CN101315522A - 感光性组合物、感光性薄膜及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供感光度、分辨率及保存稳定性优良的感光性组合物、感光性薄膜以及由该感光性组合物形成永久图案的印刷电路板等。本发明的感光性组合物的特征在于,其含有(A)1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂、(B)聚合性化合物、(C)上述通式(1)所示的光聚合引发剂、以及(D)热交联剂。所述通式(1)中,R1表示酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一种,这些取代基还可以具有取代基。m表示0以上的任何整数。R2表示取代基,m为2以上时,该R2可以相同,也可以不同。Ar表示芳香环和芳杂环中的任何一种。A表示4、5、6及7元环中的任何一种,这些环可以分别含有杂原子。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以高效形成感光度、分辨率及保存稳定性优良且精度高的永久图案(保护薄膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等)的感光性组合物、感光性薄膜及由该感光性组合物形成永久图案的印刷电路板。
背景技术
阻焊剂是将部件焊接于印刷布线板时为防止焊料桥接及保护电路而使用的物质,对其附着力、耐药品性、电特性等特性都有要求。近年,印刷布线板制造界趋向于谋求印刷布线板的轻量化、导体电路的高密度化,由此开发、使用了照相显影型的阻焊剂形成用感光性组合物,特别是可以利用碱性水溶液显影的感光性组合物(如参照特开平1-141904号公报)。
然而,迄今为止所用的阻焊剂形成用感光性组合物,在形成图像时由于曝光时涂膜深处的光固化不充分,显影时涂膜有时会剥离,成为得不到高分辨性图像的要因。因此,对曝光时的深层固化性优良的阻焊剂用感光性组合物的开发需求日益强烈,然而至今还没有发现可以充分满足的材料。
另外,使用这样的照相显影型的阻焊剂用感光性组合物形成感光层时,需要经过如下工序:采用丝网印刷法、帘式淋涂法、喷雾涂敷法、辊涂法等将该阻焊剂形成用感光性组合物全面涂敷于基板上的涂敷工序;使有机溶剂挥发而使接触曝光成为可能的临时干燥工序;实施冷却、接触曝光的曝光工序;通过显影除去未曝光部分的显影工序;用于获得充分的涂膜特性的热固化工序。这些工序中,特别是曝光工序中需要根据印刷布线板的种类交换负片(negative film)并在对准位置后实施抽真空、曝光,其步骤非常烦琐。因此,若要提高生产性、降低价格,缩短曝光工序就会成为很重要的因素,而曝光工序的缩短又寄希望于阻焊剂形成用感光性组合物的高感光度化。由此,就用于通用电子机器的阻焊剂形成用感光性组合物而言,其高感光度被寄予了很高的希望。
为实现这样的高感光度化的要求,一般考虑将多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物大量添加于组合物中。但是,如果过量添加低分子量的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物,虽然感光度可以得到提高,但存在接触曝光时必要的指触干燥性(不粘性)显著下降、固化涂膜特性也下降的问题。
还有,使用这样的照相显影型阻焊剂形成用感光性组合物形成感光层时,在伴随加热的预干燥工序、曝光工序、热固化工序及焊接工序中,由该阻焊剂形成用感光性组合物产生的挥发成分(漆雾)会附着于热风循环式干燥炉或曝光机上,成为后续的焊接工序及其后的镀金工序中安装变异常的要因。为此,对在预干燥工序、曝光工序、热固化工序及焊接工序中由组合物挥发的成分(漆雾)少的阻焊剂形成用感光性组合物的开发提出了很高的希望,但到目前为止还没有发现能充分满足的材料。
另一方面,作为多层印刷布线板的制造方法,过去已知的层压法除了生产设备规模大、成本高外,由于在实施通孔镀敷时外层也会被镀敷而使铜厚变大,存在难以形成精细图案的问题。为克服这样的问题,近年在导体层上交替组装(build up)树脂绝缘层的多层印刷布线板的开发非常活跃(组装法)。
作为这样的组装法之一,有使用照相显影型感光组合物形成树脂绝缘层的多层印刷布线板的制造方法。这一方法中首先将液状的感光性组合物通过丝网印刷、帘式淋涂、喷雾涂敷等任意方法全面涂敷于形成有导体电路的布线板上,使导体电路被填满,干燥后将具有规定曝光图案的负片重叠于干燥涂膜上,照射紫外线进行曝光,然后取下负片,进行显影处理,形成规定图案的固化树脂绝缘层,接着用粗糙化剂进行粗糙化处理,然后通过非电解镀敷、电镀等形成导电层。
即使在如上所述地交替组装导体层和树脂绝缘层的多层印刷布线板的制造工序中,对所用感光性组合物仍然要求在曝光时具有充分的光固化深度,同时要求所形成的层间树脂绝缘层对导体层具有优良的附着力和电绝缘性、耐热性、耐药品性等特性。另外,由非电解镀敷、电镀等形成导体层之后的加热工序中,从层间树脂绝缘层产生的挥发成分成为导体层的附着不良的要因,但迄今还没有发现能完全解决这一问题的材料。
另外,用于分析仪器等少量生产机种的印刷布线板的制造或试制品的印刷布线板的制造中,要求使用一种可以适用于直接成像法的阻焊剂形成用感光性组合物,所述直接成像法是指根据计算机的CAD(Computer AidedDesign)数据直接在印刷布线板上绘制图像的方法。作为用于这样的直接成像的光源,主要使用的是激光光源,具体是将波长300~450nm的紫外线以单波长或多波长组合的方式使用,光束直径为5~15μm,输出为数瓦左右。由于一边将这样的激光不断处于开-关状态一边以5~15μm的宽度扫描并绘制图像,在一张印刷布线板上形成抗蚀图的时间在很大程度上依赖于该阻焊剂形成用感光性组合物的感光度。因此对于适用于激光直接成像(LDI)的阻焊剂形成用感光性组合物,要求其具有比通用的接触曝光显影型阻焊剂形成用感光性组合物更高的感光度。
为了解决这样的问题,有人提出了将具有肟键的化合物作为在光的作用下生成活性自由基并引发单体(聚合性化合物)聚合的光聚合引发剂使用的感光性组合物(参照WO2004/048434号公报及特开2002-107926号公报)。这些感光性组合物与以往所用的使用乙酰苯类、二苯甲酮类、苯偶姻类、氨基酮类等光聚合引发剂的感光性组合物相比,对于曝光时所照射的活性能量射线能以高感光度发生反应,单体的光聚合速度加大、分辨力变大,能够稳定形成附着力、焊料耐热性、非电解镀敷耐性等诸特性优良的固化膜。
然而,目前作为具有可以适用于LDI的高感光度、而且分辨率和保存稳定性也优良的感光性组合物,还没有出现令人十分满意的产品。
发明内容
本发明是鉴于以上现状而作出的,把解决以往的上述诸问题、达成以下的目的作为课题。即,本发明的目的在于提供能够形成阻焊剂等的永久图案的感光度、分辨率及保存稳定性优良的感光性组合物、感光性薄膜和由该感光性组合物形成永久图案的印刷电路板。
<1>一种感光性组合物,其特征在于含有(A)1分子中含有一个以上羧基的含羧基树脂、(B)聚合性化合物、(C)下述通式(1)所示的光聚合引发剂和(D)热交联剂,
[化1]
上述通式(1)中,R1表示酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一种,这些取代基还可以再有取代基。m表示0以上的任何整数。R2表示取代基,m为2以上时,该R2可以相同,也可以不同。Ar表示芳香环和杂芳环中的任何一种。A表示4、5、6及7元环中的任何一种,这些环可以分别含有杂原子。
<2>上述<1>记载的感光性组合物,其中(A)1分子中含有一个以上羧基的含羧基树脂中,1分子中还具有1个以上聚合性不饱和双键。
<3>上述<1>至<2>的任何一项记载的感光性组合物,其(A)含羧基树脂的侧链具有羧基、可以含杂环的芳香基和乙烯性不饱和双键。
<4>上述<3>记载的感光性组合物,其中(A)含羧基树脂中乙烯性不饱和双键的含量为0.5~3.0meq/g。
<5>上述<1>至<4>的任何一项记载的感光性组合物,其中(A)含羧基树脂中羧基的含量为1.0~4.0meq/g。
<6>上述<1>至<5>的任何一项记载的感光性组合物,其中(A)含羧基树脂的重均分子量为10000以上、不足100000。
<7>上述<1>至<6>的任何一项记载的感光性组合物,其中(A)含羧基树脂含有20mol%以上的下述通式(A-3)所示的结构单元,
[化6]
上述通式(A-3)中,R1、R2和R3表示氢原子或1价有机基团。L表示有机基团及单键中的任何一种。Ar表示芳香基。
<8>上述<1>至<7>的任何一项记载的感光性组合物,其中(C)通式(1)所示的光聚合引发剂为下述通式(2)所示的化合物。
[化7]
上述通式(2)中,R1表示酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一种,这些取代基还可以再有取代基。m表示0以上的任何整数。R2表示取代基,m为2以上时,该R2可以相同,也可以不同。Ar表示芳香环及杂芳环中的任何一种。X表示O和S中的任何一种。A表示5和6元环中的任何一种。
<9>上述<8>记载的感光性组合物,其中通式(2)所示的光聚合引发剂为下述通式(3)和(4)的任何一式所示的化合物。
[化8]
[化9]
通式(4)
上述通式(3)和(4)中,R3表示烷基,该烷基还可以再有取代基。1为0~6的任何整数。R4表示烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、磺酰基、酰氧基中的任何一种,1为2以上时,该R4可以相同,也可以不同。X表示O和S中的任何一种。A表示5和6元环中的任何一种。
<10>上述<1>至<9>的任何一项记载的感光性组合物,其中还含有(C-I)其他的光聚合引发剂((C)通式(1)所示的光聚合引发剂除外)和(C-II)增感剂中的至少一种。
<11>上述<10>记载的感光性组合物,其中(C-II)增感剂包含杂稠环类化合物。
<12>上述<11>记载的感光性组合物,其中杂稠环类化合物为硫杂蒽酮化合物。
<13>上述<1>至<12>的任何一项记载的感光性组合物,其中(B)聚合性化合物包含1分子中具有1个以上不饱和双键的化合物,该(B)聚合性化合物的含量相对于(A)含羧基树脂100质量份为2~50质量份。
<14>上述<1>至<13>的任何一项记载的感光性组合物,其中(B)聚合性化合物至少含有一种从具有(甲基)丙烯酰基((メタ)アクリル)的单体选择的物质。
<15>上述<1>至<14>的任何一项记载的感光性组合物,其中(D)热交联剂为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
<16>上述<15>记载的感光性组合物,其中1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物为,从双酚型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、含脂环式基团型环氧树脂和难溶型环氧树脂中选择的至少一种物质。
<17>上述<1>至<16>的任何一项记载的感光性组合物,其中还含有(E)无机填料和有机填料中的至少一种。
<18>一种感光性薄膜,其特征在于具有支持体和形成于该支持体上的由上述<1>至<17>的任何一项记载的感光性组合物构成的感光层。
<19>上述<18>记载的感光性薄膜,其中感光层的厚度为1~100μm。
<20>上述<18>至<19>的任何一项记载的感光性薄膜,其中支持体含有树脂而且透明。
<21>上述<18>至<20>的任何一项记载的感光性薄膜,其中支持体为长尺寸形。
<22>上述<18>至<21>的任何一项记载的感光性薄膜,其为长尺寸形,且被卷成辊状。
<23>上述<18>至<22>的任何一项记载的感光性薄膜,其中感光层上具有保护薄膜。
<24>一种图案形成装置,其特征在于至少具有可照射光的光照射机构和调制来自该光照射机构的光的光调制机构,所述光调制机构对由上述<1>至<17>的任何一项记载的感光性组合物形成的感光层进行曝光。该<24>记载的图案形成装置中,上述光照射机构向上述光调制机构照射光。上述光调制机构对由上述光照射机构接受的光进行调制。由上述光调制机构调制的光使上述感光层曝光。然后将上述感光层显影,就可形成高精细的图案。
<25>上述<24>记载的图案形成装置,其中光调制机构还具有基于所形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构,按照由该图案信号生成机构生成的控制信号,调制由光照射机构照射的光。该<25>记载的图案形成装置中,由于上述光调制机构具有上述图案信号生成机构,可以按照由该图案信号生成机构生成的控制信号调制由上述光照射机构照射的光。
<26>上述<24>至<25>的任何一项记载的图案形成装置,其中光调制机构具有n个像素部,可以按照所形成的图案信息,控制该n个像素部中连续排列的任意少于n个的上述像素部。该<26>记载的图案形成装置中,通过按照图案信息来控制上述光调制机构的n个像素部中连续排列的任意少于n个的上述像素部,可快速调制来自于上述光照射机构的光。
<27>上述<24>至<26>的任何一项记载的图案形成装置,其中光调制机构为空间光调制元件。
<28>上述<27>记载的图案形成装置,其中空间光调制元件为数码微镜元件(DMD)。
<29>上述<26>至<28>的任何一项记载的图案形成装置,其中像素部为微反射镜。
<30>上述<24>至<29>的任何一项记载的图案形成装置,其中光照射机构可将2种以上的光合成照射。该<30>记载的图案形成装置中,由于上述光照射机构可以将上述2种以上的光合成照射,可以由焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光层的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细的图案。
<31>上述<24>至<30>的任何一项记载的图案形成装置,其中光照射机构具有多个激光器、多模式光学纤维、将由该多个激光器分别照射出的激光聚光而结合于上述多模式光学纤维的聚光光学系统。该<31>记载的图案形成装置中,由于上述光照射机构中可以利用上述聚光光学系统将上述多个激光器分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维,可以由焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光层的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细的图案。
<32>一种永久图案形成方法,其特征在于至少包含对由上述<1>至<17>的任何一项记载的感光性组合物形成的感光层进行曝光的工序。
<33>上述<32>记载的永久图案形成方法,其中将上述<18>至<23>的任何一项记载的感光性薄膜中的感光层,在加热或加压或加热加压下层叠于基体的表面,然后对该感光层进行曝光。
<34>上述<32>至<33>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中使用350~415nm波长的激光进行曝光。
<35>上述<32>至<34>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中根据所形成的图案信息,以图案状进行曝光。
<36>上述<32>至<35>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中曝光时使用的曝光头具有光照射机构和光调制机构,所述光调制机构具有接受来自上述光照射机构的光并射出的n个(n为2以上的自然数)2维排列的像素部,并可以按照图案信息控制上述像素部,使上述像素部的列方向相对于该曝光头的扫描方向成规定的设定倾斜角度θ,曝光时,对于上述曝光头,通过使用像素部指定机构来指定可以使用的上述像素部中用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述像素部,并通过像素部控制机构对上述像素部进行控制,以只使由上述使用像素部指定机构指定的上述像素部参与曝光,同时使上述曝光头相对于上述感光层,沿扫描方向相对移动。该<36>记载的永久图案形成方法中,对于上述曝光头,利用使用像素部指定机构,指定可以使用的上述像素部中用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述像素部,并通过像素部控制机构控制上述像素部,以只使由上述使用像素部指定机构指定的上述像素部参与曝光。通过使上述曝光头相对上述感光层沿扫描方向相对移动而进行曝光,可以淡化上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差所造成的、在上述感光层的被曝光面上形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以使上述感光层的曝光高精细地进行,然后通过上述感光层的显影形成高精细的图案。
<37>上述<36>记载的永久图案形成方法,其中曝光由多个曝光头进行,使用像素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域的曝光的像素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域的N重曝光而使用的上述像素部。该<37>记载的永久图案形成方法中,通过使曝光由多个曝光头进行,使用像素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域的曝光的像素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域的N重曝光而使用的上述像素部,可以淡化由于上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、在上述感光层的被曝光面上的曝光头间连接区域内形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以高精细地进行上述感光层的曝光。其后通过使上述感光层显影可以形成高精细的图案。
<38>上述<37>记载的永久图案形成方法,其中曝光由多个曝光头进行,使用像素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外区域的曝光的像素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域以外的区域的N重曝光而使用的上述像素部。该<38>记载的永久图案的形成方法中,通过使曝光由多个曝光头进行,使用像素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外区域的曝光的像素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域以外的区域的N重曝光而使用的上述像素部,可以淡化由于上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、在上述感光层的被曝光面上的曝光头间连接区域以外的区域形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以高精细地进行上述感光层的曝光。其后通过使上述感光层显影可以形成高精细的图案。
<39>上述<36>至<38>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中设定倾斜角度θ被设定为满足θ≥θideal的关系,其中θideal满足式spsinθideal≥Nδ,其中N为N重曝光数,s为像素部的列方向的个数,p为上述像素部的列方向的间隔,δ为曝光头倾斜的状态下与该曝光头的扫描方向垂直的方向上的像素部的列方向的间距。
<40>上述<36>至<39>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中N重曝光的N为3以上的自然数。该<40>记载的永久图案形成方法中,由于N重曝光的N为3以上的自然数,可以进行多重描绘。其结果,由于补偿的效果,由上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、上述感光层的被曝光面上形成的上述图案分辨率的不均匀或浓度斑会更精密地被淡化。<41>上述<36>至<40>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中使用像素部指定机构包括光点位置检测机构和像素部选择机构,所述光点位置检测机构在被曝光面上检测由像素部生成的、作为构成被曝光面上的曝光区域的像素单元的光点位置,所述像素部选择机构根据上述光点位置检测机构的检测结果,选择为了实现N重曝光而使用的像素部。
<42>上述<36>至<41>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中使用像素部指定机构以行为单位指定为了实现N重曝光使用的使用像素部。
<43>上述<41>至<42>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中光点位置检测机构基于所检测的至少2个光点位置,设定使曝光头倾斜的状态下被曝光面上光点的列方向和上述曝光头的扫描方向形成的实际倾斜角度θ′,像素部选择机构选择使用像素部以消除上述实际倾斜角度θ′和设定倾斜角度θ间的误差。
<44>上述<43>记载的永久图案形成方法,其实际倾斜角度θ′为使曝光头倾斜的状态下被曝光面上光点的列方向和上述曝光头的扫描方向所形成的多个实际倾斜角的平均值、中间值、最大值和最小值中的任何一个。
<45>上述<43>至<44>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中像素部选择机构基于实际倾斜角度θ′,导出接近满足关系ttanθ′=N(N表示N重曝光的N)的t的自然数T,并且从排列成m行(m表示2以上的自然数)的像素部中,选择第1行到上述第T行的上述像素部作为使用像素部。
<46>上述<43>至<45>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中像素部选择机构基于实际倾斜角度θ′,导出接近满足关系ttanθ′=N(N表示N重曝光的N)的t的自然数T,将排列成m行(m表示2以上的自然数)的像素部中的第(T+1)行到第m行的上述像素部设定为不使用像素部,选择除去该不使用像素部的上述像素部作为使用像素部。
<47>上述<41>至<46>记载的永久图案形成方法,其中像素部选择机构为以如下所述的(1)-(4)中任一种方式选择使用像素部的机构,
在至少含有由多个像素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域的区域内,
(1)相对于理想的N重曝光,曝光过度的区域和曝光不足的区域的合计面积达到最小;
(2)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的像素单元数和曝光不足区域的像素单元数相等;
(3)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的面积最小,而且尽量不产生曝光不足的区域;
(4)相对于理想的N重曝光,曝光不足区域的面积最小,而且尽量不产生曝光过度的区域。
<48>上述<41>至<47>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中像素部选择机构为以如下所述的(1)-(4)中任一种方式从曝光头间连接区域的参与曝光的像素部设定不使用像素部并将除所述不使用像素部之外的所述像素部选择为使用像素部的机构,
