3.0以下。通过使共聚物[A]的Mw/Mn为5.0以下，可以良好地保证得到的绝缘膜的图案形状。另外，包含具有上述这种优选范围的Mw和Mw/Mn的共聚物(A)的放射线敏感性树脂组合物由于具有很高的显影性，所以在显影工序中，可以不会产生显影残留，容易地形成规定的图案形状。
作为用于制造共聚物(A)的聚合反应中使用的溶剂，可以列举出例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其它酯类等。
(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物
作为在本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物，可以列举出例如ω-羧基己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯等，以及具有直链亚烷基和脂环结构且具有两个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有一个以上羟基且具有3～5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述具有乙烯基不饱和键的商品，可以列举出例如アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450、アロニツクスTO-1382(以上，东亚合成(株)制造)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上，日本化药(株式会社)制造)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业(株式会社)制造)以及作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类化合物，可以列举出ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株式会社)制造)、KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(日本化药(株式会社)制造)、UN-9000H(根上工业(株式会社)制造)、アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5600、アロニツクスM-5700、M-210、アロニツクスM-220、アロニツクスM-240、アロニツクスM-270、アロニツクスM-6200、アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315(以上，东亚合成(株式会社)制造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARADR-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上，日本化药(株式会社)制造)、ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上，根上工业(株式会社)制造)、ア一トレジンSH-500B ビスコ一ト260、ア一トレジン312、ア一トレジン335HP(以上，大阪有机化学工业(株式会社)制造)等。
在本发明中，(B)聚合性不饱和化合物可以单独或混合两种以上使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和化合物的使用比例，相对于100质量份共聚物，优选为20～200质量份，更优选为40～160质量份。
通过以该比例含有(B)聚合性不饱和化合物，本发明的放射线敏感性树脂组合物密合性优异，即使以低的曝光量，也可以得到具有足够的硬度的层间绝缘膜、保护膜和隔片。
(C)放射线敏感性聚合引发剂
本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的(C)放射线敏感性聚合引发剂是感应放射线产生能够引发(B)聚合性不饱和化合物的聚合的活性物种的成分。作为这种(C)放射线敏感性聚合引发剂优选O-酰基肟化合物、乙酰苯化合物。
作为上述O-酰基肟化合物的具体例子，可以列举出1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
它们之中，作为优选的O-酰基肟化合物，可以列举出1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或者乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。这些O-酰基肟化合物可以单独或混合两种以上使用。
上述乙酰苯化合物，可以列举出例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
作为α-氨基酮化合物的具体例子，可以列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物的具体例子，可以列举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
这些乙酰苯化合物中，优选α-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮或者2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的(C)放射线敏感性聚合引发剂优选含有选自由O-酰基肟化合物和乙酰苯化合物构成的群组的至少一种。
作为(C)放射线敏感性聚合引发剂中的O-酰基肟化合物和乙酰苯化合物的比例，相对于100质量份(A)聚合体，是1～40质量份，更优选为5～30质量份。(C)放射线敏感性聚合引发剂的用量是1～40质量份时，本发明的放射线敏感性树脂组合物即使在低曝光量的情况下，也可以形成具有高硬度和密合性的层间绝缘膜、保护膜和隔片。
(D)针对通式(1)和(2)所示的化合物(以下，也称作(D)化合物)
本申请的发明中使用的(D)化合物是具有咪唑、苯并咪唑结构的胺化合物。通常，通过使胺化合物和具有环氧基的化合物共存，可以通过胺对环氧基的亲核反应促进固化。然而，胺对环氧基的亲核反应即使常温下也可以产生，所以胺化合物和具有环氧基的化合物共存的组合物溶液的保存稳定性低下。
本发明中，通过在(D)化合物中使用具有咪唑、苯并咪唑结构的胺化合物，发现可以同时实现促进固化和保存稳定性。在(D)化合物中，特别是具有苯基取代咪唑、苯并咪唑结构的胺化合物可以更高等级地使促进固化和保存稳定性均优异。
在具有苯基取代的咪唑、苯并咪唑结构的胺化合物中，由于分子内的共轭结构发达，电子没有在氮原子上局部存在，而是在分子内非局部化的。因此，认为是由于降低氮原子的亲核性，所以对环氧基的亲核反应低下，可以抑制保存稳定性的恶化。
另一方面，在加热时，无损作为环氧的固化促进剂的功能。此外，通过使用(D)化合物，还可以发现提高制造液晶盒时的电压保持率以及固化膜的低线性膨胀化等作为显示元件的实用上的优点。
作为(D)化合物的具体例子，可以列举出以下化合物。
