CN101438210B - 感光性组合物、感光性薄膜、永久图案形成方法及印制电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于通过使用肟衍生物和特定的增感剂,提供一种感光度良好、而且生保存性优良的感光性组合物、感光性薄膜、使用上述感光性组合物的永久图案形成方法、以及由上述永久图案形成方法形成永久图案的印制电路板。因此可以提供一种感光性组合物,其含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂,对形成的感光层进行曝光显影时,将上述感光层层叠于基体,用于使在24℃、60%RH下密闭后在40℃保存3天后的上述感光层的曝光部分的厚度不在曝光及显影后发生变化的上述曝光的光的最小能量(E1)相对用于在24℃的暗处保存30分钟后的上述曝光的光的最小能量(E0)的变化率log10(E1/E2)在±0.3以内。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以高效形成高精度的永久图案(保护膜、层间绝缘膜及抗焊剂图案等)的感光性组合物、感光性薄膜、使用上述感光性组合物的永久图案形成方法、以及通过该永久图案形成方法形成永久图案的印制电路板。
背景技术
以往抗焊剂等永久图案形成时,是使用将感光性组合物涂布于支撑体并干燥形成感光层的感光性薄膜。作为上述永久图案的制造方法,是在形成上述永久图案的镀铜层叠板等基体上,层叠上述感光性薄膜,形成层叠体,对该层叠体上的上述感光层进行曝光,曝光后使上述感光层显影形成图案,然后进行固化处理等,从而形成上述永久图案。
为了高精度而且高效地得到上述永久图案,就要谋求提高感光度。为此,本发明者以提高感光度为目的,提出具有感光层的感光性薄膜,其中感光层使用α—氨基烷基苯酮化合物(依路嘎库阿(イルガキユア)907)作为光聚合引发剂,含噻吨酮化合物(卡亚库阿(カヤキユア)DETX-S)作为增感剂(参照专利文献1)。
但是,由于上述α—氨基烷基苯酮化合物具有胺结构,在使用具有环氧基的化合物作为热交联剂时,上述感光性薄膜的感光度的经时稳定性等生保存性会降低。
在此,在将形成感光层的感光性组合物溶液直接涂敷于基体上的情况(以下称为“液蚀型(液蚀タイプ)”)下,如果分别制作将热交联剂以外的成分分散的分散液和分散或溶解热交联剂而成的溶液,然后将两者混合进行调制,即所谓的二液型,可以确保上述生保存性,但还是希望不需要混合作业的一液型。
另外,先在支撑体上制作形成由上述感光性组合物而成的感光层的薄膜,将该薄膜层叠于印制电路板等基体上的情况(以下称为“薄膜型”)下,由于要求操作容易,因而难以采用上述液蚀型的状态。
另一方面,提出了一种感光性组合物,其中含有含不饱和双键的碱可溶性粘合剂、光聚合性化合物肟化合物、增感剂噻吨酮化合物、聚合性化合物和含2个以上环氧基的环氧化合物(参照专利文献2和3)。
即使使用这些化合物,提高了感光度,但仍存在感光度的经时稳定性等生保存性下降的问题。
现状是,以抗焊剂等永久图案形成为目的,即使对于上述薄膜型,也没有提供感光度良好且生保存性优良的感光性组合物、感光性薄膜、使用上述感光性组合物的永久图案形成方法以及由上述永久图案形成方法形成图案的印制电路板,因此希望更进一步的改良开发。
专利文献1:特开2000-232264号公报
专利文献2:特开2002-519732号公报
专利文献3:特开2005-182004号公报
发明内容
本发明鉴于所涉及的现状,以解决以往的上述诸问题,达成以下的目的为课题。即,本发明以抗焊剂等永久图案的形成为目的,对于上述薄膜型,提供感光度良好,且生保存性优良的感光性组合物、感光性薄膜、使用上述感光性组合物的永久图案形成方法、以及由该永久图案形成方法形成永久图案的印制电路板。
作为解决上述课题的方法,如下所述。即
<1>一种感光性组合物,其特征在于含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂和热交联剂,对形成的感光层进行曝光显影时使上述感光层层叠于基体、用于使在24℃60%RH下密闭、于40℃保存3天后的上述感光层的曝光部分的厚度,在该曝光及显影后不发生变化的上述曝光的光的最小能量(E1)相对用于在24℃的暗处保存30分钟后的上述曝光的光的最小能量(E0)的变化率log10(E1/E0)在±0.3以内。
<2>上述<1>所述的感光性组合物,其中用于感光层制作后的曝光的光的最小能量(E0)为0.1~200mJ/cm2。
<3>上述<1>至<2>的任何一项所述的感光性组合物,其中光聚合引发剂含中性自由基发生剂。
<4>上述<3>所述的感光性组合物,其中光聚合引发剂含肟衍生物。
<5>上述<4>所述的感光性组合物,其中肟衍生物具有下述通式(A)和通式(B)的任何一个所示的部分结构。
[化4]
[化5]
上述通式(A)和(B)中,Ar表示芳香族基和杂环基的任何一种,Y1表示氢原子和一价取代基的任何一种,Y2表示脂肪族基、芳香族基、杂环基、COY3、CO2Y3和CONY4Y5的任何一种,Y3、Y4和Y5表示脂肪族基、芳香族基和杂环基的任何一种,m表示1以上的整数。
<6>上述<5>所述的感光性组合物,其中通式(A)和(B)中的Ar具有苯基和萘基中的任何一种。
<7>上述<5>至<6>中的任何一项所述的感光性组合物,其中通式(A)和(B)中的Ar具有萘基中的任何一种。
<8>上述<5>至<7>中的任何一项所述的感光性组合物,其中通式(A)表示下述通式(C)和(D)中的任何一项。
[化6]
通式(C)
通式(D)
上述通式(C)和(D)中,R101与通式(A)和(B)中的Y1含义相同,Y12与通式(A)和(B)中的Y2含义相同。
<9>上述<1>至<8>的任何一项所述的感光性组合物,其中粘合剂含侧链具有酸性基和乙烯性不饱和键的高分子化合物。
<10>上述<1>至<9>的任何一项所述的感光性组合物,其中粘合剂含侧链具有酸性基、可以含杂环的芳香族基和乙烯性不饱和键的高分子化合物。
<11>上述<10>所述的感光性组合物,其中高分子化合物含0.5~3.0meq/g的乙烯性不饱和键。
<12>上述<10>至<11>的任何一项所述的感光性组合物,其中高分子化合物的侧链具有羧基,高分子化合物中上述羧基的含量为1.0~4.0meq/g。
<13>上述<10>至<12>的任何一项所述的感光性组合物,其中高分子化合物的重均分子量为10,000以上且不到100,000。
<14>上述<10>至<13>的任何一项所述的感光性组合物,其中高分子化合物含下述结构式(I)所示结构单元20mol%以上。
[化7]
上述结构式(I)中,R1、R2和R3表示氢原子或1价有机基团。L表示有机基团,也可以没有。Ar表示芳香族基团。
<15>上述<1>至<14>的任何一项所述的感光性组合物,其中聚合性化合物含从具有(甲基)丙烯酸基的单体中选择的至少1种。
<16>上述<1>至<15>的任何一项所述的感光性组合物,其中热交联剂为从环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、封端剂与聚异氰酸 酯化合物反应所得化合物、以及三聚氰胺衍生物中选择的至少1种化合物。
<17>上述<16>所述的感光性组合物,其中热交联剂含环氧化合物,该环氧化合物为从双苯酚型环氧树脂、(线型)酚醛树脂型环氧树脂、含脂环基型环氧树脂和难溶性环氧树脂中选择的至少1种化合物。
<18>上述<1>至<17>的任何一项所述的感光性组合物,其中含增感剂。
<19>上述<18>所述的感光性组合物,其中增感剂含杂稠环类化合物。
<20>上述<19>所述的感光性组合物,其中杂稠环类化合物为噻吨酮化合物。
<21>一种感光性薄膜,其特征在于,具有支撑体和支撑体上的由上述<1>至<20>的任何一项所述的感光性组合物而成的感光层。
<22>上述<21>所述的感光性薄膜,其中感光层的厚度为1~100μm。
<23>上述<21>至<22>的任何一项所述的感光性薄膜,其中支撑体含合成树脂,而且是透明的。
<24>上述<21>至<23>的任何一项所述的感光性薄膜,其中支撑体为长条状。
<25>上述<21>至<24>的任何一项所述的感光性薄膜,其为长条状,卷成辊状。
<26>上述<21>至<25>的任何一项所述的感光性薄膜,其中感光层上具有保护膜。
<27>一种图案形成装置,其特征在于至少具有可照射光的光照射机构和调制来自该光照射机构的光的光调制机构,所述光调制机构对由上述<1>至<20>的任何一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。该<27>所述的图案形成装置中,上述光照射机构向上述光调制机构照射光。上述光调制机构对由上述光照射机构接受的光进行调制。由上述光调制机构调制的光使上述感光层曝光。然后将上述感光层显影,就可形成高精细的图案。<28>上述<27>所述的图案形成装置,其中光调制机构还具有基于所形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构,按照由该图案信号生成机构生成的控制信号,调制由光照射机构照射的光。该<28>所述的图案形成装置中,由于上述光调制机构具有上述图案信号生成机构,可以按照由该图案信号生成机构生成的控制信号调制由上述光照射机构照射的光。
<29>上述<27>至<28>的任何一项所述的图案形成装置,其中光调制机构具有n个描素部,可以按照所形成的图案信息,控制该n个描素部中连续排列的任意少于n个的上述描素部。该<29>所述的图案形成装置中,通过按照图案信息来控制上述光调制机构的n个描素部中连续排列的任意少于n个的上述描素部,可快速调制来自于上述光照射机构的光。
<30>上述<27>至<29>的任何一项所述的图案形成装置,其中光调制机构为空间光调制元件。
<31>上述<30>所述的图案形成装置,其中空间光调制元件为数码微镜元件(DMD)。
<32>上述<29>至<31>的任何一项所述的图案形成装置,其中描素部为微反射镜。
<33>上述<27>至<32>的任何一项所述的图案形成装置,其中光照射机构可将2种以上的光合成照射。该<33>所述的图案形成装置中,由于上述光照射机构可以将上述2种以上的光合成照射,可以由焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光层的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细的图案。
<34>上述<27>至<33>的任何一项所述的图案形成装置,其中光照射机构具有多个激光器、多模式光学纤维、将由该多个激光器分别照射出的激光聚光而结合于上述多模式光学纤维的聚光光学系统。该<34>所述的图案形成装置中,由于上述光照射机构中可以利用上述聚光光学系统将上述多个激光器分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维,可以用焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光层的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细的图案。
<35>一种永久图案形成方法,其特征在于,包含对由上述<1>至<20>的任何一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光的工序。
<36>上述<35>所述的永久图案形成方法,其中感光层由上述<21>至<26>的任何一项所述的感光性薄膜形成。
<37>上述<36>所述的永久图案形成方法,其中使用350~415nm波长的激光进行曝光。
<38>上述<36>至<37>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中根据所形 成的图案信息,以图案状进行曝光。
<39>上述<36>至<38>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中曝光时使用的曝光头具有光照射机构和光调制机构,所述光调制机构具有接受来自上述光照射机构的光并射出的n个(n为2以上的自然数)2维排列的描素部,并可以按照图案信息控制上述描素部,使上述描素部的列方向相对于该曝光头的扫描方向成规定的设定倾斜角度θ,曝光时,对于上述曝光头,通过使用描素部指定机构来指定可以使用的上述描素部中用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述描素部,并通过描素部控制机构对上述描素部进行控制,以只使由上述使用描素部指定机构指定的上述描素部参与曝光,同时使上述曝光头相对于上述感光层,沿扫描方向相对移动。该<39>所述的永久图案形成方法中,对于上述曝光头,利用使用描素部指定机构,指定可以使用的上述描素部中用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述描素部,并通过描素部控制机构控制上述描素部,以只使由上述使用描素部指定机构指定的上述描素部参与曝光。通过使上述曝光头相对上述感光层沿扫描方向相对移动而进行曝光,可以淡化上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差所造成的、在上述感光层的被曝光面上形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以使上述感光层的曝光高精细地进行,然后通过上述感光层的显影形成高精细的图案。
<40>上述<39>所述的永久图案形成方法,其中曝光由多个曝光头进行,使用描素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域的曝光的描素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域的N重曝光而使用的上述描素部。该<40>所述的永久图案形成方法中,通过使曝光由多个曝光头进行,使用描素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域的曝光的描素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域的N重曝光而使用的上述描素部,可以淡化由于上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、在上述感光层的被曝光面上的曝光头间连接区域内形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以高精细地进行上述感光层的曝光。其后通过使上述感光层显影可以形成高精细的图案。
<41>上述<40>所述的永久图案形成方法,其中曝光由多个曝光头进行,使 用描素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外区域的曝光的描素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域以外的区域的N重曝光而使用的上述描素部。该<41>所述的永久图案的形成方法中,通过使曝光由多个曝光头进行,使用描素部指定机构在参与由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外区域的曝光的描素部中,指定为了实现上述曝光头间连接区域以外的区域的N重曝光而使用的上述描素部,可以淡化由于上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、在上述感光层的被曝光面上的曝光头间连接区域以外的区域形成的上述图案的分辨率的不均匀或浓度斑。其结果,可以高精细地进行上述感光层的曝光。其后通过使上述感光层显影可以形成高精细的图案。
<42>上述<39>至<41>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中设定倾斜角度θ被设定为满足θ≧θideal的关系,其中θideal满足式spsinθideal≧Nδ,其中N为N重曝光数,s为描素部的列方向的个数,p为上述描素部的列方向的间隔,δ为曝光头倾斜的状态下与该曝光头的扫描方向垂直的方向上的描素部的列方向的间距。
<43>上述<39>至<42>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中N重曝光的N为3以上的自然数。该<43>所述的永久图案形成方法中,由于N重曝光的N为3以上的自然数,可以进行多重描绘。其结果,由于补偿的效果,由上述曝光头的安装位置或安装角度的偏差造成的、上述感光层的被曝光面上形成的上述图案分辨率的不均匀或浓度斑会更精密地被淡化。<44>上述<39>至<43>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中使用描素部指定机构包括光点位置检测机构和描素部选择机构,所述光点位置检测机构在被曝光面上检测由描素部生成的、作为构成被曝光面上的曝光区域的描素单元的光点位置,所述描素部选择机构根据上述光点位置检测机构的检测结果,选择为了实现N重曝光而使用的描素部。
<45>上述<39>至<44>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中使用描素部指定机构以行为单位指定为了实现N重曝光使用的使用描素部。
<46>上述<44>至<45>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中光点位置检测机构基于所检测的至少2个光点位置,设定使曝光头倾斜的状态下被 曝光面上光点的列方向和上述曝光头的扫描方向形成的实际倾斜角度θ′,描素部选择机构选择使用描素部以消除上述实际倾斜角度θ′和设定倾斜角度θ间的误差。
<47>上述<46>所述的永久图案形成方法,其实际倾斜角度θ′为使曝光头倾斜的状态下被曝光面上光点的列方向和上述曝光头的扫描方向所形成的多个实际倾斜角的平均值、中间值、最大值和最小值中的任何一个。
<48>上述<44>至<47>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中描素部选择机构基于实际倾斜角度θ′,导出接近满足关系ttanθ′=N(N表示N重曝光的N)的t的自然数T,并且从排列成m行(m表示2以上的自然数)的描素部中,选择第1行到上述第T行的上述描素部作为使用描素部。
<49>上述<44>至<48>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中描素部选择机构基于实际倾斜角度θ′,导出接近满足关系ttanθ′=N(N表示N重曝光的N)的t的自然数T,将排列成m行(m表示2以上的自然数)的描素部中的第(T+1)行到第m行的上述描素部设定为不使用描素部,选择除去该不使用描素部的上述描素部作为使用描素部。
<50>上述<44>至<49>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中描素部选择机构为以如下所述的(1)—(4)中任一种方式选择使用描素部的机构,
在至少含有由多个描素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域的区域内,
(1)相对于理想的N重曝光,曝光过度的区域和曝光不足的区域的合计面积达到最小;
(2)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的描素单元数和曝光不足区域的描素单元数相等;
(3)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的面积最小,而且尽量不产生曝光不足的区域;
(4)相对于理想的N重曝光,曝光不足区域的面积最小,而且尽量不产生曝光过度的区域。
<51>上述<44>至<50>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中描素部选择机构为以如下所述的(1)—(4)中任一种方式从曝光头间连接区域的参与曝光的描素部设定不使用描素部并将除该不使用描素部之外的所述 描素部选择为使用描素部的机构,
在由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域中,
(1)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域和曝光不足区域的合计面积最小;
(2)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的描素单元数和曝光不足区域的描素单元数相等;
(3)相对于理想的N重曝光,曝光过度区域的面积最小,而且尽量不产生曝光不足的区域;
(4)相对于理想的N重曝光,曝光不足区域的面积最小,而且尽量不产生曝光过度的区域。
<52>上述<51>所述的永久图案形成方法,其中不使用描素部以行为单位被加以设定。
<53>上述<44>至<52>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中为了在使用描素部指定机构中指定使用描素部,在可以使用的上述描素部中,只使用对于N重曝光的N构成每(N-1)列的描素部列的上述描素部进行参照曝光。该<53>所述的永久图案形成方法中,为了用使用描素部指定机构指定使用描素部,在可以使用的上述描素部中,只使用相对于N重曝光的N构成每(N-1)列的描素部列的上述描素部进行参照曝光,得到近似1重描绘的单纯图案。其结果,容易指定上述曝光头间连接区域的上述描素部。<54>上述<44>至<53>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中为了在使用描素部指定机构中指定使用描素部,在可以使用的上述描素部中,只使用相对于N重曝光的N构成每1/N行的描素部行的上述描素部进行参照曝光。该<54>所述的永久图案形成方法中,为了用使用描素部指定机构指定使用描素部,在可以使用的上述描素部中,只使用对于N重曝光的N构成每1/N行的描素部行的上述描素部进行参照曝光,得到近似1重描绘的单纯图案。其结果,容易指定上述曝光头间连接区域的上述描素部。
<55>上述<39>至<54>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中使用描素部指定机构中,作为光点位置检测机构具有狭缝(slit)和光检测器,同时作为描素部选择机构具有与上述光检测器连接的演算装置。
<56>上述<39>至<55>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中N重曝光的N为3以上7以下的自然数。
<57>上述<39>至<56>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中光调制机构还具有基于形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构,对于由光照射机构照射的光,按照该图案信号生成机构生成的控制信号进行调制。该<57>所述的永久图案形成装置中,由于上述光调制机构具有上述图案信号生成机构,因此来自于上述光照射机构的照射光可以按照该图案信号生成机构生成的控制信号被加以调制。
<58>上述<57>所述的永久图案形成方法,其中光调制机构为空间光调制元件。
<59>上述<58>所述的永久图案形成方法,其中空间光调制元件为数码·微反射镜元件(DMD)。
<60>上述<39>至<59>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中描素部为微反射镜。
<61>上述<39>至<60>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中具有变换上述图案信息的变换机构,通过其变换,图案信息所表示的图案的规定部分的尺寸,变成与由指定的使用描素部可以实现的对应部分的尺寸相一致。
<62>上述<39>至<61>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中光照射机构可以将2种以上的光合成、照射。该<62>所述的永久图案形成方法中,由于上述光照射机构可以合成、照射2种以上的光,因此曝光可以由焦点深度深的曝光光进行。结果对上述感光性薄膜的曝光可以极其高精细地进行。如果其后使上述感光层显影,则可以形成极其高精细的图案。
<63>上述<39>至<62>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中光照射机构具有多个激光器、多模式光学纤维、将由该多个激光器分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维的聚光光学系统。该<63>所述的永久图案形成方法中,由于上述光照射机构中可以通过上述聚光光学系统将上述多种激光分别照射的激光聚光并结合于上述多模式光学纤维,因此可以由焦点深度深的曝光光进行曝光。结果,对上述感光性薄膜的曝光可以极其高精细地进行。如果其后进行上述感光层的显影,则可以形成极其高精细 的图案。
<64>上述<36>至<63>的任何一项所述的永久图案形成方法,其中曝光后进行感光层的显影。该<64>所述的永久图案形成方法中,通过上述曝光后使上述感光层显影,可以形成高精细的图案。
<65>上述<64>所述的永久图案形成方法,其中显影后形成永久图案。
<66>上述<65>所述的永久图案形成方法,其中显影后对感光层进行固化处理。
<67>一种永久图案,其特征在于,该图案是由上述<35>至<65>的任何一项所述的图案形成方法形成。由于该<67>所述的永久图案是由上述图案形成方法所形成,因此具有优良的耐药品性、表面硬度、耐热性等,而且精度高,对半导体或零件的多层布线基板或组合布线基板等的高密度安装是有用的。
<68>上述<67>所述的永久图案,它是保护膜、层间绝缘膜和抗焊剂图案的至少任何一种。由于该<68>所述的永久图案是保护膜、层间绝缘膜和抗焊剂图案的至少任何一种,因此通过该膜具有的绝缘性、耐热性等,可以保护布线免受来自外部的冲击或弯曲等。
<69>一种印制电路板,其特征在于,其通过上述<36>至<66>的任何一项所述的永久图案形成方法形成永久图案。
根据本发明可以解决以往的问题,以抗焊剂等永久图案的形成为目的,对上述薄膜型也可以提供感光度良好且生保存性优良的感光性组合物、感光性薄膜、使用上述感光性组合物的永久图案形成方法、以及由该永久图案形成方法形成永久图案的印制电路板。
附图说明
[图1]图1是表示图案形成装置之一例的外观的立体图。
[图2]图2是表示图案形成装置的扫描器结构之一例的立体图。
[图3A]图3A是表示在感光层的被曝光面上形成的已曝光区域的平面图。
[图3B]图3B是表示由各曝光头形成的曝光区域的排列的平面图。
[图4]图4是表示曝光头大致结构之一例的立体图。
[图5A]图5A是表示曝光头的详细结构之一例的仰视图。
[图5B]图5B是表示曝光头的详细结构之一例的侧视图。
[图6]图6是表示图1的图案形成装置的DMD之一例的部分放大图。
[图7A]图7A是说明DMD动作的立体图。
[图7B]图7B是说明DMD动作的立体图。
[图8]图8是表示存在曝光头的安装角度误差和图案变形时,被曝光面上的图案上产生的斑点例的说明图。
[图9]图9是表示一个DMD产生的曝光区域和对应的狭缝间的位置关系的仰视图。
[图10]图10是为说明用狭缝测定被曝光面上光点位置的方法的仰视图。