在由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域中,
(1)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域和曝光不足区域的合计面积最小;
(2)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的像素单元数和曝光不足区域的像素单元数相等;
(3)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的面积最小,而且尽量不产生曝光不足的区域;
(4)相对于理想的N重曝光,曝光不足区域的面积最小,而且尽量不产生曝光过度的区域。
<49>上述<48>记载的永久图案形成方法,其中不使用像素部以行为单位被加以设定。
<50>上述<36>至<49>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中为了用使用像素部指定机构指定使用像素部,在可以使用的上述像素部中,只使用对于N重曝光的N构成每(N-1)列的像素部列的上述像素部进行参照曝光。该<50>记载的永久图案形成方法中,为了用使用像素部指定机构指定使用像素部,在可以使用的上述像素部中,只使用相对于N重曝光的N构成每(N-1)列的像素部列的上述像素部进行参照曝光,得到近似1重描绘的单纯图案。其结果,容易指定上述曝光头间连接区域的上述像素部。
<51>上述<36>至<50>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中为了用使用像素部指定机构指定使用像素部,在可以使用的上述像素部中,只使用相对于N重曝光的N构成每1/N行的像素部行的上述像素部进行参照曝光。该<51>记载的永久图案形成方法中,为了用使用像素部指定机构指定使用像素部,在可以使用的上述像素部中,只使用对于N重曝光的N构成每1/N行的像素部行的上述像素部进行参照曝光,得到近似1重描绘的单纯图案。其结果,容易指定上述曝光头间连接区域的上述像素部。
<52>上述<36>至<51>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中使用像素部指定机构中,作为光点位置检测机构具有狭缝(slit)和光检测器,同时作为像素部选择机构具有与上述光检测器连接的演算装置。
<53>上述<36>至<52>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中N重曝光的N为3以上7以下的自然数。
<54>上述<36>至<53>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中光调制机构还具有基于形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构,对于由光照射机构照射的光,按照该图案信号生成机构生成的控制信号进行调制。该<54>记载的永久图案形成装置中,由于上述光调制机构具有上述图案信号生成机构,因此来自于上述光照射机构的照射光可以按照该图案信号生成机构生成的控制信号被加以调制。
<55>上述<36>至<54>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中光调制机构为空间光调制元件。
<56>上述<55>记载的永久图案形成方法,其中空间光调制元件为数码·微反射镜元件(DMD)。
<57>上述<36>至<56>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中像素部为微反射镜。
<58>上述<36>至<57>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中具有变换上述图案信息的变换机构,通过其变换,图案信息所表示的图案的规定部分的尺寸,变成与由指定的使用像素部可以实现的对应部分的尺寸相一致。
<59>上述<36>至<58>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中光照射机构可以将2种以上的光合成、照射。该<59>记载的永久图案形成方法中,由于上述光照射机构可以合成、照射2种以上的光,因此曝光可以由焦点深度深的曝光光进行。结果对上述感光性薄膜的曝光可以极其高精细地进行。如果其后使上述感光层显影,则可以形成极其高精细的图案。
<60>上述<36>至<59>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中光照射机构具有多个激光器、多模式光学纤维、将由该多个激光器分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维的聚光光学系统。该<60>记载的永久图案形成方法中,由于上述光照射机构中可以通过上述聚光光学系统将上述多种激光分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维,因此可以由焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光性薄膜的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细的图案。
<61>上述<32>至<60>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中曝光后进行感光层的显影。该<61>记载的永久图案形成方法中,通过上述曝光后使上述感光层显影,可以形成高精细的图案。
<62>上述<61>记载的永久图案形成方法,其中显影后形成永久图案。
<63>上述<62>记载的永久图案形成方法,其中显影后对感光层进行固化处理。
<64>上述<63>记载的永久图案形成方法,其中固化处理为全面曝光处理及于120~200℃实施的全面加热处理中的至少一种。
<65>上述<63>至<64>的任何一项记载的永久图案形成方法,其中形成保护薄膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种。该<65>记载的永久图案形成方法中,可以形成保护薄膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少一种,由于该膜具有绝缘性、耐热性等,可以保护布线免受来自外部的冲击或弯曲等。
<66>一种印刷电路板,其特征在于具有使用上述<1>至<17>的任何一项记载的感光性组合物形成的永久图案。
<67>上述<66>记载的印刷电路板,其中通过上述<32>至<65>的任何一项记载的永久图案形成方法形成永久图案。
附图说明
图1是表示图案形成装置之一例的外观的立体图。
图2是表示图案形成装置的扫描器结构之一例的立体图。
图3A是表示在感光层的被曝光面上形成的已曝光区域的俯视图。
图3B是表示由各曝光头形成的曝光区域的排列的俯视图。
图4是表示曝光头大致结构之一例的立体图。
图5A是表示曝光头的详细结构之一例的仰视图。
图5B是表示曝光头的详细结构之一例的侧视图。
图6是表示图1的图案形成装置的DMD之一例的部分放大图。
图7A是说明DMD动作的立体图。
图7B是说明DMD动作的立体图。
图8是表示存在曝光头的安装角度误差和图案变形时,被曝光面上的图案上产生的斑点例的说明图。
图9是表示一个DMD产生的曝光区域和对应的狭缝间的位置关系的仰视图。
图10是为说明用狭缝测定被曝光面上光点位置的方法的仰视图。
图11是表示只将被选择的微反射镜用于曝光从而改善了被曝光面上的图案上产生的斑点的状态的说明图。
图12是表示相邻曝光头间相对位置有偏差时,被曝光面上的图案上产生斑点的例子的说明图。
图13是表示由相邻的2个曝光头形成的曝光区域和对应的狭缝间的位置关系的仰视图。
图14是为说明用狭缝测定被曝光面上光点位置的方法的仰视图。
图15是表示只使图12的例子中选择的使用像素发生实际动作,从而改善被曝光面上的图案上产生的斑点的状态的说明图。
图16是表示存在相邻曝光头间相对位置的偏差和安装角度的误差时,被曝光面上的图案上产生的斑点的例子的说明图。
图17是表示只使用了图16的例子中所选择的使用像素部的曝光的说明图。
图18A是表示放大倍率失真的例子的说明图。
图18B是表示光束失真的例子的说明图。
图19A是表示使用单一曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
图19B是表示使用单一曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
图20是表示使用多个曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
图21A是表示使用单一曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
图21B是表示使用单一曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
图22是表示使用多个曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
具体实施方式
(感光性组合物)
本发明的感光性组合物含有(A)1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂、(B)聚合性化合物、(C)通式(1)所示的光聚合引发剂和(D)热交联剂,优选含有(E)无机填料和有机填料中的至少一种、(C-I)其他光聚合引发剂、(C-II)增感剂,根据需要还可以含其他的成分。
<(A)1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂(粘合剂)>
作为上述1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂(A)(以下有时只称为「含羧基树脂(A)」),优选不溶于水而且在碱性水溶液中溶胀或溶解的化合物。
作为上述含羧基树脂(A),只要1分子中含有1个以上的羧基则没有特别的限制,优选1分子中分别至少含有1个羧基和可以聚合的不饱和双键。作为该不饱和双键,可以列举如丙烯酰基(如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基等)、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚等各种聚合性双键。作为这样的1分子中分别至少含有一个羧基和可以聚合的不饱和双键的含羧基树脂,更具体地可以列举将含有环状醚基的聚合性化合物(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸等不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、具有脂环式环氧基(如氧化环己烯(cyclohexene oxide)等)和(甲基)丙烯酰基的化合物等)加成于含羧基的丙烯酸系树脂所得的化合物。另外还可以列举将异氰酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯等含异氰酸酯基的聚合性化合物加成于含羧基和羟基的丙烯酸系树脂所得到的化合物等。
作为这些化合物的例子,可以列举特许2763775号公报、特开平3-172301号公报、特开2000-232264号公报等中记载的化合物。
这些化合物中,作为上述含羧基的树脂(A),更优选上述化合物中从将含有环状醚基的聚合性化合物加成于羧基的一部分的物质和将含羧基的聚合性化合物加成于环状基团的全部或一部分的物质中的任何一种中选择的聚合物。此时,与具有羧基和环状醚基的化合物的加成反应优选在催化剂的存在下实施,其催化剂特别优选为从酸性化合物和中性化合物中选择的物质。
这些物质中,从感光性组合物的经时显影稳定性考虑,作为含羧基的树脂(A),优选侧链含羧基、可以含杂环的芳香基和乙烯性不饱和键的物质。
-羧基-
上述羧基可以利用1种以上具有酸基的自由基聚合性化合物和根据需要充当共聚合成分的1种以上其他的自由基聚合性化合物,通过通常的自由基聚合法而制造,作为上述自由基聚合法,可以列举如悬浮聚合法、溶液聚合法等。
作为这样的自由基聚合性化合物具有的酸基,可以列举如羧酸、磺酸、膦酰基等,特别优选为羧酸。
作为上述具有羧基的自由基聚合性化合物没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、p-羧基苯乙烯等,其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、p-羧基苯乙烯。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为上述含羧基树脂(A)中羧基的含量,为1.0~4.0meq/g,优选为1.5~3.0meq/g。上述含量如果不足1.0meq/g,显影性会不充分,如果超过4.0meq/g,则碱性水显影的图像强度容易受损。
在此,作为上述羧基的含量(meq/g),可以由使用氢氧化钠的中和滴定来测定。
——可以含杂环的芳香基——
作为上述可以含杂环的芳香基(以下有时只称为「芳香基」),可以列举如苯环、2至3个苯环形成稠环的物质、苯环和5元不饱和环形成稠环的物质等。
作为上述芳香基的具体例子,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、苯(并)吡咯环基、苯(并)呋喃环基、苯并噻吩环基、吡唑环基、异噁唑环基、异噻唑环基、吲唑环基、苯并异噁唑环基、苯并异噻唑环基、咪唑环基、噁唑环基、噻唑环基、苯并咪唑环基、苯并噁唑环基、苯并噻唑环基、吡啶环基、喹啉环基、异喹啉环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、酞嗪环基、喹唑啉环基、喹喔啉环基、氮丙啶环基、菲啶环基、咔唑环基、嘌呤环基、吡喃环基、哌啶环基、哌嗪环基、吲哚环基、吲哚嗪环基、氧萘(クロメン)环基、肉啉环基、吖啶环基、吩噻嗪环基、四唑环基、三嗪环基等。其中优选为芳香烃基,更优选为苯基、萘基。
上述芳香基可以具有取代基,作为上述取代基,可以列举如卤原子、可以具有取代基的氨基、烷氧基羰基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的杂环基等。
作为上述烷基,可以列举如碳原子数1至20的直链型烷基、支链型烷基、环状烷基等。
作为上述烷基的具体例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、s-丁基、t-丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烯基等。其中优选为碳原子数1至12的直链型烷基、碳原子数3至12的支链型烷基、碳原子数5至10的环状烷基。
作为上述烷基可以具有的取代基,可以列举如除去氢原子的一价非金属原子团而成的基团。作为这样的取代基,具体可以列举如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy)、芳基硫氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基芳基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基(sulfinyl)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(称为スルホナト基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(スルフイナモイル)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(称为ホスホナト基)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)(以下「 alkyl 」即指烷基)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)(以下「 aryl」即指芳基)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基ホスホナト基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))、及其共轭碱基(称为芳基ホスホナト基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(称为ホスホナト氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基ホスホナト氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基ホスホナト氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的烷基的具体例子,可以列举上述的烷基。
作为上述烷基可以具有的取代基的芳基的具体例子,可以列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、スルホナト苯基、膦酰基苯基、ホスホナト苯基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的烯基的具体例子,可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作为上述烷基可以具有的取代基炔基的具体例子,可以列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的酰基(R01CO-),可以列举如R01是氢原子、上述烷基和芳基中的任何一种的基团。
作为上述烷基可以具有的取代基的杂环基的具体例子,可以列举吡啶基、哌啶基等,作为上述取代基中的甲硅烷基,可以列举三甲基甲硅烷基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的氧基(R02O-),可以列举如R02是由除了氢原子的一价非金属原子团而成的基团。
作为这样氧基,优选如烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、膦酰氧基、ホスホナト氧基等。
作为这些中的烷基和芳基,可以列举作为上述烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。另外,作为酰氧基中的酰基(R03CO-),可以列举R03为前面所举例的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的枯团。这些取代基中,尤其优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基硫氧基。
作为更优选的氧基的具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苯氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、吗啉代(限4-位基)乙氧基、吗啉代(限4-位基)丙氧基、烯丙氧基乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、异丙苯氧基、甲氧苯氧基、乙氧苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酰氧基、ホスホナト氧基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的磺酰基(R04-SO2-),可以列举R04是由一价非金属原子团构成的基团。
作为这样的磺酰基,优选为烷基磺酰基、芳基磺酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举作为上述烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。
作为上述磺酰基的具体例子,可以列举丁基磺酰基、苯基磺酰基、氯苯基磺酰基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的スルホナト基(-SO3-),如前所述,是指磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基,通常优选与平衡阳离子一同使用。
作为这样的平衡阳离子,可以适当选择一般已知的离子使用,如可以列举鎓类(如铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、三嗪鎓(アジニウム)类等)、金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
作为上述烷基可以具有的取代基的羰基(R05-CO-),可以列举R05由一价非金属原子团构成的基团。
作为这样的羰基,可以列举如甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N′-芳基氨基甲酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。
作为上述羰基,优选为甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基,尤其优选为甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。
作为上述羰基的具体例子,可以适当列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、芳氧基羰基、二甲基氨基苯基乙烯基羰基、甲氧基羰基甲氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉代(限4-位基)羰基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的亚磺酰基(R06-SO-),可以列举R06是由一价的非金属原子团而成的基团。
作为这样的亚磺酰基,可以列举如烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。而其中优选为烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基。
作为上述取代亚磺酰基的具体例子,可以适当列举己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的膦酰基是指膦酰基上一至二个羟基被其它的有机氧代(oxo)基取代的基团,优选如上述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、单烷基膦酰基、单芳基膦酰基等。其中尤其优选二烷基膦酰基、二芳基膦酰基。
作为更优选的上述膦酰(phosphono)基的具体例子,可以列举二乙基膦酰基、二丁基膦酰基、二苯基膦酰基等。
作为上述烷基可以具有的取代基的ホスホナト基(-PO3H2-、-PO3H-),如前所述,是指来源于膦酰基(-PO3H2)的酸一级电离或酸二级电离的共轭碱阴离子基。通常优选与平衡阳离子一同使用。作为这样的平衡阳离子,可以适当选择一般已知的物质,如可以列举各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、三嗪鎓类等)、金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