作为通式(1)的具体例子，可以列举出2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、5-苯基咪唑、2，5-二苯基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲硅烷基咪唑、2，5-二甲硅烷基咪唑、2，4-二甲硅烷基咪唑、2-萘基咪唑、2，5-二萘基咪唑、2，4-二萘基咪唑、4，5-二萘基咪唑、2-蒽基咪唑、2-(2-氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、4-乙基-2-苯基咪唑、4-丙基-2-苯基咪唑、4-正丁基-2-苯基咪唑、4-叔丁基2-苯基咪唑、4-异丁基-2-苯基咪唑、4-正戊基-2-苯基咪唑、4-己基-2-苯基咪唑、2-苯基-5-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-苯基-5-甲基咪唑、2，4-二苯基-5-甲基咪唑、2，5-二苯基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基-5-苯基咪唑、2，5-二甲基-4-苯基咪唑、2-菲基咪唑、2-(9-芴基)咪唑、2，5-二萘基咪唑、2，4-二萘基咪唑、4，5-二萘基咪唑、2-萘基-5-苯基咪唑、2-萘基-4-苯基咪唑、4-萘基-5-苯基咪唑、2-蒽基-5-苯基咪唑、2-蒽基-4-苯基咪唑、4-蒽基-5-苯基咪唑、2-菲基-5-苯基咪唑、2-菲基-4-苯基咪唑、4-菲基-5-苯基咪唑、2-(9-芴基)-5-苯基咪唑、2-(9-芴基)-4-苯基咪唑、4-(9-芴基)-5-苯基咪唑、5-苯基-3-N-甲基-咪唑、4-苯基-3-N-乙基-咪唑等。
它们之中，特别是从更高等级地同时实现组合物的保存稳定性和固化促进的观点出发，优选2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-萘基咪唑、2-蒽基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑等。
作为通式(2)的具体例子，可以列举出2-苯基苯并咪唑、4-苯基苯并咪唑、5-苯基苯并咪唑、6-苯基苯并咪唑、7-苯基苯并咪唑、2，5-二苯基苯并咪唑、2，6-二苯基苯并咪唑、2-甲基-6-苯基苯并咪唑、2-苯基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-苯基苯并咪唑、2-苯基-5-甲基苯并咪唑、2-乙基-6-苯基苯并咪唑、2-苯基-6-乙基苯并咪唑、2-乙基-5-苯基苯并咪唑、2-苯基-5-乙基苯并咪唑、2-甲基-6-甲硅烷基苯并咪唑、2-甲硅烷基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲硅烷基苯并咪唑、2-甲硅烷基-5-甲基苯并咪唑、2-萘基苯并咪唑、4-萘基苯并咪唑、5-萘基苯并咪唑、6-萘基苯并咪唑、7-萘基苯并咪唑、2，5-二萘基苯并咪唑、2，6-二萘基苯并咪唑、2-萘基-5-苯基苯并咪唑、2-萘基-6-苯基苯并咪唑、2-苯基-5-萘基苯并咪唑、2-苯基-6-萘基苯并咪唑、2-甲基-6-萘基苯并咪唑、2-萘基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-萘基苯并咪唑、2-萘基-5-甲基苯并咪唑、2-蒽基苯并咪唑、4-蒽基苯并咪唑、5-蒽基苯并咪唑、6-蒽基苯并咪唑、7-蒽基苯并咪唑、2，5-二蒽基苯并咪唑、2，6-二蒽基苯并咪唑、2-蒽基-5-苯基苯并咪唑、2-蒽基-6-苯基苯并咪唑、2-蒽基-5-萘基苯并咪唑、2-苯基-6-蒽基苯并咪唑、2-甲基-6-蒽基苯并咪唑、2-蒽基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-蒽基苯并咪唑、2-蒽基-5-甲基苯并咪唑、2-菲基苯并咪唑、4-菲基苯并咪唑、5-菲基苯并咪唑、6-菲基苯并咪唑、7-菲基苯并咪唑、2、5-二菲基苯并咪唑、2、6-二菲基苯并咪唑、2-菲基-5-苯基苯并咪唑、2-菲基-6-苯基苯并咪唑、2-菲基-5-萘基苯并咪唑、2-苯基-6-菲基苯并咪唑、2-甲基-6-菲基苯并咪唑、2-菲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-菲基苯并咪唑、2-菲基-5-甲基苯并咪唑、2-(9-芴基)苯并咪唑、4-(9-芴基)苯并咪唑、5-(9-芴基)苯并咪唑、6-(9-芴基)苯并咪唑、7-(9-芴基)苯并咪唑、2，5-二(9-芴基)苯并咪唑、2，6-二(9-芴基)苯并咪唑、2-(9-芴基)-5-苯基苯并咪唑、2-(9-芴基)-6-苯基苯并咪唑、2-(9-芴基)-5-萘基苯并咪唑、2-苯基-6-(9-芴基)苯并咪唑、2-甲基-6-(9-芴基)苯并咪唑、2-(9-芴基)-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-(9-芴基)苯并咪唑、2-(9-芴基)-5-甲基苯并咪唑、2，5，6-三苯基苯并咪唑、2，5，6-三甲硅烷基苯基苯并咪唑、2，5，6-三萘基苯并咪唑、2，5，6-三蒽基苯并咪唑、2，5，6-三菲基苯并咪唑、2，5，6-三(9-芴基)苯并咪唑、2，5-二苯基-6-甲基苯并咪唑、2，6-二苯基-5-甲基苯并咪唑、2，5-二苯基-6-乙基苯并咪唑、2，6-二苯基-5-乙基苯并咪唑、2，5-二甲硅烷基-6-甲基苯并咪唑、2，6-二甲硅烷基-5-甲基苯并咪唑、2，5-二甲硅烷基-6-乙基苯并咪唑、2，6-二甲硅烷基-5-乙基苯并咪唑、2，5-二萘基-6-甲基苯并咪唑、2，6-二萘基-5-甲基苯并咪唑、2，5-二萘基-6-乙基苯并咪唑、2，6-二萘基-5-乙基苯并咪唑、2，5-二蒽基-6-甲基苯并咪唑、2，6-二蒽基-5-甲基苯并咪唑、2，5-二蒽基-6-乙基苯并咪唑、2，6-二蒽基-5-乙基苯并咪唑、2-苯基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-苯基-5，6-二乙基苯并咪唑、2-萘基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-萘基-5，6-二乙基苯并咪唑、2-蒽基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-蒽基-5，6-二乙基苯并咪唑、2-菲基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-菲基-5，6-二乙基苯并咪唑、2-甲硅烷基-5，6-二甲基苯并咪唑、2-甲硅烷基-5，6-二乙基苯并咪唑等。
它们之中，特别是从更高等级地同时实现组合物的保存稳定性和固化促进的观点出发，优选2-苯基苯并咪唑、2，5-二苯基苯并咪唑、2，6-二苯基苯并咪唑、2-苯基-6-甲基苯并咪唑、2-苯基-5-甲基苯并咪唑、2，5，6-三苯基苯并咪唑、2-萘基苯并咪唑、2-蒽基苯并咪唑、2，5-二苯基-6-甲基苯并咪唑、2，6-二苯基-5-甲基苯并咪唑等。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，(D)化合物的使用比例相对于100质量份(A)聚合体，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。(D)化合物的使用范围是0.1～10质量份时，可以更高等级地同时实现组合物的保存稳定性和促进固化膜的固化，此外可以更高水平地保持具有得到的保护膜、层间绝缘膜、隔片的显示元件的电压保持率。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述的(A)聚合物、(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂和(D)化合物作为必需成分，作为其它成分根据需要还可以含有(E)在一分子中具有两个以上环氧乙烷基的化合物、(F)粘合助剂、(G)表面活性剂、(H)保存稳定剂、(I)耐热性提高剂等。
上述(E)在一分子中具有两个以上环氧乙烷基的化合物(以下，也称作“(E)成分”)可以用于进一步提高得到的隔片或保护膜的硬度而添加。作为这种(E)成分可以列举出例如在一分子内具有两个以上3，4-环氧环己基的化合物以及其它(E)成分。
作为上述在一分子内具有两个以上3，4-环氧环己基的化合物，可以列举出例如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧乙烷、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3，4-环氧环己烷甲酸酯)、内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯等。