[图11]图11是表示只将被选择的微反射镜用于曝光从而改善了被曝光面上的图案上产生的斑点的状态的说明图。
[图12]图12是表示相邻曝光头间相对位置有偏差时,被曝光面上的图案上产生斑点的例子的说明图。
[图12]图13是表示由相邻的2个曝光头形成的曝光区域和对应的狭缝间的位置关系的仰视图。
[图14]图14是为说明用狭缝测定被曝光面上光点位置的方法的仰视图。
[图15]图15是表示只使图12的例子中选择的使用描素发生实际动作,从而改善被曝光面上的图案上产生的斑点的状态的说明图。
[图16]图16是表示存在相邻曝光头间相对位置的偏差和安装角度的误差时,被曝光面上的图案上产生的斑点的例子的说明图。
[图17]图17是表示只使用了图16的例子中所选择的使用描素部的曝光的说明图。
[图18A]图18A是表示放大倍率失真的例子的说明图。
[图18B]图18B是表示光束失真的例子的说明图。
[图19A]图19A是表示使用单一曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
[图19B]图19B是表示使用单一曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
图20是表示使用多个曝光头的参照曝光的第一例的说明图。
[21A]图21A是表示使用单一曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
[21B]图21B是表示使用单一曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
[图22]图22是表示使用多个曝光头的参照曝光的第二例的说明图。
具体实施方式
(感光性组合物)
本发明的感光性组合物含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合引发剂、增感剂和热交联剂,根据需要还可以含有其它成分。
—感光层—
对由上述感光性组合物形成的感光层进行曝光显影时使上述感光层层叠于基体、用于使在24℃60%RH下密闭、于40℃保存3天后的上述感光层的曝光部分的厚度在曝光及显影后不发生变化的上述曝光的光的最小能量(E1)相对用于在24℃的暗处保存30分钟后的上述曝光的光的最小能量(E0)的变化率log10(E1/E0)在±0.3以内,优选为±0.2以内,更优选为±0.15以内,特别优选为±0.1以内。上述变化率如果不在±0.3以内,在冰箱或室温下长期保存时,图案形状或分辨率会变差。
另外,对上述感光层进行曝光显影时,该曝光及显影后不使该感光层的曝光部分的厚度发生变化的上述曝光所用光的最小能量优选为0.1~200mJ/cm2,更优选为0.2~100mJ/cm2,特别优选为0.5~50mJ/cm2。
上述最小能量如果不足0.1mJ/cm2,则处理工序时产生灰雾,如果超过200mJ/cm2,则曝光所必需的时间变长,处理速度变慢。
在此,“该曝光及显影后不使该感光层的曝光部分的厚度发生变化的上述曝光所用光的最小能量”(以下只称为“光的最小能量”)即为所谓的显影感光度,可以由表示上述感光层曝光时上述曝光中所用光的能量(曝光量)与上述曝光后的上述显影处理所生成的上述固化层的厚度间的关系图(感光度曲线)求得。
上述固化层的厚度随着上述曝光量的增加而增加,然后变为与上述曝光前的上述感光层的厚度大致相同且大致一定。上述显影感光度是通过读取上述固化层的厚度变为大致一定时的最小曝光量而求得的值。
在此,认为上述固化层的厚度与上述曝光前的上述感光层的厚度之差在±1μm以内时,上述固化层的厚度不会由于曝光和显影而发生变化。
作为上述固化层和上述曝光前的上述感光层的厚度的测定方法,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举使用膜厚测定装置、表面粗糙度测定仪(如,萨胡库穆(サ—フコム)1400D(东京精密公司制)) 等测定的方法。
另外,波长400~410nm的光中上述光的最小能量的变化率(%)(以下有时也称为“感光度的不均匀。)优选为20%以内。上述变化率如果超过20%,画面内的图案形状会产生偏差。
在此,可以通过测定波长400nm的光中上述光的最小能量,然后以波长1nm为间隔依次测定上述光的最小能量直至波长410nm的光,由这些光的最小能量的最大值(Emax)和最小值(Emin)的差,通过下式求得上述变化率。
[式]
(Emax—Emin)/Emax
上述感光层的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为1~100μm,更优选为2~50μm,特别优选为4~30μm。
—光聚合引发剂—
作为上述光聚合引发剂没有特别的限制,优选如中性自由基发生剂,上述中性自由基发生剂中,尤其优选酰基氧化膦化合物、酮缩醇化合物、羟基烷基酮化合物和肟衍生物,其中特别优选肟衍生物。另外,根据需要也可以含其它的光聚合引发剂。
—中性自由基发生剂—
上述中性自由基发生剂,只要是中性的则没有特别的限制,可以从受电子型自由基发生剂和供电子型活性自由基发生剂中适当选择使用,但由于受电子型活性自由基发生剂赋予更高的感光度,因而是优选的。
上述中性自由基发生剂可以从分子中不含氨基等碱性基、羧酸基、磺酸基等酸性基的化合物、以及即使这些化合物存在,但可以通过分子内酸性基或碱性基的结合、或其它酸性分子或碱性分子的结合而中和的化合物中适当选择。
作为这样的中性自由基发生剂,优选为单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、酮缩醇化合物、羟基烷基酮化合物和肟衍生物。
作为上述酰基氧化膦化合物,可以适当列举如下述通式(II)所示的化合物。
[化8]
通式(II)
上述通式(II)中,R11和R12分别各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、苄基、氢原子、卤原子、由碳原子数1~8的烷基取代1~4次的苯基、由碳原子数1~8的烷氧基取代1~4次的苯基、环己基、以及下述式(i)中的COR13所示基团中的任何一种,R11也可以是—OR14和下述式(i)所示基团的任何一种。R13表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷硫基、由卤原子取代1~4次的苯基、以及下述式(ii)所示基团中的任何一种,R14表示碳原子数1~8的烷基、苯基、苄基中的任何一种。Y表示亚苯基、碳原子数1~12的亚烷基、环亚己基中的任何一种,X表示碳原子数1~8的亚烷基和下述式(iii)所示基团的任何一种。
[化9]
作为上述通式(II)所示的具体的化合物,可以列举如双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4—三甲基戊基)氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—n—丁基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—(2—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—(1—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—t—丁基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)环 己基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2—甲氧基苯甲酰基)(2—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2—甲氧基苯甲酰基)(1—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,6—二乙氧基苯甲酰基)(2—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,6—二乙氧基苯甲酰基)(1—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,6—二丁氧基苯甲酰基)(2—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,4—二甲氧基苯甲酰基)(2—甲基丙烷—1—基)氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)(2,4—二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2—苯基丙基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2—苯基乙基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2—苯基丙基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2—苯基乙基氧化膦、2,6—二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6—二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,5—二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2—甲基苯基氧化膦双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—4—甲基苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,5—二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,3,5,6—四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,4—二—n—丁氧基苯基氧化膦、2,4,6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2,4,4—三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6—二甲氧基苯甲酰基—2,4,6—三甲基苯甲酰基—n—丁基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,4—二丁氧基苯基氧化膦、1,10—双[双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2—甲基苯甲酰基)氧化膦等。其中特别优选双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6—三甲基苯甲酰基)—2,4—二—n—丁氧基苯基氧化膦、2,4,6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6—二甲氧基苯甲酰基)—2,4,4—三甲基戊基氧化膦。
作为上述酮缩醇化合物,可以列举如苄基甲基酮缩醇依路嘎库阿(イルガキユア)651等。
作为上述羟基烷基酮化合物,可以列举如羟基烷基苯酮依路嘎库阿 184、达咯库阿(ダロキユア)1173、依路嘎库阿2959、依路嘎库阿127等。
作为上述肟衍生物没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选至少具有芳香族基的化合物,更优选具有下述通式(A)和下述通式(B)的任何一式所示部分结构的化合物。上述肟衍生物可以2种以上并用。
[化10]
通式(A)
[化11]
上述通式(A)和(B)中,Ar表示芳香族基和杂环基中的任何一种,Y1表示氢原子和一价取代基中的任何一种,Y2表示脂肪族基、芳香族基、杂环基、COY3、CO2Y3、和CONY4Y5中的任何一种,Y3、Y4和Y5表示脂肪族基、芳香族基和杂环基中的任何一种,m表示1以上的整数。
作为上述Y1,优选为氢原子、脂肪族基和芳香族基中的任何一种。
作为上述Y2,优选为脂肪族基、—CO—(脂肪族基)、—CO—(芳香族基)、—CO—(杂环基)、—CO2—(脂肪族基)、—CO2—(芳香族基)、以及—CO2—(杂环基)中的任何一种。
作为上述Y3和Y4,优选为脂肪族基和芳香族基中的任何一种。
作为上述肟衍生物,也可以是上述通式(A)和上述通式(B)所示的结构通过连接基团形成多个链结的化合物。
上述通式(A)和上述通式(B)中,上述脂肪族基表示可以具有各种取代基的烷基、烯基、炔基,上述芳香族基表示可以具有各种取代基的芳基、杂环基,上述1价的取代基表示卤原子、可以具有取代基的氨基、烷氧羰基、羟基、醚基、硫基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、可以具有各种取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基。
作为上述芳香族基,可以列举1至3个苯环形成稠环的基团、苯环和5元不饱和环形成稠环的基团,作为具体的例子,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中优选具有苯基和萘基中任何一种的 基团,特别优选具有萘基的基团。
另外,这些芳香族基也可以具有取代基,作为这样的取代基,可以列举由除了氢原子以外的1价非金属原子团而成的基团。可以列举如后述的烷基、取代烷基或作为取代烷基中的取代基所示的基团等。
作为上述杂环基,可以列举吡咯环基、呋喃环基、噻吩环基、苯并吡咯环基、苯并呋喃环基、苯并噻吩环基、吡唑环基、异噁唑环基、异噻唑环基、吲唑环基、苯并异噁唑环基、苯并异噻唑环基、咪唑环基、噁唑环基、噻唑环基、苯咪唑环基、苯噁唑环基、苯并噻唑环基、吡啶环基、喹啉环基、异喹啉环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、酞嗪环基、喹唑啉环基、喹喔啉环基、氮丙啶环基、菲啶环基、咔唑环基、嘌呤环基、吡喃环基、哌啶环基、哌嗪环基、吗啉环基、吲哚环基、吲哚嗪环基、色烯环基、肉啉环基、吖啶环基、吩噻嗪环基、四唑环基、三嗪环基等,其中特别优选呋喃环基、噻吩环基、咪唑环基、噻唑环基、苯并噻唑环基、吡啶环基、吲哚环基、吖啶环基。
另外,这些杂环基也可以具有取代基,作为这样的取代基,可以列举由除氢原子外的1价非金属原子团而成的基团。可以列举如后述的烷基、取代烷基、或作为取代烷基中的取代基所示的基团。
作为上述1价取代基,优选卤原子、可以具有取代基的氨基、烷氧羰基、羟基、醚基、硫基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、可以具有各种取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基。
作为由上述非金属原子而成的1价取代基,优选可以具有各种取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基。
作为上述可以具有取代基的烷基,可以列举碳原子数1至20的直链型、支链型和环状的烷基,作为其具体的例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、s-丁基、t-丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。其中优选为碳原子数1至12的直链型烷基、碳原子数3至12的支链型烷基、碳原子数5至10的环状烷基。
作为上述可以具有取代基的烷基中的取代基,可以列举除氢原子外的 一价非金属原子团而成的基团。作为优选的例子,可以列举卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy)、芳基硫氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基(sulfinyl)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl,スルフイナモイル)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基(-PO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根基)、二烷基膦酸基(-PO3(alkyl) 2)(以下“alkyl”即指烷基)、二芳基膦酸基(-PO3(aryl)2)(以下“aryl”即指芳基)、烷基芳基膦酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO3(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸根基)、膦酸氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根氧基)、二烷基膦酸氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酸氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单 烷基膦酸氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酸氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可以列举上述烷基,作为上述取代基中芳基的具体例子,可以列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酸基苯基、膦酸根苯基等。
另外,作为上述取代基中烯基的例子,可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。作为上述取代基中炔基的例子,可以列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为上述取代基中的杂环基,可以列举如吡啶基、哌啶基等。
作为上述取代基中的甲硅烷基,可以列举三甲基甲硅烷基等。
上述取代基可以含有酰基(R01CO—),作为该酰基,可以列举R01为氢原子、上述烷基、芳基的基团。
作为酰基(R01CO—)的R01,可以列举氢原子、上述烷基、芳基。这些取代基中,尤其优选卤原子(—F、—Br、—Cl、—I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、单烷基膦酸基、烷基膦酸根基、单芳基膦酸基、芳基膦酸根基、膦酸氧基、膦酸根氧基、芳基、烯基。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,可以列举除去上述碳原子数1至20的烷基上任何1个氢原子、成为2价有机残基的亚烷基,优选碳原 子数1至12的直链型亚烷基、碳原子数3至12的支链型亚烷基、碳原子数5至10的环状亚烷基。作为这样的取代基和亚烷基组合所得取代烷基的具体优选例子,可以列举氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、s-丁氧基丁基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙酰基四甲基哌啶基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰基辛基、膦酸基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酸氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为上述芳基,可以列举1至3个苯环形成稠环的芳基、苯环和5元不饱和环形成稠环的芳基。作为具体例子,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。其中优选为苯基、萘基。
作为上述取代芳基,可以使用除氢原子外的1价非金属原子团而成的基团作为形成上述芳基的环的碳原子上的取代基。作为优选的取代基的例子,可以列举上述烷基、取代烷基以及前面作为取代烷基中的取代基所示的基团。
作为优选的上述取代芳基的具体例子,可以列举联苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧乙氧基苯基、烯丙 氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰苯基、膦酸苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酸苯基、二苯基膦酸苯基、甲基膦酸苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酸苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作为上述烯基、上述取代烯基、上述炔基和上述取代炔基(-C(R02)=C(R03)(R04))以及(-C≡C(R05)),可以使用R02、R03、R04和R05由一价非金属原子团构成的基团。
作为R02、R03、R04、R05,优选氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基,作为它们的具体例子,可以列举上述作为例子所示的基团。其中优选为氢原子、卤原子、碳原子数1至10的直链型烷基、支链型烷基、环状烷基。
具体可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基等。
作为杂环基,可以列举作为取代烷基的取代基所示的吡啶基等。
作为上述取代氧基(R06O—),可以使用R06为除氢原子外的一价非金属原子所成的基团。作为优选的取代氧基,可以列举烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。作为这些 中的烷基和芳基,可以列举作为上述烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。另外,作为酰氧基中的酰基(R07CO-),可以列举R07为前面所举例的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团。这些取代基中,尤其优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基硫氧基。作为优选的取代氧基的具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苯氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、异丙苯氧基、甲氧苯氧基、乙氧苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。
作为可以含有酰胺基的取代氨基(R08NH-、(R09)(R010)N-),可以使用R08、R09和R010由除了氢原子的一价非金属原子团构成的基团。而R09和R010也可以结合形成环。作为取代氨基的优选例子,可以列举N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N′-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的酰基(R07CO-)的R07如前所述。其中作为更优选的基团,可以列举N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰氨基。作为优选的取代氨基的具体例子,可以列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作为取代磺酰基(R011—SO2-),可以使用R011由一价非金属原子团而得的基团。作为更优选的例子,可以列举烷基磺酰基、芳基磺酰基。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。作为这样的取代磺酰基的具体例子,可以列举丁基磺酰基、苯基磺酰基、氯苯基磺酰基等。
磺酸根基(-SO3 -),如前所述,是指磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基,通常优选与平衡阳离子共同使用。作为这样的平衡阳离子,可以列举一般已知的物质,即各种鎓类(如铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、叠氮鎓(アジニウム)类等)、金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
作为取代羰基(R013-CO-),可以使用R013由一价非金属原子团而得的基团。作为取代羰基的优选例子,可以列举甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N′-芳基氨基甲酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。作为其中更优选的取代羰基,可以列举甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基,更优选为甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。作为优选的取代羰基的具体例子,可以列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、二甲基氨基苯基乙烯基羰基、甲氧基羰基甲氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉代羰基等。
作为取代亚磺酰基(R014-SO-),可以使用R014由一价非金属原子团而得的基团。作为优选的例子,可以列举烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。而作为其中更优选的例子,可以列举烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基。作为这样的取代亚磺酰基的具体例子,可以列举己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。
上述取代膦酸基是指膦酸基上一或二个羟基被其它的有机氧代(oxo) 基取代的基团,作为优选的例子,可以列举上述的二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、烷基芳基膦酸基、单烷基膦酸基、单芳基膦酸基等。其中更优选二烷基膦酸基和二芳基膦酸基。作为这样的具体例子,可以列举二乙基膦酸基、二丁基膦酸基和二苯基膦酸基等。
膦酸根基(-PO3H2 -、-PO3H-)如前所述,是指来源于膦酸基(-PO3H2)的酸一级电离或酸二级电离的共轭碱阴离子基。通常优选与平衡阳离子一同使用。作为这样的平衡阳离子,可以列举一般已知的物质,即各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、叠氮鎓类等)以及金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代膦酸根基是上述取代膦酸基内羟基被一个有机氧代基取代的基团的共轭碱阴离子基,作为具体例子,可以列举上述的单烷基膦酸基(-PO3H(alkyl))、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))的共轭碱基。
