CN1927944B - 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树脂组合物、其固化物以及使用其形成图案的印刷电路板，该树脂组合物对于400～420nm的激光可以发挥高的光聚合能力、且能够得到充分的表面固化性和深部固化性，进一步来说是热稳定性优异的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物。本发明的树脂组合物是一种可通过稀碱性溶液显影的组合物，其包含(A)含羧酸树脂、(B)含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂、(C)具有通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂、(D)分子中具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物、以及(E)蓝色颜料，其中，其涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2。

Description

树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种作为印刷电路板的制造中使用的防蚀涂层或阻焊膜而有用的、以及作为各种电子部件的绝缘树脂层而有用的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板，进一步详细地说，本发明涉及一种可通过最大波长为400～420nm的蓝紫激光振荡光源固化的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板。

背景技术

传统上，在印刷电路板的最外层形成有阻焊膜。所谓阻焊膜是指覆盖印刷电路板表面，并在由焊料包覆或安装部件之际防止电路表面附着不需要的焊料的保护涂覆材料。以及是作为永久保护掩模来保护印刷电路板的铜箔电路不受湿度和灰尘的影响、并且具有保护电路不发生电故障的绝缘体功能、并且耐化学药品性、耐热性优异、耐受焊锡时的高温或耐镀敷的保护涂膜。形成阻焊膜的方法通常使用通过隔着掩模图案照射活性能量射线而形成图案的光刻法。

近年来，作为一种省资源或省能量的有益于环境的光刻法，以激光作为光源的直接描绘方式(激光直接成像)。所谓直接描绘装置是指在已形成有受激光会感光的光固化性树脂组合物膜的印刷电路板上，直接利用激光高速描绘图案数据的装置。该方式的特点在于不需要掩模图案、且可以缩短制造工序以及大幅度减少成本，是一种适于多品种、小批量、交货期短的方式。

由于直接描绘装置不能像现有的掩模图案曝光那样同时曝光曝光部位整面，因而为获得与现有的掩模图案曝光相同程度的曝光时间就必须以高速曝光。进一步来说，现有的掩模图案曝光中使用的光源是金属卤化物灯等波长为300～420nm的波长宽的光源，相对于此，直接描绘装置的波长根据所使用的光源而异，通常是单一波长的光线。例如蓝紫激光的波长在405nm附近。

然而，即使使用波长在405nm附近的直接描绘装置对现有的阻焊膜进行曝光，也无法形成可得到阻焊膜所要求的耐热性和绝缘性的涂膜。其原因是，现有的阻焊膜中所含的光聚合引发剂是α-苯乙酮类引发剂，其对400～420nm的吸收低，仅靠405nm单一波长光线，其光聚合能力并不充分，因而需要非常多的曝光时间。正因如此，包含现有的光聚合引发剂的光聚合性组合物，其使用被大大限制。

因此提出了即使对仅靠405nm这样的单一波长光线也可以发挥高的光聚合能力的光聚合引发剂、和使用该光聚合引发剂的组合物的方案(例如，参考专利文献1、以及专利文献2)。然而，这些技术虽然确实可以实现即使仅靠405nm这样的单一波长光线也能够发挥充分的光聚合能力，但由于不能同时得到深部固化性和表面固化性、进而存在热处理后电路上的光聚合引发剂失活所引起的感光度显著下降、在铜电路上产生剥离的问题。

另外，利用激光直接描画成像时存在下述问题：由于通常在大气气氛下进行，因而容易引起由氧气导致的反应阻碍，并且在曝光后除去不需要部分的显影工序中，作为必要部分的防蚀涂层的表面部分被除掉，结果容易引起光泽不良.进一步来说，在以保护印刷电路板为目的的阻焊膜中，光泽的不良不仅仅是外观的不良这样的问题，由于本应反应的部分未充分反应，从而引起了该涂膜表面的耐化学药品性差、进而电气特性也变差这样的问题.