上述ホスホナト基可以是膦酰基内羟基被一个有机氧代基取代的基团的共轭碱阴离子基,作为这样的具体例子,可以列举上述的单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))的共轭碱。
这些上述烷基可以具有的取代基中,优选卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、スルホナト基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、ホスホナト基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基ホスホナト基、单芳基膦酰基、芳基ホスホナト基、膦酰氧基、ホスホナト氧基、芳基、烯基等。
作为组合这样的取代基和烷基所得的取代烷基的优选的具体例子,可以列举氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟代甲基、甲氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、s-丁氧基丁基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙酰基四甲基哌啶基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代(限4-位基)丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、スルホナト丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、ホスホナト己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基ホスホナト丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基ホスホナト己基、膦酰氧基丙基、ホスホナト氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
另一方面,作为上述芳香基可以具有的取代基的芳基,可以列举如苯环、2至3个苯环形成的稠环、苯环和5元不饱和环形成的稠环等。
作为上述芳基的具体例子,可以列举如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。其中优选为苯基、萘基。
上述芳基可以具有取代基,作为这样的具有取代基的芳基(以下有时称为「取代芳基」。),可以列举在上述芳基的形成环的碳原子上,作为取代基具有由氢原子以外的一价非金属原子团构成的基团的芳基。
作为上述芳基可以具有的取代基,优选如上述烷基、取代烷基、作为上述烷基可以具有的取代基所示的基团。
作为优选的上述取代芳基的具体例子,可以列举联苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代(限4-位基)苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、スルホナト苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰苯基、膦酰苯基、ホスホナト苯基、二乙基膦酰苯基、二苯基膦酰苯基、甲基膦酰苯基、甲基ホスホナト苯基、甲苯基膦酰苯基、甲苯基ホスホナト苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为上述芳香基可以具有的取代基烯基或炔基,可以列举如除去上述碳原子数1至20的烷基上任何1或2个氢原子而成为2价或3价有机残基的基团,优选为碳原子数1至12的直链型烯基或炔基、碳原子数3至12的支链型烯基或炔基、碳原子数5至10的环状烯基或炔基等。
作为上述烯基(-C(R07)=C(R08))(R09))和炔基(-C≡C(R010)),可以列举如R07、R08、R09、和R010由一价非金属原子团构成的基团。
作为上述R07、R08、R09、R010,可以列举如氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基等。作为它们的具体例子,可以列举上述作为例子所示的基团。其中优选为氢原子、卤原子、碳原子数1至10的直链型烷基、支链型烷基、环状烷基。
作为优选的上述烯基和炔基的具体例子,可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基等。
作为上述杂环基,可以列举如作为取代烷基的取代基所示的吡啶基等。
另外,作为可以含有如同上述芳香基可以具有的取代基的取代基的氨基(R011NH-、(R012)(R013)N-),可以列举如R011、R012、和R013由除了氢原子的一价非金属原子团构成的基团。而R012和R013也可以结合形成环。
作为上述氨基,可以列举如N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、 N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N′-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。另外,酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的氨基(R03CO-)的R03如前所述。其中特别优选N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰氨基。
作为优选的氨基的具体例子,可以列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉基(限4-位基)、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作为将上述芳香基导入于支链的方法,没有特别的限制,例如可以利用上述支链上含有羧基的聚合物、1种以上含芳香基的自由基聚合性化合物和根据需要充当共聚合成分的1种以上其它自由基聚合性化合物,通过通常的自由基聚合法制造。
作为上述自由基聚合法,可以列举如一般的悬浮聚合法或溶液聚合法等。
作为上述含芳香基的自由基聚合性化合物,优选为如通式(A-1)所示的化合物、通式(A-2)所示的化合物。
[化10]
上述通式(A-1)中,R1、R2和R3表示氢原子或一价有机基团。L表示有机基团和单键中的任何一种。Ar表示可以含杂环的芳香基。
[化11]
上述通式(A-2)中,R1、R2、R3和Ar表示与上述通式(A-1)相同的含义。
作为上述L的有机基团,可以列举如由非金属原子构成的多价有机基团,可以列举由1至60个碳原子、0至10个氮原子、0至50个氧原子、1至100个氢原子和0至20个硫原子形成的有机基团。
更具体地讲,作为上述L的有机基团,可以列举下述结构单元组合构成的基团、多价萘、多价蒽等。
上述L的连结基可以具有取代基,作为上述取代基,可以列举上述的卤原子、羟基、羧基、スルホナト基、硝基、氰基、酰胺基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺酰基、取代羰基、取代亚磺酰基、磺基、膦酰基、ホスホナト基、甲硅烷基、杂环基。
上述通式(A-1)所示的化合物及通式(A-2)所示的化合物中,从感光度考虑,优选通式(A-1)所示的化合物。另外上述通式(A-1)中,从稳定性考虑,优选具有连结基的化合物,作为上述L的有机基,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选碳原子数1~4的亚烷基。
上述通式(A-1)所示的化合物聚合生成含下述通式(A-3)所示结构单元的聚合物。而上述通式(A-2)所示的化合物生成含下述通式(A-4)的结构单元的聚合物。其中,从保存稳定性考虑,优选含通式(A-4)的结构单元的聚合物。
[化13]
[化14]
上述通式(A-3)和(A-4)中,R1、R2、R3、L和Ar表示与上述通式(A-1)和(A-2)相同的含义。
上述通式(A-3)和(A-4)中,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选R1和R2为氢原子、R3为甲基。
上述通式(A-3)的L,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选碳原子数1~4的亚烷基。
作为上述通式(A-1)所示的化合物或通式(A-2)所示的化合物,没有特别的限制,可以列举以下的示例化合物(1)~(30)。
上述示例化合物(1)~(30)中,优选为(5)、(6)、(11)、(14)和(28),其中,从保存稳定性和显影性考虑,更优选为(5)和(6)。
上述可以含杂环的芳香基在上述含羧基树脂(A)中的含量没有特别的限制,将含羧基树脂(A)的全部结构单元设为100mol%的情况下,优选含20mol%以上的上述通式(A-3)所示结构单元,更优选含30~45mol%。上述含量如果不足20mol%,保存稳定性会下降,如果超过45mol%,显影性会下降。
——乙烯性不饱和键——
作为上述乙烯性不饱和键没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选下述通式(A-5)~(A-7)的任何一式所示的键。
[化17]
上述通式(A-5)~(A-7)中,R1~R11各自独立地表示氢原子、一价有机基。X和Y各自独立地表示氧原子、硫原子或-N-R4。Z表示氧原子、硫原子、-N-R4、或亚苯基。R4表示氢原子或1价有机基。
上述通式(A-5)中,作为R1,优选为各自独立的氢原子、可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基的自由基反应性高,因而是更优选的。
作为上述R2和R3,可以各自独立列举氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,而氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基,由于自由基反应性高,因而是更优选的。
作为上述R4,优选为氢原子、可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基、乙基、异丙基具有高的自由基反应性,因而是更优选的。
在此,作为可以导入的上述取代基,可以列举如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
作为上述通式(A-6)中的R4~R8各自独立,优选为氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,更优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作为可以导入的所述取代基,可以用上述通式(A-5)所列举的基团作为示例。
作为上述通式(A-7)中的R9,优选为氢原子、可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基具有高的自由基反应性,因而是更预选的。
作为上述R10、R11各自独立,优选为氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,由于氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基具有高的自由基反应性,因而是更优选的。
在此,作为可以导入的上述取代基,可以用通式(A-5)所列举的基团作为示例。
上述Z表示氧原子、硫原子、-NR13-、或可以具有取代基的亚苯基。
R13表示可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基、乙基、异丙基具有高的自由基反应性,因而是优选的。
上述通式(A-5)~(A-7)所示的乙烯性不饱和键中,上述通式(A-5)所示的乙烯性不饱和键由于其高的聚合反应性、高的感光度,因而是更优选的。
作为上述乙烯性不饱和键在上述含羧基树脂(A)中的含量,没有特别的限制,优选为0.5~3.0meq/g,更优选为1.0~3.0meq/g,特别优选为1.5~2.8meq/g。上述含量如果不足0.5meq/g,则由于固化反应量少而使感光度变低,如果超过3.0meq/g,则保存稳定性会下降。
在此,上述含量(meq/g)可以用碘量滴定法测定。
作为将上述通式(A-5)所示的乙烯性不饱和键导入侧链的方法没有特别的限制,如可以将上述侧链含羧基的聚合物与含乙烯性不饱和键及环氧基的化合物加成反应至而获得。
作为上述含乙烯性不饱和键及环氧基的化合物,没有特别的限制,但优选如下述通式(A-8)和(A-9)的任何一个所示的化合物。
[化18]
上述通式(A-8)中,R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基。
[化19]
上述通式(A-9)中,R2表示氢原子或甲基。L2表示有机基。W表示4~7元环的脂肪族烃基。
上述通式(A-8)所示的化合物和通式(A-9)所示的化合物中,优选通式(A-8)所示的化合物,上述通式(A-8)中,更优选L1为碳原子数1~4的亚烷基的化合物。
作为上述通式(A-8)所示的化合物或通式(A-9)所示的化合物,没有特别的限制,可以列举如下示例的化合物(31)~(40)。
作为向上述支链的导入反应,具体地讲,可以通过将三乙基胺、苄基甲基氨等叔胺、氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂,在有机溶剂中,在反应温度50~150C℃下反应数小时~数十小时而进行。
作为上述侧链具有乙烯性不饱和键的结构单元,没有特别的限制,但优选下述通式(A-10)所示的结构单元、通式(A-11)所示的结构单元以及将它们混合起来合成的结构单元。
[化21]
上述通式(A-10)和(A-11)中,Ra~Rc表示氢原子或一价有机基。R1表示氢原子或甲基。L1表示可以具有连结基的有机基。
对于上述通式(A-10)所示的结构单元或通式(A-11)所示的结构单元的含量,没有特别的限制,若将含羧基树脂(A)的全部结构单元定为100mol%,优选20mol%以上,更优选20~50mol%,特别优选25~45mol%。上述含量如果不足20mol%,则由于固化反应量少而使感光度变低,如果多于50mol%,则保存稳定性会变差。
为了提高图像强度等诸性能,本发明的含羧基树脂(A),优选除了上述的自由基聚合性化合物外,再使其它的自由基聚合性化合物共聚。
作为上述其它的自由基聚合性化合物,可以列举如从丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类等中选择的自由基聚合性化合物。
具体地讲,可以列举丙烯酸烷酯等丙烯酸酯类、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸烷酯等甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸芳酯、苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯类、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等。
作为上述丙烯酸酯类,优选烷基的碳原子数为1~20的化合物,可以列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-t-辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢化糠酯等。
作为上述丙烯酸芳酯,可以列举如丙烯酸苯酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯类,优选烷基的碳原子数为1~20的物质,可以列举如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯等。
作为上述甲基丙烯酸芳酯,可以列举如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。
作为上述苯乙烯,可以列举如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等。
作为上述烷氧基苯乙烯,可以列举如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等。
作为上述卤代苯乙烯,可以列举如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等。
这些自由基聚合性化合物可以一种单独使用,也可以两种以上并用。
作为合成本发明含羧基树脂(A)时使用的溶剂,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如,1,2-二氯乙烷、环己酮、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它们可以一种单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为本发明的含羧基树脂(A)的分子量,优选重均分子量在10000以上不足100000,更优选为10000~50000。上述重均分子量如果低于10000,则固化膜强度不足,如果超过100000,则显影性有下降的趋势。
另外,本发明的含羧基树脂(A)中可以含有未反应的单体。此时上述单体占上述含羧基树脂(A)的含量优选为15质量%以下。
本发明所涉及的含羧基树脂(A),可以1种单独使用,也可以2种以上混合使用。
作为上述含羧基树脂(A)的含量,优选相对于感光性组合物中全部固体成分为5~80质量%,更优选10~70质量%。该固体成分含量如果不足5质量%,则感光层的膜强度容易变弱,该感光层表面的粘性(タツク)变差,如果超过80%,则曝光感光度会下降。
<(B)聚合性化合物>
作为上述聚合性化合物(B),没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选1分子中至少含有1个不饱和双键的化合物,可以适当列举如从具有(甲基)丙烯酰基的单体中选择的至少1种化合物。另外,优选沸点在常压下为100℃以上的化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的单体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、在将环氧乙烷或环氧丙烷加成反应于三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇类后再(甲基)丙烯酸酯化的单体、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号等各公报记载的尿烷丙烯酸酯类;特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号等各公报记载的聚酯丙烯酸酯类;环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物即环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚合性化合物(B)的含量,若将上述含羧基树脂(A)的含量定为100质量份,则优选为2~50质量份,更优选为10~35质量份。该含量如果不足2质量份,则会产生显影性差、曝光感光度低等问题,如果超过50质量份,则感光层的粘附性变得过强,因而是不优选的。
<(C)光聚合引发剂>
上述光聚合引发剂(C)是下述通式(1)所示的肟化合物。
[化22]
上述通式(1)中,R1表示酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基中的任何一种,这些取代基还可以再具有取代基。m表示0以上的任何整数。R2表示取代基,m为2以上时,该R2可以相同,也可以不同。Ar表示芳香环或芳杂环中的任何一种。A表示4,5,6及7元环中的任何一种,这些环可以各自含有杂原子。
上述通式(1)所示的肟化合物中,尤其优选下述通式(2)所示化合物,特别优选下述通式(3)和(4)的任何一个所示的化合物。
[化23]
上述通式(2)中,R1表示酰基、烷氧基羰基及芳氧基羰基中的任何一种,这些取代基还可以再具有取代基。m表示0以上的任何整数。R2表示取代基,m为2以上时,该R2可以相同,也可以不同。Ar表示芳香环或芳杂环中的任何一种。X表示O和S中的任何一种。A表示5及6元环中的任何一种。
[化24]
[化25]
上述通式(3)及(4)中R3表示烷基,该烷基还可以再具有取代基。l表示0~6的任何整数。R4表示烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、磺酰基、酰氧基中的任何一种,1为2以上时,该R4可以相同,也可以不同。X表示O和S中的任何一种。A表示5和6元环中的任何一种。
上述通式(1)和(2)中,作为R1所示的酰基,可以是脂肪族、芳香族及杂环中的任何一种,还可以再具有取代基。
作为脂肪族酰基,可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、癸酰基、苯氧基乙酰基、氯乙酰基等。作为芳香族酰基,可以列举苯甲酰基、萘甲酰基、甲氧基苯甲酰基、硝基苯甲酰基等。作为杂环酰基,可以列举呋喃酰基、噻吩酰基等。作为取代基,优选烷氧基、芳氧基和卤原子中的任何一种。
作为上述酰基,优选碳原子总数为2~30的基团,更优选碳原子总数为2~20的基团,特别优选碳原子总数2~16的基团。作为这样的酰基,可以列举如乙酰基、丙酰基、甲基丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基、乙酰基、环己烷羰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十八酰基、苄基羰基、苯氧基乙酰基、2-乙基己酰基、氯乙酰基、苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、2,5-二丁氧基苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、吡啶基羰基、呋喃酰基、噻吩酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。
作为上述通式(1)和(2)中的R1所示的烷氧基羰基,可以有取代基,优选碳原子总数为2~30的烷氧基羰基,更优选碳原子总数为2~20的烷氧基羰基,特别优选碳原子总数为2~16的烷氧基羰基。作为这样的烷氧基羰基,可以列举如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、芳氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、乙氧乙氧基羰基等。
作为上述通式(1)和(2)中的R1所示的芳氧基羰基,可以有取代基,优选碳原子总数为7~30的芳氧基羰基,更优选碳原子总数为为7~20的芳氧基羰基,特别优选碳原子总数为7~16的芳氧基羰基。作为这样的芳氧基羰基,可以列举如苯氧基羰基、2-萘氧基羰基、对甲氧基苯氧基羰基、2,5-二乙氧基苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基、对硝基苯氧基羰基、对氰基苯氧基羰基等。
作为上述通式(1)和(2)中的R2所示的取代基,没有特别的限制,可以列举如烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、磺酰基、酰氧基、硝基、酰氨基等。其中优选为烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、磺酰基和酰氧基中的任何一种。