作为上述其它(E)成分，可以列举出例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚AD二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚等双酚化合物的二缩水甘油基醚；
1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚；
在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上烯化氧得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂；多酚型环氧树脂；脂肪族长链二元羧酸的二缩水甘油基醚；高级脂肪酸的缩水甘油基酯；环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等。
作为它们的商品，例如作为双酚A型环氧树脂，可以列举出エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上，ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)等；作为双酚F型环氧树脂，可以列举出エピコ一ト807(ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)等；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出エピコ一ト152、エピコ一ト154、エピコ一ト157S65(以上，ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化药(株式会社)制造)等；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上，日本化药(株式会社)制造)、エピコ一ト180S75(ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)等；作为多酚型环氧树脂，可以列举出エピコ一ト1032H60、エピコ一トXY-4000(以上，ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)等；作为环状脂肪族环氧树脂，可以列举出CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、アラルダイト192、184(以上，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制造)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C公司制造)、シヨ一ダイン509(昭和电工(株式会社)制造)、エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ(株式会社)制造)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上，ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニ一ズコ一テイング公司制造)等；
作为脂肪族聚缩水甘油基醚，可以列举出エポライト100MF(共栄社化学(株式会社)制造)、エピオ一ルTMP(日本油脂(株式会社)制造)等。
这些环氧化合物(E)中，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂和多酚型环氧树脂。
上述(E)成分的使用比例相对于100质量份(A)聚合物，优选为50质量份以下，更优选为2～50质量份，进一步优选为5～30质量份。通过以这种比例使用(E)成分，可以无损显影性地进一步提高得到的层间绝缘膜、隔片或保护膜的硬度。
上述(F)粘合助剂用于进一步提高得到的层间绝缘膜、隔片或保护膜与基板的粘合性。
作为这种(F)粘合助剂，优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性基团的官能性硅烷偶联剂，作为其例子，可以列举出例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些(F)粘合助剂可以单独或混合两种以上使用。
(F)粘合助剂的用量相对于100质量份(A)聚合物，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。(F)粘合助剂的用量如果超过20质量份，则具有容易产生显影残留的倾向。
上述(G)表面活性剂用于进一步提高放射线敏感性树脂组合物的涂膜形成性。
作为这种(G)表面活性剂，可以列举出例如含氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂以及其它表面活性剂。
作为上述含氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少任意部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物，作为其例子，可以列举出1，1，2，2-四氟代正辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、全氟代正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟代正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟代正十二烷基，以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷甜菜碱、其它氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。
作为含氟表面活性剂的商品，可以列举出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司制造)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本インキ化学工业(株式会社)制造)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ド-171、フロラ一ド-430、フロラ一ド-431(以上，住友スリ一エム(株式会社)制造)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株式会社)制造)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上，新秋田化成(株式会社)制造)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFTX-251(以上，(株)ネオス制造)等。
作为上述有机硅类表面活性剂，可以列举出例如以ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上，東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株式会社)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ一ン(株式会社)制造)、オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业(株式会社)制造)等商品名销售的产品。
作为上述其它表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等的非离子表面活性剂，(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57、(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.95(以上，共栄社化学(株式会社)制造)等。