作为上述肟衍生物,更优选为下述通式(C)和(D)的任何一个所示的化合物。
[化12]
通式(C)
上述通式(C)和(D)中,R101表示与通式(A)和(B)中的Y1相同的含义,Y12表示与通式(A)和(B)中的Y2相同的含义。
作为上述R101,优选为氢原子和脂肪族基中的任何一种,特别优选为碳原子数1至10的脂肪族基。
作为上述脂肪族基,可以列举甲基、乙基、丙基、辛基、烯丙基等。
作为上述Y12,特别优选为—CO—(脂肪族基)。作为上述Y12中的脂肪族基,优选为碳原子数1至10的脂肪族基。
具体优选为如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环己基、苄基等。
作为上述肟衍生物的其它具体例子,可以列举如特开2001—233842号公报、特表2004—534797号公报和特表2002—519732号公报等公开的化合物,以及下述结构式所示的化合物。
[化13]
[化14]
[化15]
上述结构式中,R表示n—C3H7、n—C8H17、莰基和p—CH3C6H4的任何一种。
[化16]
上述结构式中,R表示n—C3H7和p—CH3C6H4的任何一种。
[化17]
[化18]
[化19]
上述感光性组合物中的中性自由基发生剂的含量优选为0.1~25质量%,更优选为0.5~20质量%,进一步优选为0.5~15质量%,特别优选为1~10质量份。
——其它的光聚合引发剂——
作为上述其它的光聚合引发剂,只要具备引发上述聚合性化合物聚合的能力,则没有特别的限制,可以从已知的光聚合引发剂中适当选择,但 优选从紫外线至可见光范围具有感光性的引发剂,可以是与光激发的增感剂起作用,生成活性自由基的活性剂,也可以是根据单体的种类尽量引发阳离子聚合的引发剂。
另外,上述光聚合引发剂优选含有至少1种,在约300~800nm(更优选330~500nm)范围内,至少具有约50的分子消光系数的成分。
作为上述其它的光聚合引发剂,可以列举如卤代烃衍生物(如具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、六芳基联咪唑、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、吖啶化合物、芳环烯金属氧化物等。其中从感光层的感光度、保存性、以及感光层与基板的附着力等观点考虑,优选酮化合物和吖啶化合物。
作为上述具有三嗪骨架的卤代烃化合物,可以列举如若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)所述的化合物、英国专利1388492号说明书所述的化合物、特开昭53—133428号公报所述的化合物、德国专利3337024号说明书所述的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29、1527(1964)所述的化合物、特开昭62—58241号公报所述的化合物、特开平5—281728号公报所述的化合物、特开平5—34920号公报所述的化合物、美国专利第4212976号说明书所述的化合物等。
作为上述若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)所述的化合物,可以列举如2—苯基—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—氯苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—甲氧苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—甲氧基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(2,4—二氯苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2,4,6—三(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—甲基—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—n—壬基—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪和2—(α,α,β—三氯乙基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪等。
作为上述英国专利1388492号说明书所述的化合物,可以列举如2—苯乙烯基—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—甲基苯乙烯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—甲氧基苯乙 烯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—甲氧基苯乙烯基)—4—氨基—6—三氯甲基—1,3,5—三嗪等。
作为上述特开昭53—133428号公报所述的化合物,可以列举如2—(4—甲氧基—萘并—1—基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—乙氧基—萘并—1—基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(2—乙氧基乙基)—萘并—1—基〕—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4,7—二甲氧基—萘并—1—基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、以及2—(苊并—5—基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪等。
作为上述德国专利3337024号说明书所述的化合物,可以列举如2—(4—苯乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(4—甲氧基苯乙烯基)苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(1—萘基亚乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—氯苯乙烯基苯基—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—噻吩—2—亚乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—噻吩—3—亚乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—呋喃—2—亚乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、和2—(4—苯并呋喃—2—亚乙烯基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪等。
作为上述F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29、1527(1964)所述的化合物,可以列举如2—甲基—4,6—二(三溴甲基)—1,3,5—三嗪、2,4,6—三(三溴甲基)—1,3,5—三嗪、2,4,6—三(二溴甲基)—1,3,5—三嗪、2—氨基—4—甲基—6—三(溴甲基)—1,3,5—三嗪、和2—甲氧基—4—甲基—6—三氯甲基—1,3,5—三嗪等。
作为上述特开昭62—58241号公报所述的化合物,可以列举如2—(4—苯基乙炔基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—萘基—1—乙炔基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(4—甲苯基乙炔基)苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(4—甲氧基苯基)乙炔基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(4—异丙基苯基乙炔基)苯基)—4,6 —二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(4—(4—乙基苯基乙炔基)苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪等。
作为上述特开平5—281728号公报所述的化合物,可以列举如2—(4—三氟甲基苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(2,6—二氟苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(2,6—二氯苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪、2—(2,6—二溴苯基)—4,6—二(三氯甲基)—1,3,5—三嗪等。
作为上述特开平5—34920号公报所述的化合物,可以列举如2,4—二(三氯甲基)—6—[4—(N,N—二乙氧基羰基甲基氨基)—3—溴苯基]—1,3,5—三嗪、美国专利第4239850号说明书所述的三卤甲基—s—三嗪化合物、还有2,4,6—三(三氯甲基)—s—三嗪、2—(4—氯苯基)—4,6—二(三溴甲基)—s—三嗪等。
作为上述美国专利第4212976号说明书所述的化合物,可以列举如具有噁二唑骨架的化合物(如2—三氯甲基—5—苯基—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—氯苯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(1—萘基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(2—萘基)—1,3,4—噁二唑、2—三溴甲基—5—苯基—1,3,4—噁二唑、2—三溴甲基—5—(2—萘基)—1,3,4—噁二唑;2—三氯甲基—5—苯乙烯基—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—氯苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—甲氧基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(1—萘基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—n-丁氧基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三溴甲基—5—苯乙烯基—1,3,4—噁二唑等)等。
作为上述六芳基联二咪唑,可以列举如2,2’—双(2—氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(o—氟苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2—溴苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2,4—二氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2—氯苯基)—4,4’,5,5’—四(3—甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’—双(2—氯苯基)—4,4’,5,5’—四(4—甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’—双(4—甲氧基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪 唑、2,2’—双(2,4—二氯苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2—硝基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2—甲基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、2,2’—双(2—三氟甲基苯基)—4,4’,5,5’—四苯基联二咪唑、WO00/52529号公报所述的化合物等。
作为上述联二咪唑类,可以通过Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、和J.Org.Chem,36(16)2262(1971)公开的方法容易地合成。
作为上述有机过氧化物,可以列举如3,3’,4,4’—四(t—丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
作为上述硫化合物,可以列举如2—苯甲酰基亚甲基—3—甲基萘并噻唑啉等。
作为上述酮化合物,可以列举如二苯甲酮、2—甲基二苯甲酮、3—甲基二苯甲酮、4—甲基二苯甲酮、4—甲氧基二苯甲酮、2—氯二苯甲酮、4—氯二苯甲酮、4—溴二苯甲酮、2—羧基二苯甲酮、2—乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’—双(二烷基氨基)二苯甲酮类(如4,4’—双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’—双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’—双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4—甲氧基—4’—二甲基氨基二苯甲酮、4,4’—二甲氧基二苯甲酮、4—二甲基氨基二苯甲酮、4—二甲基氨基乙酰基苯乙酮、苄基、蒽醌、2—t—丁基蒽醌、2—甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2—苄基—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—1—丁酮、2—甲基—1—〔4—(甲基硫基)苯基〕—2—吗啉代—1—丙酮、2—羟基—2—甲基—〔4—(1—甲基乙烯基)苯基〕丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮)等。
作为上述吖啶化合物,具体可以列举如9—苯基吖啶、1,7—二(9,9’—吖啶基)庚烷等。
作为上述芳环烯金属氧化物类,可以列举如双(η5—2,4—环戊二烯—1—)—双(2,6—二氟—3—(1H—吡咯—1—基)—苯基)钛、η5—环戊二烯基—η6—异丙苯基—铁(1+)—六氟磷酸酯(1—)等。
作为上述以外的光聚合引发剂,可以列举N—苯基甘氨酸等、聚卤化合物(如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、胺类(如4—二甲基氨基安息香酸乙酯、4—二甲基氨基安息香酸n—丁酯、4—二甲基氨基安息香酸苯乙酯、4—二甲基氨基安息香酸2—邻苯二甲酰亚胺乙酯、4—二甲基氨基安息香酸2—甲基丙烯酰氧乙酯、五亚甲基双(4—二甲基氨基苯甲酸酯)、3—二甲基氨基安息香酸的苯乙基酯、五亚甲基酯、4—二甲基氨基苯甲醛、2—氯—4—二甲基氨基苯甲醛、4—二甲基氨基苄基醇、乙基(4—二甲基氨基苯甲酰基)乙酸酯、4—1—哌啶基苯乙酮、4—二甲基氨基苯偶姻、N,N—二甲基—4—甲苯胺、N,N—二乙基—3—乙氧基苯胺、三苄基胺、二苄基苯基胺、N—甲基—N—苯基苄基胺、4—溴—N,N—二甲基苯胺、三-十二烷基胺、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、特开昭53—133428号公报、特公昭57—1819号公报、特公昭57—6096号公报及美国专利第3615455号说明书所述的化合物等。
含上述中性自由基发生剂的全部光聚合引发剂在上述感光层中的含量优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~20质量%、特别优选为0.5~15质量%。
—增感剂—
作为上述增感剂,可以含有增感剂。
对上述感光层曝光显影时,从提高使该感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后不发生变化的上述光的最小能量(感光度)的观点出发,优选并用上述增感剂。
作为上述增感剂,可以按照上述光照射机构(如可见光或紫外光及可见光激光等)进行适当选择。
上述增感剂,在活性能量射线的作用下成为激发状态,通过与其它物质(如自由基发生剂、氧发生剂等)的相互作用(如能量转移、电子转移等),可以产生自由基或氧等有用基团。
作为上述增感剂,可以含有从稠环类化合物、氨基苯基酮类化合物、多环芳香族类、具有酸性环的化合物、具有碱性环的化合物、具有荧光增白剂环的化合物中选择的至少1种化合物,根据需要,也可以含有其它的增感剂。作为增感剂,从提高感光度的观点考虑,更优选杂稠环类化合物、 氨基二苯甲酮类化合物,特别优选杂稠环类化合物。
—稠环类化合物—
作为上述示例化合物中芳香环或杂环缩环而成的化合物(稠环化合物),优选杂稠环类化合物。上述杂稠环类化合物是指环中具有杂原子的多环化合物,上述环中优选含有氮原子。作为上述杂稠环类化合物,可以列举如杂稠环类酮化合物。上述杂稠环类酮化合物中,更优选吖啶酮化合物和噻吨酮化合物,其中特别优选噻吨酮化合物。
作为上述杂稠环类酮化合物,具体可以列举如吖啶酮、氯吖啶酮、N—甲基吖啶酮、N—丁基吖啶酮、N—丁基—氯吖啶酮等吖啶酮化合物;噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4—二乙基噻吨酮、1—氯—4—丙氧基噻吨酮、QuantacureQTX等噻吨酮化合物;3—(2—苯并呋喃甲酰基)—7—二乙基氨基香豆素、3—(2—苯并呋喃甲酰基)—7—(1—吡咯烷基)香豆素、3—苯甲酰基—7—二乙基氨基香豆素、3—(2—甲氧基苯甲酰基)—7—二乙基氨基香豆素、3—(4—二甲基氨基苯甲酰基)—7—二乙基氨基香豆素、3,3’—羰基双(5,7—二-n—丙氧基香豆素、3,3’—羰基双(7—二乙基氧氨基香豆素)、3—苯甲酰基—7—甲氧基香豆素、3—(2—呋喃甲酰基)—7—二乙基氨基香豆素、3—(4—二乙基氨基肉桂酰基)—7—二乙基氨基香豆素、7—甲氧基—3—(3—吡啶基羰基)香豆素、3—苯甲酰基—5,7—二丙氧基香豆素、7—苯并三唑—2—基香豆素、7—二乙基氨基—4—甲基香豆素、或特开平5—19475号、特开平7—271028号、特开2002—363206号、特开2002—363207号、特开2002—363208号、特开2002—363209号公报等所述的香豆素化合物等香豆素类,等等。
另外可以列举已知的多环芳香族类(如芘、苝、三联苯)、氧杂蒽类(如荧光素、四溴荧光素、藻红、若丹明B、孟加拉玫瑰红)、花青苷类(如印度羰花青、硫代羰基花青苷、氧杂羰花青)、部花青类(如部花青、羰部花青)、噻嗪类(如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、蒽醌类(如蒽醌)、斯夸琳(スクアリウム)类(例如斯夸琳)等。
上述增感剂对感光性薄膜用感光性组合物全成分的含量优选为0.01~4质量%,更优选为0.02~2质量%,特别优选为0.05~1质量%。
上述含量如果不足0.01质量%,感光度会下降,如果超过4质量%, 图案的形状会变差。
上述感光性组合物中上述增感剂与光聚合引发剂的含量的质量比优选为〔(增感剂)/(肟衍生物)〕=1/0.1~1/100,更优选为1/1~1/50。
上述增感剂的含量与上述光聚合引发剂的含量的质量比如果超出上述范围,感光度会下降,而且感光度的经时变化会变差。
上述增感剂与上述光聚合引发剂的组合,从高感光度化考虑,特别优选为噻吨酮化合物和肟衍生物的组合。另外,上述肟衍生物也可以和其它的中性自由基发生剂、部分结构含少量氨基烷基或氨基苯基的光聚合引发剂类化合物并用。
—粘合剂—
作为上述粘合剂,优选侧链含酸性基团和乙烯性不饱和键的高分子化合物。作为上述酸性基团,可以列举羧基、磷酸基、磺酸基等,但从原料的获得考虑,优选为羧基。
作为上述粘合剂,优选不溶于水、且在碱性水溶液中溶胀或溶解的化合物。
另外,作为上述粘合剂,分子内可以具有至少1个可以聚合的双键,如(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基等丙烯酸基、羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙醚等各种聚合性双键。更具体地讲,可以列举将含环状醚基的聚合性化合物加成于含羧基作为酸性基的丙烯酸树脂所得的化合物,这些含环状醚基的化合物可以是丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、肉桂酸等不饱和脂肪酸的环氧丙基酯或具有脂环式环氧基(如同一分子中的环己烯氧化物等的环氧基)和(甲基)丙烯酰基的化合物等含环氧基的聚合性化合物。另外,可以列举将(甲基)丙烯酸异氰酸酯等含异氰酸酯基的聚合性化合物加成于含酸性基和羟基的丙烯酸树脂所得的化合物、将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基的聚合性化合物加成于含酸酐基的丙烯酸树脂所得的化合物等。还可以列举使甲基丙烯酸环氧丙基酯等含环状醚基的聚合性化合物与(甲基)丙烯酰基烷基酯等乙烯基单体共聚,将(甲基)丙烯酸加成于侧链的环氧基所得的化合物等。
这些例子在专利2763775号公报、特开平3-172301号公报、特开2000-232264号公报等都有列举。
其中上述粘合剂特别优选从含环状醚基(如部分结构具有环氧基、氧杂环丁烷基的基团)的聚合性化合物加成于高分子化合物的一部分酸性基的物质、含羧基的聚合性化合物加成于高分子化合物的一部分或全部环状醚基的物质中选择的高分子化合物。此时,与具有酸性基和环状醚基的化合物的加成反应优选在催化剂的存在下进行,该催化剂特别优选从酸性化合物和中性化合物中选择的物质。
其中,从感光性组合物的经时显影稳定性考虑,粘合剂优选为侧链可以含羧基和杂环的芳香族基、以及侧链含乙烯性不饱和键的高分子化合物。
——可以含杂环的芳香族基——
作为上述可以含杂环的芳香族基(下面简单地称为“芳香族基”),可以列举苯环、2至3个苯环形成稠环的芳香族基、苯环和5元不饱和环形成稠环的芳香族基等。
作为上述芳香族基的具体例子,可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、苯(并)吡咯环基、苯(并)呋喃环基、苯并噻吩环基、吡唑环基、异噁唑环基、异噻唑环基、吲唑环基、苯并异噁唑环基、苯并异噻唑环基、咪唑环基、噁唑环基、噻唑环基、苯并咪唑环基、苯并噁唑环基、苯并噻唑环基、吡啶环基、喹啉环基、异喹啉环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、酞嗪环基、喹唑啉环基、喹喔啉环基、氮丙啶环基、菲啶环基、咔唑环基、嘌呤环基、吡喃环基、哌啶环基、哌嗪环基、吲哚环基、吲哚嗪环基、色烯环基、肉啉环基、吖啶环基、吩噻嗪环基、四唑环基、三嗪环基等。其中优选为芳香烃基,更优选为苯基、萘基。
上述芳香族基可以具有取代基,作为上述取代基,可以列举如卤原子、可以具有取代基的氨基、烷氧基羰基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基等。
作为上述烷基,可以列举如碳原子数1至20的直链型烷基、支链型烷基、环状烷基等。
作为上述烷基的具体例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六 烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、s-丁基、t-丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基等。其中优选为碳原子数1至12的直链型烷基、碳原子数3至12的支链型烷基、碳原子数5至10的环状烷基。
作为上述烷基可以具有的取代基,可以列举如除氢原子外的一价非金属原子团而成的基团。作为这样的取代基,可以列举如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy)、芳基硫氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基-氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基(sulfinyl)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl,スルフイナモイル)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基(-PO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根基)、二烷基膦酸基(-PO3(alkyl)2)(以下“alkyl”即指烷基)、二芳基膦酸基(-PO3(aryl)2)(以下“aryl” 即指芳基)、烷基芳基膦酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO3(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸根基)、膦酸氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸根氧基)、二烷基膦酸氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酸氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酸氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。
作为这些取代基中烷基具体例子,可以列举上述的烷基。
作为上述取代基中芳基的具体例子,可以列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酸基苯基、膦酸根苯基等。
作为上述取代基中烯基的具体例子,可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作为上述取代基中炔基的具体例子,可以列举乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为上述取代基中酰基(R01CO-)的R01,可以列举氢原子、上述烷基、芳基等。