专利文献1：日本专利特开2001-235858号公报(权利要求书)

专利文献2：国际公开WO 02/096969公报(权利要求书)

发明内容

本发明的目的在于提供一种对于400～420nm的激光可发挥高的光聚合能力、并且能得到充分的表面固化性和深部固化性、进而热稳定性优异的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，特别是用作阻焊膜的用途或适合用于利用400～420nm的激光进行直接描绘的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物、其固化物以及使用其形成图案的印刷电路板。

本发明人们为了达到上述目的进行了深入研究，结果提出了一种如下所述的光固化性的树脂组合物，从而完成了本发明。

一种光固化性的树脂组合物，其包含：

(A)含羧酸树脂、

(B)含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂、

式中，R¹表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或苯基，R²表示碳原子数为1～7的烷基、或苯基，

(C)具有通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂、

式中，R³、R⁴表示碳原子数为1～12的烷基或芳烷基，R⁵、R⁶表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或2个烷基结合而成的环状烷醚基，

(D)在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(其中，含羧酸化合物除外)、以及

(E)蓝色颜料，

并且，该组合物可通过稀碱性溶液显影，其涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2，该光固化性的树脂组合物对于400～420nm的激光可发挥高的光聚合能力、且可获得充分的表面固化性和深部固化性、进而热稳定性也优异。

作为本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物的提供形态，可以是液体形态，另外也可以是感光性干膜的形态.

另外，根据本发明，可提供本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物的固化物、以及形成该固化物的图案而成的印刷电路板。

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，其表面固化性和深部固化性优异、且可利用波长为400～420nm的激光振荡光源形成图案、并且可以用作激光直接成像用的阻焊膜。

进一步来说，通过使用这样的激光直接成像用的阻焊膜，不需要形成负像图案，可以有助于初期生产性的提高和低成本化。

另外，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，由于其表面固化性和深部固化性优异、且具有高感光度和高分辨率，因此能够提供可信度高的印刷电路板。

附图说明

图1是通过曝光、显影而得到的树脂组合物的截面形状的示意图。

符号的简单说明：

1a：线宽的设计值

1b：曝光、显影后的树脂组合物

1c：基板

具体实施方式

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，其特征在于，该组合物包含(A)含羧酸树脂、(B)含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂、(C)具有通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂、(D)在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(其中，含羧酸化合物除外)、以及(E)蓝色颜料，该组合物可通过稀碱性溶液显影，其涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2。

即，发现：通过包含(A)含羧酸树脂、(B)含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂、(C)具有通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂、以及(D)在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(其中，含羧酸化合物除外)，成为可通过稀碱性溶液显影的组合物；进一步通过包含(B)肟酯类光聚合引发剂、(C)氨基苯乙酮类光聚合引发剂、以及(E)蓝色颜料，可将其涂膜在400～420nm波长下的吸光度调节成每25μm为0.5～1.2，可形成表面固化性和深部固化性优异的涂膜。

下面，对本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物的各组成成分进行详细说明。

作为在本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中所包含的含羧酸树脂(A)，可以使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。进一步从光固化性和耐显影性方面考虑，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂(A’)。

具体可以举出下述列举的树脂。

(1)通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧酸树脂；

(2)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物上，利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸进行反应，再使反应所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(4)使具有马来酸酐等不饱和双键的酸酐与除其之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(5)使多官能团环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸反应，再使所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羟基的含羧酸感光性树脂；

(7)使多官能团环氧化合物、(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸、一分子中具有至少1个醇羟基和除与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物(例如，二羟甲基丙酸等)的反应生成物，与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸反应，使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；以及

(9)使多官能团环氧树脂(例如，甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)与不饱和一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸等)反应后再与多元酸酐(例如，四氢化邻苯二甲酸酐等)反应而得到的含羧酸感光性树脂，进一步与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)反应，由此得到的含羧酸感光性树脂等，但并不限于这些。

这些例示树脂中优选的是上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧酸感光性树脂，从光固化性、固化涂膜特性方面考虑，特别优选上述(9)的含羧酸感光性树脂。

另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用词，关于其他类似的表现均是同样的意思。

上述含羧酸树脂(A)，由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可通过稀碱性水溶液显影。

另外，上述含羧酸树脂(A)的酸值是40～200mg KOH/g的范围，更优选是45～120mg KOH/g的范围。若含羧酸树脂的酸值小于40mg KOH/g，则碱显影将变得困难，另一方面，若超过200mg KOH/g，则会发生显影液引起的曝光部分的溶解，因此线宽比所需要的更细，或根据情况导致曝光部分与未曝光部分无差别地被显影液溶解剥离掉，正常的抗蚀图案描绘变得困难，因而不优选。