这些(G)表面活性剂可以单独或混合两种以上使用。(G)表面活性剂的用量相对于100质量份(A)聚合物，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下。在这种情况下，(G)表面活性剂的用量如果超过1.0质量份，则可能容易产生膜不匀。
作为上述(H)保存稳定剂，可以列举出例如硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等；更具体地，可以列举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
这些(H)保存稳定剂可以单独或混合两种以上使用。(H)保存稳定剂的用量相对于100质量份(A)聚合物，优选为3.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下。(H)保存稳定剂的混合量如果超过3.0质量份，则灵敏度可能低下，图案形状差。
作为上述(I)耐热性提高剂，可以列举出例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚嗪胺化合物等。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列举出例如N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为上述N-(烷氧基甲基)三聚嗪胺化合物，可以列举出例如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚嗪胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚嗪胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚嗪胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚嗪胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚嗪胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚嗪胺等。这些N-(烷氧基甲基)三聚嗪胺化合物中，优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚嗪胺，作为其商品，可以列举出例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上，(株)三和ケミカル制造)等。
(I)耐热性提高剂的用量相对于100质量份(A)聚合物，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。(I)耐热性提高剂的混合量如果超过50质量份，则灵敏度可能低下，图案形状差。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以通过将上述的(A)聚合物、(B)乙烯基不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂以及(D)化合物、上述任意添加的其它成分均匀混合制备。该放射线敏感性树脂组合物优选在适当溶剂中溶解以溶液状态使用。例如，通过将(A)聚合物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂、(D)化合物以及任意添加的(E)在一个分子具有两个以上的环氧乙烷基的化合物、(F)粘合助剂、(G)表面活性剂、(H)保存稳定剂、(I)耐热性提高剂在溶剂中，以规定的比例混合，可以制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备时使用的溶剂，使用能均匀地溶解(A)聚合体、(B)乙烯基不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂以及(D)化合物、任意添加的其它成分的各种成分，并且不和各种成分反应的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出制造上述(A)聚合物使用的溶剂而例示的相同的溶剂。
在这种溶剂中，从各成分的溶解性、和各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点出发，特别优选使用二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、环己醇乙酸酯、苯甲醇、3-甲氧基丁醇。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
此外，为了提高膜厚在面内的均匀性，还可以将高沸点溶剂和上述溶剂一起使用。作为可以一起使用的高沸点溶剂，可以列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙二酯等。它们之中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂，在和高沸点溶剂一起使用时，其用量相对于全部溶剂优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。高沸点溶剂的用量为50质量％以下时，涂膜的膜厚均匀性、灵敏度和残膜率良好。
在将本发明的放射线敏感性树脂组合物制备为溶液状态时，固体成分浓度(组合物溶液中占据的溶剂以外的成分，也就是上述的(A)聚合物、(B)乙烯基不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂以及(D)化合物、任意添加的其它成分的总量的比例)，根据使用目的以及所希望的膜厚的值等，可以设定为任意的浓度(例如5～50质量％)。更优选的固体成分浓度根据往基板形成涂膜的方法而异，对其如后所述。这样制备的组合物溶液使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。
<层间绝缘膜、保护膜或隔片的形成方法>
接着，对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜、保护膜或隔片的形成方法的方法进行说明。
本发明的层间绝缘膜、保护膜或隔片的形成方法的特征在于至少包含以下述记载的顺序的下述工序(1)～(4)。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序。
(3)使照射了放射线后的涂膜显影的工序。
(4)加热烧制后的涂膜的工序。
以下，对这些各个工序依次进行说明。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为这里使用的透明基板，可以列举出例如玻璃基板、树脂基板等。更具体地，可以列举出例如钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。
作为在透明基板的一面上设置的透明导电膜，可以列举出由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
在通过涂布法形成涂膜时，可以在上述透明导电膜上涂布放射线敏感性组合物的溶液后，优选加热(预烘焙)涂布面，形成涂膜。涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。作为组合物溶液的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(缝模涂布法)、棒式涂布、喷墨涂布法等适当的方法。这些涂布方法中，特别优选旋涂法或狭缝涂布法。
上述预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等而异，优选在70～120℃进行1～15分钟左右。覆膜预烘焙后的膜厚优选为0.5～10μm，更优选为1.0～7.0μm左右。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序