这些取代基中,优选卤原子(—F、—Br、—Cl、—I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、单烷基膦酸基、烷基膦酸根基、单芳基膦酸基、芳基膦酸 根基、膦酸根氧基、膦酸氧基、芳基、烯基等。
另外,作为上述取代基中的杂环基,可以列举吡啶基、哌啶基等,作为上述取代基中的甲硅烷基,可以列举三甲基甲硅烷基。
另一方面,作为上述烷基中的亚烷基,可以列举除去上述碳原子数1至20的烷基上任何1个氢原子、成为2价有机残基的亚烷基,优选碳原子数1至12的直链型亚烷基、碳原子数3至12的支链型亚烷基、碳原子数5至10的环状亚烷基等。
作为这样的取代基和亚烷基组合所得取代烷基的具体优选例子,可以列举氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟代甲基、甲氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、s-丁氧基丁基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙酰基四甲基哌啶基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰基辛基、膦酸基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酸氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为上述芳基,可以列举如苯环、2至3个苯环形成的稠环、苯环和5元不饱和环形成的稠环等。
作为上述芳基的具体例子,可以列举如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。其中优选为苯基、萘基。
上述芳基可以具有取代基,作为这样的具有取代基的芳基(以下有时 称为“取代芳基”。),可以列举在上述芳基的形成环的碳原子上,作为取代基具有由氢原子以外的一价非金属原子团构成的基团的芳基。
作为上述芳基可以具有的取代基,优选如上述烷基、取代烷基、作为上述烷基可以具有的取代基所示的基团。
作为优选的上述取代芳基的具体例子,可以列举联苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰苯基、膦酸苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酸苯基、二苯基膦酸苯基、甲基膦酸苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酸苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基膦酸苯基、烯丙基膦酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作为上述烯基(-C(R02)=C(R03)(R04))和炔基(-C≡C(R05)),可以列举如R02、R03、R04、和R05由一价非金属原子团构成的基团。
作为上述R02、R03、R04、R05,可以列举如氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基等。作为它们的具体例子,可以列举上述作为例子所示的基团。其中优选为氢原子、卤原子、碳原子数1至10的直链型烷基、支链型烷基、环状烷基。
作为优选的上述烯基和炔基的具体例子,可以列举乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基等。
作为上述杂环基,可以列举如作为取代烷基的取代基所示的吡啶基等。
作为上述氧基(R06O—),可以列举R06—由除氢原子外的一价非金属原子团而成的基团。
作为这样的氧基,优选如烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。
作为这些中的烷基和芳基,可以列举作为上述烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。另外,作为酰氧基中的酰基(R07CO-),可以列举R07为前面所举例的烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团。这些取代基中,尤其优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基硫氧基。
作为优选的氧基的具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄基氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、异丙苯氧基、甲氧苯氧基、乙氧苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。
作为可以含有酰胺基的氨基(R08NH-、(R09)(R010)N-),可以列举如R08、R09、和R010由除了氢原子的一价非金属原子团构成的基团。而R09和R010也可以结合形成环。
作为上述氨基,可以列举如N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′,N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′,N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N′,N′-二烷基-N-烷基脲基、N′,N′-二烷基-N′-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′,N′-二芳基-N-烷 基脲基、N′,N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基及取代芳基所示的基团。另外,酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的酰基(R07CO-)的R07如前所述。其中特别优选N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰氨基。
作为优选的氨基的具体例子,可以列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作为上述磺酰基(R011—SO2-),可以列举如R011由一价非金属原子团而得的基团。
作为这样的磺酰基,优选为烷基磺酰基、芳基磺酰基。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。
作为上述磺酰基的具体例子,可以列举丁基磺酰基、苯基磺酰基、氯苯基磺酰基等。
上述膦酸根基(-SO3-),如前所述,是指磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基,通常优选与平衡阳离子共同使用。
作为这样的平衡阳离子,可以适当选择使用一般已知的物质,可以列举如鎓类(如铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、叠氮鎓类等)、金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
作为上述羰基(R013-CO-),可以列举R013由一价非金属原子团而得的基团。
作为这样的羰基,可以列举如甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N′-芳基氨基甲酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。
作为上述羰基,优选为甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰 基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基,尤其优选为甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。
作为上述羰基的具体例子,可以适当列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、烯丙氧基基羰基、二甲基氨基苯基乙烯基羰基、甲氧基羰基甲氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉代羰基等。
作为上述亚磺酰基(R014-SO-),可以列举R014由一价非金属原子团而得的基团。
作为这样的亚磺酰基,可以列举如烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基等。作为其中的烷基和芳基,可以列举上述作为烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所示的基团。而其中优选为烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基。
作为上述取代亚磺酰基的具体例子,可以适当列举己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。
上述膦酸基是指膦酸基上一至二个羟基被其它的有机氧代(oxo)基取代的基团,优选如上述的二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、烷基芳基膦酸基、单烷基膦酸基、单芳基膦酸基等。其中尤其优选二烷基膦酸基、二芳基膦酸基。
作为更优选的上述膦酸基的具体例子,可以列举二乙基膦酸基、二丁基膦酸基、二苯基膦酸基等。
上述膦酸根基(-PO3H2-、-PO3H-),如前所述,是指来源于膦酸基(-PO3H2)的酸一级电离或酸二级电离的共轭碱阴离子基。通常优选与平衡阳离子一同使用。作为这样的平衡阳离子,可以适当选择一般已知的物质,如可以列举各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、叠氮鎓类等)、金属离子类(如Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
上述膦酸根基可以是膦酸基内羟基被一个有机氧代基取代的基团的共轭碱阴离子基,作为这样的具体例子,可以列举上述的单烷基膦酸基(-PO3H(alkyl))、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))的共轭碱。
上述芳香族基可以使含芳香族基的自由基聚合性化合物1种以上与根 据需要作为共聚合成分的其它自由基聚合性化合物1种以上通过一般的自由基聚合法制造得到。
作为上述自由基聚合法,可以列举一般的悬浮聚合法或溶液聚合法等。
作为上述含芳香族基的自由基聚合性化合物,优选为如结构式(A)所示的化合物、结构式(B)所示的化合物。
[化20]
结构式(A)
上述结构式(A)中,R1、R2和R3表示氢原子或一价有机基团。L表示有机基团,也可以没有。Ar表示可以含杂环的芳香族基。
[化21]
结构式(B)
上述结构式(B)中,R1、R2、和R3以及Ar表示与上述通式(A)相同的含义。
作为上述L的有机基团,可以列举如由非金属原子构成的多价有机基团,可以列举由1至60个碳原子、0至10个氮原子、0至50个氧原子、1至100个氢原子和0至20个硫原子形成的有机基团。
更具体地讲,作为上述L的有机基团,可以列举下述结构单元组合构成的基团、多价萘、多价蒽等。
[化22]
上述L的连结基可以具有取代基,作为上述取代基,可以列举上述的卤原子、羟基、羧基、磺酸根基、硝基、氰基、酰胺基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺酰基、取代羰基、取代亚磺酰基、磺基、膦酸基、膦酸根基、甲硅烷基、杂环基。
上述结构式(A)所示的化合物及结构式(B)所示的化合物中,从感光度考虑,优选结构式(A)所示的化合物。另外上述结构式(A)中,从稳定性考虑,优选具有连结基的化合物,作为上述L的有机基,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选碳原子数1~4的亚烷基。
上述结构式(A)所示的化合物,生成含下述结构式(I)的结构单元的化合物。上述结构式(B)所示的化合物,生成含下述结构式(II)的结构单元的化合物。其中从保存稳定性考虑,优选含结构式(I)的结构单元的化合物。
[化23]
[化24]
上述结构式(I)和(II)中,R1、R2、R3和Ar表示与上述结构式(A)和(B)相同的含义。
上述结构式(I)和(II)中,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选R1和R2为氢原子、R3为甲基。
上述结构式(I)的L,从非图像部分的除去性(显影性)考虑,优选碳原子数1~4的亚烷基。
作为上述结构式(A)所示的化合物或结构式(B)所示的化合物,没有特别的限制,可以列举以下的示例化合物(1)~(30)。
[化25]
[化26]
上述示例化合物(1)~(30)中,优选为(5)、(6)、(11)、(14)和(28),其中,从保存稳定性和显影性考虑,更优选为(5)和(6)。
上述可以含杂环的芳香族基在上述粘合剂中的含量没有特别的限制,将高分子化合物的全部结构单元设为100mol%的情况下,优选含20mol%以上的上述结构式(I)所示结构单元,更优选含30~45mol%。上述含量如果不足20mol%,保存稳定性会下降,如果超过45mol%,显影性会下降。
——乙烯性不饱和键——
作为上述乙烯性不饱和键没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选下述结构式(III)~(V)所示的键。
[化27]
上述结构式(III)~(IV)中,R1~R11各自独立地表示一价有机基团。X和Y各自独立地表示氧原子、硫原子或-N-R4。Z表示氧原子、硫原子、-N-R4、或亚苯基。R4表示氢原子或1价有机基。
上述结构式(III)中,作为R1,优选为各自独立的氢原子、可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基的自由基反应性高,因而是更优选的。
作为上述R2和R3,可以各自独立列举氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,而氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基,由于自由基反应性高,因而是更优选的。
作为上述R4,优选为可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基、乙基、异丙基具有高的自由基反应性,因而是更优选的。
在此,作为可以导入的上述取代基,可以列举如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
作为上述结构式(IV)中的R4~R8,优选为氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,更优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作为可以导入的所述取代基,可以用上述结构式(III)所列举的基团作为示例。
作为上述结构式(V)中的R9,优选为氢原子、可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基具有高的自由基反应性,因而是更优选的。
作为上述R10、R11各自独立,优选为氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等,由于氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基具有高的自由基反应性,因而是更优选的。
在此,作为可以导入的上述取代基,可以用结构式(III)所列举的基团作为示例。
上述Z表示氧原子、硫原子、-NR13-、或可以具有取代基的亚苯基。R13表示可以具有取代基的烷基等,由于氢原子、甲基、乙基、异丙基具有高的自由基反应性,因而是优选的。
上述结构式(III)~(V)所示的侧链乙烯性不饱和键中,结构式(III)的键由于其高的聚合反应性、高的感光度,因而是更优选的。
上述乙烯性不饱和键在上述高分子化合物中的含量,没有特别的限制,优选为0.5~3.0meq/g,更优选为1.0~3.0meq/g,特别优选为1.5~2.8meq/g。上述含量如果不足0.5meq/g,则由于固化反应量少而使感光度变低,如果超过3.0meq/g,则保存稳定性会下降。
在此,上述含量(meq/g)可以用碘量滴定法测定。
作为将上述结构式(III)所示的乙烯性不饱和键导入侧链的方法没有特别的限制,如可以将侧链含羧基的高分子化合物与含乙烯性不饱和键及环氧基的化合物加成反应而获得。
上述侧链含羧基的高分子化合物,可以根据需要使含羧基的自由基聚合性化合物1种以上与作为共聚合成分的其它自由基聚合性化合物1种以上,用一般的自由基聚合法制造,作为上述自由基聚合法,可以列举如悬浮聚合法、溶液聚合法等。
作为上述含乙烯性不饱和键及环氧基的化合物,没有特别的限制,但优选如下述结构式(VI)所示的化合物和(VII)所示的化合物。
[化28]
上述结构式(VI)中,R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基。
[化29]
上述结构式(VII)中,R2表示氢原子或甲基。L2表示有机基。W表示4~7元环的脂肪族烃基。
上述结构式(VI)所示的化合物和结构式(VII)所示的化合物中,优选结构式(VI)所示的化合物,上述结构式(VI)中,更优选L1为碳原子数1~4的亚烷基的化合物。
作为上述结构式(VI)所示的化合物或结构式(VII)所示的化合物,没有特别的限制,可以列举如下示例的化合物(31)~(40)。
[化30]
作为上述含羧基的自由基聚合性化合物,有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、p-羧基苯乙烯等,特别优选的酸可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为向上述侧链的导入反应,可以通过使三乙基胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基铵氯化物、四甲基铵氯化物、四乙基铵氯化物等季铵盐、吡啶、三苯基膦等,在作为催化剂的有机溶剂中,于反应温度50~150℃下反应数小时~数十小时而进行。
作为在上述侧链具有乙烯性不饱和键的结构单元,没有特别的限制,但优选下述结构式(i)所示的结构、结构式(ii)所示的结构以及将它们混合起来所示的结构。
[化31]
结构式(ii)
上述结构式(i)和(ii)中,Ra~Rc表示氢原子或一价有机基。R1表示氢原子或甲基。L1表示可以具有连结基的有机基。
上述结构式(i)所示的结构至结构式(ii)所示的结构在高分子化合物中的含量优选为20mol%以上,更优选20~50mol%,特别优选25~45mol%。上述含量如果不足20mol%,则由于固化反应量少而使感光度变低,如果多于50mol%,则保存稳定性会变差。
—羧基—
本发明的高分子化合物中,为了提高非图像部分的去除性等诸性能,可以含有羧基。
上述羧基可以通过使含酸性基的自由基聚合性化合物共聚而赋予上述高分子化合物。
作为这样的具有自由基聚合性的酸性基团,可以列举如羧酸、磺酸、磷酸基等,特别优选羧酸。
作为含上述羧基的自由基聚合性化合物,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、p-羧基苯乙烯等,其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、p-羧基苯乙烯等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述羧基在粘合剂中的含量为1.0~4.0meq/g,优选为1.5~3.0meq/g。上述含量如果不足1.0meq/g,显影性不充分,如果超过4.0meq/g,则碱性水显影的图像强度容易受损。
为了提高图像强度等诸性能,本发明的高分子化合物,除了上述的自由基聚合性化合物,更优选其它的自由基聚合性化合物进行共聚。
作为上述其它的自由基聚合性化合物,可以列举从丙烯酸酯类、甲基 丙烯酸酯类、苯乙烯类等中选择的自由基聚合性化合物等。
具体地可以列举丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯类、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸芳基酯、苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯类、烷氧基苯乙烯、卤苯乙烯等。
作为上述丙烯酸酯类,优选烷基的碳原子数1~20的酯类,可以列举如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸—t—辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2,2—二甲基羟基丙基丙烯酸酯、5—羟基戊基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸环氧丙基酯、苄基丙烯酸酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢呋喃酯等。
作为上述丙烯酸芳基酯,可以列举如丙烯酸苯酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯类,优选烷基的碳原子数1~20的酯类,可以列举如甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4—羟基丁基酯、甲基丙烯酸5—羟基戊基酯、甲基丙烯酸2,2—二甲基—3—羟基丙基酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等。
作为上述甲基丙烯酸芳基酯,可以列举如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酚酯、甲基丙烯酸萘基酯等。
作为上述苯乙烯类,可以列举如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等。
作为上述烷氧基苯乙烯,可以列举如甲氧基苯乙烯、4—甲氧基—3—甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等。
作为上述卤代苯乙烯,可以列举如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2—溴—4—三氟甲基苯乙烯、4—氟—3—三氟甲 基苯乙烯等。
这些自由基聚合性化合物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为本发明的高分子化合物合成时使用的溶剂,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如二氯化乙烯、环己酮、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2—甲氧基乙基乙酸酯、1—甲氧基—2—丙醇、1—甲氧基—2—丙基乙酸酯、N,N—二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上混合使用。
本发明的高分子化合物的分子量,优选重均分子量为10,000以上,更优选为10,000~50,000。上述重均分子量如果低于10,00
0,则固化膜强度不足,如果超过50,000,则显影性趋于下降。
另外,本发明的高分子化合物中也可以含未反应的单体。此时上述单体在上述高分子化合物中的含量优选为15质量%以下。
本发明中的高分子化合物,可以1种单独使用,也可以2种以上混合使用。另外,也可以与其它的高分子化合物混合使用。此时,上述其它的高分子化合物在上述本发明的高分子化合物中的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。
上述粘合剂在上述感光性组合物中的固体含量优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。该固体成分含量如果不足5质量%,感光层的膜强度容易变弱,该感光层表面的粘性会变差,如果超过80质量%,曝光感光度会下降。
—聚合性化合物—
作为上述聚合性化合物,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选分子中至少具有1个可以加成聚合的基团、常压下沸点在100℃以上的化合物,可以适当列举如从具有(甲基)丙烯酸基的单体中选择的至少1种化合物。本发明中的“聚合性化合物”不包含粘合剂中所含的聚合性化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酸基的单体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基 丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、在将环氧乙烷或环氧丙烷加成反应于三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇类后再(甲基)丙烯酸酯化的单体、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号等各公报记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号等各公报记载的聚酯丙烯酸酯类;环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物即环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述聚合性化合物占上述感光性组合物固体成分的固体成分含量,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。该固体成分含量如果不足5质量%,则会产生显影性差、曝光感光度低等问题,如果超过50质量%,则感光层的粘附性变得过强。
—热交联剂—
作为上述热交联剂,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,为了改善使用上述感光性薄膜形成的感光层固化后的膜强度,在对显影性等没有不良影响的范围内,可以使用1分子中至少具有2个环氧乙烷基的环氧化合物、1分子中至少具有2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