另外，关于上述含羧酸树脂(A)的重均分子量，根据树脂骨架的不同而异，但通常是2000～150000，进一步优选是5000～100000的范围.若重均分子量小于2000，则指触干燥性能变差、曝光后的涂膜的耐湿性变差、显影时产生膜损耗，分辨率大大恶化.另一方面，若重均分子量超过150000，则会有显影性显著恶化、贮藏稳定性恶化的情况.

这样的含羧酸树脂(A)和/或含羧酸感光性树脂(A’)的混合量，在全部组合物中为20～60重量％、优选为30～50重量％。在比上述范围少的情况下，涂膜强度等会降低，故不优选。另一方面，在比上述范围多的情况下，粘性变高或涂布性等降低，故不优选。

本申请发明中所使用的肟酯类光聚合引发剂是含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂，

(式中，R¹表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或苯基，R²表示碳原子数为1～7的烷基、或苯基。)

可以列举例如，上述专利文献1中所记载的物质。在这样的肟酯类光聚合引发剂(B)中作为优选的化合物是下式(III)所示的光聚合引发剂(2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮)、具有下述通式(IV)所示结构的光聚合引发剂、以及具有下述通式(V)所示结构的光聚合引发剂。作为市售品，可以列举西巴特殊化学品公司制造的CGI-325、イルガキユア一OXE01、イルガキユア一OXE02。这些肟酯类光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。

式中，R⁷、R⁸各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示0～5的整数，R¹³表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R¹⁴、R¹⁵表示碳原子数为1～12的烷基。

包含这样的肟酯类光聚合引发剂(B)的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，在单独涂布到印刷电路板等的铜上时，会在其和铜的界面上与铜原子反应，存在作为光聚合引发剂的功能失活的问题，必须与后述的氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)并用。

作为这样的肟酯类光聚合引发剂(B)的混合量，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为0.01～10重量份，优选为0.01～5重量份的比例。若肟酯类光聚合引发剂(B)的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)小于0.01重量份，则分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(D)以及含羧酸树脂(A)的由光引起的固化将不充分、且固化涂膜的吸湿性变高，因而P CT耐性容易降低，而且焊锡耐热性和无电解镀耐性也易降低。另一方面，若肟酯类光聚合引发剂(B)的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)超过10重量份，则容易发生固化涂膜的形状比激光照射的部分更大地感光(晕影)的现象，以及难以得到固化深度，故不优选。

作为在本发明中所使用的具有下述通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)，可以列举例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以列举西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア一907、イルガキユア一369、イルガキユア一379等。

式中，R³、R⁴表示碳原子数为1～12的烷基或芳烷基，R⁵、R⁶表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或2个烷基结合而成的环状烷醚基。

这样的氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)，不会阻碍上述肟酯类光聚合引发剂(B)的聚合，进一步起到补偿上述肟酯类光聚合引发剂(B)在铜上因热而失活的现象的作用。

作为这样的氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)的混合量，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为0.1～30重量份、优选为0.5～15重量份的比例。若氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)小于0.1重量份，则在铜上的光固化性不足、涂膜会剥离、或耐化学药品性等涂膜特性下降，因此不优选。另一方面，若氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)超过30重量份，则耐热性或电气特性下降，因此不优选。

另外，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中，可以含有叔氨化合物或二苯甲酮化合物作为光引发助剂.作为像这样的叔氨类可以列举乙醇氨类、4，4′-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的ニツソキユア一MABP)、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学工业制造的EAB)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的カヤキユア一EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(インタ一ナシヨナルバイオ-シンセエテイツクス公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙基(インタ一ナシヨナルバイオ-シンセエテイツクス公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的カヤキユア一DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)等。这些公知常用的叔氨化合物可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