接着，对形成涂膜的至少一部分照射放射线。此时，在只对涂膜的一部分照射时，例如可以通过具有规定图案的掩模照射的方法进行。
作为照射使用的放射线，可以列举出可见光线、紫外线、远紫外线等。其中，优选波长250～550nm的范围内的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
放射线的照射量(曝光量)是通过照度计(OAI model 356，Optical Associates Inc.制造)测定照射的放射线的波长365nm下的强度得到的值，优选为100～5,000J/m2，更优选为200～3,000J/m2。
本发明的放射线敏感性树脂组合物与目前已知的组合物相比具有下述优点：放射线灵敏度极高，即使上述放射线照射量为700J/m2以下，进而为600J/m2以下，也可以得到具有所希望的膜厚、良好的形状、优异的密合性以及高的硬度的层间绝缘膜、保护膜或隔片。
(3)将照射放射线后的涂膜显影的工序
接着，通过将照射放射线后的涂膜显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。
作为显影中使用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。还可以在上述碱性化合物的水溶液中，适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂后使用。
作为显影方法可以是液体堆积法、浸渍法、淋浴法等任意方法，显影时间优选在常温下进行10～180秒左右。显影处理后，例如进行30～90秒流水洗涤后，通过压缩空气或压缩氮气风干，可以得到所希望的图案。
(4)加热显影后的涂膜的工序
接着将得到的图案状涂膜通过热板、烘箱等适当的加热装置，在规定的温度，例如100～200℃、特别是150～180℃下，加热(后烘焙)规定时间，例如在热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热30～180分钟，得到所希望的隔片或保护膜。
如上，可以以所希望的图案尺寸得到压缩强度、对液晶取向膜的打磨工序的耐受性、和基板的密合性等各种性能优异的隔片或保护膜。
<显示元件>
本发明的显示元件例如可以通过以下的方法(a)或(b)制造。
(a)首先，准备一对(两块)在一面具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中一块基板的透明导电膜上，使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，根据上述方法，形成隔片或保护膜或者这两者。接着，在这些基板的透明导电膜和隔片或保护膜上形成具有液晶取向能的取向膜。这些基板是将其形成取向膜的面侧的面为内侧，这些取向膜的液晶取向方向正交或逆平行地，通过一定间隙(盒间隙)对向配置，在通过基板表面(取向膜)和隔片分隔的盒间隙内填充液晶，密封填充孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的两外表面，通过其偏光方向和该基板的一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或正交地贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。
(b)首先，和上述方法(a)同样地，准备形成透明导电膜与层间绝缘膜、保护膜或隔片或者两者、以及与取向膜形成的一对透明基板。之后，沿着一个基板的端部，使用分散器涂布紫外线固化型密封剂，接着，使用液晶分散器滴加微小液滴状液晶，在真空下贴合两基板。然后，在前述密封剂部使用高压水银灯，照射紫外线，密封两基板。最后，在液晶盒的两外表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。
作为上述各种方法中使用的液晶，可以列举出例如向列型液晶、碟型液晶。另外，作为在液晶盒的外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边通过醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片，或者由该H膜直接形成的偏振片等。
【实施例】
以下，表示制造例、合成例、实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到以下记载的限定。
在以下的合成例中，共聚物的重均分子量Mw的测定是以下述装置和条件为基础，根据凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
装置：GPC-101(昭和电工(株式会社)制造)
柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移动相：四氢呋喃
实施例
以下，表示合成例和实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些合成例和实施例的限定。
<(A)共聚物的合成例>
合成例1
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇甲基乙基醚，然后加入20质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、28质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯和40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，氮气置换，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到70℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含有共聚物(A-1)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度(聚合物的质量占据聚合物溶液的全部质量的比例)是31.3％，共聚物(A-1)的重均分子量Mw是12,000。
合成例2
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇甲基乙基醚，然后加入10质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸、23质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯和20质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、20质量份甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、10质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯，氮气置换后，再加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到70℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含有共聚物(A-2)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.5％，共聚物(A-2)的重均分子量Mw是10,100。
合成例3
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二异丁腈和220质量份3-甲氧基丁基醋酸酯。然后加入10重量份苯乙烯、18重量份甲基丙烯酸、36质量份甲基丙烯酸正丁酯、365质量份甲基丙烯酸苄酯，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升高到80℃，保持该温度5小时进行聚合，得到含有共聚物(A-3)的溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是30.9％，共聚物(A-3)的重均分子量Mw是9,800。