作为上述1分子中含至少2个环氧乙烷基的环氧化合物,可以列举联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂(“YX4000日本环氧树脂公司制”等)或它们的混合物、具有三聚异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC;日产化学工业(股份)制”、“阿拉路戴特(アラルダイト)PT810;汽巴精化制”等)、双酚A型环氧树脂、(线型)酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚(线型) 酚醛树脂型环氧树脂、甲苯酚(线型)酚醛树脂型环氧树脂、卤化环氧树脂(如低溴化环氧树脂、高卤化环氧树脂、溴化苯酚(线型)酚醛树脂型环氧树脂等)、含烯丙基的双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧树脂、苯酚联亚苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200,HP7200H;大日本油墨化学工业(股份)制”等)、环氧丙胺型环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二环氧丙基苯胺、三环氧丙基氨基苯酚等)环氧丙基酯型环氧树脂(邻苯二甲酸环氧丙基酯、己二酸二环氧丙基酯、六氢化邻苯二甲酸二环氧丙基酯、二聚酸二环氧丙基酯等)、己内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂(3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双环戊二烯二环氧化物、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150;DAICEL化学工业制”等)、(酰)亚胺型脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A(线型)酚醛树脂型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸环氧丙酯树脂、四环氧丙基二甲苯酚基乙烷树脂、含萘基的环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚(线型)酚醛树脂型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、市售品有“ESN-190,ESN-360;新日铁化学(股份)制”、“HP-4032、EXA-4750,EXA-4700;大日本油墨化学工业(股份)制”等)、苯酚化合物和二乙烯基苯或双环戊二烯等二烯烃化合物进行加成反应所得聚苯酚化合物与表氯醇的反应物、用过乙酸等将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物环氧化所得的反应物、具有线状含磷结构的环氧树脂、具有环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基-1,2-二苯乙烯型液晶环氧树脂、二苯甲酰基氧代苯型液晶环氧树脂、苯偶氮型液晶环氧树脂、甲亚胺苯基型液晶环氧树脂、联萘型液晶环氧树脂、吖嗪型环氧树脂、甲基丙烯酸环氧丙基酯共聚合类环氧树脂(“CP-50S,CP-50M;日本油脂(股份)制”等)、环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸环氧丙基酯共聚合环氧树脂、双(环氧丙基氧代苯基)芴型环氧树脂、双(环氧丙基氧代苯基)金刚烷型环氧树脂等,但并不限于这些物质。这些环氧树脂,可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
另外,除了1分子中具有至少2个环氧乙烷基的上述环氧化合物以外,可以使用1分子中至少具有2个β位含烷基的环氧基的环氧化合物、特别 优选含β位被烷基取代的环氧基(更具体地讲是指β-烷基取代环氧丙基等)的化合物。
上述至少含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,1分子中所含2个以上环氧基可以全部是β-烷基取代环氧丙基,也可以是至少1个环氧基为β-烷基取代环氧丙基。
上述含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,从室温下保存稳定性的观点考虑,对于上述感光性组合物中所含全部上述环氧化合物,全部环氧基中β-烷基取代环氧丙基所占比例优选为30%以上,更优选为40%以上,特别优选为50%以上。
作为上述β-烷基取代环氧丙基,没有特别的限制,可以根据需要适当进行选择,可以列举β-甲基环氧丙基、β-乙基环氧丙基、β-丙基环氧丙基、β-丁基环氧丙基等,从提高上述感光性树脂组合物的保存稳定性的观点和合成容易性的观点考虑,其中优选为β-甲基环氧丙基。
作为上述含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,优选为由多价苯酚化合物和β-烷基环氧卤丙烷衍生的环氧化合物。
作为上述β-烷基环氧卤丙烷,没有特别的限制,可以根据需要进行适当的选择,可以列举β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧氟丙烷等β-甲基环氧卤丙烷;β-乙基环氧氯丙烷、β-乙基环氧溴丙烷、β-乙基环氧氟丙烷等β-乙基环氧卤丙烷;β-丙基环氧氯丙烷、β-丙基环氧溴丙烷、β-丙基环氧氟丙烷等β-丙基环氧卤丙烷;β-丁基环氧氯丙烷、β-丁基环氧溴丙烷、β-丁基环氧氟丙烷等β-丁基环氧卤丙烷等。从与上述多价苯酚的反应性和流动性的观点考虑,其中优选为β-甲基环氧卤丙烷。
作为上述多价苯酚化合物,只要是1分子中含2个以上芳香族羟基的化合物,则没有特别的限制,可以根据需要进行适当选择,可以列举双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物、联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚化合物、二羟基萘、联萘酚等萘酚化合物、苯酚-甲醛缩聚物等苯酚(线型)酚醛树脂、甲酚-甲醛缩聚物等碳原子数1~10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、二甲苯酚-甲醛缩聚物等碳原子数1~10的二烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、双酚A-甲醛缩聚物等双苯酚化合物-甲醛缩聚物、苯酚和碳原子数1~10的单烷基取代苯酚与甲醛的缩聚物、苯酚化合物和二乙烯基苯的加聚物 等。其中,为了提高流动性和保存稳定性,优选为上述双苯酚化合物。
作为上述含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,可以列举双酚A的二-β-烷基环氧丙基醚、双酚F的二-β-烷基环氧丙基醚、双酚S的二-β-烷基环氧丙基醚等双苯酚化合物的二-β-烷基环氧丙基醚;双苯酚的二-β-烷基环氧丙基醚、四甲基联苯酚的二-β-烷基环氧丙基醚等联苯酚化合物的二-β-烷基环氧丙基醚、;二羟基萘的二-β-烷基环氧丙基醚、萘酚的二-β-烷基环氧丙基醚等萘酚化合物的β-烷基环氧丙基醚;苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚;甲酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚等碳原子数1~10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚;二甲苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚等碳原子数1~10的二烷基取代苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚;双酚A-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚等双苯酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚;苯酚化合物和二乙烯基苯的加聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚等。
其中优选下述结构式(iii)所示双苯酚化合物以及由它们和环氧氯丙烷等所得聚合物衍生的β-烷基环氧丙基醚、下述结构式(iv)所示苯酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基环氧丙基醚。
[化32]
结构式(iii)
[化33]
上述结构式(iii)中,R表示氢原子和碳原子1~6的烷基的任何一种,n表示0~20的整数。
上述结构式(iv)中R表示氢原子和碳原子1~6的烷基的任何一种, R″表示氢原子和CH3的任何一种,n表示0~20的整数。
这些含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物,可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外,也可以并用1分子中至少含有2个环氧乙烷环的环氧化合物和含β位具有烷基的环氧基的环氧化合物
作为上述环氧化合物的骨架,优选从双苯酚型环氧树脂、苯酚(线型)酚醛树脂型环氧树脂、含脂环基的环氧树脂、以及难溶性环氧树脂中选择的至少1种树脂。
作为上述氧杂环丁烷化合物,可以列举如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-二[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、还有除了它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类外,具有氧杂环丁烷基的化合物与(线型)酚醛树脂、聚(p-羟基苯乙烯)、卡尔多(カルド)型双苯酚类、杯(Calix,カリツクス)芳烃类、杯(Calix,カリツクス)间苯二酚芳烃类、倍半硅氧烷(Silsesquioxane,シルセスキオキサン)等具有羟基的树脂的醚化合物,其它还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
为了促进上述环氧化合物或上述氧杂环丁烷化合物的热固化,可以使用如胺化合物(如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(如三乙基苄基铵氯化物等)、嵌段异氰酸酯化合物(如二甲基胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(如三苯基膦等、鸟粪胺化合物(如三聚氰胺、鸟粪胺、甲基胍胺、苯并鸟粪胺等)、S-三嗪衍生物(如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等)等。 它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。只要是上述环氧树脂化合物或上述氧杂环丁烷化合物的固化催化剂,或可以促进它们与羧基的反应的物质,则没有特别的限制,也可以使用上述以外的能促进热固化的化合物。
上述环氧化合物、上述氧杂环丁烷化合物、以及可以促进它们与羧酸的热固化的化合物占上述感光性组合物固体成分的固体含量通常为0.01~15质量%。
另外,作为上述热交联剂,可以使用特开平5-9407号公报所述的聚异氰酸酯化合物,该聚异氰酸酯化合物可以由至少含2个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生而来。具体地可以列举2官能异氰酸酯(如1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯的混合物、2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、该2官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇类;该多官能醇类的亚烷基氧化物加成物与上述2官能异氰酸酯的加成物;六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯及其衍生物等的环式三聚体;等等。
还有,为了提高本发明的感光性薄膜的保存性,可以使用封端剂与上述聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应所得化合物。
作为异氰酸酯基封端剂,可以列举醇类(如异丙醇、tert-丁醇等)、内酰胺类(如ε-己内酰胺等)、苯酚类(如苯酚、甲酚、p-tert-丁基苯酚、p-sec-丁基苯酚、p-sec-戊基苯酚、p-辛基苯酚、p-壬基苯酚等)、杂环式羟基化合物(如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等)、活性亚甲基化合物(如二烷基丙二酸酯、甲基乙基酮肟、乙酰基丙酮、烷基乙酰醋酸酯肟、丙酮肟、环己酮肟等)等。除此以外,还可以使用特开平6-295060号公报所述的分子内具有至少一个可以聚合的双键和至少1个封端异氰酸酯基中的任何一个基团的化合物等。
作为上述热交联剂,可以使用三聚氰胺衍生物。作为该三聚氰胺衍生物,可以列举如羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺(用甲基、乙基、 丁基等将羟甲基醚化的化合物)等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。其中,从保存稳定性良好,有效提高感光层的表面硬度或固化膜的膜强度考虑,优选为烷基化羟甲基三聚氰胺,特别优选为六甲基化羟甲基三聚氰胺。
上述感光性组合物固体成分中上述热交联剂的固体含量优选为1~50质量%,更优选为3~30质量%。该固体含量如果不满1质量%,则不能提高固化膜的膜强度,如果超过50质量%,则显影性或曝光感光度会下降。—其它成分—
作为上述其它成分,可以列举阻热聚剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等。还可以与对基材表面的附着促进剂以及其它助剂(如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、防氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)并用。通过适当含有这些成分,可以调整最终感光膜的稳定性、照相性、膜物性等性质。
-阻热聚剂—
为了防止上述感光层中的上述聚合性化合物的热聚合或经时聚合,可以添加上述阻热聚剂。
作为上述阻热聚剂,可以列举如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、t-丁基儿茶酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物和Al的螯合物等。
作为上述阻热聚剂的含量,优选相对于上述感光层中上述聚合性化合物为0.001~5质量%,更优选0.005~2质量%,特别优选0.01~1质量%。
上述含量如果不足0.001质量%,保存时的稳定性会下降,如果超过5质量%,对活性能量射线的感光度会下降。
—增塑剂—
为了调节上述感光层的膜的物性(可挠性),可以添加上述增塑剂。
作为上述增塑剂,可以列举如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸辛癸酯等邻苯二甲酸酯类;三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、二甲基葡萄糖邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三乙二醇二癸酸酯等二醇酯类;三甲酚磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯类;4-甲苯磺酰胺、苯砜酰胺、N-n-丁基苯砜酰胺、N-n-丁基乙酰胺等酰胺类;己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类;柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酰酯、十二烷酸丁酯、4,5-二环氧基环己烷-1,2-二羧酸二辛酯等、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。
上述增塑剂的含量,优选占上述感光层的全部成分的0.1~50质量%,更优选占0.5~40质量%,特别优选占1~30质量%。
—着色颜料—
作为上述着色颜料,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、(碱性)槐黄(C.I.41000)、脂溶(fat)黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特·黄-GT(C.I.颜料黄-12)、永久黄-GR(C.I.颜料黄-17)、永久黄-HR(C.I.颜料黄-83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红-146)、广告画颜料红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石-FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝-15)、莫纳斯特拉尔坚牢黑B(C.I.颜料黑1)、碳黑、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。这些可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外,根据需要,可以使用从已知的染料中适当选择的染料。
上述着色颜料在上述感光性组合物固体成分中的固体含量,可以根据形成永久图案时感光层的曝光感光度、解像性等决定,根据上述着色颜料 的种类而有所不同,一般优选为0.01~10质量%,尤其优选0.05~5质量%。
—填充颜料—
在上述感光性组合物中,必要时为了提高永久图案的表面硬度、或控制成低的线膨胀系数、或控制成固化膜自身低的介电常数及电解质损耗角正切,可以添加无机颜料或有机微粒子。
作为上述无机颜料,没有特别的限制,可以从已知的物质中适当选择,可以列举如高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
上述无机颜料的平均粒径优选小于10μm,更优选为3μm以下。该平均粒径如果在10μm以上,则由于光弥射会使分辨率变差。
作为上述有机微粒子,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外,可以使用平均粒径0.01~5μm、吸油量100~200m2/g左右的二氧化硅、由交联树脂构成的球形多孔质微粒子等。
上述体质颜料的添加量,优选为1~60质量%。该添加量如果不足1质量%,则不能充分降低线膨胀系数,如果超过60质量%,则在感光层表面形成固化膜时,该固化膜的膜质变脆,使用永久图案形成布线时,作为布线保护薄膜的功能会受到损坏。
—粘合促进剂—
为了提高各层间的附着力,或上述感光层与基体之间的附着力,各层可以使用已知的所谓粘合促进剂。
作为上述粘合促进剂,可以适当列举如特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等记载的粘合促进剂。具体地讲,可以列举苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻二唑-2-硫酮及2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶合剂等。
作为上述粘合促进剂的含量,优选相对于上述感光层的全部成分为0.001质量%~20质量%,更优选0.01~10质量%,特别优选0.1质量%~5质量%。
(感光性薄膜)
作为本发明的感光性薄膜,优选至少具有支撑体和该支撑体上形成的由上述本发明的感光性组合物而成的感光层,根据需要具有合适的热塑性树脂层等其它的层。而关于感光层,则如前所述。
<支撑体和保护膜>
作为上述支撑体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选可以剥离上述感光层、而且光的透过性良好的支撑体,更优选表面的流平性良好的支撑体。作为上述支撑体和保护膜,具体地特开2005-258431号公报的[0342]~[0348]有记载。
<其它层>
作为上述感光性薄膜中其它的层,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以具有缓冲层、氧隔断层(PC层)、剥离层、粘合层、光吸收层、表面保护层等层。可以单独具有这些层中的1种,也可以同时具有2层以上。另外,上述感光层上还可以具有保护膜。
——缓冲层——
作为上述缓冲层没有特别的限制,可以根据需要适当选择,对碱性液可以呈溶胀性或可溶性,也可以为不溶性。
上述缓冲层对碱性液呈溶胀性或可溶性时,作为上述热塑性树脂,可以列举如乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的共聚物等。
这种情况下的热塑性树脂的软化点(Vicat)没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为80℃以下。
作为上述软化点在80℃以下的热塑性树脂,除了上述的热塑性树脂外,可以列举“塑料性能手册”(日本塑料工业联盟,全日本塑料成形工 业联合会编著,工业调查会发行,1968年10月25日发行)中软化点80℃以下的有机高分子中的可溶于碱性液的物质。另外,对于软化点80℃以上的高分子物质,通过向该有机高分子物质中添加与该有机高分子物质具有相容性的各种增塑剂,可使实际的软化点降至80℃以下。
另外,上述缓冲层对碱性液呈溶胀性或可溶性的情况下,作为上述感光性薄膜的层间粘接力,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如,各层的层间粘接力中,上述支撑体与上述缓冲层之间的层间粘接力优选为最小。通过设定这样的层间粘接力,可以只将上述支撑体从上述感光膜剥离,并隔着上述缓冲层使上述感光层曝光,然后使用碱性显影液使该感光层显影。还可以在保留上述支撑体的状态下将上述感光层曝光后,只将上述支撑体从上述感光膜剥离,使用碱性显影液使该感光层显影。
作为上述层间粘接力的调整方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如向上述热塑性树脂中添加已知的聚合物、过冷却物质、粘附改性剂、表面活性剂、脱模剂等的方法。
作为上述增塑剂没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯等醇类或酯类;甲苯磺酰胺等酰胺类等。
上述缓冲层对碱性液呈不溶性的情况下,作为上述热塑性树脂,可以列举如主成分为以乙烯为必要共聚合成分的共聚物的树脂。
作为上述以乙烯为必要的共聚合成分的共聚物,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
上述缓冲层对碱性液呈不溶性的情况下,作为上述感光膜的层间粘接力,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如各层的层间粘接力中,上述感光层与上述缓冲层的粘接力优选为最小。通过设定这样的层间粘接力,可以从上述感光膜剥离上述支撑体和缓冲层,使上述感光层曝光后使用碱性显影液使该感光层显影。还可以在保留上述支撑体的状态下使上述感光层曝光后,将上述支撑体和上述缓冲层从上述感光膜剥离,使用碱性显影液使该感光层显影。
作为上述层间粘接力的调整方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如向上述热塑性树脂中添加各种聚合物、过冷却物质、粘附改性剂、表面活性剂、脱模剂等的方法、以下说明的调整乙烯共聚比的方法等。
上述以乙烯为必须的共聚成分的共聚物中乙烯的共聚合比,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为60~90质量%,更优选为60~80质量%,特别优选为65~80质量%。
上述乙烯的共聚合比如果不足60质量%,上述缓冲层与上述感光层的层间粘接力会变高,该缓冲层与该感光层的界面处难以剥离,如果超过90质量%,则由于上述缓冲层与上述感光层的层间粘接力变得过小,使该缓冲层与该感光层之间非常容易剥离,使含上述缓冲层的感光性薄膜的制造变得困难。
上述缓冲层的厚度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为5~50μm,更优选为10~50μm,特别优选为15~40μm。
上述厚度如果不足5μm,则对基体表面的凹凸或气泡等的凹凸追随性下降,不能形成高精度的永久图案,如果超过50μm,则会产生制造时干燥负载增大等不便。
—隔氧层(PC层)—
上述隔氧层通常优选以聚乙烯醇作为主成分而形成,优选为厚度0.5~5μm左右的被膜。
[感光性薄膜的制造方法]
上述感光性薄膜可以用如下方法制造。
首先将上述感光性组合物所含材料溶解、乳化或分散于水或溶剂,调制感光性薄膜用感光性组合物溶液。
作为上述溶剂没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、n-己醇等醇类;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-n-戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、安息香酸乙酯及乙酸甲氧基丙酯等酯类;甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等卤化烃类; 四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外还可以添加已知的表面活性剂。
接着可以在上述支撑体上涂敷上述感光性组合物溶液,使其干燥形成感光层,制造感光性薄膜。
作为上述感光性组合物溶液的涂敷方法,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如喷雾法、辊涂法、旋转涂敷法、狭缝涂敷法、挤出涂敷法、帘式淋涂法、模涂法、凹版涂敷法、金属棒涂敷法、刮涂法等各种涂敷方法。
作为上述干燥的条件,根据各成分、溶剂的种类、使用比例等有所不同,通常在60~110℃的温度下干燥30秒~15分钟左右。
上述感光性薄膜,优选用圆筒状的卷芯卷取,以长条状卷成辊状保管。
上述长条状感光性薄膜的长度没有特别的限制,可以在10~20,000m的范围适当选择。另外,为了便于用户使用,可以实施切割加工,将100~1,000m范围的长条体卷成辊状。这种情况下,优选将上述支撑体卷在最外侧。另外,可以将上述辊状感光性薄膜切成片状。保管时,从端面的保护、防止熔边(edge fusion)的观点考虑,优选在端面设置分离器(separator,特别是防湿性的和放入干燥剂的分离器),包装也优选使用透湿性低的素材。
(感光性层叠体)
上述感光性层叠体,基体上至少具有上述感光层,根据需要,层叠适当选择的其它的层。
<基体>