在此,作为上述通式(1)所示的肟化合物的具体例子,可以列举下述结构式(1)~(54)所示的化合物,但本发明并不限于这些化合物。
[化26]
構造式(1) 構造式(2) 構造式(3) 構造式(4) 構造式(5) 構造式(6)
構造式(7) 構造式(8) 構造式(9) 構造式(10) 構造式(11) 構造式(12)
構造式(19) 構造式(20) 構造式(21) 構造式(22)
構造式(23) 構造式(24) 構造式(25) 構造式(26) 構造式(27) 構造式(28)
構造式(29) 構造式(30) 構造式(31) 構造式(32) 構造式(33) 構造式(34)
構造式(35) 構造式(36) 構造式(37) 構造式(38) 構造式(39)
構造式(40) 構造式(41) 構造式(42) 構造式(43) 構造式(44)
構造式(45) 構造式(46) 構造式(47) 構造式(48) 構造式(49) 構造式(50) 構造式(51)
構造式(52) 構造式(53) 構造式(54)
上述结构式(1)~(54)中,Me表示甲基。Ph表示苯基。Ac表示乙酰基。
上述光聚合引发剂(C)可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为上述光聚合引发剂(C)的含量,优选相对于上述感光性组合物中全部固体成分为0.001~30质量%,更优选0.01~20质量%,特别优选0.5~10质量%。该含量如果不足0.001质量%,则不能获得充分的固化感光度,如果超过30质量%,则会给显影性·保存性带来不良影响。
上述光聚合引发剂(C),当在铜箔上使用含有它的碱性显影型感光性组合物时,在铜箔界面,通过羧基和水可以生成强路易斯酸即铜离子。这样的路易斯酸使上述光聚合引发剂(C)分解,这会使曝光·显影后的涂膜产生凹割部。因此,本发明的感光性组合物中,优选将上述光聚合引发剂(C)与下面的该光聚合引发剂(C)以外的其它光聚合引发剂(C-I)及增感剂(C-II)中的任何一种并用。
——(C-I)其它的光聚合引发剂——
作为上述其它的光聚合引发剂(C-I),只要具有引发上述聚合性化合物聚合的能力则没有特别的限制,可以从已知的光聚合引发剂中适当选择,例如,优选从紫外线区域到可见光具有感光性的物质,也可以是与被光激发的增感剂发生某种作用,生成活性自由基的活性剂,根据单体的种类也可以是引发阳离子聚合的引发剂。
另外,上述其它的光聚合引发剂(C-I)优选为至少含1种在约300~800nm(更优选为330~500nm)的范围内分子吸光系数至少为约50的成分。
作为上述其它的光聚合引发剂(C-I),可以列举如卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的物质、具有噁二唑骨架的物质等)、六芳基联二吲哚、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、吖啶化合物、芳环烯金属衍生物等,具体地讲,可以列举特开2005-258431号公报记载的化合物等。其中,从感光层的感光度、保存性和感光层与基板的附着力等观点考虑,优选酮化合物和吖啶化合物。
这些化合物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为上述其它光聚合引发剂(C-I)的含量,优选相对于感光性组合物中全部固体成分为0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选0.5~15质量%。
——(C-II)增感剂——
上述增感剂(C-II),在上述感光层曝光显影时,具有提高使该感光层曝光部分的厚度在该曝光及显影后不发生变化所需的上述光的最小能量(感光度)的作用。
作为上述增感剂(C-II),可以根据上述光照射机构(如可见光或紫外线及可见光激光等)适当选择。
上述增感剂(C-II),在活性能量射线的作用下成为激发状态,通过与其它物质(如自由基发生剂、酸发生剂等)的相互作用(如能量转移、电子转移等),可以产生自由基或酸等有用基团。
作为上述增感剂(C-II),含有从稠环类化合物、氨基苯基酮类化合物、多环芳香族类、具有酸性核的物质、具有碱性核的物质、具有荧光增白剂核的物质中选择的至少一种物质,根据需要,还可以含有其它的增感剂。其中,从提高感光度的角度考虑,优选为杂稠环类化合物、氨基二苯甲酮类化合物,特别优选为杂稠环类化合物。
——杂稠环类化合物——
上述杂稠环类化合物是指环中具有杂原子的多环化合物,上述环中优选含氮原子。作为上述杂稠环类化合物,可以列举如杂稠环类酮化合物。上述杂稠环酮类化合物中,尤其优选吖啶酮化合物及硫杂蒽酮化合物,其中特别优选硫杂蒽酮化合物。
作为上述杂稠环类酮化合物,具体可以列举如,吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等吖啶酮化合物;硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、QuantacureQTX等硫杂蒽酮化合物;3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)氧杂萘邻酮、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、3,3′-羰基双(5,7-二-正丙氧基氧杂萘邻酮)、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基氧杂萘邻酮)、3-苯甲酰基-7-甲氧基氧杂萘邻酮、3-(2呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基氧杂萘邻酮、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)氧杂萘邻酮、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基氧杂萘邻酮、7-苯并三唑-2-基氧杂萘邻酮、7-二乙基氨基-4-甲基氧杂萘邻酮、或特开平5-19475号、特开平7-271028号、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号公报等记载的氧杂萘邻酮化合物等氧杂萘邻酮类等。
还可以列举已知的多环芳香族类(如芘、苝、三联苯)、氧杂蒽类(如荧光素、四溴荧光素、藻红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(如印度羰花青、硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(如部花青、羰部花青)、噻嗪类(如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、蒽醌类(如蒽醌)、スクアリウム类(如スクアリウム)等。
作为上述增感剂(C-II)的含量,优选相对于感光性组合物全成分为0.01~4质量%,更优选0.02~2质量%,特别优选0.05~1质量%。
上述含量如果不足0.01质量%,感光度会下降,如果超过4质量%,图案的形状会变差。
上述感光性组合物中上述增感剂(C-II)的含量与光聚合引发剂(C)的含量的质量比优选为[增感剂(C-II)/光聚合引发剂(C)]=1/0.1~1/100,更优选为1/1~1/50。
上述增感剂(C-II)的含量与光聚合引发剂(C)的含量的质量比如果不在上述范围内,则感光度下降,而且感光度的经时变化变差。
<(D)热交联剂>
作为上述热交联剂(D),只要是通过加热能引起交联反应的化合物,则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,为了改善用上述感光性组合物形成的感光层固化后的膜强度,在对显影性等不产生坏影响的情况下,可以使用1分子内至少含2个环氧基(环氧乙烷环)的环氧化合物(环氧乙烷化合物)、1分子内至少含2个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物等。其中特别优选1分子内至少含2个环氧基的环氧化合物。
作为上述1分子内至少含2个环氧基的环氧化合物,可以列举如联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂(「 YX4000日本环氧树脂公司制」等)或它们的混合物、具有三聚异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(「 TEPIC;日产化学工业公司制」、「アラルダイトPT810;汽巴特殊化学品公司制」等)、双酚A型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲(苯)酚线型酚醛树脂型环氧树脂、卤化环氧树脂(如低溴化环氧树脂、高卤化环氧树脂、溴化苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂等)、含烯丙基的双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧树脂、苯酚二亚苯基型环氧树脂。双环戊二烯型环氧树脂(「 HP-7200,HP-7200H;大日本油墨化学工业公司制」等)、缩水甘油胺型环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二缩水甘油苯胺、三缩水甘油氨基苯酚等)、缩水甘油酯型环氧树脂(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等)、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂(3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双环戊二烯双环氧化物、「 GT-300、GT400、ZEHPE3150;ダイセル化学工业制」等)、酰亚胺型脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A线型酚醛树脂型环氧树脂、四苯酚基(フエニロ一ル)乙烷型环氧树脂、苯二甲酸缩水甘油酯树脂、四缩水甘油二甲酚基乙烷树脂、含萘基的环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚线型酚醛树脂型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、作为市售品的「 ESN-190,ESN-360;新日铁化学公司制」、「 HP-4032,EXA-4750,EXA-4700;大日本油墨化学工业公司制」等)、由酚化合物与乙烯基苯或双环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应所得的多酚化合物同环氧氯丙烷的反应物、用过乙酸等使4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物环氧化的物质、具有线型含磷结构的环氧树脂、具有环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基茋型液晶环氧树脂、苯甲酸基苯型液晶环氧树脂、偶氮苯型液晶环氧树脂、甲亚胺苯基型液晶环氧树脂、联二萘型液晶环氧树脂、吖嗪型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合类环氧树脂(「 CP-50S,CP-50M;日本油脂公司制」等)、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合环氧树脂、双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、双(缩水甘油基氧基苯基)金刚烷型环氧树脂等,但不只限于这些。这些环氧树脂可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
另外,作为上述1分子中至少具有2个环氧基的环氧化合物中的环氧基,β位可以具有烷基,特别优选β位被烷基取代的环氧基(更具体的是指β-烷基取代缩水甘油基等)。
上述至少含在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物中,可以是1分子中所含的2个以上的环氧基均为β-烷基取代环氧丙基,也可以是至少1个环氧基为β-烷基取代环氧丙基。
上述含在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,从室温保存稳定性的观点考虑,上述感光性组合物中所含上述环氧化合物总量中,全部环氧基中的β-烷基取代环氧丙基的比例优选为30%以上,更优选为40%以上,特别优选为50%以上。
作为上述β-烷基取代环氧丙基,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如β-甲基环氧丙基、β-乙基环氧丙基、β-丙基环氧丙基、β-丁基环氧丙基等,其中,从提高上述感光性组合物的保存稳定性的观点及合成的容易性的观点考虑,优选β-甲基环氧丙基。
作为上述含在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,优选由多价酚化合物和β-烷基环氧卤丙烷衍生的环氧化合物。
作为上述β-烷基环氧卤丙烷,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如β-甲基表氯醇、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧氟丙烷等β-甲基环氧卤丙烷;β-乙基表氯醇、β-乙基环氧溴丙烷、β-乙基环氧氟丙烷等β-乙基环氧卤丙烷;β-丙基表氯醇、β-丙基环氧溴丙烷、β-丙基环氧氟丙烷等β-丙基环氧卤丙烷;β-丁基表氯醇、β-丁基环氧溴丙烷、β-丁基环氧氟丙烷等β-丁基环氧卤丙烷等。其中从与上述多价酚的反应性及流动性的观点考虑,优选β-甲基环氧卤丙烷。
作为上述多价酚化合物,只要是1分子中含有2个以上的芳香族性羟基的化合物则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物、联苯酚(ビフエノ一ル)、四甲基联苯酚等联苯酚化合物、二羟基萘、联萘酚等萘酚化合物、苯酚-甲醛缩聚物等苯酚线型酚醛树脂、甲酚-甲醛缩聚物等碳原子数1~10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、二甲苯酚-甲醛缩聚物等碳原子数1~10的二烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、双酚A-甲醛缩聚物等双酚化合物-甲醛缩聚物、苯酚和碳原子数1~10的单烷基取代苯酚与甲醛的共缩聚物、苯酚化合物和二乙烯基苯的加成聚合物等。其中,为提高流动性及保存稳定性而进行选择时,优选上述双酚化合物。
作为上述含在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,可以列举如双酚A的二-β-烷基缩水甘油醚、双酚F的二-β-烷基缩水甘油醚、双酚S的二-β-烷基缩水甘油醚等双酚化合物的二-β-烷基缩水甘油醚;联苯酚的二-β-烷基缩水甘油醚、四甲基联苯酚的二-β-烷基缩水甘油醚等联苯酚化合物的二-β-烷基缩水甘油醚;二羟基萘的二-β-烷基缩水甘油醚、联萘酚的二-β-烷基缩水甘油醚等萘酚化合物的β-烷基缩水甘油醚、苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚;甲酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等碳原子数1~10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚;二甲苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等碳原子数1~10的二烷基取代苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚;双酚A-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等双酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚;苯酚化合物与二乙烯基苯的加成聚合物的聚-β-烷基缩水甘油醚等。
这些化合物中,优选下述通式(C-1)所示的双酚化合物、及由其与表氯醇等所得聚合体而衍生的β-烷基缩水甘油醚、以及下述通式(C-2)所示的苯酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚。
[化28]
通式(C-1)
上述通式(C-1)中,R表示氢原子及碳原子数1~6的烷基中的任何一种。n表示0~20的任何整数。
[化29]
上述通式(C-2)中,R表示氢原子及碳原子数1~6的烷基中的任何一种。
R″表示氢原子和CH3中的任何一种,n表示0~20的任何整数。
这些含在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外,也可以并用1分子中至少含有2个环氧基(环氧乙烷)的化合物及含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物。
作为上述环氧化合物的骨架,优选从双酚型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、含脂环式基团的环氧树脂及难溶性环氧树脂中选择的至少1种。
作为上述1分子中至少具有2个氧杂环丁烷环的环氧化合物,可以列举如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、或这些的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类,以及具有氧杂环丁烷基的化合物与线型酚醛树脂、聚(P-羟基苯乙烯)、カルド型双酚类、カリツクスク芳烃类、カリツクスク间苯二酚芳烃类、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂等的醚化合物,其它还可列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述热交联剂(D)的含量,优选相对于感光性组合物中全部固体成分为1~50质量%,更优选3~30质量%。该含量如果不足1质量%,则不能提高固化膜的膜强度,如果超过50质量%,则会产生显影性的下降和曝光感光度的下降。
<(E)无机填料和有机填料中的至少一种(体质颜料)>
在上述感光性组合物中,必要时为了提高永久图案的表面硬度、或控制成低的线膨胀系数、或控制成固化膜自身低的介电常数及电解质损耗角正切,可以添加无机填料和有机填料中的任何一种(E)。
作为上述无机填料,没有特别的限制,可以从已知的物质中适当选择,可以列举如高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
上述无机填料的平均粒径优选小于10μm,更优选为3μm以下。该平均粒径如果在10μm以上,则由于光弥射会使分辨率变差。
作为上述有机填料,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外,可以使用平均粒径0.01~5μm、吸油量100~200m2/g左右的二氧化硅、由交联树脂构成的球形多孔质微粒子等。
作为上述无机填料和有机填料的至少任何一种(E)的含量,优选相对于上述感光性组合物中全部固体成分为1~60质量%。该含量如果不足1质量%,则不能充分降低线膨胀系数,如果超过60质量%,则在感光层表面形成固化膜时,该固化膜的膜质变脆,使用永久图案形成布线时,作为布线保护薄膜的功能会受到损坏。
<其它成分>
作为上述的其它成分,可以列举如环氧固化促进剂、阻热聚剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、体质颜料等,可以与对基材表面的粘合促进剂及其它助剂(如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、防氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)并用。通过适当含有这些成分,可以调整最终感光膜的稳定性、照相性、膜物性等性质。
——环氧固化促进剂——
为了促进上述热交联剂(D)的热固化,本发明的感光性组合物中可以使用已知的环氧固化促进剂。作为该环氧固化促进剂,可以使用如胺化合物(如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(如氯化三乙基苄基铵等)、 嵌段异氰酸酯化合物(如二甲基胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-二氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(如三苯基膦等)、鸟粪胺化合物(如三聚氰胺、鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺等)、S-三嗪衍生物(如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等)等。这些物质可以1种单独使用,也可以2种以上并用。作为上述环氧固化促进剂,只要是能够促进上述热交联剂(D)或它们与羧基的反应的物质则没有特别的限制,也可以使用上述以外的可以促进热固化的化合物。
上述环氧固化促进剂固体成分在上述感光性组合物固体成分中所占的含量,通常为0.01~15质量%。
——阻热聚剂——
为了防止上述感光性组合物中上述聚合性化合物(B)的热聚合或经时聚合,可以添加上述阻热聚剂。
作为上述阻热聚剂,可以列举如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、t-丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物和Al的螯合物等。
作为上述阻热聚剂的含量,优选相对于上述感光性组合物中上述聚合性化合物(B)为0.001~5质量%,更优选0.005~2质量%,特别优选0.01~1质量%。
上述含量如果不足0.001质量%,保存时的稳定性会下降,如果超过5质量%,对活性能量射线的感光度会下降。
——增塑剂——
为了调节上述感光性组合物所形成的感光层的膜的物性(可挠性),可以添加上述增塑剂。
作为上述增塑剂,可以列举如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸辛癸酯等邻苯二甲酸酯类;三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、二甲基グリコ一ス邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三乙二醇二癸酸酯等二醇酯类;三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯类;4-甲苯磺酰胺、苯砜酰胺、N-n-丁基苯砜酰胺、N-n-丁基乙酰胺等酰胺类;己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类;柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酰酯、十二烷酸丁酯、4,5-二环氧基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。