这些中，特别优选4，4′-二甲基氨基二苯甲酮或4，4′-二乙基氨基二苯甲酮等的二烷基氨基二苯甲酮(F)。特别是4，4′-二乙基氨基二苯甲酮因毒性少而优选使用。其原因是在波长400～420nm的区域具有大的吸收，对后述的吸光度带来大的影响，且可以实现作为本发明目的的表面固化性和固化深度。

作为这样的二烷基氨基二苯甲酮(F)的混合量，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为5重量份以下、优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～2重量份的比例。在二烷基氨基二苯甲酮(F)的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)超过5重量份的情况下，电气特性会降低，因而不优选。

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，进一步根据需要可以并用公知常用的光聚合引发剂，如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4′-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4′-丙基二苯基硫醚等二苯甲酮类或呫吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧等膦化氧类等。

在这些当中，特别优选的是4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚，从高感光度的方面考虑，进一步优选并用2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂、以及光引发助剂的混合量是，上述肟酯类光聚合引发剂(B)和氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)和烷基氨基二苯甲酮(F)的总量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为20重量份以下的范围。在比上述范围更多的情况下，电气特性会降低，因而不优选。

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中所使用的在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(D)(其中，作为上述含羧酸感光性树脂(A’)的含羧酸化合物除外)，通过活性能量射线的照射而光固化，使上述含羧酸树脂(A)在丙烯酸水溶液中不溶解、或有助于其在丙烯酸水溶液中不溶解。

作为这样的化合物(D)，可以列举2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯等羟烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇、或这些的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些的酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或对应于上述丙烯酸酯的各个甲基丙烯酸酯类等.在这些中，特别是分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物--多官能团(甲基)丙烯酸化合物因光固化性优异而优选.

进一步可以列举使双酚A、双酚F型环氧树脂、苯酚以及甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物反应而得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯类树脂不会使指触干燥性降低、可提高光固化性。

这样的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的混合量，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为5～100重量份，更优选为10～70重量份的比例。上述混合量小于5重量份时，光固化性降低、难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，在超过100重量份的情况下，由于对碱性水溶液的溶解性降低或涂膜变脆，因而也不优选。

本发明的特征之一的蓝色颜料(E)是通常作为着色颜料而使用的物质，但在使用本发明中的400～420nm的激光的情况下，发现添加蓝色颜料(例如，酞菁蓝)时可以以更低的曝光量得到光泽感光度。

这样的蓝色颜料(例如，酞菁蓝类颜料)的增感效果的理由尚不明确，但可以清楚的是，例如将酞菁蓝添加到作为本发明的范围的每25μm的吸光度为0.5以下的树脂组合物中，使吸光度在0.5以上，仅通过这样的处理就可以以低曝光量同时获得充分的表面固化性和固化深度。另外，该增感效果在表面的反应性(光泽改善)方面具有效果，而固化深度反而变差。即，起到反射激光的作用。该作用在防蚀涂层形状的稳定化方面也是有效的。

例如，在观察防蚀涂层的截面形状时，在不含酞菁蓝且吸光度比0.5更低的情况下，防蚀涂层的截面形状为底部大且宽的形状，而且处于涂膜表面部分无光泽的状况。另外，在不含酞菁蓝且吸光度比0.5更大的情况下，处于表层部分变大且宽而底部变细的状况。但是在本发明的吸光度的合适范围内，含有肟酯类光聚合引发剂(B)、氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)、以及蓝色颜料(E)、或进一步含有二烷基二苯甲酮(F)的情况下，发现在防蚀涂层膜厚为5～100μm的范围内，可以获得具有与激光光源的照射尺寸大致相同尺寸的底部的防蚀涂层形状并且可以获得表面的光泽。

这样的蓝色颜料(E)的合适的添加量，只要使其干燥涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2的范围就可以任意添加。

作为这样的蓝色颜料(E)，可以列举α型铜酞菁蓝、α型单氯铜酞菁蓝、β型铜酞菁蓝、ε型铜酞菁蓝、钴酞菁蓝、无金属酞菁蓝等酞菁蓝类颜料，铁蓝等无机颜料，特别优选酞菁蓝类颜料。

当本发明的光固化性的树脂组合物用作阻焊膜等需要耐热性的树脂组合物时，可以混合(G)在分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下，简称为环状(硫)醚化合物。)。

这样的环状(硫)醚化合物是分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任意一种或者两种基团的化合物，可以列举例如分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能团环氧化合物(G-1)、分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能团氧杂环丁烷化合物(G-2)、分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂等.