上述基体是形成感光层的被处理基体、或至少是本发明的感光性薄膜的感光层被转印的被转印体,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如可以从表面流平性高的基体到表面具有凹凸的基体任意选择。优选板状的基体,使用所谓的基板。具体地可以列举公知印刷布线板制造用的基板(印制电路板)、玻璃板(钠钙玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等。
[感光性层叠体的制造方法]
作为上述感光性层叠体的制造方法,可以列举第1实施方式的将上述感光性组合物涂布于上述基体表面并干燥的方法,第2实施方式的至少对本发明的感光性薄膜中的感光层边进行加热和加压的至少任何一种边转印层叠的方法。
上述第1实施方式的感光性层叠体的制造方法,是在上述基体上涂敷上述感光性组合物并干燥,形成感光层。
作为上述涂敷和干燥的方法,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如将上述感光性组合物溶解于水或溶剂,使其乳化或分散调制成感光性组合物溶液,将该溶液直接涂布在上述基体的表面、干燥进行层叠的方法。
作为上述感光性组合物溶液的溶剂,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举与用于上述感光性薄膜的溶剂相同的溶剂。这些溶剂可以1种单独使用,也可以2种以上并用。另外也可以添加公知的表面活性剂。
作为上述涂布方法和干燥条件,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以在与用于上述感光性薄膜相同的方法和条件下进行。
上述第2实施方式的感光性层叠体的制造方法,是将本发明的感光性薄膜边进行加热和加压的至少任何一种边层叠于上述基体的表面。上述感光性薄膜具有上述保护薄膜的情况下,优选剥离该保护膜,使上述感光层尽量与上述基体重合而层叠的方法。
上述加热温度没有特别的限制,可以根据需要适当选择,优选为15~180℃,尤其优选为60~140℃。
上述加压的压力没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为0.1~1.0MPa、尤其优选为0.2~0.8MPa。
作为进行上述加热及加压中的至少一种的装置,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如层压机(如大成层压机公司制VP-II、尼其古门特(ニチゴ—モ—トン)(股份)制VP130)等。
为了使用上述本发明的感光性组合物可以形成感光度良好、且生保存性优良、高精度的永久图案,本发明的感光性薄膜和上述感光性层叠体可以适当用于保护膜、层间绝缘膜、以及抗焊剂图案等永久图案等各种图案 的形成、滤色器、柱材、肋材、垫片(spacer)、隔板等液晶结构构件的制造、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别是可以适用于印制电路板的永久图案的形成。
特别是由于本发明的感光性薄膜的厚度均一,在形成永久图案时,即使将永久图案(保护膜、层间绝缘膜、抗焊剂等)薄层化,高加速度试验(HAST)时也不发生离子迁移,可以得到耐热性、耐湿性优良的高精细的永久图案,因此可以更精细地向基材层叠。
(图案形成装置及永久图案的形成方法)
本发明的图案形成装置具备上述感光层,至少具有光照射机构和光调制机构。
本发明的永久图案形成方法至少包含曝光工序,包含适当选择的显影工序等其它工序。
另外,本发明的上述图案形成装置,通过本发明的上述永久图案形成方法的说明,会更加清楚。
<曝光工序>
上述曝光工序是对本发明的感光性薄膜中的感光层进行曝光的工序。本发明的上述感光性薄膜和基材的材料,如上所述。
作为上述曝光的对象,只要是上述感光性薄膜的感光层则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,如上述,优选对层叠体进行曝光,所述层叠体是边对感光性薄膜进行加热和加压中的至少一种边将其层叠于基材上形成的。
作为上述曝光没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举数码曝光、模拟曝光等,其中优选为数码曝光。
作为上述数码曝光,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,优选根据形成的图案的形成信息生成控制信号,使用根据该控制信号调制的光进行曝光,对于上述感光层,优选为如下的曝光。
即,使用具有光照射机构、和光调制机构的曝光头进行如下的操作,所述光调制机构具有接受并射出源于上述光照射机构的光的n个(n为2以上的自然数)呈二维形状排列的描素部,并可以根据图案信息对上述描素部进行控制,所述曝光头被配置成相对于该曝光头的扫描方向,上述描 素部的列方向呈规定的设定倾斜角度θ。上述的操作如下:对于上述曝光头,利用使用描素部指定机构,在可以使用的上述描素部中指定用于N重曝光(N为2以上的自然数)的上述描素部,并对于上述曝光头,利用描素部控制机构控制上述描素部,以只使上述使用描素部指定机构所指定的上述描素部参与曝光,对于上述感光层,使上述曝光头在扫描方向上相对移动而进行曝光。
本发明的“N重曝光”是指被设定为如下的曝光,即,在上述感光层的被曝光面上的几乎全部的曝光区域内,平行于上述曝光头的扫描方向的直线,与照射于上述被曝光面的N条光点列(像素列)相交。在此“光点列(像素列)”是指作为由上述描素部生成的像素单元的光点(像素)排列中,与上述曝光头的扫描方向所成的角度较小的方向上的排列。上述描素部的配置不一定是矩形格子状的,可以是平行四边形形状的配置等。
在此,叙述为曝光区域的“几乎全部的范围”,是因为在各描素部的两侧边缘部位,由于使描素部列倾斜,与上述曝光头的扫描方向平行的直线交叉的使用描素部的描素部列数将减少,在这种情况下,即使将多个曝光头接连使用,因该曝光头的安装角度或配置等的误差,也会使与扫描方向平行的直线交叉的使用描素部的描素部列的数有些许的增减,另外,在各使用描素部的描素部列间相连结部分的大小在分辨率程度以下的极其小的部分,也会由于安装角度或描素部配置等的误差,导致与扫描方向垂直的方向上的描素部的间距与其它部分描素部的间距不是严格地保持一致,与扫描方向平行的直线交叉的使用描素部的描素部列的数目在±1的范围内有所增减。在以下的说明中,将N为2以上的自然数的N重曝光总称为“多重曝光”。进而,在以下的说明中,在作为描绘装置或描绘方法实施本发明的曝光装置或曝光方法的状态下,作为对应于“N重曝光”和“多重曝光”的用语,使用了“N重描绘”和“多重描绘”这样的用语。
作为上述N重曝光的N,只要是2以上的自然数则没有特别的限制,可以根据需要适当选择,但优选为3以上的自然数,尤其优选为3以上7以下的自然数。
对于本发明的图案形成方法所涉及的图案形成装置的一例,参照附图加以说明。
上述图案形成装置,被设计成所谓的平板型曝光装置,如图1所示,具有平板状移动平台14,该移动平台14表面上吸附、保持有上述感光性薄膜中至少层叠有上述感光层的片状感光材料12(以下称为“感光层12”)。在被4根腿16支持的厚板状设置台18上面,设置有沿平台移动方向延伸的2条导轨20。平台14设置为其长度方向与平台移动方向一致,同时导轨20可以支持其往复移动。在这一图案形成装置10上设置有沿导轨20驱动平台14的平台驱动装置(没有图示)。
在设置台18的中央部分设置有跨过平台14的移动路线的コ字形的门22。コ字形门22的各端部固定于设置台18的两侧面。在该门22的两侧,一侧设置有扫描器24,另一侧设置有检测感光材料12的前端及后端的多个(如2个)传感器26。扫描器24和传感器26分别安装于门22上,固定配置在平台14的移动路线的上方。另外,扫描器24和传感器26连结于控制它们的没有图示的控制器上。
在此,为了说明,如图1所示,在与平台14的表面平行的平面内规定了相互垂直的X轴和Y轴。
平台14的扫描方向上的上游(以下有时简单称“上游侧”)的边缘部分,以等间隔形成有10条朝X轴方向开口的“ㄑ”字型狭缝28。各狭缝28由位于上游的狭缝28a和位于下游的狭缝28b组成。狭缝28a和狭缝28b相互垂直,同时狭缝28a与X轴呈-45度角,狭缝28b与X轴呈+45度角。
狭缝28的位置与上述曝光头30的中心大致一致。另外,各狭缝28的大小被定为能充分覆盖所对应的曝光头30的曝光区域32的宽度的大小。狭缝28的位置,可以与相邻的已曝光区域34间的重复部分的中心位置大致一致。这种情况下,各狭缝28的大小定为能充分覆盖已曝光区域34间的重复部分的宽的大小。
在平台14内部的各狭缝28下方的位置,分别装入有后述的使用描素部指定处理中作为检测像素单元即光点的光点位置检测机构的单一单元型的光检测器(没有图示)。另外,各光检测器连结于后述的使用描素部指定处理中作为选择上述描素部的描素部选择机构的演算装置(没有图示)。
作为曝光时上述图案形成装置的动作形态,既可以是边使曝光头移动边进行连续曝光的形态,也可以是边使曝光头分阶段地移动边在各移动停留位置使曝光头静止而进行曝光的形态。
<<曝光头>>
各曝光头30安装于扫描器24,使后述的内部的数码微反射镜元件(DMD)36的各描素部(微反射镜)列方向与扫描方向成规定的设定倾斜角度θ。为此,由各曝光头30形成的曝光区域32成为对扫描方向成倾斜的矩形形状的区域。随着平台14的移动,每个曝光头30都在感光层12形成带状的已曝光区域34。图2及图3B所示例子中,呈2行5列的近似矩阵形排列的10个曝光头被安装在扫描器24上。
以下表示在第m行的第n列排列的各个曝光头时,记为曝光头30mn,表示在第m行的第n列排列的各个曝光头的曝光区域时,记为曝光区域32mn。
另外,如图3A和图3B所示,呈线状排列的各行的各曝光头30,在其排列方向被错开一定间隔(曝光区域长边的自然数倍,本实施方式中为2倍)配置,以使各带状的已曝光区域34与相邻的已曝光区域34部分重叠。因此第1行的曝光区域3211与曝光区域3212之间不能曝光的部分,可以由第2行的曝光区域3221曝光。
如图4、图5A和图5B所示,各曝光头30中,作为根据图像数据针对各描素部调制入射光的光调制机构(针对每一描素部调制的空间光调制元件)具有DMD36(美国德克萨斯州仪器(テキサス·インスツルメンツ)公司制。这一DMD36与配备了数据处理部分和反射镜驱动控制部分的作为描素部控制机构的控制器连接。在该控制器的数据处理部分,基于所接收的图像数据,针对每个曝光头30生成用于驱动控制DMD36上的使用区域内各微反射镜的控制信号。另外,在反射镜驱动控制部分,根据图像数据处理部分生成的控制信号,针对每个曝光头30控制DMD36的各微反射镜的反射面角度。
如图4所示,在DMD36的光入射一侧,依次设置有光纤组光源38、修正由光纤组(fiber array)光源38射出的激光并集中于DMD上的透镜系列40、向DMD36反射透过该透镜系列40的激光的反射镜42,所述光 纤组光源38具有光纤的射出端部分(发光点)沿与曝光区域32的长边方向一致的方向呈一列排列的激光射出部。图4中粗略表示了透镜系列40。
如图5A和图5B详示,上述透镜系列40具有使光纤组光源38射出的激光平行化的1对组合透镜44、修正被平行化的激光的光量分布使其均匀的1对组合透镜46、及使光量分布被修正了的激光集中于DMD36上的集光透镜48。
另外,在DMD36的光反射侧配置有将DMD36反射的激光在感光层12的被曝光面上成像的透镜系列50。透镜系列50由被配置成使DMD36与感光层12的被曝光面成共轭关系的2个透镜52和透镜54组成。
本实施方式中,由光纤组光源38射出的激光被实质上放大5倍后,来自于DMD36上的各微反射镜的光线由透镜系列50缩小至约5μm。
—光调制机构—
作为上述光调制机构,只要具有n个(n为2以上的自然数)呈二维排列的上述描素部并且可根据图案信息控制上述描素部,就没有特别的限制,可以根据需要适当选择,例如优选为空间光调制元件。
作为上述空间光调制元件,可以列举如数码微反射镜元件(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)型空间光调制元件(SLM;Special Light Modulator)、通过电光学效果调制透射光的光学元件(PLZT元件)、液晶快门(FLC)等,其中DMD是合适的。
另外,上述光调制机构优选具有根据形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。此时,上述光调制机构根据上述图案信号生成机构生成的控制信号对光进行调制。
作为上述控制信号没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如数字信号。
下面参照附图对上述光调制机构例加以说明。
如图6所示,DMD36是在SRAM单元(储存单元)56上,作为构成各个像素(pixel)的描素部,将多个微反射镜58排列成格子状而成的反射镜元件。本实施方式中使用的是配备了1024列×768行微反射镜58的DMD36,其中由连接于DMD36的控制器可以驱动即可以使用的微反射镜58,只设定成1024列×256行。DMD36的数据处理速度是有限度的,由 于每1排的调制速度与使用的微反射镜数成比例,通过这样只使用一部分微反射镜就可以加速每1排的调制速度。各微反射镜58由支柱支撑,其表面上蒸镀有铝等反射率高的材料。本实施形态中,各微反射镜58的反射率为90%以上,其纵、横方向的排列间距均为13.7μm。SRAM单元56是,借助含铰链和轴叉(yoke)的支柱,由通常的半导体储存器制造线制造的硅栅(silicon gate)的CMOS体,全体呈一体(一体型)构成。
如果将以2值表示构成所需2维图案的各点浓度的图像信号输入于DMD36的SRAM单元(储存单元)56,则被支柱支撑的各微镜58将以对角线为中心相对于配置有DMD36的基板一侧呈倾斜±α度(如±10度)的任何角度。图7A表示微镜58倾斜+α度的状态即开通状态,图7B表示微镜58倾斜-α度的关闭状态。这样,根据图像信号,通过如图6所示地控制DMD36的各像素中微镜58的倾斜,可以将入射到DMD36的激光B向各微镜58的倾斜方向反射。
图6中扩大了DMD36的一部分,表示将各微镜58控制在+α度或-α度的状态的一例。各微镜58的开关状态的控制是通过连接于DMD36的上述控制器进行的。另外,在关闭状态的微镜58反射的激光B行进的方向上,配置有光吸收体(没有图示)。
——光照射机构——
作为上述光照射机构没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如(超)高压汞灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印机等用荧光管、LED、半导体激光等已知光源、或可将2种以上的光合成照射的机构,其中优选可将2种以上的光合成照射的机构。
作为由上述光照射机构照射的光,可以列举如,在隔着支撑体进行光照射时,透过该支撑体且使所用光聚合引发剂或增感剂活化的电磁波、紫外线至可见光、电子射线、X射线、激光等,其中优选为激光,更优选为将2种以上的光合成而成的激光(下面有时称为“合波激光”)。而即使在剥离支撑体后进行光照射的情况下,也可以使用同样的光。
上述紫外至可见光的波长,优选为300~1,500nm,更优选为320~800nm,特别优选为330~650nm。
上述激光的波长,优选为200~1,500nm,尤其优选为300~800nm, 更优选为330~500nm,特别优选为400~450nm。
作为上述可以照射合波激光的机构,优选为具有多个激光器、多模式光纤、和将由该多个激光器照射的各种激光束聚光并结合于上述多模式光纤的聚光光学系统的机构。
作为可以照射上述合波激光的机构(光纤组光源),可以用特开2005-258431号公报[0109]~[0146]记载的机构。
<<使用描素部指定机构>>
作为上述使用描素部指定机构,优选至少具备光点位置检测机构和描素部选择机构,所述光点位置检测机构检测被曝光面上作为描素单元的光点位置,所述描素部选择机构基于上述光点位置检测机构检测的结果,选择为了实现N重曝光而使用的描素部。
下面对利用上述使用描素部指定机构的、用于N重曝光的描素部的指定方法的例子加以说明。
(1)单一曝光头内的使用描素部的指定方法
本实施方式(1)中,对于使用描素部的指定方法加以说明,即,在由图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,用于减轻各曝光头30的安装角度误差引起的析像度不均匀和浓度不均、实现理想的2重曝光的使用描素部的指定方法加以说明。
作为描素部(微镜58)的列方向对曝光头30的扫描方向的设定倾斜角度θ,与曝光头30的安装角度没有误差等的理想状态下使用可以使用的1024列×256行的描素部正好成为2重曝光的角度θideal相比,采用稍大一些的角度。
这一角度θideal由下述式(1)给出,其中N为N重曝光的数N,s为可以使用的微镜58的列方向的个数,p为可以使用的微镜58的列方向的间隔,δ为使曝光头30倾斜的状态下由微镜形成的扫描线的间距。
spsinθideal≥Nδ(式1)
本实施方式中的DMD36,如上所述,由纵横配置间隔相等的多个微镜58配置成矩形格子状而成,因此为式
pcosθideal=δ(式2)
上述式1成为
stanθideal=N(式3)
本实施方式中,如上所述,由于s=256,N=2,由上述式3,角度θideal约为0.45度。因此,设定倾斜角度θ,可以采用0.50度左右的角度。图案形成装置10,在可以调整的范围内被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度接近于该设定倾斜角度θ。
图8说明如下的例子,即,被如上所述地实施初期调整的图案形成装置10中,由于一个曝光头30的安装角度误差和图案变形的影响,在被曝光面上的图案上产生斑点的例子。以下的图及说明中,对于由各描素部(微镜)生成的、作为构成被曝光面上曝光区域的描素单元的光点,将第m行的光点记为r(m),第n列的光点记为c(n),第m行第n列的光点记为P(m,n)。
图8的上段部分表示的是使平台14处于静止的状态下投影到感光材料12的被曝光面上的、来自于可以使用的微镜58的光点群的图案,下段部分表示的是在上段部分所示的光点群图案所表现的状态下,移动平台14进行连续曝光时,在被曝光面上形成的曝光图案的状态。
图8中,为说明方便,将可以使用的微发射镜58的奇数列的曝光图案与偶数列的曝光图案分开表示,而实际的被曝光面上的曝光图案中,这2个曝光图案是重叠的。
图8的例子中,将设定倾斜角度θ采用为比上述的角度θideal大一些的角度,另外,由于曝光头30的安装角度的微调整难以进行,而实际的安装角度与上述的设定倾斜角度θ具有误差,其结果被曝光面上所有区域都产生了浓度不均。具体地讲,奇数列的微镜形成的曝光图案和偶数列的微镜形成的曝光图案中,在由多个描素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域内,与理想的2重曝光相比均呈现曝光过度,产生描绘冗长的区域,生成了浓度不均。
进而,图8也是被曝光面上出现图案变形的一例,产生了投影到被曝光面上的各像素列的倾斜角度变得不均匀的“角度失真”。作为产生这样的角度失真的原因,可以列举DMD36与被曝光面间光学系统的各种像差或定位偏差以及DMD36自身的失真或微镜的配置误差等。
图8的例中显现的角度失真是,相对扫描方向的倾斜角度,比图左侧 的列小、比图右侧的列大的形态的失真。作为这一角度失真的结果,曝光过度的区域,在靠近图的左侧的被曝光面上变得更小,靠近图的右侧的被曝光面上变得更大。
如上述,为了减轻多个描素部列形成的被曝光面上的重复曝光区域中的浓度不均,作为上述光点位置检测机构使用上述狭缝28及光检测器的组合,对每个曝光头30设定实际倾斜角度θ′,以该实际倾斜角度θ′为基础,使用连接于上述光检测器的上述演算装置作为上述描素部检测机构,进行选择用于实际曝光的微镜的处理。
实际倾斜角度θ′,基于光点位置检测机构检测的至少2个光点位置,由曝光头倾斜状态下被曝光面上光点的列方向与上述曝光头的扫描方向形成的角度设定。
下面用图9和图10对上述实际倾斜角度θ′的设定及使用像素选择处理加以说明。
——实际倾斜角度θ′的特定——
图9是表示1个DMD36的曝光区域32与对应的狭缝28的位置关系的仰视图。狭缝28的大小设为充分覆盖曝光区域32的宽的大小。
本实施方式(1)的例子中,测定位于曝光区域32大致中心的第512列的光点列与曝光头30的扫描方向形成的角度作为上述的实际倾斜角度θ′。具体地讲,是将DMD36上第1行第512列的微镜58和第256行第512列的微镜58设为开通状态,检测与这些分别对应的被曝光面上的光点P(1,512)和P(256,512)的位置,将连接它们的直线与曝光头的扫描方向形成的角度设定为实际倾斜角度θ′。
图10是说明光点P(256,512)的位置的检测方法的仰视图。
首先,在点亮第256行第512列的微镜58的状态下,缓慢移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向做相对移动,使狭缝28位于使光点P(256,512)移至上游的狭缝28a和下游的狭缝28b之间任意位置的位置。将此时狭缝28a和狭缝28b的交点坐标定为(X0,Y0)。这一坐标(X0,Y0)的值取决于赋予平台14的驱动信号所示的平台14移动至上述位置的移动距离和已知的狭缝28在X轴方向的位置,并被记录。
其次,移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向向图10中的右侧相对移 动。然后如图10中二点连线所示,在光点P(256,512)的光通过左侧的狭缝28b并被光检测器检测的位置停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y1)记录为光点P(256,512)的位置。
接着向相反方向移动平台14,使狭缝28沿Y轴向图10中左方相对移动。然后如图10中二点连线所示,在光点P(256,512)的光通过右侧的狭缝28a并被光检测器检测的位置停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y2)记录为光点P(256,512)的位置。
由以上的测定结果,通过X=X0+(Y1-Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2的计算决定表示光点P(256,512)在被曝光面上位置的坐标(X,Y)。也用同样的方法决定表示P(1,512)位置的坐标,导出连接各个坐标的直线与曝光头30的扫描方向形成的倾斜角度,将此设定为实际倾斜角度θ′。
——使用描素部的选择——
使用这样设定的实际倾斜角度θ′,连接于上述光检测器的上述演算装置导出与满足下述式4
t tanθ′=N(式4)
的关系的值t最接近的自然数T,进行选择DMD36上第1行至第T行的微镜作为本曝光时实际使用的微镜的处理。由此,在第512列附近的曝光区域内,可以选择相对于理想的2重曝光,曝光过度区域与曝光不足区域的合计面积为最小的微镜作为实际使用的微镜。
在此,可以以导出t值以上的最小的自然数来代替导出最接近上述t值的自然数。这种情况下,在第512列附近的曝光区域中,可以选择相对于理想的2重曝光,曝光过度区域的面积变得最小而且不产生曝光不足的区域的微镜作为实际使用的微镜。
另外,也可以导出t值以下的最大的自然数。这种情况下,在第512列附近的曝光区域,可以选择对于理想的2重曝光,曝光不足区域的面积变得最小而且不产生曝光过度的区域的微镜作为实际使用的微镜。
图11是只使用通过上述方法被作为实际使用的微镜所选择的微镜生成的光点进行的曝光中,如何改善图8所示的被曝光面上的不均的说明图。
该例中作为上述自然数T导出T=253,第1行至第253行的微镜被选中。对于没被选择的第254行至第256行的微镜,通过上述描素部控制机 构,输送设定为平时关闭状态角度的信号,这些微镜实质上没有参与曝光。如图11所示,第512列附近的曝光区域内,曝光过度和曝光不足几乎完全被消除,实现了非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
另一方面,在图11左侧的区域(图中c(1)附近),由于上述角度失真,被曝光面上光点列的倾斜角度变得比中央附近(图中c(512)附近)区域光线列的倾斜角度还小。因此,以c(512)为基准测定实际倾斜角度θ′后基于此选择微镜,并利用该微镜进行曝光时,各偶数列的曝光图案和奇数列的曝光图案,与理想的2重曝光相比,只产生了一点曝光不足的区域。
然而,将图示的奇数列曝光图案和偶数列曝光图案重合形成的实际曝光图案中,曝光量不足的范围相互被补充,可以通过2重曝光的补偿效果使上述角度变形引起的曝光不均成为最小。
另外,在图11右侧的区域(图中c(1024)附近),由于上述角度失真,被曝光面上光线列的倾斜角度变得比中央附近(图中c(512)附近)区域光线列的倾斜角度还大。因此,以c(512)为基准测定实际倾斜角度θ′后基于此选择微镜,并利用该微镜进行曝光时,如图所示,与理想的2重曝光相比,只产生了一点曝光过多的区域。
然而,将图示的奇数列曝光图案和偶数列曝光图案重合形成的实际曝光图案中,曝光量过多的区域相互补充,可以通过2重曝光的补偿效果使上述角度失真引起的浓度不均成为最小。
本实施方式(1)中,如上所述,测定第512列的光线列的实际倾斜角度θ′,用该实际倾斜角度θ′,基于由上述式(4)导出的T,选择使用的微镜58,作为上述实际倾斜角度θ′的设定方法,可以分别测定多个描素部的列方向(光点列)与上述曝光头的扫描方向形成的多个实际倾斜角度,将它们的平均值、中间值、最大值和最小值中的任一个设定为实际倾斜角度θ′,根据上述式4等选择实际曝光时实际使用的微镜。
若将上述平均值或上述中间值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现相对于理想的N重曝光而言曝光过度区域和曝光不足区域的平衡良好的曝光。例如,可以实现将曝光过度区域和曝光量不足区域的合计面积控制到最小、而且曝光过度区域的描素单元数(光点数)和曝光不足区域的描素单 元数(光点数)相等的曝光。
另外,若将上述最大值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现更重视排除相对于理想的N重曝光而言曝光过度的区域的曝光,例如,可以实现将曝光不足区域的面积控制为最小且不产生曝光过度区域的曝光。
若将上述最小值定为实际倾斜角度θ′,则可以实现更重视排除相对于理想的N重曝光而言曝光不足的区域的曝光,例如,可以实现将曝光过度区域的面积控制为最小而且不产生曝光不足区域的曝光。
另一方面,上述实际倾斜角度θ′的设定,并不限定于基于同一描素部的列(光点列)中至少2个光点的位置的方法。例如,可以设定从同一描素部列c(n)中1个或多个光点的位置和该c(n)附近的列中1个或多个光点的位置求得的角度作为实际倾斜角度θ′。
具体地讲,检测c(n)中1个光点的位置和位于沿曝光头的扫描方向延伸的直线上且含于附近的光点列的1个或多个光点位置,由这些位置信息求得实际倾斜角度θ′。进而,也可以设定基于c(n)列附近的光点列中至少2个光点(如跨过c(n)配置的2个光点)的位置求得的角度作为实际倾斜角度θ′。
如上,根据使用图案形成装置10的本实施方式(1)的使用描素部的指定方法,可以减轻由各曝光头的安装角度误差或图案失真的影响引起的析像度的不均匀或浓度不均,实现理想的N重曝光。