作为上述增塑剂的含量,优选相对于上述感光性组合物全部固体成分为0.1~50质量%,更优选0.5~40质量%,特别优选占1~30质量%。
——着色颜料——
作为上述着色颜料,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、(碱性)槐黄(C.I.41000)、脂(肪)黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄-GT(C.I.颜料黄-12)、永久黄-GR(C.I.颜料黄-17)、永久黄-HR(C.I.颜料黄-83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红-146)、ホスタ一バ一ム红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石-FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B スプラ(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝-15)、莫纳斯特拉尔坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、碳黑、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。这些可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外,根据需要,可以使用从已知的染料中适当选择的染料。
作为上述着色颜料的含量,可以根据形成永久图案时感光层的曝光感光度、解像性等决定,根据上述着色颜料的种类而有所不同,一般优选相对于上述感光性组合物全部固体成分为0.01~10质量%,尤其优选0.05~5质量%。
——粘合促进剂——
为了提高各层间的附着力、或由该感光性组合物形成的感光层与使用上述感光性组合物形成感光性膜时的基体之间的附着力,各层可以使用已知的所谓粘合促进剂。
作为上述粘合促进剂,可以适当列举如特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等记载的粘合促进剂。具体地讲,可以列举苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代(限4-位)甲基-1-苯基-三唑-2-チオン、3-吗啉代(限4-位)甲基-5-苯基-噁二唑-2-チオン、5-氨基-3-吗啉代(限4-位)甲基-噻二唑-2-チオン及2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶合剂等。
作为上述粘合促进剂的含量,优选相对于上述感光性组合物全部固体成分为0.001质量%~20质量%,更优选0.01~10质量%,特别优选0.1质量%~5质量%。
本发明的感光性组合物可以高效地形成感光度、分辨率及保存稳定性优良、高精细的永久图案。为此,可以作为印刷布线板、滤色器或柱材、肋材、调距板、隔板等显示器用构件,全息图、微电机、校样等的永久图案形成用组合物,而得到广泛应用,特别适用于印刷电路板的永久图案的形成。
(感光性薄膜)
本发明的感光性薄膜至少具有支持体和该支持体上形成的由本发明的上述感光性组合物构成的感光层,优选该感光层上具有保护薄膜,根据需要还可以具有热塑性树脂层等适当选择的其它层。
<支持体>
作为上述支持体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,优选可以剥离上述感光层、而且光的透过性良好的支持体,更优选表面的流平性良好的支持体。
上述支持体优选为合成树脂制的,而且是透明的,可以列举如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素类薄膜、尼龙薄膜等各种塑料薄膜,其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述支持体的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为2~150μm,尤其优选为5~100μm,特别优选为8~50μm。上述支持体可以是单层,也可以具有多层结构。
作为上述支持体的形状没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选为长条状。上述长条状支持体的长度没有特别的限制,可以列举如10~20000m的长度。
<感光层>
上述感光层是使用本发明的感光性组合物形成的。
另外,对上述感光层曝光进行显影时,该曝光及显影后不使该感光层的曝光部分的厚度发生变化的上述曝光所用光的最小能量优选为0.1~200mJ/cm2,尤其优选为0.2~100mJ/cm2,更优选为0.5~50mJ/cm2,特别优选为1~30mJ/cm2。
上述最小能量如果不足0.1mJ/cm2,则处理工序时产生灰雾,如果超过200mJ/cm2,则曝光所必需的时间变长,处理速度变慢。
在此,「该曝光及显影后不使该感光层的曝光部分的厚度发生变化的上述曝光所用光的最小能量」即为所谓的显影感光度,可以由表示上述感光层曝光时上述曝光中所用光的能量(曝光量)与上述曝光后的上述显影处理所生成的上述固化层间的厚度的关系图(感光度曲线)求得。
上述固化层的厚度随着上述曝光量的增加而增加,然后变为与上述曝光前的上述感光层的厚度大致相同且大致一定。上述显影感光度是通过读取上述固化层的厚度变为大致一定时的最小曝光量而求得的值。
在此认为上述固化层的厚度与上述曝光前的上述感光层的厚度在±1μm以内时,上述固化层的厚度不会由于曝光和显影而发生变化。
作为上述固化层和上述曝光前的上述感光层的厚度的测定方法,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举使用膜厚测定装置、表面粗糙度测定仪(如サ一フコム1400D(东京精密公司制))等测定的方法。
上述感光层的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为1~100μm,更优选为2~50μm,特别优选为4~30μm。
<保护薄膜>
上述感光性薄膜中可以在上述感光层上形成保护薄膜。
作为上述保护薄膜,可以列举如上述支持体所用的薄膜、纸、聚乙烯、聚丙烯层叠而成的纸等,其中优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
上述保护薄膜的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为5~100μm,更优选为8~50μm,特别优选为10~30μm。
作为上述支持体与保护薄膜的组合(支持体/保护薄膜),可以列举如聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃纸、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外可以通过对支持体及保护薄膜中的至少一个进行表面处理来调整层间粘接力。为了提高与上述感光层的粘接力,可以对上述支持体实施表面处理,可以列举如底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光光线照射处理等。
另外,上述支持体与上述保护薄膜的静摩擦系数优选为0.3~1.4,尤其优选为0.5~1.2。
上述静摩擦系数如果不足0.3,由于过滑,做成卷状时会发生脱卷,如果超过1.4,则难以卷成良好的卷状。
为了调整上述保护薄膜与上述感光层的粘合性,可以对上述保护薄膜进行表面处理。上述表面处理,可以在上述保护薄膜的表面形成由聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物构成的底涂层。该底涂层的形成可以通过将上述聚合物的涂敷液涂敷于上述保护薄膜的表面后在30~150℃干燥1~30分钟而完成。上述干燥时的温度优选为50~120℃。
<其它层>
作为上述感光性薄膜中的其它的层没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以具有如缓冲层、隔氧层(PC层)、剥离层、粘合层、光吸收层、表面保护层等。这些层可以具有1种,也可以具有2种以上。
——缓冲层——
作为上述缓冲层没有特别的限制,可以根据需要适当选择,对碱性液可以呈溶胀性或可溶性,也可以为呈溶性。
上述缓冲层对碱性液呈溶胀性或可溶性时,作为上述热塑性树脂,可以列举如乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的共聚物等。
这种情况下的热塑性树脂的软化点(Vicat)没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为80℃以下。
作为上述软化点在80℃以下的热塑性树脂,除了上述的热塑性树脂外,可以列举「塑料性能手册」(日本塑料工业联盟,全日本塑料成形工业联合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)中软化点80℃以下的有机高分子中的可溶于碱性液的物质。另外,对于软化点80℃以上的高分子物质,通过向该有机高分子物质中添加与该有机高分子物质具有相容性的各种增塑剂,可使实际的软化点降至80℃以下。
另外,上述缓冲层对碱性液呈溶胀性或可溶性的情况下,作为上述感光性薄膜的层间粘接力,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如,各层的层间粘接力中,上述支持体与上述缓冲层之间的层间粘接力优选为最小。通过设定这样的层间粘接力,可以只将上述支持体从上述感光膜剥离,并隔着上述缓冲层使上述感光层曝光,然后使用碱性显影液使该感光层显影。还可以在保留上述支持体的状态下将上述感光层曝光后,只将上述支持体从上述感光膜剥离,使用碱性显影液使该感光层显影。
作为上述层间粘接力的调整方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如向上述热塑性树脂中添加已知的聚合物、过冷却物质、粘附改性剂、表面活性剂、脱模剂等的方法。
作为上述增塑剂没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯等醇类和酯类;甲苯磺酰胺等酰胺类等。
上述缓冲层对碱性液呈不溶性的情况下,作为上述热塑性树脂,可以列举如主成分为以乙烯为必要共聚合成分的共聚物的树脂。
作为上述以乙烯为必要的共聚合成分的共聚物,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
上述缓冲层对碱性液呈不溶性的情况下,作为上述感光膜的层间粘接力,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如各层的层间粘接力中,上述感光层与上述缓冲层的粘接力优选为最小。通过设定这样的层间粘接力,可以从上述感光膜剥离上述支持体和缓冲层,使上述感光层曝光后使用碱性显影液使该感光层显影。还可以在保留上述支持体的状态下使上述感光层曝光后,将上述支持体和上述缓冲层从上述感光膜剥离,使用碱性显影液使该感光层显影。
作为上述层间粘接力的调整方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如向上述热塑性树脂中添加各种聚合物、过冷却物质、粘附改性剂、表面活性剂、脱模剂等的方法、以下说明的调整乙烯共聚比的方法。
上述以乙烯为必须的共聚成分的共聚物中乙烯的共聚合比,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为60~90质量%,更优选为60~80质量%,特别优选为65~80质量%。
上述乙烯的共聚合比如果不足60质量%,上述缓冲层与上述感光层的层间粘接力会变高,该缓冲层与该感光层的界面处难以剥离,如果超过90质量%,则由于上述缓冲层与上述感光层的层间粘接力变得过小,使该缓冲层与该感光层之间非常容易剥离,使含上述缓冲层的感光性薄膜的制造变得困难。
上述缓冲层的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为5~50μm,更优选为10~50μm,特别优选为15~40μm。
上述厚度如果不足5μm,则对基体表面的凹凸或气泡等的凹凸追随性下降,不能形成高精细的永久图案,如果超过50μm,则会产生制造时干燥负载增大等不便。
——隔氧层(PC层)——
上述隔氧层通常优选以聚乙烯醇作为主成分而形成,优选为厚度0.5~5μm左右的被膜。
[感光性薄膜的制造方法]
上述感光性薄膜可以用如下方法制造。
首先将上述感光性组合物所含材料溶解、乳化或分散于水或溶剂,调制感光性薄膜用感光性组合物溶液。
作为上述溶剂没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、n-己醇等醇类;丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-n-戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、安息香酸乙酯、及乙酸甲氧基丙酯等酯类;甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香烃类;四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯乙烯、单氯苯等卤化烃类;四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、环丁砜等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外还可以添加已知的表面活性剂。
接着可以在上述支持体上涂敷上述感光性组合物溶液,使其干燥形成感光层,制造感光性薄膜。
作为上述感光性组合物溶液的涂敷方法,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如喷雾法、辊涂法、旋转涂敷法、狭缝涂敷法、挤出涂敷法、帘式淋涂法、模涂法、凹版涂敷法、金属棒涂敷法、刮涂法等各种涂敷方法。
作为上述干燥的条件,根据各成分、溶剂的种类、使用比例等有所不同,通常在60~110℃的温度下干燥30秒~15分钟左右。
上述感光性薄膜,优选用圆筒状的卷芯卷取,以长条状卷成辊状保管。
上述长条状感光性薄膜的长度没有特别的限制,可以在10~20,000m的范围适当选择。另外,为了便于用户使用,可以实施切割加工,将100~1,000m范围的长条体卷成辊状。这种情况下,优选将上述支持体卷在最外侧。另外,可以将上述辊状感光性薄膜切成片状。保管时,从端面的保护、防止熔边(edge fusion)的观点考虑,优选在端面设置分离器(separator,特别是防湿性的和放入干燥剂的分离器),包装也优选使用透湿性低的素材。
本发明的感光性薄膜具有由可以形成感光度、分辨率及保存稳定性优良、高精细的永久图案的本发明的感光性组合物形成的感光层。为此可以广泛用于印刷电路板、滤色器或柱材、肋材、垫片(spacer)、隔板等显示器用构件、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别是可以适用于印刷电路板的永久图案的形成。
特别是由于本发明的感光性薄膜的厚度均一,在形成永久图案时,即使将永久图案(保护薄膜、层间绝缘膜、阻焊剂等)薄层化,高加速度试验(HAST)时也不发生离子迁移,可以得到耐热性、耐湿性优良的高精细的永久图案,因此可以更精细地向基材层叠。
(图案形成装置及永久图案的形成方法)
本发明的图案形成装置具备上述感光层,至少具有光照射机构和光调制机构。
本发明的永久图案形成方法至少包含对由本发明的感光性组合物形成的感光层进行曝光的曝光工序,包含适当选择的显影工序、固化处理工序等其它工序。
另外,本发明的上述图案形成装置,通过本发明的上述永久图案形成方法的说明,会更加清楚。
[层叠体的形成]
使用本发明的永久图案形成方法形成图案时,优选将上述感光层层叠于基体上形成层叠体。
<基体>
上述基体是形成感光层的被处理基体、或至少是本发明的感光性薄膜的感光层被转印的被转印体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如可以从表面流平性高的基体到表面具有凹凸的基体任意选择。优选板状的基体,使用所谓的基板。具体地可以列举已知的制造印刷布线板用的基板(印刷电路板)、玻璃板(钠钙玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等。
作为上述感光性层叠体的制造方法,作为第一状态,可以列举将上述感光性组合物涂敷于上述基板的表面并干燥的方法,作为第二状态,可以列举至少将本发明的感光性薄膜中的感光层边加热或加压或加热加压边转印、层叠的方法。
上述第一状态的感光性层叠体的制造方法中,将上述感光性组合物涂敷于上述基体上并干燥,形成感光层。
作为上述涂敷及干燥的方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如将上述感光性组合物溶解、乳化或分散于水或溶剂调制感光性组合物溶液后,将该溶液直接涂敷于上述基体的表面并干燥而层叠的方法。
作为上述感光性组合物的溶剂,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举与上述感光性薄膜所用的相同的溶剂。这些溶剂可以1种单独使用,也可以2种以上并用。也可以添加已知的表面活性剂。
作为上述涂敷方法及干燥条件,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,在与上述感光性薄膜所用的相同的方法和条件下进行。
上述第二状态的感光性层叠体的制造方法中,边进行加热和加压中的至少一种边将本发明的感光性薄膜层叠于上述基体的表面。而上述感光性薄膜具有上述保护薄膜的情况下,优选剥离该保护薄膜,以使上述感光层重叠于上述基体的方式进行层叠。
上述加热温度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为15~180℃,尤其优选为60~140℃。
上述加压的压力没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为0.1~1.0MPa、尤其优选为0.2~0.8MPa。
作为进行上述加热及加压中的至少一种的装置,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如层压机(如大成层压机公司制VP-II、ニチゴ一モ一トン(股份)制VP130)等。
<曝光工序>
上述曝光工序是对本发明的感光性薄膜中的感光层进行曝光的工序。本发明的上述感光性薄膜和基材的材料,如上所述。
作为上述曝光的对象,只要是上述感光性薄膜的感光层则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,如上述,优选对层叠体进行曝光,所述层叠体是边对感光性薄膜进行加热和加压中的至少一种边将其层叠于基材上形成的。
作为上述曝光没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举数码曝光、模拟曝光等,其中优选为数码曝光。
作为上述模拟曝光没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如借助具有规定图案的负片,用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等进行曝光的方法。
作为上述数码曝光,优选为如下的曝光。
即,使用具有光照射机构、和光调制机构的曝光头进行如下的操作,所述光调制机构具有接受并射出源于上述光照射机构的光的n个(n为2以上的自然数)呈二维形状排列的像素部,并可以根据图案信息对上述像素部进行控制,所述曝光头被配置成相对于该曝光头的扫描方向,上述像素部的列方向呈规定的设定倾斜角度θ。上述的操作如下:对于上述曝光头,利用使用像素部指定机构,在可以使用的上述像素部中指定用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述像素部,并对于上述曝光头,利用像素部控制机构控制上述像素部,以只使上述使用像素部指定机构所指定的上述像素部参与曝光,对于上述感光层,使上述曝光头在扫描方向上相对移动而进行曝光。
上述「 N重曝光」是指被设定为如下的曝光,即,在上述感光层的被曝光面上的几乎全部的曝光区域内,平行于上述曝光头的扫描方向的直线,与照射于上述被曝光面的N条光点列(像素列)相交。在此「光点列(像素列)」是指作为由上述像素部生成的像素单元的光点(像素)排列中,与上述曝光头的扫描方向所成的角度较小的方向上的排列。上述像素部的配置不一定是矩形格子状的,可以是平行四边形形状的配置等。
在此,叙述为曝光区域的「几乎全部的范围」,是因为在各像素部的两侧边缘部位,由于使像素部列倾斜,与上述曝光头的扫描方向平行的直线交叉的使用像素部的像素部列数将减少,在这种情况下,即使将多个曝光头接连使用,因该曝光头的安装角度或配置等的误差,也会使与扫描方向平行的直线交叉的使用像素部的像素部列的数有些许的增减,另外,在各使用像素部的像素部列间相连结部分的大小在分辨率程度以下的极其小的部分,也会由于安装角度或像素部配置等的误差,导致与扫描方向垂直的方向上的像素部的间距与其它部分像素部的间距不是严格地保持一致,与扫描方向平行的直线交叉的使用像素部的像素部列的数目在±1的范围内有所增减。在以下的说明中,将N为2以上的自然数的N重曝光总称为「多重曝光」。进而,在以下的说明中,在作为描绘装置或描绘方法实施本发明的曝光装置或曝光方法的状态下,作为对应于「 N重曝光」和「多重曝光」的用语,使用了「 N重描绘」和「多重描绘」这样的用语。
作为上述N重曝光的N,只要是2以上的自然数则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选为3以上的自然数,尤其优选为3以上7以下的自然数。
<图案形成装置>
对于本发明的图案形成方法所涉及的图案形成装置的一例,参照附图加以说明。
上述图案形成装置,被设计成所谓的平板型曝光装置,如图1所示,具有平板状移动平台14,该移动平台14表面上吸附、保持有上述感光性转印材料中至少层叠有上述感光层的片状感光材料12(以下称为「感光层12」)。在被4根腿16支持的厚板状设置台18上面,设置有沿平台移动方向延伸的2条导轨20。平台14设置为其长度方向与平台移动方向一致,同时导轨20可以支持其往复移动。在这一图案形成装置10上设置有沿导轨20驱动平台14的平台驱动装置(没有图示)。
在设置台18的中央部分设置有跨过平台14的移动路线的コ字形的门22。コ字形门22的各端部固定于设置台18的两侧面。在该门22的两侧,一侧设置有扫描器24,另一侧设置有检测感光材料12的前端及后端的多个(如2个)传感器26。扫描器24和传感器26分别安装于门22上,固定配置在平台14的移动路线的上方。另外,扫描器24和传感器26连结于控制它们的没有图示的控制器上。
在此,为了说明,如图1所示,在与平台14的表面平行的平面内规定了相互垂直的X轴和Y轴。
平台14的扫描方向上的上流侧(以下有时简单称「上流侧」)的边缘部分,以等间隔形成有10条朝X轴方向开口的「く」字型狭缝28。各狭缝28由位于上流侧的狭缝28a和位于下流侧的狭缝28b组成。狭缝28a和狭缝28b相互垂直,同时狭缝28a与X轴呈-45度角,狭缝28b与X轴呈+45度角。