作为上述多官能团环氧化合物(G-1)，可以列举例如，双酚A型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト828、エピコ一ト834、エピコ一ト1001、エピコ一ト1004，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055，东都化成公司制造的エポト一トYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260，住友化学工业公司制造的スミ-エポキシESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)；溴化环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一トYL903，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン152、エピクロン165，东都化成公司制造的エポト一トYDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド8011，住友化学工业公司制造的スミ-エポキシE SB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト152、エピコ一ト154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロンN-730、エピクロンN-770、エピクロンN-865，东都化成公司制造的エポト一トYD CN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的スミ-エポキシESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン830，日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト807，东都化成公司制造的エポト一トYDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドXPY306等(全部是商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的エポト一トST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト604，东都化成公司制造的エポト一トYH-434，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドMY720，住友化学工业公司制造的スミ-エポキシELM-120等(全部是商品名)；西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的セロキサイド2021，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドCY175、CY179等(全部是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)双二甲苯酚型或联苯型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的エピコ一トYL-931，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド163等(全部是商品名)四苯酚乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドPT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(全部是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的ブレンマ一DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚类环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性的环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质.这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用.这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物.

作为上述多官能团氧杂环丁烷化合物(G-2)，可以列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯以及它们的低聚物或共聚物等的多官能团氧杂环丁烷类，除其之外，还有氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。其它的例子还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

作为上述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂中的环氧基的氧原子置换成硫原子所得到的环硫树脂等。

利用这样的环状(硫)醚(G)来赋予耐热性的情况下，其混合量相对于上述含羧酸树脂的羧基1当量为0.6～2.0当量，优选为0.8～1.5当量的范围。在环状(硫)醚(G)的混合量比上述范围更少的情况下，羧基会残留，使耐热性、耐碱性、电绝缘性等下降，因此不优选。另一方面，在超过上述范围的情况下，由于低分子量的环状(硫)醚(G)会残留，导致涂膜的强度等降低，因此不优选。

在使用上述环状(硫)醚化合物(G)的情况下，优选含有热固化催化剂.作为这样的热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等二酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作为市售品有例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑类化合物的商品名)，サンアプロ公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)等，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等.并不特别限定于上述化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用.另外，也可以使用还具有作为赋粘剂的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与上述热固化催化剂并用.

这些热固化催化剂的混合量以通常的量的比例就足够，例如相对于含羧酸树脂(A)或环状(硫)醚化合物(G)100重量份为0.1～20重量份，优选为0.5～15.0重量份的比例。

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中，为了提高涂膜的物理强度等，可以根据需要混合填料。作为这样的填料可以使用公知常用的无机或有机填料，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进一步可以使用在上述具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(D)或上述多官能团环氧树脂(G-1)中分散了纳米氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(全部都是产品型号名)，或Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(全部都是产品型号名)。

这些可以单独使用或2种以上混合使用。

这些填料的混合量相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)为300重量份以下、优选为0.1～300重量份、更优选为0.1～150重量份的比例。上述填料的混合量超过300重量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低、或固化物变脆，因此不优选。

进一步，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中，为了合成上述含羧酸树脂(A)或调制组合物、或者为了将其涂布到基板或载体膜上而调节粘度，可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以列举酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油类溶剂等。更具体来说是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。

这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中，进一步根据需要，可以混合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等的消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等的硅烷偶联剂等公知常用的添加剂类。

另外，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物中，在对分辨率等不带来恶劣影响的范围内，可以添加除蓝色颜料以外的着色颜料。

另外，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，例如用上述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸渍法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法涂布到基材上，并在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成指触干燥的涂膜.另外，将上述组合物涂布到载体膜上并使之干燥而制成膜并卷绕，然后将其粘接到基材上，由此可以形成树脂绝缘层.之后，以直接描绘装置(激光直接成像装置)描绘图案、或以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模并利用活性能量射线使其选择性曝光，将非曝光部分以稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案.进一步，在含有热固化性成分的情况下，例如可以通过在约140～180℃的温度下加热使其热固化，从而使上述含羧酸树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状(硫)醚基的热固化性成分(G)反应，从而形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、粘合性、电气特性等诸特性优异的固化涂膜.