<放射线敏感性树脂组合物溶液的制备>
实施例1
将表1记载的种类和量的(A)聚合物、(B)乙烯基不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂、(D)化合物混合，然后将作为(F)粘合助剂的5质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、作为(G)表面活性剂的0.5质量份FTX-218(商品名、(株)ネオス制)和作为(H)保存稳定剂的0.5重量份4-甲氧基苯酚混合，分别加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度为30质量％后，通过孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，分别制备放射线敏感性树脂组合物溶液。
另外，(A)共聚物以含有表1中记载的共聚物的共聚物溶液(上述合成例1～4任一项得到)的形式添加，其含有的共聚物的量是如表1所记载的量。
<放射线敏感性树脂组合物溶液的评价>
上述制备的放射线敏感性树脂组合物的评价如下进行。评价结果在表2中表示。
(1)评价用基板的制造
在无碱玻璃基板上分别通过旋涂器涂布上述制备的放射线敏感性树脂组合物的溶液后，在100℃的热板上预烘焙2分钟，形成膜厚4.0μm的涂膜。
接着，在得到的涂膜上，通过具有直径8～15μm的范围的不同大小的多个圆形残留的图案的光掩模，使用高压水银灯，使曝光量在200～1,000J/m2的范围变化，照射放射线。
之后，使用0.40质量％的氢氧化四甲基铵水溶液，在25℃下，以显影时间为变量，通过液体堆积法显影后，进行1分钟纯水洗涤。然后，在烘箱中，在180℃下后烘焙60分钟，形成图案状涂膜。
(2)灵敏度的评价
除了在前述(1)中，使用具有多个残留了直径15μm的圆形的图案的光掩模，以曝光量为变量以外，和上述“(1)分辨率的评价”同样地，在基板上形成残留圆形的图案。该残留圆形的图案的显影前和显影后的高度使用激光显微镜(キ一エンス制造的VK-8500)测定。通过将这些值用于下式，求得残膜率(％)。
残膜率(％)＝(显影后的高度/显影前的高度)×100
以该残膜率为90％以上的曝光量为灵敏度。曝光量为800J/m2以下时，认为灵敏度良好。评价结果在表2中表示。
(3)耐热性的评价
对前述(1)中，不插入光掩模，以700J/m2曝光得到的涂膜，进一步在烘箱中，在230℃下加热20分钟前后，通过触针式膜厚测定仪(アルフアステツプIQ、KLAテンコ一ル公司制造)，测定膜厚，算出残膜率(处理后膜厚/处理前膜厚×100)。评价结果在表2中表示。
(4)耐化学腐蚀性的评价
对前述(1)中，不插入光掩模，以700J/m2曝光得到的涂膜，在升温到60℃的取向膜剥离液ケミクリ一ンTS-204(三洋化成工业(株式会社)制造)中浸渍15分钟，水洗后，进一步在烘箱中以120℃干燥15分钟。通过触针式膜厚测定仪(アルフアステツプIQ、KLAテンコ一ル公司制造)，测定该处理前后的膜厚，算出残膜率(处理后膜厚/处理前膜厚×100)。评价结果在表2中表示。
(5)透光率的评价
对前述(1)中，不插入光掩模，以700J/m2曝光得到的涂膜，使用分光光度计(150-20型ダブルビ一ム(日立製作所(株式会社)制造))测定波长400nm的透光率，进行评价。此时，不足90％的情形认为透明性不佳。评价结果在表2中表示。
(6)平整性的评价
在浸渍SiO2的玻璃基板上，使用颜料系的彩色光阻(JSR(株式会社)制造的“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”以及“CR 8200B”)，如下，形成红、绿和蓝三色的条纹状滤色片。也就是，使用旋涂器，将上述彩色光阻的一种颜色涂布到浸渍SiO2的玻璃基板上，在热板上、90℃下预烘焙150秒钟，形成涂膜。之后，使用光刻机CanonPLA501F(キヤノン(株式会社)制造)，通过规定的图案掩模，以i线换算为2,000J/m2的曝光量照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，接着，使用0.05质量％的氢氧化钠水溶液显影，通过超纯水，冲洗60秒钟。接着，进一步在烘箱中，在230℃下加热处理30分钟，形成单色的条纹状滤色片。对3种颜色重复该操作，形成红、绿和蓝3种颜色的条纹状滤色片(条纹宽200μm)。
将测定长2,000μm、测定范围2,000μm的方形、测定方向是红、绿、蓝方向的条纹线的短轴方向以及红-红、绿-绿、蓝-蓝的同一颜色的条纹线的长轴方向的两个方向，对各方向通过测定点数n＝5(总计的n数是10)，使用接触式膜厚测定装置(ケ一エルエ一·テンコ一ル(株式会社)制造的“アルフア-ステツプ”)测定滤色片基板的表面凹凸时，是1.0μm。在形成该滤色片的基板上，通过旋涂器涂布各个热固化性树脂组合物后，在热板上、以90℃预烘焙5分钟，形成涂膜后，进一步在洁净烘箱中，在180℃下后烘焙60分钟，形成从滤色片的上表面起的膜厚是约2.0μm的保护膜。
这样形成的在滤色片上具有保护膜的基板，通过接触式膜厚测定装置(ケ一エルエ一·テンコ一ル(株式会社)制造的“アルフア-ステツプ”)，测定保护膜的表面凹凸。该测定是将测定长2,000μm、测定范围2,000μm的方形、测定方向是红、绿、蓝方向的条纹线的短轴方向以及红-红、绿-绿、蓝-蓝的同一颜色的条纹线的长轴方向的两个方向，对各方向的测定点数n＝5(总计的n数是10)进行，求得每个测定的最高部和最底部的高低差(nm)的10次的平均值，作为保护膜的平整化性能(平整性)的评价，在表2中表示。该值为200nm以下时，认为保护膜的平整化性能良好。
(7)电压保持率的评价
在表面形成防止钠离子溶出的SiO2膜，进而在蒸镀规定形状ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上，旋涂已制备的液状组合物，然后，在90℃的洁净烘箱内，预烘焙10分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
接着，不插入光掩模，以500J/m2的曝光量对涂膜曝光。之后，将该基板在由23℃的0.04重量％的氢氧化钾水溶液形成的显影液中浸渍1分钟，显影后，通过超纯水洗涤、风干，然后在180℃下进行60分钟后烘焙，使涂膜固化，形成永久固化膜。
接着，将形成该像素的基板与只蒸镀规定形状的ITO电极的基板，通过混合了0.8mm玻璃珠的密封剂贴合后，注入メルク制造的液晶MLC6608(商品名)，制造液晶盒。
接着，将液晶盒放入60℃的恒温层中，通过(株)東陽テクニカ制造液晶电压保持率测定系统“VHR-1A型”(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时的施加电压是5.5V的方形波，测定频率为60Hz。这里所述的电压保持率是(16.7毫秒后的液晶盒的电位差/0毫秒下施加的电压)的值。液晶盒的电压保持率如果为90％以下，则意味着液晶盒在16.7毫秒的时间下，无法保持规定水平的施加电压，无法使液晶充分取向，产生残影等“烧结”的可能性高。
(8)线性热膨胀系数的测定
前述(1)中，不通过光掩模，以700J/m2曝光，形成涂膜。之后，在烘箱中，在180℃下热处理60分钟，固化，制造测定用涂膜。
接着，对该涂膜通过设置了温度可变装置的椭圆率测量仪(DVA-36LH、(株)溝尻光学工业所制造)，在氮气氛下，以测定时的升温速度为10℃/分钟，测定温度范围是20～200℃，测定各测定温度下的膜厚的变化量，相对温度绘图，由该近似直线求得斜率b，由下式求得线性热膨胀系数a，这里，T表示初期膜厚。
a＝b/T
线性热膨胀系数为200ppm/℃以下时，可以判断线性热膨胀系数低，即使180℃的后烘焙，也可以制造具有足够的固化性的固化膜。评价结果在表1中表示。
【表1】