狭缝28的位置与上述曝光头30的中心大致一致。另外,各狭缝28的大小被定为能充分覆盖所对应的曝光头30的曝光区域32的宽度的大小。狭缝28的位置,可以与相邻的已曝光区域34间的重复部分的中心位置大致一致。这种情况下,各狭缝28的大小定为能充分覆盖已曝光区域34间的重复部分的宽的大小。
在平台14内部的各狭缝28下方的位置,分别装入有后述的使用像素部指定处理中作为检测像素单元即光点的光点位置检测机构的单-单元型的光检测器(没有图示)。另外,各光检测器连结于后述的使用像素部指定处理中作为选择上述像素部的像素部选择机构的演算装置(没有图示)。
作为曝光时上述图案形成装置的动作形态,既可以是边使曝光头移动边进行连续曝光的形态,也可以是边使曝光头分阶段地移动边在各移动停留位置使曝光头静止而进行曝光的形态。
《曝光头》
各曝光头30安装于扫描器24,使后述的内部的数码微反射镜元件(DMD)36的各像素部(微反射镜)列方向与扫描方向成规定的设定倾斜角度θ。为此,由各曝光头30形成的曝光区域32成为对扫描方向成倾斜的矩形形状的区域。随着平台14的移动,每个曝光头30都在感光层12形成带状的已曝光区域34。图2及图3B所例子中,呈2行5列的近似矩阵形排列的10个曝光头被安装在扫描器24上。
以下表示在第m行的第n列排列的各个曝光头时,记为曝光头30mn,表示在第m行的第n列排列的各个曝光头的曝光区域时,记为曝光区域32mn。
另外,如图3A和图3B所示,呈线状排列的各行的各曝光头30,在其排列方向被错开一定间隔(曝光区域长边的自然数倍,本实施方式中为2倍)配置,以使各带状的已曝光区域34与相邻的已曝光区域34部分重叠。因此第1行的曝光区域3211与曝光区域3212之间不能曝光的部分,可以由第2行的曝光区域3221曝光。
如图4及图5所示,各曝光头30中,作为根据图像数据针对各像素部调制入射光的光调制机构(针对每一像素部调制的空间光调制元件)具有DMD36(美国テキサス·インスツルメンツ公司制)。这一DMD36与配备了数据处理部分和反射镜驱动控制部分的作为像素部控制机构的控制器连接。在该控制器的数据处理部分,基于所接收的图像数据,针对每个曝光头30生成用于驱动控制DMD36上的使用区域内各微反射镜的控制信号。另外,在反射镜驱动控制部分,根据图像数据处理部分生成的控制信号,针对每个曝光头30控制DMD36的各微反射镜的反射面角度。
如图4所示,在DMD36的光入射一侧,依次设置有光纤组光源38、修正由光纤组(fiber array)光源38射出的激光并集中于DMD36上的透镜系列40、向DMD36反射透过该透镜系列40的激光的反射镜42,所述光纤组光源38具有光纤的射出端部分(发光点)沿与曝光区域32的长边方向一致的方向呈一列排列的激光射出部。图4中粗略表示了透镜系列40。
如图5详示,上述透镜系列40具有使光纤组光源38射出的激光平行化的1对组合透镜44、修正被平行化的激光的光量分布使其均匀的1对组合透镜46、及使光量分布被修正了的激光集中于DMD36上的集光透镜48。
另外,在DMD36的光反射侧配置有将DMD36反射的激光在感光层12的被曝光面上成像的透镜系列50。透镜系列50由被配置成使DMD36与感光层12的被曝光面成共轭关系的2面透镜52和透镜54组成。
本实施方式中,由光纤组光源38射出的激光被实质上放大5倍后,来自于DMD36上的各微反射镜的光线由透镜系列50缩小至约5μm。
——光调制机构——
作为上述光调制机构,只要具有n个(n为2以上的自然数)呈二维排列的上述像素部并且可根据图案信息控制上述像素部,就没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为空间光调制元件。
作为上述空间光调制元件,可以列举如数码微反射镜元件(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)型空间光调制元件(SLM;Special Light Modulator)、通过电光学效果调制透射光的光学元件(PLZT元件)、液晶快门(FLC)等,其中DMD是合适的。
另外,上述光调制机构优选具有根据形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。此时,上述光调制机构根据上述图案信号生成机构生成的控制信号对光进行调制。
作为上述控制信号没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如数字信号。
下面参照附图对上述光调制机构例加以说明。
如图6所示,DMD36是在SRAM单元(储存单元)56上,作为构成各个像素(pixel)的像素部,将多个微反射镜58排列成格子状而成的反射镜元件。本实施方式中使用的是配备了1024列×768行微反射镜58的DMD36,其中由连接于DMD36的控制器可以驱动即可以使用的微反射镜58,只设定成1024列×256行。DMD36的数据处理速度是有限度的,由于每1排的调制速度与使用的微反射镜数成比例,通过这样只使用一部分微反射镜就可以加速每1排的调制速度。各微反射镜58由支柱支撑,其表面上蒸镀有铝等反射率高的材料。本实施形态中,各微反射镜58的反射率为90%以上,其纵、横方向的排列间距均为13.7μm。SRAM单元56是,借助含铰链和轴叉(yoke)的支柱,由通常的半导体储存器制造线制造的硅浇口的CMOS体,全体呈一体(一体型)构成。
如果将以2值表示构成所需2维图案的各点浓度的图像信号输入于DMD36的SRAM单元(储存单元)56,则被支柱支撑的各微反射镜58将以对角线为中心相对于配置有DMD36的基板一侧呈倾斜±α度(如±10度)的任何角度。图7A表示微反射镜58倾斜+α度的状态即开通状态,图7B表示微反射镜58倾斜-α度的关闭状态。这样,根据图像信号,通过如图6所示地控制DMD36的各像素中微反射镜58的倾斜,可以将入射到DMD36的激光B向各微反射镜58的倾斜方向反射。
图6中扩大了DMD的一部分,表示将各微反射镜58控制在+α度或-α的状态的一例。各微反射镜58的开关状态的控制是通过连接于DMD36的上述控制器进行的。另外,在关闭状态的微反射镜58反射的激光B行进的方向上,配置有光吸收体(没有图示)。
——光照射机构——
作为上述光照射机构没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如(超)高压汞灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印机等用荧光管、LED、半导体激光等已知光源、或可将2种以上的光合成照射的机构,其中优选可将2种以上的光合成照射的机构。
作为由上述光照射机构照射的光,可以列举如,在隔着支持体进行光照射时,透过该支持体且使所用光聚合引发剂或增感剂活化的电磁波、紫外线至可见光、电子射线、X射线、激光等,其中优选为激光,更优选为将2种以上的光合成而成的激光(下面有时称为「合波激光」)。而即使在剥离支持体后进行光照射的情况下,也可以使用同样的光。
作为上述紫外经至可见光的波长,优选为300~1500nm,更优选为320~800nm,特别优选为330~650hm。
作为上述激光的波长,优选为200~1500nm,尤其优选为300~800nm,更优选为330~500nm,特别优选为400~450nm。
作为上述可以照射合波激光的机构,优选为具有多个激光器、多模式光纤、和将由该多介激光器照射的各种激光束聚光并结合于上述多模式光纤的聚光光学系统的机构。
关于可以照射上述合波激光的机构(光纤组光源),可以用特开2005-258431号公报记载的机构。
《使用像素部指定机构》
作为上述使用像素部指定机构,优选至少具备光点位置检测机构和像素部选择机构,所述光点位置检测机构检测被曝光面上作为像素单元的光点位置,所述像素部选择机构基于上述光点位置检测机构检测的结果,选择为实现N重曝光而使用的像素部。
下面对利用上述使用像素部指定机构的、用于N重曝光的像素部的指定方法的例子加以说明。
(1)单一曝光头内的使用像素部的指定方法
本实施方式(1)中,对于使用像素部的指定方法加以说明,即,在由图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,用于减轻各曝光头30的安装角度误差引起的分辨率不均匀和浓度斑、实现理想的2重曝光的使用像素部的指定方法加以说明。
作为像素部(微反射镜58)的列方向对曝光头30的扫描方向的设定倾斜角度θ,与曝光头30的安装角度没有误差等的理想状态下使用可以使用的1024列×256行的像素部正好成为2重曝光的角度θideal相比,采用稍大一些的角度。
这一角度θideal由下述式(1)给出,其中N为N重曝光的数N,s为可以使用的微反射镜58的列方向的个数,p为可以使用的微反射镜58的列方向的间隔,δ为使曝光头30倾斜的状态下由微反射镜形成的扫描线的间距。
spsinθideal≥Nδ(式1)
本实施方式中的DMD36,如上所述,由纵横配置间隔相等的多个微反射镜58配置成矩形格子状而成,因此为式
pcosθideal=δ(式2)
上述式1成为
stanθideal=N(式3)
本实施方式中,如上所述,由于s=256,N=2,由上述式3,角度θideal约为0.45度。因此,作为设定倾斜角度θ,可以采用0.50度左右的角度。图案形成装置10,在可以调整的范围内被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度接近于该设定倾斜角度θ。
图8说明如下的例子,即,被如上所述地实施初期调整的图案形成装置10中,由于一个曝光头30的安装角度误差和图案变形的影响,在被曝光面上的图案上产生斑点的例子。以下的图及说明中,对于由各像素部(微反射镜)生成的、作为构成被曝光面上曝光区域的像素单元的光点,将第m行的光点记为r(m),第n列的光点记为c(n),第m行第n列的光点记为P(m,n)。
图8的上段部分表示的是使平台14处于静止的状态下投影到感光材料12的被曝光面上的、来自于可以使用的微反射镜58的光点群的图案,下段部分表示的是在上段部分所示的光点群图案所表现的状态下,移动平台14进行连续曝光时,在被曝光面上形成的曝光图案的状态。
图8中,为说明方便,将可以使用的微发射镜58的奇数列的曝光图案与偶数列的曝光图案分开表示,而实际的被曝光面上的曝光图案中,这2个曝光图案是重叠的。
图8的例子中,将设定倾斜角度θ采用为比上述的角度θideal大一些的角度,另外,由于曝光头30的安装角度的微调整难以进行,而实际的安装角度与上述的设定倾斜角度θ具有误差,其结果被曝光面上所有区域都产生了浓度斑。具体地讲,奇数列的微反射镜形成的曝光图和偶数列的微反射镜形成的曝光图案中,在由多个像素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域内,与理想的2重曝光相比均呈现曝光过度,产生描绘冗长的区域,生成了浓度斑。
进而,图8也是被曝光面上出现图案变形的一例,产生了投影到被曝光面上的各像素列的倾斜角度变得不均匀的「角度失真」。作为产生这样的角度失真的原因,可以列举DMD36与被曝光面间光学系统的各种像差或定位偏差以及DMD 36自身的失真或微反射镜的配置误差等。
图8的例中显现的角度失真是,相对扫描方向的倾斜角度,比图左侧的列小、比图右侧的列大的形态的失真。作为这一角度失真的结果,曝光过度的区域,在靠近图的左侧的被曝光面上变得更小,靠近图的右侧的被曝光面上变得更大。
如上述,为了减轻多个像素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域中的浓度斑,作为上述光点位置检测机构使用上述狭缝28及光检测器的组合,对每个曝光头设定实际倾斜角度θ′,以该实际倾斜角度θ′为基础,使用连接于上述光检测器的上述演算装置作为上述像素部检测机构,进行选择用于实际曝光的微反射镜的处理。
实际倾斜角度θ′,基于光点位置检测机构检测的至少2个光点位置,由曝光头倾斜状态下被曝光面上光点的列方向与上述曝光头的扫描方向形成的角度设定。
下面用图9和图10对上述实际倾斜角度θ′的设定及使用像素选择处理加以说明。
——实际倾斜角度θ′的设定——
图9是表示1个DMD36的曝光区域32与对应的狭缝28的位置关系的仰视图。狭缝28的大小设为充分覆盖曝光区域32的宽的大小。
本实施方式(1)的例子中,测定位于曝光区域32大致中心的第512列的光点列与曝光头30的扫描方向形成的角度作为上述的实际倾斜角度θ′。具体地讲,是将DMD36上第1行第512列的微反射镜58和第256行第512列的微反射镜58设为开通状态,检测与这些分别对应的被曝光面上的光点P(1,512)和P(256,512)的位置,将连接它们的直线与曝光头的扫描方向形成的角度设定为实际倾斜角度θ′。
图10是说明光点(256,512)的位置的检测方法的仰视图。
首先,在点亮第256行第512列的微反射镜58的状态下,缓慢移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向做相对移动,使狭缝28位于使光点P(256,512)移至上流侧的狭缝28a和下流侧的狭缝28b之间任意位置的位置。将此时狭缝28a和狭缝28b的交点坐标定为(X0,Y0)。这一坐标(X0,Y0)的值取决于赋予平台14的驱动信号所示的平台14移动至上述位置的移动距离和已知的狭缝28在X轴方向的位置,并被记录。
其次,移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向向图10中的右侧相对移动。然后如图10中二点连线所示,在光点P(256,512)的光通过左侧的狭缝28b并被光检测器检测的位置停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y1)记录为光点P(256,512)的位置。
接着向相反方向移动平台14,使狭缝28沿Y轴向图10中左方相对移动。然后如图10中二点连线所示,在光点P(256,512)的光通过右侧的狭缝28a并被光检测器检测的位置停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y2)记录为光点P(256,512)的位置。
由以上的测定结果,通过X=X0+(Y1-Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2的计算决定表示光点P(256,512)在被曝光面上位置的坐标(X,Y)。也用同样的方法决定表示P(1,512)位置的坐标,导出连接各个坐标的直线与曝光头30的扫描方向形成的倾斜角度,将此设定为实际倾斜角度θ′。
——使用像素部的选择——
使用这样设定的实际倾斜角度θ′,连接于上述光检测器的上述演算装置导出与满足下述式4
ttanθ′=N(式4)
的关系的值t最接近的自然数T,进行选择DMD36上第1行至第T行的微反射镜作为本曝光时实际使用的微反射镜的处理。由此,在第512列附近的曝光区域内,可以选择相对于理想的2重曝光,曝光过度区域与曝光不足区域的合计面积为最小的微反射镜作为实际使用的微反射镜。
在此,可以以导出t值以上的最小的自然数来代替导出最接近上述t值的自然数。这种情况下,在第512列附近的曝光区域中,可以选择相对于理想的2重曝光,曝光过度区域的面积变得最小而且不产生曝光不足的区域的微反射镜作为实际使用的微反射镜。
另外,也可以导出t值以下最大的自然数。这种情况下,在第512列附近的曝光区域,可以选择对于理想的2重曝光,曝光不足区域的面积变得最小而且不产生曝光过度的区域的微反射镜作为实际使用的微反射镜。
图11是只使用通过上述方法被作为实际使用的微反射镜所选择的微反射镜生成的光点进行的曝光中,如何改善图8所示的被曝光面上的光斑的说明图。
该例中作为上述自然数T导出T=253,第1行至第253行的微反射镜被选中。对于没被选择的第254行至第256行的微反射镜,通过上述像素部控制机构,输送设定为平时关闭状态角度的信号,这些微反射镜实质上没有参与曝光。如图11所示,第512列附近的曝光区域内,曝光过度和曝光不足几乎完全被消除,实现了非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
另一方面,在图11左侧的区域(图中c(1)附近),由于上述角度失真,被曝光面上光点列的倾斜角度变得比中央附近(图中c(512)附近)区域光线列的倾斜角度还小。因此,以c(512)为基准测定实际倾斜角度θ′后基于此选择微反射镜,并只利用该微反射镜进行曝光时,偶数列的曝光图案及奇数列的曝光图案中,与理想的2重曝光相比,均产生了一些曝光不足的区域。
然而,将图示的奇数列曝光图和偶数列曝光图重合形成的实际曝光图中,曝光量不足的范围相互被补充,可以通过2重曝光的补偿效果使上述角度变形引起的曝光斑成为最小。
另外,在图11右侧的区域(图中c(1024)附近),由于上述角度失真,被曝光面上光线列的倾斜角度变得比中央附近(图中c(512)附近)区域光线列的倾斜角度还大。因此,以c(512)为基准测定实际倾斜角度θ′后基于此选择微反射镜,并利用该微反射镜进行曝光时,如图所示,与理想的2重曝光相比,产生了一些曝光过度的区域。
然而,将图示的奇数列曝光图和偶数列曝光图重合形成的实际曝光图中,曝光量过多的范围相互补充,可以通过2重曝光的补偿效果使上述角度失真引起的浓度斑成为最小。
本实施方式(1)中,如上所述,测定第512列的光线列的实际倾斜角度θ′,用该实际倾斜角度θ′,基于由上述式(4)导出的T,选择使用的微反射镜58,作为上述实际倾斜角度θ′的设定方法,可以分别测定多个像素部的列方向(光点列)与上述曝光头的扫描方向形成的多个实际倾斜角度,将它们的平均值、中间值、最大值和最小值中的任一个设定为实际倾斜角度θ′,根据上述式4等选择实际曝光时实际使用的微反射镜。
若将上述平均值或上述中间值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现相对于理想的N重曝光而言曝光过度区域和曝光不足区域的平衡良好的曝光。例如,可以实现将曝光过度区域和曝光量不足区域的合计面积控制到最小、而且曝光过度区域的像素单元数(光点数)和曝光不足区域的像素单元数(光点数)相等的曝光。
另外,若将上述最大值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现更重视排除相对于理想的N重曝光而言曝光过度的区域的曝光,例如,可以实现将曝光不足区域的面积控制为最小且不产生曝光过度区域的曝光。
若将上述最小值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现更重视排除相对于理想的N重曝光而言曝光不足的区域的曝光,例如,可以实现将曝光过度区域的面积控制为最小而且不产生曝光不足区域的曝光。
另一方面,上述实际倾斜角度θ′的设定,并不限定于基于同一像素部的列(光点列)中至少2个光点的位置的方法。例如,可以设定从同一像素部列c(n)中1个或多个光点的位置和该c(n)附近的列中1个或多个光点的位置求得的角度作为实际倾斜角度θ′。
具体地讲,检测c(n)中1个光点的位置和位于沿曝光头的扫描方向延伸的直线上且含于附近的光点列的1个或多个光点位置,由这些位置信息求得实际倾斜角度θ′。进而,也可以设定基于c(n)列附近的光点列中至少2个光点(如跨过c(n)配置的2个光点)的位置求得的角度作为实际倾斜角度θ′。
如上,根据使用图案形成装置10的本实施方式(1)的使用像素部的指定方法,可以减轻由各曝光头的安装角度误差或图案失真的影响引起的分辨率的不均匀或浓度斑,实现理想的N重曝光。
(2)多个曝光头间使用像素部的指定方法<1>
本实施方式(2)说明如下的方法,即利用图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,由多个曝光头30形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连结区域中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想的状态不吻合而引起分辨率的不均匀和浓度斑的情况下,减轻这些并实现理想的2重曝光的使用像素部的指定方法。
作为各曝光头30即各DMD36的设定倾斜角度θ采用,如果是曝光头30没有安装角度误差的理想的状态,则使用可以使用的1024列×256行的像素部微反射镜58正好成为2重曝光的角度θideal。
该角度θideal,与上述实施方式(1)同样,由上述式1~3求得。本实施方式(2)中,图案形成装置10被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度成为该角度θideal。
图12是表示如上述地被实施初期调整的图案形成装置10中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想状态不吻合的影响,而在被曝光面上的图案上生成浓度斑的例子的说明图。各曝光头的与X轴方向有关的相对位置的不吻合,是由于曝光头间的相对位置难以进行微调整而产生的。
图12的上段部分是表示使平台14处于静止的状态下投影于感光材料12的被曝光面上的、来自曝光头3012和3021具有的DMD36的可以使用的微反射镜58的光点群图案的图。图12的下段部分表示的是关于曝光区域3212和3221,在如上段部分所示的光点群图案表现出的状态下,移动平台14进行连续曝光时,在被曝光面上形成的曝光图案的状态。
图12中,为说明方便,将可以使用的微反射镜58的每隔一列的曝光图案分为像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案表示,但实际被曝光面上的曝光图案是这2个曝光图案重合在一起的产物。
图12的例子中,作为上述与X方向有关的曝光头3012和3021间相对位置与理想状态不吻合的结果,在像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案上,在曝光区域3212和3221的上述曝光头间连接区域内,均出现了相对于理想的2重曝光的状态而言曝光量过多的部分。
为了减轻这样的多个上述曝光头在被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域内出现的浓度斑,本实施方式(2)中,将狭缝28和光检测器的组合作为上述光点位置检测机构使用,检测来自曝光头3012和3021的光点群中构成被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域的几个光点的位置(坐标)。基于该位置(坐标),使用连接于上述光检测器的演算装置作为上述像素部选择机构,进行选择用于实际曝光的微反射镜的处理。
——位置(坐标)的检测——
图13是表示与图12同样的曝光区域3212和3221与对应的狭缝28的位置关系的仰视图。狭缝28的大小定为充分覆盖曝光头3012和3021的已曝光区域34间重复部分的宽的大小,即充分覆盖曝光头3012和3021在被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域的大小。
图14是作为一个例子说明检测曝光区域3221的光点P(256,1024)的位置时的检测手法的仰视图。
首先,在第256行第1024列的微反射镜被点亮的状态下,缓慢移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向相对移动,使狭缝28位于使光点P(256,51024)移至上流侧的狭缝28a和下流侧的狭缝28b之间任意位置的位置。将此时的狭缝28a和狭缝28b的交点坐标定为(X0,Y0)。这一坐标(X0,Y0)的值取决于赋予平台14的驱动信号所示的平台14移动至上述位置的移动距离和已知的狭缝28在X轴方向的位置,并被记录。