作为上述基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(通过使用设置有以蒸气进行空气加热的方式的热源的装置而使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。

作为用于照射上述活性能量射线的曝光机，可以如上述那样使用直接描绘装置(例如通过电脑的CAD数据直接用激光扫描绘像的激光成像装置)。作为活性能量射线，只要使用最大波长在400～420nm范围的激光就可以。另外，其曝光量根据膜厚等而异，但通常可以设为2～100mJ/cm²、优选设为5～60mJ/cm²、进一步优选设为10～30mJ/cm²的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用ペンタツクス公司制造的装置、日立ビアメカニクス公司制造的装置、ボ一ル·セミコンダクタ一公司制造的装置等，可以使用任意的装置。

作为上述显影方法，有浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化胺等的碱性水溶液。

实施例

下面，给出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但应当清楚的是本发明并不限定于下述实施例。

合成例1

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量＝220g/当量)660g、卡必醇乙酸酯421.3g、以及溶剂石脑油180.6g，加热到90℃并搅拌、使之溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基氢醌1.3g，在100℃下使之反应12小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应产物。在其中加入四氢邻苯二甲酸酐241.7g，加热到90℃并使之反应6小时。由此得到不挥发成分＝65重量％、固体成分酸值＝77mg KOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)＝400g/当量、重均分子量＝7000的含羧酸感光性树脂(A’)的溶液。以下，将该含羧酸感光性树脂的溶液称为A-1清漆。

合成例2

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量＝215g/当量、平均1分子中具有6个苯酚核)430g以及丙烯酸144g(2摩尔)。边搅拌边加热到120℃、在保持在120℃的状态下继续反应10小时。暂时将反应产物冷却到室温，加入琥珀酸酐190g(1.9摩尔)，加热到80℃并反应4小时。再次，将该反应产物冷却到室温。该产物固体成分的酸值为139mg KOH/g。

在该溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g(0.6摩尔)以及丙二醇甲醚乙酸酯45.9g，边搅拌边加热到110℃，在保持在110℃的状态下继续反应6小时。将该反应产物冷却到室温，得到粘稠的溶液。由此得到不挥发成分＝65重量％、固体成分酸值＝86mgKOH/g的含羧酸感光性树脂(A’)的溶液。以下，将该含羧酸感光性树脂的溶液称为A-2清漆。

合成例3

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-680(大日本油墨化学工业(株)制造、环氧当量＝215g/当量)215份、卡必醇乙酸酯266.5份，加热使之溶解。在该树脂溶液中加入0.05份氢醌作为阻聚剂、加入1.0份三苯基膦作为反应催化剂。再将该混合物加热到85～95℃，缓慢滴加丙烯酸72份，反应24小时。在该环氧丙烯酸酯中，缓慢滴加预先以1∶1摩尔使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的半聚氨酯208份，并在60～70℃下使之反应4小时。由此得到作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的环氧聚氨酯丙烯酸酯清漆(不挥发成分＝65重量％)，以下，将其称为D-1清漆。

使用上述合成例1～3的树脂溶液，与表1所示的各种成分以表1所示的比例(重量份)混合，使用搅拌机预混合后，使用3辊式辊式研磨机混炼，调制阻焊剂用的光固化性·热固化性的树脂组合物。这里，用エリクセン公司制造的粒度测定仪测定粒度来评价所得的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度的结果，为15μm以下。

表1

性能评价

<吸光度>

在吸光度的测试中使用了紫外可见光分光光度计(日本分光株式会社制Ubest-V-570DS)、以及积分球装置(日本分光株式会社制ISN-470).将实施例1～7以及比较例1～7的光固化性·热固化性的树脂组合物以涂布器涂布到玻璃板上后，使用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，在玻璃基板上制作光固化性·热固化性树脂组合物的干燥涂膜.使用紫外可见分光光度计和积分球装置，利用与涂布光固化性·热固化性树脂组合物的玻璃板相同的玻璃板测定500～300nm下的吸光度基线.测定所制作的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，可通过基线算出干燥涂膜的吸光度，从而得到在目标光波长405nm下的吸光度.为了防止涂布膜厚的误差引起的吸光度的误差，将涂布器的涂布厚度改变4个阶段来进行该操作，制作涂布厚度与405nm下的吸光度的曲线，从该近似式算出膜厚为25μm的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度.