(2)多个曝光头间使用描素部的指定方法<1>
本实施方式(2)说明如下的方法,即利用图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,由多个曝光头30形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连结区域中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想的状态偏离而引起析像度的不均匀和浓度不均的情况下,减轻这些并实现理想的2重曝光的使用描素部的指定方法。
作为各曝光头30即各DMD36的设定倾斜角度θ采用:如果是曝光头30没有安装角度误差的理想的状态,则使用可以使用的1024列×256行的描素部微镜58正好成为2重曝光的角度θideal。
该角度θideal,与上述实施方式(1)同样,由上述式1~3求得。本实 施方式(2)中,图案形成装置10被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度成为该角度θideal。
图12是表示如上述地被实施初期调整的图案形成装置10中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想状态偏离的影响,而在被曝光面上的图案上生成浓度不均的例子的说明图。各曝光头的与X轴方向有关的相对位置的不吻合,是由于曝光头间的相对位置难以进行微调整而产生的。
图12的上段部分是表示使平台14处于静止的状态下投影于感光材料12的被曝光面上的、来自曝光头3012和3021具有的DMD36的可以使用的微镜58的光点群图案的图。图12的下段部分表示的是关于曝光区域3212和3221,在如上段部分所示的光点群图案表现出的状态下,移动平台14进行连续曝光时,在被曝光面上形成的曝光图案的状态。
图12中,为说明方便,将可以使用的微镜58的每隔一列的曝光图案分为像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案表示,但实际被曝光面上的曝光图案是这2个曝光图案重合在一起的产物。
图12的例子中,作为上述与X方向有关的曝光头3012和3021间相对位置与理想状态偏离的结果,在像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案上,在曝光区域3212和3221的上述曝光头间连接区域内,均出现了相对于理想的2重曝光的状态而言曝光量过多的部分。
为了减轻这样的多个上述曝光头在被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域内出现的浓度不均,本实施方式(2)中,将狭缝28和光检测器的组合作为上述光点位置检测机构使用,检测来自曝光头3012和3021的光点群中构成被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域的几个光点的位置(坐标)。基于该位置(坐标),使用连接于上述光检测器的演算装置作为上述描素部选择机构,进行选择用于实际曝光的微镜的处理。
——位置(坐标)的检测——
图13是表示与图12同样的曝光区域3212和3221与对应的狭缝28的位置关系的仰视图。狭缝28的大小定为充分覆盖曝光头3012和3021的已曝光区域34间重复部分的宽的大小,即充分覆盖曝光头3012和3021在被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域的大小。
图14是作为一个例子说明检测曝光区域3221的光点P(256,1024)的位置时的检测手法的仰视图。
首先,在第256行第1024列的微镜被点亮的状态下,缓慢移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向相对移动,使狭缝28位于使光点P(256,1024)移至上游的狭缝28a和下游的狭缝28b之间任意位置的位置。将此时的狭缝28a和狭缝28b的交点坐标定为(X0,Y0)。这一坐标(X0,Y0)的值取决于赋予平台14的驱动信号所示的平台14移动至上述位置的移动距离和已知的狭缝28在X方向的位置,并被记录。
其次,移动平台14,使狭缝28沿Y轴方向向图14中的右侧相对移动。然后如图14中二点连线所示,在光点P(256,1024)的光通过左侧的狭缝28b并被光检测器检测的位置,停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y1)记录为光点P(256,1024)的位置。
接着向相反方向移动平台14,使狭缝28沿Y轴向图14中左侧相对移动。然后如图14中二点连线所示,在光点P(256,1024)的光通过右侧的狭缝28a并被光检测器检测的位置,停止平台14。此时狭缝28a和狭缝28b的交点的坐标(X0,Y2)记录为光点P(256,1024)。
由以上的测定结果,通过X=X0+(Y1-Y2)/2、Y=(Y1+Y2)/2的计算决定表示光点P(256,1024)在被曝光面上位置的坐标(X,Y)。
——不使用描素部的设定——
图12的例子中,首先用作为上述光点位置检测机构的狭缝28和光检测器的组合,检测曝光区域3212的光点P(256,1)的位置。接着,按照P(256,1024)、P(256,1023)、...的顺序检测曝光区域3221的第256行的光点行r(256)上各光点的位置,表示比曝光区域3212的光点P(256,1)还要大的X坐标的曝光区域3221的光点P(256,n)被检测时,结束检测动作。接下来,设定与构成曝光区域3221的光点列c(n+1)至c(1024)的光点对应的微镜,作为本曝光时不使用的微镜(不使用描素部)。
例如,图12中,如果曝光区域3221的光点P(256,1020)表示比曝光区域3212的光点P(256,1)还要大的X坐标,该曝光区域3221的光点P(256,1020)被检测后检测动作结束,则对应于构成曝光区域3221的第1021行至第1024行(相当于图15中斜线覆盖部分70)的光点的微镜, 被设定为本曝光时不使用的微镜。
其次,对于N重曝光的数N,检测曝光区域3212的光点P(256,N)的位置。本实施方式(2)中,由于N=2,检测光点P(256,2)的位置。
接着,曝光区域3221的光点列中,除去与被设定为上述本曝光时不使用的微镜对应的光点列,从P(1,1020)起,按照P(1,1020)、P(2,1020)...的顺序检测构成最右侧的第1020列的光点的位置,表示比曝光区域3212的光点P(256,2)还要大的X坐标的光点P(m,1020)被检测后,结束检测动作。
其后,连接于上述光检测器的演算装置中,比较曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标和曝光区域3221的光点P(m,1020)及P(m-1,1020)的X坐标,在曝光区域3221的光点P(m,1020)的X坐标接近于曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标的情况下,设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-1,1020)的微镜作为本曝光时不使用的微镜。
另外,曝光区域3221的光点P(m-1,1020)的X坐标接近于曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标的情况下,设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-2,1020)的微镜作为不用于本曝光的微镜。
还有,对于曝光区域3212的光点P(256,N-1)即光点P(256,1)的位置和构成曝光区域3221的次列即第1019列的各光点的位置,也进行同样的检测处理及不使用的微镜的设定。
其结果,如图15中,构成由网线覆盖的区域72的光点所对应的微镜,作为实际曝光时不使用的微镜被加以追加。将平时把该微镜的角度设定至关闭状态角度的信号送至这些微镜,这些微镜实际上不用于曝光。
这样,设定实际曝光时不使用的微镜,通过选择除去该不使用的微镜的微镜作为实际曝光时使用的微镜,在曝光区域3212和3221的上述曝光头间的连接区域内,可以将相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域及曝光不足的区域的合计面积变为最小,如图15的下段所示,可以实现非常接近于理想的2重曝光的均一的曝光。
上述的例子中,设定构成图15中由网线覆盖的区域72的光点时,可以不进行曝光区域3212的光点P(256,2)的X坐标与曝光区域3221的光 点P(m,1020)及P(m-1,1020)的X坐标的比较,直接设定对应于曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-2,1020)的微镜作为本曝光时不使用的微镜。这种情况下,可以选择上述曝光头间连接区域内相对于理想2重曝光而言曝光过度的区域的面积变得最小、而且不产生曝光不足区域的微镜作为实际使用的微镜。
另外,可以设定曝光区域3221的光点P(1,1020)至P(m-1,1020)所对应的微镜作为不用于本曝光的微镜,这种情况下,可以选择上述曝光头间连接范围内相对于理想的2重曝光而言曝光不足的区域的面积变得最小、而且不产生曝光过度区域的微镜作为实际使用的微镜。
进而,还可以以在上述曝光头间连接区域内相对于理想的2重描绘而言曝光过度的区域的描素单元数(光点数)和曝光不足区域内的描素单元数(光点数)相等的方式选择实际使用的微镜。
如上所述,根据使用图案形成装置10的本实施方式(2)的使用描素部的指定方法,可以减轻多个曝光头的与X轴方向有关的相对位置的错位引起的析像度的不均匀和浓度不均,实现理想的N重曝光。
(3)多个曝光头间的使用描素部的指定方法<2>
本实施方式(3)中说明如下指定方法,即利用图案形成装置10对感光材料12进行2重曝光的情况下,由多个曝光头30形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连结区域中,减轻由2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的与X轴方向有关的相对位置与理想的状态偏离、各曝光头的安装角度误差以及2个曝光头间的相对安装角度误差而引起的析像度的不均匀和浓度不均,用于实现理想的2重曝光的使用描素部的指定方法。
作为各曝光头30即各DMD36的设定倾斜角度,采用比角度θideal稍大一些的角度,所述θideal为如果是没有曝光头30的安装角度误差等的理想状态则使用可以使用的1024列×256行的描素部(微镜58)正好成为2重曝光的角度。
该角度θideal是与上述(1)的实施方式同样用上述式1~3求得的值,本实施方式中,如上所述,由于s=256、N=2,所以角度θideal约为0.45度。因此,作为设定倾斜角度θ,可以采用如0.50度左右的角度。图案形成装 置10,在可以调制的范围内可以被实施初期调整,以使各曝光头30即各DMD36的安装角度成为接近于该设定倾斜角度θ的角度。
图16是表示说明如下例子的图,即,各曝光头30即各DMD36的安装角度被如上所述地初期调整的图案形成装置10中,由于2个曝光头(以曝光头3012和3021作为一例)的安装角度误差以及各曝光头3012和3021间的相对安装角度误差和相对位置不吻合的影像,于被曝光面的图案上产生斑的例子。
图16的例子中,作为与图12的例子同样的、与X轴方向有关的曝光头3012和3021的相对位置不吻合的结果,在每隔一列光点群(像素列群A和B)的曝光图案上,在曝光区域3212和3221的被曝光面上的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域内,均产生了相对于理想的2重曝光状态曝光量过多的区域74,由此引起了浓度不均。
进而,图16的例子中,将各曝光头的设定倾斜角度θ设定为比满足上述式(1)的角度θideal稍大一些,同时由于各曝光头的安装角度难以进行微调整,实际的安装角度与上述设定倾斜角度θ不吻合,其结果,即使在被曝光面上的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域以外的区域,在每隔一列光点群(像素列群A和B)的曝光图案上,在由多个描素部列形成的、被曝光面上的重复曝光区域即描素部列间连接区域内,也均会产生相对于理想的2重曝光的状态呈曝光过度的区域76,这进一步引起了浓度不均。
本实施方式(3)中,首先,为了减轻各曝光头3012和3021的安装角度误差及由于相对安装角度不吻合的影响而引起的浓度不均,进行使用像素选择处理。
具体是,使用狭缝28及光检测器的组合作为上述光点位置检测机构,对各曝光头3012和3021分别设定实际倾斜角度θ′,基于该实际倾斜角度θ′,作为上述描素部选择机构使用连接于光检测器的演算装置,进行选择用于实际曝光的微镜的处理。
——实际倾斜角度θ′的设定——
实际倾斜角度θ′的设定中,利用上述实施方式(2)中所用的狭缝28和光检测器的组合,分别检测曝光头3012的曝光区域3212内的光点P (1,1)和P(256,1)的位置、以及曝光头3021的曝光区域3221内的光点P(1,1024)和P(256,1024)的位置,测定连接它们的直线的倾斜角度和与曝光头的扫描方向所成的角度。
——不使用描素部的设定——
连接于光检测器的演算装置,使用这样设定的实际倾斜角度θ′,与上述实施方式(1)的演算装置同样,针对曝光头3012和3021分别导出最接近于满足下述式4的关系的t值的自然数T,
ttanθ′=N(式4)
进行设定DMD36上第(T+1)行至第256行的微镜作为不用于本曝光的微镜的处理。
例如,如果导出曝光头3012的T=254,曝光头3021的T=255,则设定与构成图17中被斜线覆盖的部分78和80的光点相对应的微镜作为不用于本曝光的微镜。由此,可以将曝光区域3212和3221中曝光头间连接区域以外的各区域中,相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域和曝光不足区域的合计面积变为最小。
在此,可以用导出t值以上的最小自然数的步骤取代导出上述最接近于t值的自然数的步骤。这种情况下,曝光区域3212和3221的由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,可以使相对于理想的2重曝光而言曝光量过多的面积变得最小,而且不产生曝光量不足的面积。
或者可以定为导出t值以下的最大自然数。这种情况下,曝光区域3212和3221的由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,可以使相对于理想的2重曝光而言曝光不足的面积变得最小,而且不产生曝光量过多的区域。
也可以如下所述地设定不用于本曝光的微镜,即,由多个曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,相对于理想的2重曝光而言曝光过度的区域的描素单元数(光点数)和曝光不足区域的描素单元数(光点数)趋于相等。
其后,对与构成图17中被斜线覆盖的区域78和80的光点以外的光点相对应的微镜,进行与用图12至图15说明的本实施方式(3)同样的 处理,设定与构成图17中斜线覆盖区域82和网线覆盖区域84的光点相对应的微镜,并作为本曝光时不使用的微镜追加。
对于这些作为曝光时不使用的微镜而被设定的微镜,通过上述描素部控制机构,输送平时设定为关闭状态角度的信号,这些微镜实质上不参与曝光。
如上所述,根据使用图案形成装置10的本实施方式(3)的使用描素部的指定方法,可以减轻多个曝光头的与X轴方向有关的相对位置的不吻合以及各曝光头的安装角度误差和曝光头间的相对安装角度误差引起的析像度的不均匀和浓度不均,实现理想的N重曝光。
以上对图案形成装置10的使用描素部指定方法进行了详细的说明,但上述实施方式(1)~(3)只不过是例子,不脱离本发明的范围的种种变化也是可以的。
另外,上述实施方式(1)~(3)中,使用狭缝28和单一单元型光检测器的组合作为检测被曝光面上光点位置的机构,但不限于此,也可以使用任何形态,例如可以使用2维检测器。
还有,上述实施方式(1)~(3)中,由狭缝28和光检测器的组合所得的被曝光面上的光点的位置检测结果求得实际倾斜角度θ′,并基于该实际倾斜角度θ′,选择了使用的微镜,但也可以不借助实际倾斜角度θ′的导出而直接选择可以使用的微镜。本发明的范围也可以包含如下的形态,如,使用所有可以使用的微镜进行参照曝光,通过对参照曝光结果由目视确认析像度或浓度不均,由操作者通过手动指定所使用的微镜的形态。
另外,被曝光面上产生的图案变形,除了上述例子说明的角度失真,还存在各种的形态。
作为一例,如图18A所示,有来自DMD36上的各微镜58的光线以不同倍率到达被曝光面上曝光区域32的倍率失真的形态。
另外,作为其它的例子,如图18B所示,有来自DMD36上各微镜58的光线,以不同光束径到达被曝光面上曝光区域32的光束径失真的形态。这些倍率失真和光束径失真主要起因于DMD36和被曝光面间光学系统的各种像差或定位不准。
作为另外的例子,有来自DMD36上各微镜58的光线以不同光量到达被曝光面上曝光区域32的光量失真的形态。该光量失真,除了各种像差或定位不准,还起因于DMD36与被曝光面间光学因素(如作为1个透镜的图5A和图5B的透镜52和54)的透过率的位置依赖性或DMD36自身的光量斑。这些形态的图案失真也会在形成于被曝光面上的图案上生成析像度不均或浓度不均。
根据上述实施方式(1)~(3),选择实际用于本曝光的微镜后的、这些形态的图案失真的残留要素,也同上述角度失真的残留要素,可以由多重曝光的补偿效果使之变均匀,可以在各曝光头的全部曝光区域减轻析像度不均或浓度不均。
《参照曝光》
作为上述实施方式(1)~(3)的变更例,实施如下例子。即,在可以使用的微镜中,只使用每隔(N—1)列的微镜列、或者全光点行中构成相当于1/N行的相邻行的微镜群,进行参照曝光,并以能够实现均一的曝光的方式,从用于所述参照曝光的微镜中设定实际曝光时不使用的微镜。
采样输出上述参照曝光机构产生的参照曝光结果,对该输出的参照曝光结果,确认析像度的不均匀或浓度不均,进行推定实际倾斜角度等的分析。对于上述参照曝光结果的分析可以通过操作者的目视进行。
图19A和图19B是表示使用单一的曝光头并只使用每隔(N—1)列的微镜进行参照曝光的形态的一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先只使用图19A中用实线表示的奇数列的光点列所对应的微镜进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述采样输出的参照曝光结果为基础,确认析像度的不均匀或浓度不均,推定实际倾斜角度,由此可以指定本曝光时使用的微镜。
例如,图19B中以斜线覆盖表示的光点列对应的微镜以外的微镜被指定为构成奇数列的光点列的微镜中,实际用于本曝光的微镜。对于偶数列的光点列,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微镜,也可以适用与对应于奇数列的光点列的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微镜,使用奇数列和偶数列双方的微镜的本曝光中,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图20是表示用多个曝光头并只使用每隔(N—1)列的微镜进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图20中实线所示的在X轴方向上相邻的2个曝光头(例如曝光头3012和3021)的奇数列的光点列所对应的微镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,确认2个曝光头在被曝光面上形成的曝光头间连接区域以外的区域内析像度的不均匀或浓度不均、或推定实际倾斜角度,由此可以指定本曝光时使用的微镜。
例如,图20中以斜线覆盖表示的区域86和网线表示的区域88内的光点列所对应的微镜以外的微镜,被指定为构成奇数列的光点的微镜中,实际用于本曝光的微镜。对于偶数列的光点列,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微镜,也可以适用与对应于奇数列的像素列的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微镜,使用奇数列和偶数列双方的微镜的本曝光中,在由2个曝光头于被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域以外的区域,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图21A和图21B是表示用单一曝光头并只使用构成相当于全光点行数的1/N行的相邻行的微镜群进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图21A中实线所示的第1行至第128(=256/2)行的光点所对应的微镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,可以指定本曝光时使用的微镜。
例如,图21B中以斜线覆盖表示的光点群所对应的微镜以外的微镜,可以被指定为第1行至第128行的微镜中,实际用于本曝光时的微镜。对于第129行至第256行的微镜,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微镜,也可以适用与对应于第1行至第128行的微镜的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微镜,在使用全部微镜的本曝光,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
图22是表示用多个曝光头,对于X轴方向上相邻的2个曝光头(例 如曝光头3012和3021),只使用分别构成相当于全光点行数的1/N行的相邻行的微镜群进行参照曝光的形态之一例的说明图。
该例中,本曝光时定为2重曝光,因此N=2。首先,只使用图22中实线所示的第1行至第128(=256/2)行的光点所对应的微镜,进行参照曝光,将参照曝光结果采样输出。以上述输出的参照曝光结果为基础,可以指定本曝光时使用的微镜,以实现由2个曝光头于被曝光面上形成的曝光头间连接区域以外的区域中的析像度的不均匀或浓度不均被控制为最小的本曝光。
例如,图22中以斜线覆盖表示的区域90和网线表示的区域92内的光点列所对应的微镜以外的微镜被指定为第1行至第128行的微镜中,实际用于本曝光时的微镜。对于第129行至第256行的微镜,可以同样进行参照曝光来指定本曝光时使用的微镜,也可以适用与对应于第1行至第128行的微镜的图案同样的图案。
通过如此指定本曝光时使用的微镜,在由2个曝光头于被曝光面上形成的上述曝光头间连接区域以外的区域,可以实现接近于理想的2重曝光的状态。
以上实施方式(1)~(3)及变更例中,任何一个都是将本曝光定为2重曝光的情况加以说明,但并不限于此,可以定为2重曝光以上的任何多重曝光。特别是通过定为3重至7重左右的曝光,可以实现确保高析像度、析像度的不均匀和浓度不均被减轻的曝光。
另外,上述实施方式及变更例所涉及的曝光装置中,为了使图像数据表示的2维图案的规定部分的尺寸、与由所选择的使用像素可以实现的对应部分的尺寸一致,优选设置变换图像数据的装置。通过如此变换图像数据,可以在被曝光面上形成如所需2维图案的高精细的图案。
[显影工序]
上述显影工序,是通过除去上述感光层的未曝光部分而进行的。
作为上述未固化部分的除去方法没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如使用显影液除去的方法。
作为上述显影液没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以列举如碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等,其中优选为弱碱性水溶液。作 为该弱碱性水溶液的碱成分,可以列举如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
上述弱碱性水溶液的pH值优选为如约8~12,更优选为约9~11。作为上述弱碱性水溶液,可以列举如0.1~5质量%的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
上述显影液的温度可以根据上述感光层的显影性适当选择,例如优选为约25~40℃。
上述显影液可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲基铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉、三乙醇胺等)或促进显影的有机溶剂(如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外,上述显影液可以是将水或碱水溶液与有机溶剂混合而成的水系显影液,也可以是单独的有机溶剂。
上述图案的形成可以包含固化处理工序、蚀刻工序、电镀工序等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
<固化处理工序>
上述图案的形成方法为形成保护膜、层间绝缘膜、抗焊剂图案等永久图案或滤色片的永久图案形成方法的情况下,优选在上述显影工序后,对感光层进行固化处理的固化处理工序。
作为上述固化处理工序,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如全面曝光处理、全面加热处理等。
作为上述全面曝光处理的方法,可以列举如上述显影后,使形成上述永久图案的上述层叠体的整个面曝光的方法。通过该全面曝光,可促进形成上述感光层的感光性组合物中树脂的固化,使上述永久图案的表面固化。
作为进行上述全面曝光的装置,没有特别的限制,可以根据需要适当选择,可以适当列举如超高压汞灯等UV曝光机、使用氙灯的曝光机、激光曝光机等。曝光量通常为10~2,000mJ/cm2。
作为上述全面加热处理的方法,可以列举如上述显影后,加热形成有上述永久图案的上述层叠体的整个面的方法。通过该全面加热,可提高上 述永久图案表面的膜强度。
上述全面加热中的加热温度优选为120~250℃,尤其优选为120~200℃。该加热温度如果低于120℃,则不能通过加热处理提高膜强度,如果超过250℃,则上述感光性组合物中的树脂发生分解,膜质变弱变脆。
上述全面加热中的加热时间优选为10~120分钟,尤其优选为15~60分钟。
作为进行上述全面加热的装置没有特别的限制,可以从已知的装置中适当选择,可以列举如干燥烘箱、(电)热板、IR加热器等。
上述图案形成方法可以用于对于405nm的激光曝光的直接描绘中,为防止由于氧而使感光层的感光度下降所必需的各种图案的形成等,也可适当用于兼顾高密度化和高生产性的图案的形成。
上述永久图案形成方法中,如果由上述永久图案形成方法形成的永久图案是上述保护薄膜或上述层间绝缘膜,则能够保护布线免受外部的冲击或折弯,特别是为上述层间绝缘膜的情况下,有利于将半导体或部件以高密度安装于多层布线基板或组合布线基板等上。