其次,移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向向图14中的右侧相对移动。然后如图14中二点连线所示,在光点P(256,1024)的光通过左侧的狭缝28b并被光检测器检测的位置,停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y1)记录为光点P(256,1024)的位置。
接着向相反方向移动平台14,使狭缝28沿Y轴向图14中左侧相对移动。然后如图14中二点连线所示,在光点P(256,1024)的光通过右侧的狭缝28a并被光检测器检测的位置,停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y2)记录为光点P(256,1024)。
由以上的测定结果,通过X=X0+(Y1-Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2的计算决定表示光点P(256,1024)在被曝光面上位置的坐标(X,Y)。
——不使用像素部的设定——
图12的例子中,首先用作为上述光点位置检测机构的狭缝28和光检测器的组合,检测曝光区域3212的光点P(256,1)的位置。接着,按照P(256,1024)、P(256,1023)、...的顺序检测曝光区域3221的第256行的光点行r(256)上各光点的位置,表示比曝光区域3212的光点P(256,1)还要大的X坐标的曝光区域3221的光点P(256,n)被检测时,结束检测动作。接下来,设定与构成曝光区域3221的光点列c(n+1)至c(1024)的光点对应的微反射镜,作为本曝光时不使用的微反射镜(不使用像素部)。
例如,图12中,如果曝光区域3221的光点P(256,1020)表示比曝光区域3212的光点P(256,1)还要大的X坐标,该曝光区域3221的光点P(256,1020)被检测后检测动作结束,则对应于构成曝光区域3221的第1021行至第1024行(相当于图15中斜线覆盖部分70)的光点的微反射镜,被设定为本曝光时不使用的微反射镜。
其次,对于N重曝光的数N,检测曝光区域3212的光点P(256,N)的位置。本实施方式(2)中,由于N=2,检测光点P(256,2)的位置。
接着,曝光区域3221的光点列中,除去与被设定为上述本曝光时不使用的微反射镜对应的光点列,从P(1,1020)起,按照P(1,1020)、P(2,1020)...的顺序检测构成最右侧的第1020列的光点的位置,表示比曝光区域3212的光点P(256,2)还要大的X坐标的光点P(m,1020)被检测后,结束检测动作。
其后,连接于上述光检测器的演算装置中,比较曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标和曝光区域3221的光点P(m,1020)及P(m-1,1020)的X坐标,在曝光区域3221的光点P(m,1020)的X坐标接近于曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标的情况下,设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-1,1020)的微反射镜作为本曝光时不使用的微反射镜。
另外,曝光区域3221的光点P(m-1,1020)的X坐标接近于曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标的情况下,设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-2,1020)的微反射镜作为不用于本曝光的为反射镜。
还有,对于曝光区域3212的光点P(256,N-1)即光点P(256,1)的位置和构成曝光区域3221的次列即第1019列的各光点的位置,也进行同样的检测处理及不使用的微反射镜的设定。
其结果,如图15中,构成由网线覆盖的区域72的光点所对应的微反射镜,作为实际曝光时不使用的微反射镜被加以追加。将平时把该微反射镜的角度设定至关闭状态角度的信号送至这些微反射镜,这些微反射镜实际上不用于曝光。
这样,设定实际曝光时不使用的微反射镜,通过选择除去该不使用的微反射镜的微反射镜作为实际曝光时使用的微反射镜,在曝光区域3212和3221的上述曝光头间的连接区域内,可以将相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域及曝光不足的区域的合计面积变为最小,如图1 5的下段所示,可以实现非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
上述的例子中,设定构成图15中由网线覆盖的区域72的光点时,可以不进行曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标与曝光区域3221的光点P(m,1020)及P(m-1,1020)的X坐标的比较,直接设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-2,1020)的微反射镜作为本曝光时不使用的微反射镜。这种情况下,可以选择上述曝光头间连接区域内相对于理想2重曝光而言曝光过度的区域的面积变得最小、而且不产生曝光不足区域的微反射镜作为实际使用的微反射镜。
另外,可以设定曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-1,1020)所对应的微反射镜作为不用于本曝光的微反射镜,这种情况下,可以选择上述曝光头间连接范围内相对于理想的2重曝光而言曝光不足的区域的面积变得最小、而且不产生曝光过度区域的微反射镜作为实际使用的微反射镜。
进而,还可以以在上述曝光头间连接区域内相对于理想的2重描绘而言曝光过度的区域的像素单元数(光点数)和曝光不足区域内的像素单元数(光点数)相等的方式选择实际使用的微反射镜。
如上所述,根据使用图案形成装置10的本实施方式(2)的使用像素部的指定方法,可以减轻多个曝光头的与X轴方向有关的相对位置的错位引起的分辨率的不均匀和浓度斑,实现理想的N重曝光。
(3)多个曝光头间的使用像素部的指定方法<2>
本实施方式(3)中说明如下指定方法,即利用图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,由多个曝光头30形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连结区域中,减轻由2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想的状态不吻合、各曝光头的安装角度误差以及2个曝光头间的相对安装角度误差而引起的分辨率的不均匀和浓度斑,实现理想的2重曝光的使用像素部的指定方法。
作为各曝光头即各DMD36的设定倾斜角度,采用比θideal稍大一些的角度,所述θideal为如果是没有曝光头30的安装角度误差等的理想状态则使用可以使用的1024列×256行的像素部(微反射镜58)正好成为2重曝光的角度。
该角度是与上述(1)的实施方式同样用上述式1~3求得的值,本实施方式中,如上所述,由于s=256、N=2,所以角度θideal约为0.45度。因此,作为设定倾斜角度,可以采用如0.50度左右的角度。图案形成装置10,在可以调制的范围内可以被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度成为接近于该设定倾斜角度θ的角度。
图16是表示说明如下例子的图,即,各曝光头30即各DMD36的安装角度被如上所述地初期调整的图案形成装置10中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的安装角度误差以及各曝光头3012和3021间的相对安装角度误差和相对位置不吻合,于被曝光面的图案上产生斑的例子。
图16中,作为与图12的例子同样的、与X轴方向有关的曝光头3012和3021的相对位置不吻合的结果,在每隔一列光点群(像素列群A和B)的曝光图上,在曝光区域3212和3221的被曝光面上的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域内,均产生了相对于理想的2重曝光状态曝光量过多的区域74,由于引起了浓度斑。
进而,图16中,将各曝光头的设定倾斜角度θ设定为比满足上述式(1)的角度θideal稍大一些,同时由于各曝光头的安装角度难以进行微调整,实际的安装角度与上述设定倾斜角度不吻合,其结果,即使在被曝光面上的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域以外的区域,在每隔一列光点群(像素列群A和B)的曝光图上,在由多个像素部列形成的、被曝光面上的重复曝光区域即像素部列间连接区域内,也均会产生相对于理想的2重曝光的状态呈曝光过度的区域76,这进一步引起了浓度斑。
本实施方式(3)中,首先,为了减轻各曝光头3012和3021的安装角度误差及由于相对安装角度不吻合的影响而引起的浓度斑,进行使用像素选择处理。
具体是,使用狭缝28及光检测器的组合作为上述光点位置检测机构,对各曝光头3012和3021分别设定实际倾斜角度θ′,基于该实际倾斜角度θ′,作为上述像素部选择机构使用连接于光检测器的演算装置,进行选择用于实际曝光的微反射镜的处理。
——实际倾斜角度θ′的设定——
实际倾斜角度θ′的设定中,利用上述实施方式(2)中所用的狭缝28和光检测器的组合,分别检测曝光头3012的曝光区域3212内的光点P(1,1)和P(256,1)的位置、以及曝光头3021的曝光区域3221内的光点P(1,1024)和P(256,1024)的位置,测定连接它们的直线的倾斜角度和与曝光头的扫描方向所成的角度。
——不使用像素部的设定——
连接于光检测器的演算装置,使用这样设定的实际倾斜角度θ′,与上述实施方式(1)的演算装置同样,针对曝光头3012和3021分别导出最接近于满足下述式4的关系的t值的自然数T,
ttanθ′=N(式4)
进行设定DMD36上第(T+1)行至第256行的微反射镜作为不用于本曝光的微反射镜的处理。
例如,如果导出曝光头3012的T=254,曝光头3021的T=255,则设定与构成图17中被斜线覆盖的部分78和80的光点相对应的微反射镜作为不用于本曝光的微反射镜。由此,可以将曝光区域3212和3221中曝光头间连接区域以外的各区域中,相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域和曝光不足区域的合计面积变为最小。
在此,可以用导出t值以上的最小自然数的步骤取代导出上述最接近于t值的自然数的步骤。这种情况下,曝光区域3212和3221的由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,可以使相对于理想的2重曝光而言曝光量过多的面积变得最小,而且不产生曝光量不足的面积。
或者可以定为导出t值以下的最大自然数。这种情况下,曝光区域3212和3221的由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,可以使相对于理想的2重曝光而言曝光不足的面积变得最小,而且不产生曝光量过多的面积。
也可以如下所述地设定不用于本曝光的微反射镜,即,由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域的像素单元数(光点数)和曝光不足区域的像素单元数(光点数)趋于相等。
其后,对与构成图17中被斜线覆盖的范围78和80的光点以外的光点相对应的微反射镜,进行与用图12至图15说明的本实施方式(3)同样的处理,设定与构成图17中斜线覆盖区域82和网线覆盖区域84的光点相对应的微反射镜,并作为本曝光时不使用的微反射镜追加。
对于这些作为曝光时不使用的微反射镜而被设定的微反射镜,通过上述像素部控制机构,输送平时设定为关闭状态角度的信号,这些微反射镜实质上不参与曝光。
如上所述,根据使用图案形成装置10的本实施方式(3)的使用像素部的指定方法,可以减轻多个曝光头的与X轴方向有关的相对位置的不吻合以及各曝光头的安装角度误差和曝光头间的相对安装角度误差引起的分辨率的不均匀和浓度斑,实现理想的N重曝光。
以上对图案形成装置10的使用像素部指定方法进行了详细的说明,但上述实施方式(1)~(3)只不过是例子,不脱离本发明的范围的种种变化也是可以的。
另外,上述实施方式(1)~(3)中,使用狭缝28和单一单元型光检测器的组合作为检测被曝光面上光点位置的机构,但不限于此,也可以使用任何形态,例如可以使用2维检测器。
还有,上述实施方式(1)~(3)中,由狭缝28和光检测器的组合所得的被曝光面上的光点的位置检测结果求得实际倾斜角度θ′,并基于该实际倾斜角度θ′,选择了使用的微反射镜,但也可以不借助实际倾斜角度θ′的导出而直接选择可以使用的微反射镜。本发明的范围也可以包含如下的形态,如,使用所有可以使用的微反射镜进行参照曝光,通过对参照曝光结果由目视确认分辨率或浓度斑,由操作者通过手动指定所使用的微反射镜的形态。
另外,被曝光面上产生的图案变形,除了上述例子说明的角度失真,还存在各种的形态。
作为一例,如图18A所示,有来自DMD 36上的各微反射镜58的光线以不同倍率到达被曝光面上曝光区域32的倍率失真的形态。
另外,作为其它的例子,如图18B所示,有来自DMD36上各微反射镜58的光线,以不同光束径到达被曝光面上曝光区域32的光束径失真的形态。这些倍率失真和光束径失真主要起因于DMD36和被曝光面间光学系统的各种像差或定位不准。
作为另外的例子,有来自DMD36上各微反射镜58的光线以不同光量到达被曝光面上曝光区域32的光量失真的形态。该光量失真,除了各种像差或定位不准,还起因于DMD36与被曝光面间光学元件(如作为1个透镜的图5的透镜52和54)的透过率的位置依赖性或DMD36自身的光量斑。这些形态的图案失真也会在形成于被曝光面上的图案上生成分辨率不均或浓度斑。
根据上述实施方式(1)~(3),选择实际用于本曝光的微反射镜后的、这些形态的图案失真的残留要素,也同上述角度失真的残留要素,可以由多重曝光的补偿效果使之变均匀,可以在各曝光头的全部曝光区域减轻分辨率不均或浓度斑。
《参照曝光》
作为上述实施方式(1)~(3)的变更例,实施如下例子。即,在可以使用的微反射镜中,只使用每隔(N-1)列的微反射镜列、或者全光点行中构成相当于1/N行的相邻行的微反射镜群,进行参照曝光,并以能够实现均一的曝光的方式,从用于所述参照曝光的微反射镜中设定实际曝光时不使用的微反射镜。
采样输出上述参照曝光机构产生的参照曝光结果,对该输出的参照曝光结果,确认分辨率的不均匀或浓度斑,进行推定实际倾斜角度等的分析。对于上述参照曝光结果的分析可以通过操作者的目视进行。
图19A和图19B是表示使用单一的曝光头并只使用每隔(N-1)列的微反射镜进行参照曝光的形态的一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先只使用图19A中用实线表示的奇数列的光点列所对应的微反射镜进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述采样输出的参照曝光结果为基础,确认分辨率的不均匀或浓度斑,推定实际倾斜角度,由此可以指定本曝光时使用的微反射镜。
例如,图19B中以斜线覆盖表示的光点列对应的微反射镜以外的微反射镜被指定为构成奇数列的光点列的微反射镜中,实际用于本曝光的微反射镜。对于偶数列的光点列,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微反射镜,也可以适用与对应于奇数列的光点列的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微反射镜,使用奇数列和偶数列双方的微反射镜的本曝光中,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图20是表示用多个曝光头并只使用每隔(N-1)列的微反射镜进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图20中实线所示的在X轴方向上相邻的2个曝光头(例如曝光头3012和3021)的奇数列的光点列所对应的微反射镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,确认2个曝光头在曝光面上形成的曝光头间连接区域以外的区域内分辨率的不均匀或浓度斑、或推定实际倾斜角度,由此可以指定本曝光时使用的微反射镜。
例如,图20中以斜线覆盖表示的范围86和网线表示的范围88内的光点列所对应的微反射镜以外的微反射镜,被指定为构成奇数列的光点列的微反射镜中,实际用于本曝光的微反射镜。对于偶数列的光点列,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微反射镜,也可以适用与对应于奇数列的像素列的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微反射镜,使用奇数列和偶数列双方的微反射镜的本曝光中,在由2个曝光头于被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域以外的区域,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图21是表示用单一曝光头并只使用构成相当于全光点行数的1/N行的相邻行的微反射镜群进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图21中实线所示的第1行至第128(=256/2)行的光点所对应的微反射镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,可以指定本曝光时使用的微反射镜。
例如,图21B中以斜线覆盖表示的光点列所对应的微反射镜以外的微反射镜,可以被指定为第1行至第128行的微反射镜中,实际用于本曝光的微反射镜。对于第129行至第256行的微反射镜,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微反射镜,也可以适用与对应于第1行至第128行的微反射镜的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微反射镜,在使用全部微反射镜的本曝光,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图22是表示用多个曝光头,对于X轴方向上相邻的2个曝光头(例如曝光头3012和3021),只使用分别构成相当于全光点行数的1/N行的相邻行的微反射镜群进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图22中实线所示的第1行至第128(=256/2)行的光点所对应的微反射镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,可以指定本曝光时使用的微反射镜,以实现由2个曝光头于被曝光面上形成的曝光头间连接区域以外的区域中的分辨率的不均匀或浓度斑被控制在最小限的本曝光。
例如,图22中以斜线覆盖表示的范围90和网线表示的范围92内的光点列所对应的微反射镜以外的微反射镜被指定为第1行至第128行的微反射镜中,实际用于本曝光的微反射镜。对于第129行至第256行的微反射镜,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微反射镜,也可以适用与对应于第1行至第128行的微反射镜的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微反射镜,在由2个曝光头于被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域以外的区域,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
以上实施方式(1)~(3)及变更例中,任何一个都是将本曝光定为2重曝光的情况加以说明,但并不限于此,可以定为2重曝光以上的任何多重曝光。特别是通过定为3重至7重左右的曝光,可以实现确保高分辨率、分辨率的不均匀和浓度斑被减轻的曝光。
另外,上述实施方式及变更例所涉及的曝光装置中,为了使图像数据表示的2维图案的规定部分的尺寸、与由所选择的使用像素可以实现的对应部分的尺寸一致,优选设置变换图像数据的装置。通过如此变换图像数据,可以在被曝光面上形成如所需2维图案的高精细的图案。
[显影工序]
上述显影工序,是通过除去上述感光层的未曝光部分而进行的。
作为上述未固化部分的除去方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如使用显影液除去的方法。
作为上述显影液没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等,其中优选为弱碱性水溶液。作为该弱碱性水溶液的碱成分,可以列举如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼酸等。
上述弱碱性水溶液的pH值优选为如约8~12,更优选为约9~11。作为上述弱碱性水溶液,可以列举如0.1~5质量%的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
上述显影液的温度可以根据上述感光层的显影性适当选择,例如优选为约25~40℃。
上述显影液可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲基铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉、三乙醇胺等)或促进显影的有机溶剂(如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外,上述显影液可以是将水或碱水溶液与有机溶剂混合而成的水系显影液,也可以是单独的有机溶剂。
[固化处理工序]
上述固化处理工序是上述显影工序后,对所形成图案中的感光层进行固化处理的工序。
作为上述固化处理工序,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如全面曝光处理、全面加热处理等。
作为上述全面曝光处理的方法,可以列举如上述显影后,使形成有上述永久图案的上述层叠体的整个面曝光的方法。通过该全面曝光,可促进形成上述感光层的感光性组合物中树脂的固化,使上述永久图案的表面固化。
作为进行上述全面曝光的装置,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如超高压汞灯等UV曝光机、使用氙灯的曝光机、激光曝光机等。曝光量通常为10~2,000mJ/cm2。
作为上述全面加热处理的方法,可以列举如上述显影后,加热形成有上述永久图案的上述层叠体的整个面的方法。通过该全面加热,可提高上述永久图案表面的膜强度。
上述全面加热中的加热温度优选为120~250℃,尤其优选为120~200℃。该加热温度如果低于120℃,则不能通过加热处理提高膜强度,如果超过250℃,则上述感光性组合物中的树脂发生分解,膜质变弱变脆。
上述全面加热中的加热时间优选为10~120分钟,尤其优选为15~60分钟。
作为进行上述全面加热的装置没有特别的限制,可以从已知的装置中适当选择,可以列举如干燥烘箱、(电)热板、IR加热器等。
——保护薄膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案的形成方法——
当上述图案的形成方法为形成保护薄膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中至少一个的永久图案形成方法的情况下,在印刷布线板上,能够通过永久图案形成方法形成永久图案,并如下所述地进行锡焊。