Figure BSA00000486410700361
另外，栏中的“-”表示不使用相应的成分。
【表2】
Figure BSA00000486410700371
(B)聚合性不饱和化合物
B-1：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA(日本化药(株式会社)制造)
B-2：KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株式会社)制造)
B-3：1，9-壬二醇二丙烯酸酯
B-4：季戊四醇四丙烯酸酯
B-5：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
B-6：ω-羧基己内酯单丙烯酸酯(东亚合成(株式会社)制造的“アロニツクスM-5300”)
B-7：琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成(株式会社)制造的“アロニツクスTO-756”)
B-8：环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯
(C)放射线敏感性聚合引发剂
C-1：1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(O-苯甲酰基肟)](商品名“イルガキユアOXE01”，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-2：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商品名“イルガキユアOXE02”，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-3：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名“イルガキユア907”，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
C-4：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(商品名“イルガキユア379”，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)
(D)成分
D-1：2-苯基咪唑
D-2：4-甲基-2-苯基咪唑
D-4：2-萘基咪唑
D-5：4，5-二苯基咪唑
D-6：2，4，5-三苯基咪唑
D-7：2-苯基苯并咪唑
D-8：2，5-二苯基苯并咪唑
D-9：2-苯基-5-甲基苯并咪唑
D-10：2-蒽基苯并咪唑
D-11：2，5-二苯基-6-甲基苯并咪唑、
D-12：2，5，6-三苯基苯并咪唑
另外，栏中的“-”表示不使用相应的成分。

Claims (7)

1.一种显示元件用放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：包含，
(A)具有(a1)含羧基的结构单元以及(a2)含环氧基的结构单元的共聚物，以及
(B)具有乙烯基不饱和键的聚合性化合物，
(C)放射线敏感性聚合引发剂，
(D)选自下述式(1)和(2)所示的化合物的至少一种，
Figure FSA00000486410600011
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素，苯基可以被碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤素取代；
式(2)中，R5～R7各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤素，苯基可以被碳原子数为1～6的烷基、苯基、卤素取代，m是0～4的整数。
2.根据权利要求1所记载的显示元件用放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：前述(C)放射线敏感性聚合引发剂是选自乙酰苯化合物和O-酰基肟化合物的至少一种。
3.根据权利要求1或2所记载的显示元件用放射线敏感性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜、保护膜和隔片。
4.一种层间绝缘膜、保护膜或隔片的形成方法，其特征在于：包含以下顺序记载的以下工序，
(1)在基板上形成权利要求3所记载的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)使工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)通过加热工序(3)中显影的涂膜而烧制的工序。
5.根据权利要求4所记载的方法，其中工序(4)的烧制温度是200℃以下。
6.由权利要求1～3任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜、保护膜和隔片。
7.一种显示元件，该显示元件具有权利要求6的层间绝缘膜、保护膜和隔片中的至少一种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103116232A (zh) * 2011-11-16 2013-05-22 Jsr株式会社 阵列基板、液晶显示元件及阵列基板的制造方法
CN104516196A (zh) * 2013-10-02 2015-04-15 Jsr株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物
CN104914668A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 Jsr株式会社 硬化性树脂组合物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件
CN105467765A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 富士胶片株式会社 感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用
CN105899568A (zh) * 2014-01-10 2016-08-24 三菱化学株式会社 热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置
CN107077067A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、树脂图案的制造方法、固化膜和显示装置
CN110790903A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 江南大学 一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法
CN112321513A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中国药科大学 杂环类化合物及其制备方法和用途

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201214033A (en) * 2010-06-17 2012-04-01 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
KR101688464B1 (ko) * 2011-10-02 2016-12-22 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물
KR20160044059A (ko) * 2012-04-27 2016-04-22 후지필름 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치