本发明的永久图案形成方法中,由于使用了本发明的上述感光性组合物,因此可以适用于保护薄膜、层间绝缘膜、抗焊剂图案等永久图案等各种图案的形成、滤色器、柱材、肋材、垫片、隔板等液晶结构件的制造、全息图、微电机、校样等的制造,特别适用于印制电路板的永久图案的形成。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不只限于此。
(合成例1)
向1000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g,在氮气气流下加热至85℃。在2小时内向其中滴加甲基丙烯酸苄酯63.4g、甲基丙烯酸72.3g,V-601(和光纯制药)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加结束后再加热5小时使其反应。接下来停止加热,得到甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(30/70mol%比)的共聚物。
其次,将上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口烧瓶中,加入 甲基丙烯酸缩水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g,搅拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦3.0g,加热至100℃,进行加成反应。用气相色谱确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失后,停止加热。加入1-甲氧基-2-丙醇,调制固体成分30质量%的下述表1所示高分子化合物1的溶液。
用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得高分子化合物的重均分子量(Mw),结果为15,000。
另外,用氢氧化钠滴定,得出固体成分酸值为2.2meq/g。
还有,由碘值滴定求得的固体成分平均乙烯性不饱和键的含量(C=C价)为2.1meq/g。
(合成例2~27)
为了获得所需的高分子化合物,除了将合成例1中的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯变成合适的任意单体外,其它与合成例1相同,分别调制表1~表5所示的高分子化合物2~27。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表1~5中,*1表示下述结构式(a)所示的结构和(b)所示的结构的混合(混合比不明),*2表示下述结构式(c)所示的结构和(d)的混合(混合比不明)。
[化34]
结构式(a)
结构式(b)
[化35]
(合成例28)
向1000mL三口烧瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇159g,在氮气气流下加热至85℃。在2小时内向其中滴加甲基丙烯酸甲酯36g、甲基丙烯酸72.3g,V-601(和光纯制药)4.15g的1-甲氧基-2丙醇159g溶液。滴加结束后再加热5小时使其反应。接下来停止加热,得到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(30/70mol%比)的共聚物。
其次,将上述共聚物溶液中的120.0g移至300mL三口烧瓶中,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯16.6g、p-甲氧基苯酚0.16g,搅拌使其溶解。溶解后加入三苯基膦2.4g,加热至100℃,进行加成反应。用气相色谱确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失后,停止加热。加入1-甲氧基-2-丙醇,调制固体成分30质量%的下述结构式所示高分子化合物28的溶液。
用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得高分子化合物的重均分子量(Mw),结果为15,000。
另外,用氢氧化钠滴定,得出固体成分酸值为2.3meq/g。
还有,由碘值滴定求得的固体成分平均乙烯性不饱和键的含量(C=C价)为2.6meq/g。
[化36]
(实施例1)
——感光性组合物的调制——
将各成分以下述的量配合,调制感光性组合物溶液。
[感光性组合物溶液的各成分量]
·上述高分子化合物1(上述1-甲氧基-2-丙醇溶液中固体成分质量30质量%)…87.4质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性化合物)…13质量份
·下述式I—1所示的光聚合引发剂…2.6质量份
·下述式S-1所示增感剂…0.5质量份
·艾普道特(エポト—ト)YD—8125(环氧当量170g/eq.东都化成公司制、双酚A类环氧树脂)…8质量份
·热固化剂(双氰胺)…0.77质量份
·氟类表面活性剂(麦嘎发库(メガフアツク)F-176、大日本油墨化学工业(股份)制、30质量%2-丁酮溶液)…0.2质量份
·硫酸钡分散液(堺化学工业公司制、B-30)…80质量份
·丁酮…15质量份
上述硫酸钡分散液,是将硫酸钡(堺化学工业(股份)制、B-30)30质量份、PCR—1157H二乙二醇单甲基醚乙酸酯61.2质量%的溶液34.29质量份和醋酸正丙基酯35.71质量份预混合后,用电动搅拌机M-200(艾嘎(アイガ—)公司制),使用直径1.0mm的氧化锆珠,以周速9m/s分散3.5小时来调制的。
另外,热交联剂的环氧当量通过JISK7236测定。
[化37]
—感光性薄膜的制造—
将所得的感光性组合物溶液用棒涂法涂敷于作为支撑体的厚16μm、宽300mm、长200m的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东丽公司制、16FB50)上,在80℃的热风循环式干燥机中干燥,形成厚30μm的感光层。然后在该感光层上,用层压法层叠膜厚20μm、宽310mm、长210m的聚丙烯薄膜(王子制纸公司制、E—200)作为保护膜,制造感光性薄膜。
——感光性薄膜卷的制作——
用卷绕机卷取上述感光性薄膜,制作感光性薄膜卷。
用同轴切割机切割所得上述感光性薄膜卷,将宽250mm、长150m的薄膜卷卷取于长300mm、内径76mm的ABS树脂制圆筒状卷芯,制作感光性薄膜辊。
用黑色聚乙烯制的筒状袋(膜厚:80μm、水蒸气透过率:25g/m2·24hr以下)包裹所得上述感光性薄膜辊,将聚丙烯制衬套压入卷芯的两端。
—感光性层叠体的调制—
接下来,对于作为印制电路板的已形成布线的镀铜层叠板(没有通孔、铜厚12μm)的表面实施化学研磨处理来调制上述基体。剥离上述感光性薄膜的保护膜,同时用真空层压机(尼次古莫坦(ニチゴ—モ—トン)(股份)公司制、VP130)层叠于该镀铜层叠板上,使上述感光性薄膜的感光层与上述镀铜层叠板相接,调制成按上述镀铜层叠板、上述感光层和上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)的顺序层叠的感光性层叠体。
压接条件为,抽真空时间40秒、压接温度70℃、压接压力0.2Mpa、加压时间10秒。
对于上述感光性层叠体进行最短显影时间、感光度、分辨率、生保存性和生保存后分辨率的评价。最短显影时间以外的结果示于表6。
<最短显影时间的评价>
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)从上述感光性层叠体上剥离,对上述镀铜层叠板上的上述感光层的全表面用30℃的1质量%的碳酸钠水溶液在0.15MPa的压力下进行喷雾,测定从碳酸钠水溶液的喷雾开始到镀铜层叠板上的感光层溶解除去所需时间,以此定为最短显影时间。上述最短显影时间为15秒。
<感光度的评价>
对于上述调制的感光性层叠体中感光性薄膜的感光层,从上述支撑体一侧,用以下说明的图案形成装置,照射从0.1mJ/cm2开始以21/2倍间隔至100mJ/cm2的能量不同的光,进行2重曝光,使上述感光层的一部分区域固化。在室温静置10分钟,然后从上述感光性层叠体剥离上述支撑体,对镀铜层叠板上的感光层的全表面用30℃的1质量%的碳酸钠水溶液在喷雾压0.15MPa的压力下进行喷雾,喷雾时间为上述最短显影时间的2倍,溶解除去未固化的区域,测定残留的固化区域的厚度。接着绘制光的照射量与固化层厚度的关系曲线,得到感光度曲线。由该感光度曲线,将固化区域的厚度与曝光前感光层的35μm相同时的光能量设定为使感光层固化所必须的能量。
《图案形成装置》
使用了具备曝光头30的图案形成装置10,而曝光头30中作为上述光照射机构具有特开2005—258431号公报记载的合波激光光源,作为光调制机构具有DMD36、和图5A及图5B所示的使光成像于上述感光性薄膜的光学系统,DMD36控制为只驱动在图6所示概略图的主扫描方向上微反射镜58被排列1024个而成的微反射镜列在副扫描方向排列768组而成的微反射镜阵列中的1024个×256列。
作为各曝光头30即各DMD36的设定倾斜角度,采用了比角度θideal大一些的角度,θideal为使用可以使用的1024列×256行的微反射镜58正好成为2重曝光的角度。该角度θideal,可由N重曝光的数N、可以使用的微反射镜58的列方向的个数s、可以使用的微反射镜58的列方向的间隔p、以及使曝光头30倾斜的状态下由微反射镜形成的扫描线的间距δ,通过下式1给出,
spsinθideal≧Nδ(式1)
如上述,由于本实施方式中的DMD36是纵横的配置间隔相等的多个微反射镜58呈矩形格子状排列的,所以
pcosθideal=δ(式2)
上述式1为
stanθideal=N(式3)
由于s=256、N=2,所以角度θideal约为0.45度。因此采用例如0.50度作为设定倾斜角度θ。
首先,为了修正2重曝光中的分辨率的不均匀和曝光斑,调整被曝光面的曝光图的状态。结果示于图16。图16表示的是在使平台14处于静止的状态下投影于感光性薄膜12的被曝光面上的、源于曝光头3012和3021具有的DMD36的可以使用的微反射镜58的光点群的图案。另外,在下段部分针对曝光区域3212和3221表示了如上段部分所示的光点群的图案显现的状态下,移动平台14进行连续曝光时被曝光面上形成的曝光图案的状态。另外,为了说明方便,图16中,将可以使用的微反射镜58的每隔一列的曝光图案,分为像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案表示,而实际的被曝光面上的曝光图案是这两个曝光图案重合的图案。
如图16所示,作为曝光头3012和3021间的相对位置与理想的状态不吻合的结果,判明在像素列群A的曝光图案和像素列群B的曝光图案上,在曝光区域3212和3221的与上述曝光头的扫描方向垂直的坐标轴上重复的曝光区域内,均产生了相对于理想的2重曝光的状态而言曝光过度的区域。
作为上述光点位置检测机构,使用狭缝28及光检测器的组合,检测曝光头3012的曝光区域3212内的光点P(1,1)和P(256,1)的位置、曝光头3021的曝光区域3221内的光点P(1,1024)和P(256,1024)的位置,测定连接它们的直线的倾斜角度和与曝光头的扫描方向形成的角度。
用实际倾斜角度θ′,针对于曝光头3012和3021分别导出与满足下述式4的关系的t值最接近的自然数T。
ttanθ′=N(式4)
对曝光头3012,导出了T=254,对曝光头3021导出了,T=255。结果,图17中构成斜线覆盖部分78和80的微反射镜被设定为本曝光时不使用的微反射镜。
其后,关于构成图17中斜线覆盖的区域78和80的光点以外的光点所对应的微反射镜,同样设定构成图17中斜线覆盖的区域82和网线覆盖的区域84的光点所对应的微反射镜,追加为本曝光时不使用的微反射镜。
对于这些设定为曝光时不使用的微反射镜,通过上述描素部控制机构输送平时设定为关闭状态的角度的信号,这些微反射镜实质上被控制为不 参与曝光。
由此,曝光区域3212和3221中,在由多个上述曝光头形成的被曝光面上的重复曝光区域即曝光头间连接区域以外的各区域内,相对于理想的2重曝光,曝光过度区域和曝光不足区域的合计面积可以设为最小。
<分辨率的评价>
以与上述最短显影时间的评价方法相同的方法和条件制作上述感光性层叠体,在室温(23℃、55%RH)下静置10分钟。使用上述图案形成装置,从所得感光性层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上,以线/间隙=1/1、1μm刻度的条件,从线宽10~100μm进行各线宽的曝光。此时的曝光量为使上述感光度评价中的上述感光性薄膜的感光层固化所必需的光能量的量。在室温静置10分钟后,从上述感光性层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)。将30℃的1质量%碳酸钠水溶液,以0.15Mpa的喷雾压,用上述最短显影时间2倍的时间,喷雾于镀铜层叠板上的感光层的全表面,溶解除去未固化区域。用光学显微镜观察这样得到的带有固化树脂图案的镀铜层叠板的表面,测定固化树脂图案的线上没有堵塞、皱等异常且可以形成间隙的最小线宽,以此作为分辨率。该分辨率的数值越小越好。
<生保存性的评价>
将通过上述感光度评价所得使感光层固化所必需的光能量的量设定为感光性层叠体调制后于24℃避光保存30分钟后的光的最小能量(E0),将上述感光性层叠体在24℃、60%RH下密闭于防湿袋(黑色聚乙烯制的筒状袋、膜厚:80μm、水蒸气透过率:25g/m2·24hr以下),在40℃保存3天,然后用与上述感光度的评价相同的方法测定使上述感光层固化所必需的光能量的量(E1),通过log10(E1/E0),求得上述E1对上述E0的变化率。所得值越小,上述保存后越能维持高的感光度,生保存性也越优良。
<生保存后分辨率的评价>
与上述生保存性的评价同样,将上述感光性层叠体密闭,在40℃保存3天,然后用与上述分辨率的评价相同的方法测定分辨率。
(实施例2~实施例7)
除了用下述表6所示的高分子化合物分别取代实施例1中的上述高分 子化合物外,与实施例1同样调制感光性层叠体,用与实施例1同样的方法对感光度、分辨率、生保存稳定性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表6。
(比较例1)
除了将实施例1中的肟衍生物变成依路嘎库阿(イルガキユア)369(碱性型光聚合引发剂、汽巴精化公司制)外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表6。
(比较例2)
除了将实施例1中的肟衍生物变成依路嘎库阿907(碱性型光聚合引发剂、汽巴精化公司制)外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表6。
[表6]
高分子化合物 | 感光度(mJ/cm2) | 分辨率(μm) | 生保存性Log10(E1/E0) | 生保存后的分辨率(μm) | |
实施例1 | 1 | 15 | 25 | 0.10 | 25 |
实施例2 | 2 | 17 | 30 | 0.12 | 30 |
实施例3 | 3 | 21 | 36 | 0.15 | 36 |
实施例4 | 4 | 22 | 36 | 0.15 | 36 |
实施例5 | 5 | 18 | 35 | 0.13 | 35 |
实施例6 | 6 | 17 | 30 | 0.13 | 30 |
实施例7 | 28 | 25 | 40 | 0.20 | 45 |
比较例1 | 1 | 40 | 40 | 0.50 | 不分辩 |
比较例2 | 1 | 43 | 40 | 0.50 | 75 |
(实施例8)
除了将实施例1中的光聚合引发剂变成下述结构式所示的化合物,显影后用超高压水银灯在50mJ/cm2下对全表面曝光外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。另外,用下述的方法对非电解镀金耐性进行评价。将这些结果示于表7。
[化38]
<非电解镀金耐性的评价>
用后述工序对上述试验基板进行非电解镀金,对该试验基板进行外观变化和使用玻璃纸胶带的剥离试验,用以下的标准评价抗蚀被膜的剥离状态。
——评价标准——
○:外观没有变化,抗蚀被膜完全没有剥离
Δ:外观虽没有变化,但抗蚀被膜稍有剥离
×:抗蚀被膜出现脱皮,存在镀不上现象,由剥离试验进行的抗蚀被膜的剥离大
——非电解镀金工序——
将形成抗焊剂图案(永久图案)的实验基板浸渍于30℃的酸性脱脂液(日本马库达米特(マクダ—ミツト)公司制、Metex L-5B的20质量%水溶液)3分钟,然后于流水中浸渍3分钟进行水洗。
接着,在14.3质量%过硫酸锑水溶液中于室温浸渍3分钟后在流水中浸渍3分钟进行水洗,再将试验基板在10质量%硫酸水溶液中于室温浸渍1分钟后,在流水中浸渍30秒~1分钟进行水洗。
然后,将该基板在30℃的催化剂液(麦鲁太库斯(メルテツクス)公司制、金属片催化剂-350的10质量%水溶液)中浸渍7分钟后,在流水中浸渍3分钟进行水洗,再在85℃的镀镍液(麦鲁太库斯公司制、麦鲁普来特(メルプレ—ト)镍-865M—20容量%水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟进行非电解镀镍后,在10质量%硫酸水溶液中于室温浸渍1分钟,然后在流水中浸渍30秒~1分钟进行水洗。
将试验基板在75℃的镀金液(奥野制药工业公司制、OPC穆丹古噜达(ムデンゴ—ルド)、pH12~13、镀金厚度0.3μm)中浸渍4分钟进行非电解镀金,然后在流水中浸渍3分钟,再在60℃的温水中浸渍3分钟进行充分的水洗,然后干燥,得到非电解镀金试验基板。
(实施例9)
除了将实施例8中的光聚合引发剂变成下述结构式所示的化合物外,与实施例8同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表7。
[化39]
(实施例10)
除了将实施例8中的光聚合引发剂变成下述结构式所示的化合物外,与实施例8同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表7。
[化40]
(实施例11)
除了将实施例8中的光聚合引发剂变成下述结构式所示的化合物外,与实施例8同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表7。
[化41]
(实施例12)
除了将实施例8中的光聚合引发剂变成下述结构式所示的化合物外,与实施例8同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表7。
[化42]
(比较例3)
除了将实施例1中的高分子化合物变成赛库咯马(サイクロマ—)P(ACA200M、DAICEL化学工业公司制),显影后用超高压水银灯在50mJ/cm2下对全表面曝光外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表7。
[表7]
感光度(mJ/cm2) | 分辨率(μm) | 非电解镀金耐性 | 生保存性Log10(E1/E0) | 生保存后的分辨率(μm) | |
实施例8 | 16 | 25 | ○ | 0.10 | 25 |
实施例9 | 17 | 25 | ○ | 0.12 | 25 |
实施例10 | 18 | 25 | ○ | 0.13 | 25 |
实施例11 | 18 | 25 | ○ | 0.13 | 25 |
实施例12 | 17 | 25 | ○ | 0.17 | 25 |
比较例3 | 24 | 40 | ○ | 0.40 | 70 |
(实施例13)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成艾普道特YDF—2001(环氧当量450g/eq.、东都化成公司制、双酚F类环氧树脂)16质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(实施例14)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成NC—3000(环氧当量280g/eq.、日本化药公司制、联苯型环氧树脂)9质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(实施例15)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成艾普道特YDCN —704L(环氧当量210g/eq.、东都化成公司制、线型酚醛树脂型环氧树脂)10质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(实施例16)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成XD—1000L(环氧当量250g/eq.、日本化药公司制、含脂环基团的环氧树脂)10质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(实施例17)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成艾皮库特(エピコ—ト)YX—4000(环氧当量187g/eq.、日本环氧树脂公司制、难溶性环氧树脂)10质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(实施例18)
除了将实施例1中的艾普道特YD—81258质量份变成TEPC—S(环氧当量100g/eq.、日产化学公司制、难溶性环氧树脂)7质量份外,与实施例1同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
(比较例4)
除了将实施例8中的上述高分子化合物的种类变为如表8所示,光聚合引发剂变为依路嘎库阿369(碱性型光聚合引发剂)1.3质量份和CGI—325(肟衍生物)1.3质量份(都为汽巴精化公司制)外,与实施例8同样调制感光性层叠体,对感光度、分辨率、非电解镀金耐性、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表8。
[表8]
高分子化合物 | 感光度(mJ/cm2) | 分辨率(μm) | 非电解镀金耐性 | 生保存性Log10(E1/E0) | 生保存后的分辨率(μm) | |
实施例13 | 1 | 16 | 25 | ○ | 0.10 | 25 |
实施例14 | 1 | 17 | 25 | ○ | 0.12 | 25 |
实施例15 | 1 | 18 | 25 | ○ | 0.13 | 25 |
实施例16 | 1 | 18 | 25 | ○ | 0.13 | 25 |
[0872]
实施例17 | 1 | 20 | 30 | ○ | 0.10 | 30 |
实施例18 | 1 | 20 | 30 | ○ | 0.10 | 30 |
比较例4 | 28 | 23 | 25 | ○ | 0.35 | 50 |
(实施例19)
除了将实施例1中的光聚合引发剂变为实施例1所述式I—1所示的光聚合引发剂1.3质量份和实施例8所述结构式所示的化合物1.3质量份,与实施例1同样调制感光性层叠体。
另外制作具有与实施例1同样图案的玻璃制负片,将该负片与上述感光性层叠体接触,用超高压水银灯以20mJ/cm2的曝光量曝光。然后用与实施例8同样的方法显影,进行分辨率、生保存性和生保存后分辨率的评价。结果示于表9。
(比较例5)
与比较例1同样调制感光性层叠体,用与实施例19同样的方法进行曝光和显影,对分辨率、生保存性和生保存后的分辨率进行评价。结果示于表9。
[表9]
高分子化合物 | 分辨率(μm) | 生保存性Log10(E1/E0) | 生保存后的分辨率(μm) | |
实施例19 | 1 | 30 | 0.10 | 30 |
比较例5 | 1 | 45 | 0.50 | 不分辩 |
由表6~9的结果可以判断,由实施例1~19的感光性组合物形成的感光层,在规定期间保存后的感光度变化率log10(E1/E0)在0.3以内,因此生保存性优良、生保存后的分辨率也良好,可以形成高精度的图案。特别是使用侧链具有酸性基、可以含杂环的芳香族基和乙烯性不饱和键的高分子化合物的实施例1~6以及实施例8~19的感光性组合物形成的感光层,在规定期间保存后的感光度变化率log10(E1/E0)不足0.2,生保存性非常优秀。
产业上利用的可能性
由于感光度良好、而且生保存性优良、可以形成高精度的永久图案,本发明的感光性组合物和感光性薄膜可以适当用于保护膜、层间绝缘膜、以及抗焊剂图案等永久图案等各种图案的形成、滤色器、柱材、肋材、垫 片(spacer)、隔板等液晶结构构件的制造、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别是可以适用于印制电路板的永久图案的形成。
由于使用本发明的上述感光性组合物,本发明的永久图案形成方法可以适当用于保护膜、层间绝缘膜、以及抗焊剂图案等永久图案等各种图案的形成、滤色器、柱材、肋材、垫片(spacer)、隔板等液晶结构构件的制造、全息图、微电机、校样等的永久图案的形成,特别是可以适用于印制电路板的永久图案的形成。
Claims (6)
1.一种感光性组合物,其特征在于,
含有粘合剂、聚合性化合物、含有下述通式C及通式D的任一种所示的肟衍生物的光聚合引发剂、增感剂和热交联剂,
所述粘合剂中含有:在侧链具有羧基、可以含杂环的芳香族基和乙烯性不饱和键的高分子化合物,
所述增感剂为噻吨酮化合物,
对已形成的感光层进行曝光显影时,将所述感光层层叠于基体,用于使在24℃、60%RH下密闭后在40℃下保存3天后的所述感光层的曝光部分的厚度不在该曝光及显影后发生变化的所述曝光的光的最小能量E1相对用于在24℃的暗处保存30分钟后的所述曝光的光的最小能量E0的变化率log10(E1/E0)在±0.3以内,
其中,所述通式C和通式D中,R101表示氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、烯丙基中的任何一种,Y12表示COY3、CO2Y3中的任何一种,Y3表示甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环己基、苄基中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物,其中,
热交联剂中含有环氧化合物,该环氧化合物是从双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、难溶性环氧树脂和含脂环基的环氧树脂中选择的至少1种化合物。
3.一种感光性薄膜,其特征在于,
具有:支撑体和该支撑体上的由权利要求1或2所述的感光性组合物形成的感光层。
4.根据权利要求3所述的感光性薄膜,其中,
所述感光性薄膜为长条状,并且卷成辊状。
5.一种永久图案形成方法,其特征在于,
包含:对由权利要求1或2所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光的工序。
6.一种印制电路板,其特征在于,
利用权利要求5所述的永久图案形成方法形成永久图案。
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