即,通过上述显影形成上述永久图案即固化层,在上述印刷布线板的表面露出金属层。对该印刷布线板的表面露出的金属层的部位进行镀金后进行锡焊。在经锡焊的部位安装半导体或部件等。此时,由上述固化层形成的永久图案发挥作为保护薄膜或绝缘膜(层间绝缘膜)、阻焊剂的机能,防止来自外部的冲击或相邻部件间电极的导通。
本发明的永久图案形成方法中,优选形成保护薄膜及层间绝缘膜中的至少一种。如果由上述永久图案形成方法形成的永久图案是上述保护薄膜或上述层间绝缘膜,则能够保护布线免受外部的冲击或折弯,特别是为上述层间绝缘膜的情况下,有利于将半导体或部件以高密度安装于多层布线板或组装布线板等上。
本发明的永久图案形成方法中由于使用了本发明的上述感光性组合物,因此可以广泛用于保护薄膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案等各种图案的成、印刷电路板、滤色器或柱材、肋材、调距板、隔板等显示器用部件、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别适用于印刷电路板的永久图案的形成。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不只限于此。
(合成例1)
向1000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g,在氮气气流下加热至85℃。在2小时内向其中滴加甲基丙烯酸苄酯63.4g、甲基丙烯酸72.3g,V-601(和光纯制药)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加结束后再加热5小时使其反应。接下来停止加热,得到甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(30/70mol%比)的共聚物。
其次,将上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口烧瓶中,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g,搅拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦3.0g,加热至100℃,进行加成反应。用气相色谱确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失后,停止加热。加入1-甲氧基-2-丙醇,调制固体成分30质量%的下述表1所示高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得高分子化合物的重均分子量(Mw),结果为15,000。
另外,用氢氧化钠滴定,得出固体成分平均羧基含量(酸价)为2.2meq/g。
还有,由碘值滴定求得的固体成分平均乙烯性不饱和键的含量(C=C价)为2.1meq/g。
(合成例2~5)
为了得到所需的高分子化合物,除了将合成例1中的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯适当变更为任意的单体外,与合成例1同样分别调制表1所示的高分子化合物2~5的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
另外,对所得高分子化合物2~5,与合成例1同样,测定重均分子量(Mw)、酸价及C=C价。结果示于表1。
(合成例6)
向1000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇1 59g,在氮气气流下,加热至85℃。在2小时内向其中滴加甲基丙烯酸甲酯36g、甲基丙烯酸72.3g,V-601(和光纯制药)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加结束后再加热5小时使其反应。接下来停止加热,得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩尔比:30/70)的共聚物。
其次,将上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口烧瓶中,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g,搅拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦2.4g,加热至100℃,进行加成反应。用气相色谱确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失后,停止加热。加入1-甲氧基-2-丙醇,调制固体成分30质量%的下述表1所示高分子化合物6的1-甲氧基-2-丙醇溶液。
另外,对所得高分子化合物6,与合成例1同样测定后得出,重均分子量(Mw)为15000,酸价为2.3meq/g,C=C价为2.6meq/g。
表1
表1中,*1表示下述结构式(a)所示结构和(b)所示结构的混合(混合比不明)
[化30]
结构式(a)
(实施例1)
——感光性组合物的调制——
基于下述组成调制感光性组合物。
·高分子化合物1溶液(30质量%1-甲氧基-2-丙醇溶液)...87质量份
·颜料分散物...30质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、UCB Chemicals公司制、固体成分浓度76%;聚合性化合物)...13质量份
·下述结构式(26)所示光聚合引发剂...2.6质量份
·SPEEDCURE CPTX(Lambson Fine Chemical制,增感剂)...0.5质量份
·エポト一ト8125(东都化成公司制、环氧当量170g/eq.、环氧化合物)...8质量份
·双氰胺(热固化剂)...0.77质量份
·氟类表面活性剂(メガフ アツクF-176、大日本油墨化学工业(股份)制、30质量%2-丁酮溶液)...0.2质量份
·丁酮(溶剂)...15质量份
上述组成中,颜料分散物是,将硫酸钡(堺化学工业(股份)制、B30)30质量份、PCR-1157H(日本化药(股份)制)的61质量%二甘醇单甲醚乙酸酯溶液34质量份和醋酸正丙酯36质量份预混合后,由电动碾磨机M-200(アイガ一公司制),用直径1.0mm的氧化锆粒子,以周速9m/s分散3小时来调制的。
[化31]
结构式(26)
上述结构式(26)所示肟化合物,是由下述合成例7所示的方法合成的。另外,感光性组合物中上述结构式(26)所示肟化合物的含量为1.2质量%。
(合成例7)
将萘并呋喃-1-酮(10g)、羟基胺1水和物(13g)、醋酸(12g)、甲醇30mL的混合溶液加热回流3小时。使反应溶液降温至室温,过滤析出的萘并呋喃-1-酮肟。然后,将丙酮10mL、三乙基胺(8g)、醋酸酐(8g)依次添加于所得肟化合物中。将反应溶液倒入水(30ml)中,过滤、水洗、再甲醇洗净析出的结晶,得到上述结构式(26)所示肟化合物。
上述结构式(26)所示肟化合物的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ:1.6(m,2H),1.8(m,2H),2.1(s,3H),2.8(m,4H),7.1(d,1H)7.2(t,1H),7.4(t,1H),7.5(d,1H)。
——感光性薄膜的制造——
将得到的感光性组合物溶液用棒涂机涂敷于作为上述支持体的厚16μm、宽300mm、长200m的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东丽公司制、16FB50)上,在80℃的热风循环式干燥机中干燥,形成厚度30μm的感光层。然后通过层压将膜厚20μm、宽310mm、长210m的聚丙烯薄膜(王子制纸公司制、E-200)作为保护薄膜层叠在该感光层上,制造感光性薄膜。
——感光性层叠体的调制——
接下来,对于作为印刷电路板的已形成布线的镀铜层叠板(没有通孔、铜厚12μm)的表面,实施化学研磨处理来调制上述基材。剥离上述感光性薄膜的保护薄膜并使上述感光性薄膜的感光层与上述镀铜层叠板接合,同时用真空层压机(ニチゴ一モ一トン(股份)公司制、VP130)使其层叠在该镀铜层叠板上,调制上述以镀铜层叠板、上述感光层和上述聚对苯二甲酸乙二醇酯(支持体)顺序层叠的感光性层叠体。
压接条件定为,抽真空时间40秒、压接温度70℃、压接压力0.2MPa、加压时间10秒。
——曝光工序——
对上述调制的层叠体中的感光层,由支持体一侧,用以下说明的图案形成装置,以21/2倍间隔照射从0.1mJ/cm2至100mJ/cm2的光能量不同的光进行2重曝光,使上述感光层的一部分区域固化。
《图案形成装置》
使用了具备曝光头30的图案形成装置10,而曝光头30中作为上述光照射机构具有特开2005-258431号公报记载的合波激光光源,作为光调制机构具有DMD36、和图5及图6所示的使光成像于上述感光性薄膜的光学系统,DMD36控制为只驱动在图6所示概略图的主扫描方向上微反射镜58被排列1024个而成的微反射镜列在副扫描方向排列768组而成的微反射镜阵列中的1024个×256列。
作为各曝光头30即各DMD36的设定倾斜角度,采用了比角度θideal大一些的角度,θideal为使用可以使用的1024列×256行的微反射镜58正好成为2重曝光的角度。该角度θideal,可由N重曝光的数N、可以使用的微反射镜58的列方向的个数s、可以使用的微反射镜58的列方向的间隔p、以及使曝光头30倾斜的状态下由微反射镜形成的扫描线的间距δ,通过下式1给出,
spsinθideal≥Nδ(式1)
如上述,由于本实施方式中的DMD36是纵横的配置间隔相等的多个微反射镜58呈矩形格子状排列的,所以
pcosθ ideal=δ(式2)
上述式1为
stanθideal=N(式3)
由于s=256、N=2,所以角度θideal约为0.45度。因此采用例如0.50度作为设定倾斜角度θ。
首先,为了修正2重曝光中的分辨率的不均匀和曝光斑,调整被曝光面的曝光图的状态。结果示于图18。图18表示的是在使平台14处于静止的状态下投影于感光性薄膜12的被曝光面上的、源于曝光头3012和3021具有的DMD36的可以使用的微反射镜58的光点群的图案。另外,在下段部分针对曝光区域3212和3221表示了如上段部分所示的光点群的图案显现的状态下,移动平台14进行连续曝光时被曝光面上形成的曝光图案的状态。另外,为了说明方便,图18中,将可以使用的微反射镜58的每隔一列的曝光图案,分为像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案表示,而实际的被曝光面上的曝光图案是这两个曝光图案重合的图案。
如图18所示,作为曝光头3012和3021间的相对位置与理想的状态不吻合的结果,判明在像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案上,在曝光区域3212和3221的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域内,均产生了相对于理想的2重曝光的状态而言曝光过度的区域。
作为上述光点位置检测机构,使用狭缝28及光检测器的组合,检测曝光头3012的曝光区域3212内的光点P(1,1)和P(256,1)的位置、曝光头3021的曝光区域3221内的光点P(1,1024)和P(256,1024)的位置,测定连接它们的直线的倾斜角度和与曝光头的扫描方向形成的角度。
用实际倾斜角度θ′,针对于曝光头3012和3021分别导出与满足下述式4的关系的t值最接近的自然数T。
ttanθ′=N(式4)
对曝光头3012,导出了T=254,对曝光头3021导出了,T=255。结果,图19中构成斜线覆盖部分78和80的微反射镜被设定为本曝光时不使用的微反射镜。
其后,关于构成图19中斜线覆盖的区域78和80的光点以外的光点所对应的微反射镜,同样设定构成图19中斜线覆盖的区域82和网线覆盖的区域84的光点所对应的微反射镜,追加为本曝光时不使用的微反射镜。
对于这些设定为曝光时不使用的微反射镜,通过上述像素部控制机构输送平时设定为关闭状态的角度的信号,这些微反射镜实质上被控制为不参与曝光。
由此,曝光区域3212和3221中,在由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,相对于理想的2重曝光,曝光过度区域和曝光不足区域的合计面积可以设为最小。
——显影工序——
于室温静置10分钟后,从上述层叠体剥离支持体,在镀铜层叠板上的整体感光层面上,作为碱显影液使用1质量%的碳酸钠水溶液,在30℃喷淋显影,时间为后述最短显影时间的2倍,溶解除去未固化的区域。
然后水洗、干燥,形成永久图案。
——固化处理工序——
对形成有上述永久图案的层叠体的全表面,于150℃实施60分钟加热处理,使永久图案的表面固化,提高了膜强度。
<评价>
接着,对所得感光性层叠体及永久图案,进行显影性(最短显影时间)、感光度、分辨率、保存稳定性(经时后的感光度)以及固化后的抗蚀性能(附着力、焊锡耐热性及耐非电解镀敷性)的评价。结果示于表2。
《显影性(最短显影时间)的评价》
从上述感光性层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(支持体),对镀铜层叠板上的上述感光层的全表面,以0.15Mpa的压力喷雾30℃的1质量%碳酸钠水溶液,测定开始喷碳酸钠水溶液到镀铜层叠板上的感光层被溶解除去所花费的时间,将此定为最短显影时间。该最短显影时间越短,显影性越优良。
《感光度的评价》
测定如上所述地经图案曝光·显影·水洗得到的永久图案中剩下的上述感光层的固化范围的厚度。然后,根据激光的照射量与固化层厚度关系得到感光度曲线。由这样得到的感光度曲线,将布线上的固化区域的厚度变为30μm、固化区域的表面为光泽面时的光能量的量,定为使感光层固化所必需的光能量的量,以此作为感光度进行评价。该使感光层固化所必需的光能量的量值越小,感光度越高,表示可以在短时间内固化。
《分辨率的评价》
以与上述最短显影时间的评价方法相同的方法和条件制作上述层叠体,在室温(23℃、55%RH)下静置10分钟。使用上述图案形成装置,从所得层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持体),以线/间隙=1∶1、1μm刻度的条件,从线宽10~100μm进行各线宽的曝光。此时的曝光量为上述感光度评价时使上述感光性薄膜的感光层固化所必需的光能量的量。在室温静置10分钟后,从上述层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支持体)。将30℃的1质量%碳酸钠水溶液,以0.15Mpa的喷雾压,用上述最短显影时间2倍的时间,喷雾于镀铜层叠板上的感光层的全表面,溶解除去未固化区域。用光学显微镜观察这样得到的带有固化树脂图案的镀铜层叠板的表面,测定固化树脂图案的线上没有缩小、ヨレ等异常且可以形成间隙的最小线宽,以此作为分辨率。该分辨率的数值越小越好。
《保存稳定性(经时后的感光度)的评价》
将上述调制的感光性层叠体在24℃60%RH下,密封于防湿袋(黑色聚乙烯制的筒状袋,膜厚:80μm,水蒸气透过率:25g/m2·24hr以下),在40℃保存3天后,用与上述感光度评价方法同样的方法测定感光度。
《附着力的评价》
用JIS(日本工业规格)D-0202的试验方法,在固化后的永久图案上制作100个边长1mm的格子,用玻璃纸带进行剥离试验,由目视测定剥离数目。
《焊料耐热性的评价》
用JIS C-6481的试验方法,将固化后的永久图案浸渍于260℃的焊料槽中10秒钟,然后进行玻璃纸带剥离试验,以此为1个循环进行3个循环,用以下的基准评价之后的涂膜状态。
——评价基准——
○:3个循环后涂膜没有变化的
×:3个循环后发生剥离的
《耐非电解镀敷性的评价》
对于固化后的永久图案,使用市售的非电解镀镍浴和非电解镀金浴,在镍:0.5μm、金:0.03μm的条件下进行镀敷后,进行利用玻璃纸带的剥离试验,观察涂膜状态,用以下的基准进行评价。
——评价基准——
○:完全没有剥离的
△:只有少量剥离的
×:固化涂膜上有剥离的
(实施例2~实施例6)
除了用合成例2~6所得高分子化合物2~6的1-甲氧基-2-丙醇溶液代替实施例1中的上述高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液外,与实施例1同样调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
(比较例)
除了将实施例1中的上述高分子化合物1的1-甲氧基-2-丙醇溶液变更成甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩尔比:34/33/33)共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(相当于33摩尔)加成物(没有残存羧酸)外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
(实施例7)
除了将实施例1中结构式(26)所示肟化合物变成下述结构式(24)所示的肟化合物外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
[化32]
上述结构式(24)所示肟化合物的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ:2.3(s,3H),3.2(m,4H),3.9(s,3H),7.2(s,1H),7.3(d,1H),7.4(d,1H),7.8(d,1H),9.0(d,1H)。
(实施例8)
除了将实施例1中结构式(26)所示肟化合物变成下述结构式(53)所示的肟化合物外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
[化33]
上述结构式(53)所示肟化合物的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ:2.3(s,3H),5.4(s,2H),7.2(d,1H),7.7(d,1H),7.8(d,1H),8.0(s,1H),8.4(d,1H)。
(实施例9)
除了将实施例1中结构式(26)所示肟化合物变成下述结构式(52)所示的肟化合物外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
[化34]
结构式(52)
上述结构式(52)所示肟化合物的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ:2.2(s,3H),5.4(s,2H),7.45(d,1H),7.50(t,1H),7.6(t,1H),7.7(d,1H),7.8(d,1H),8.1(d,1H)。
(实施例10)
除了将实施例1中结构式(26)所示肟化合物变成下述结构式(54)所示的肟化合物外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
[化35]
上述结构式(54)所示肟化合物的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ:2.4(s,3H),4.4(s,2H),7.4(d,1H),7.5(t,1H),7.7(t,1H),7.8(d,1H),7.85(d,1H),9.2(d,1H)。
(比较例2)
除了将实施例1中结构式(26)所示肟化合物变成下述结构式(55)所示的CGI-325(汽巴特殊化学品公司制)外,与实施例1同样地调制感光性组合物,制造感光性薄膜、感光性层叠体和永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
[化36]
结构式(55)
(实施例11)
实施例1中,取代上述图案形成装置,另外制作与其具有同样图案的玻璃制阴性掩膜,使该阴性掩膜接触于感光性层叠体上,用超高压汞灯以40mJ/cm2的曝光量曝光外,与实施例1同样地进行显影固化处理,得到永久图案。
另外,对上述感光性层叠体和永久图案,与实施例1同样地进行显影性、感光度、分辨率、保存稳定性和固化后抗蚀性能的评价。结果示于表2。
表2
*1:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(摩尔比:34/33/33)共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(相当于33摩尔)加成物(无残存羧酸)
由表2的结果判明,实施例1~11的感光性组合物的感光度、分辨率和保存稳定性(经时后的感光度)优良,可以形成高精细的图案。
相对于此,不使用1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂的比较例1的感光性组合物的上述感光度、分辨率及保存稳定性,还有显影性及固化后的抗蚀性能(附着力、焊料耐热性及耐非电解镀敷性)均差。另外,作为光聚合引发剂未使用上述通式(1)所示的肟化合物的比较例2的感光性组合物,虽然显影性和固化后的抗蚀性能与实施例1~11呈同等程度,但感光度、分辨率及保存稳定性差。
依据本发明可以解决以往的问题,可以提供感光度、分辨率及保存稳定性优良的感光性组合物、感光性薄膜以及由该感光性组合物形成永久图案的印刷电路板。
由于本发明的感光性组合物及感光性薄膜感光度、分辨率及保存稳定性优良,可以高效形成高精细的图案,因此可以广泛用于保护薄膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案等各种图案的形成、印刷电路板、滤色器或柱材、肋材、调距板、隔板等显示器用材料、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别是可以适用于印刷电路板的永久图案的形成。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中(A)1分子中具有1个以上羧基的含羧基树脂,在1分子中还具有1个以上聚合性不饱和双键。
5.如权利要求4所述的感光性组合物,其中还含有(C-I)其它光聚合引发剂((C)通式(1)所示的光聚合引发剂除外)和(C-II)增感剂中的至少一种。
6.如权利要求4所述的感光性组合物,其中(B)聚合性化合物包含1分子中具有1个以上不饱和双键的化合物,该(B)聚合性化合物的含量相对于(A)含羧基树脂100质量份为2~50质量份。
7.如权利要求4所述的感光性组合物,其中(D)热交联剂为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
8.如权利要求4所述的感光性组合物,其中还含有(E)无机填料和有机填料中的至少一种。
9.一种感光性薄膜,其特征在于具有支持体、和形成于该支持体上的由权利要求1记载的感光性组合物形成的感光层。
10.一种印刷电路板,其特征在于具有使用权利要求1记载的感光性组合物形成的永久图案。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101846883A (zh) * | 2009-03-25 | 2010-09-29 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、感光性膜及永久图形形成方法 |
CN101852991A (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案的形成方法以及印制电路板 |
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