JP2015166840A (ja) * 2013-10-02 2015-09-24 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに化合物
JP6237084B2 (ja) * 2013-10-07 2017-11-29 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに塩基発生剤
JP2021167906A (ja) * 2020-04-10 2021-10-21 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053687A (zh) * 1989-12-15 1991-08-07 格雷斯公司 光敏树脂组合物及其使用方法
JP2007078889A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
CN1950751A (zh) * 2004-05-06 2007-04-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法
JP2008026855A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Fujifilm Corp カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
CN101315522A (zh) * 2006-05-26 2008-12-03 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性薄膜及印刷电路板
CN101611353A (zh) * 2007-02-16 2009-12-23 太阳油墨制造株式会社 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064357A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性組成物並びにこれを用いた絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ及び液晶表示素子
KR20100014419A (ko) * 2007-03-12 2010-02-10 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴의 형성방법, 및 프린트 기판
WO2009041400A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Fujifilm Corporation ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2009258506A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010054632A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011095715A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
JP5517860B2 (ja) * 2009-10-16 2014-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5451570B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5623896B2 (ja) * 2010-01-15 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5524037B2 (ja) * 2010-01-19 2014-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5492812B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1053687A (zh) * 1989-12-15 1991-08-07 格雷斯公司 光敏树脂组合物及其使用方法
CN1950751A (zh) * 2004-05-06 2007-04-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法
JP2007078889A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
CN101315522A (zh) * 2006-05-26 2008-12-03 富士胶片株式会社 感光性组合物、感光性薄膜及印刷电路板
JP2008026855A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Fujifilm Corp カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
CN101611353A (zh) * 2007-02-16 2009-12-23 太阳油墨制造株式会社 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103116232A (zh) * 2011-11-16 2013-05-22 Jsr株式会社 阵列基板、液晶显示元件及阵列基板的制造方法
CN103116232B (zh) * 2011-11-16 2016-12-21 Jsr株式会社 阵列基板、液晶显示元件及阵列基板的制造方法
CN104516196A (zh) * 2013-10-02 2015-04-15 Jsr株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物
CN105899568A (zh) * 2014-01-10 2016-08-24 三菱化学株式会社 热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置
CN104914668A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 Jsr株式会社 硬化性树脂组合物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件
CN104914668B (zh) * 2014-03-13 2019-05-14 Jsr株式会社 硬化性树脂组合物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件
CN107077067A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、树脂图案的制造方法、固化膜和显示装置
CN105467765A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 富士胶片株式会社 感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用
CN110790903A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 江南大学 一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法
CN112321513A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中国药科大学 杂环类化合物及其制备方法和用途
WO2022095569A1 (zh) * 2020-11-06 2022-05-12 药康众拓(江苏)医药科技有限公司 杂环类化合物及其制备方法和用途

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