表2给出其评价结果。

<最适曝光量>

覆铜层压基板经抛光辊研磨后，进行水洗、干燥，通过丝网印刷法涂布上述实施例1～7以及比较例1～7的光固化性·热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，隔着光掩模(イ一ストマン·コダツク公司制造、阶段式曝光表No.2)，使用安装有波长405nm的蓝紫激光的直接描绘装置进行曝光。将已照射的部分作为试样，以喷压为0.2MPa的显影液(碳酸钠水溶液)进行60秒钟的显影，之后目视判定残留涂膜的等级数。将残留涂膜的等级数为6等的曝光量设为合适的曝光量。

表2给出其评价结果。

<表面固化性>

将与上述<最适曝光量>同样地制造的基板，在无光掩模下曝光，与上述相同地显影而得到显影涂膜。曝光量设为上述最适曝光量评价中得到的曝光量。用高压汞灯对显影涂膜照射1000mJ/cm²的紫外线后，通过进行150℃、60分钟的热固化而得到固化涂膜。由此得到的固化涂膜的表面固化性是使用光泽度计マイクロトリグロス(ピツグガ一ドナ一公司制造)并对60°时的光泽度进行评价。评价基准是显影后的光泽度50以上的为良好、光泽度小于50的为不良。

表2给出其评价结果。

<截面形状>

线/空白为300/300、铜厚为50μm的电路图案基板经抛光辊研磨后，进行水洗、干燥，之后通过丝网印刷法涂布实施例1～7以及比较例1～7的光固化性·热固化性的树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中使之干燥30分钟。干燥后，使用安装有波长为405nm的蓝紫激光的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用在空白部分描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。曝光量设为上述最适曝光量评价中得到的曝光量。曝光后，用碳酸钠水溶液进行显影从而形成图案，以高压汞灯照射1000mJ/cm²的紫外线后，进行150℃、60分钟的热固化，从而得到固化涂膜。观察固化涂膜的设计值为100μm的线部分的横截面。

该形状如附图记载的示意图那样分成A～E的5个等级来评价。附图表示发生如下显影时的示意图。特别是A评价的情况下，从设计值偏离的误差在线上部、下部都是5μm以内。表2给出其评价结果。

A评价：按照设计宽度的理想状态

B评价：发生由耐显影性不足等引起的表面层的腐蚀

C评价：底切状态

D评价：发生由晕影等引起的线的变宽

E评价：发生表面层的线变宽和底切

表2

从上述表2所示的结果可知，本发明的光固化性或光固化性·热固化性的树脂组合物，对400～420nm的蓝紫激光可以发挥高的光聚合能力，并且可以得到充分的深部光固化性，进一步来说是表面固化性和热稳定性优异的组合物，尤其是可以提供适合用于阻焊剂用途或用于400～420nm的激光直接成像的光固化性·热固化性的树脂组合物、以及使用该树脂组合物形成图案的印刷电路板。

Claims (17)

1.一种光固化性的树脂组合物，其特征在于，该组合物包含：

(A)含羧酸树脂、

(B)含有通式(I)所示的肟酯基的肟酯类光聚合引发剂、

式中，R¹表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或苯基，R²表示碳原子数为1～7的烷基、或苯基，

(C)具有通式(II)所示结构的氨基苯乙酮类光聚合引发剂、

式中，R³、R⁴表示碳原子数为1～12的烷基或芳烷基，R⁵、R⁶表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或2个烷基结合而成的环状烷醚基，

(D)在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，其为多官能团(甲基)丙烯酸化合物，以及

(E)蓝色颜料，

该组合物能通过稀碱性溶液显影，其涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2，其中，

所述含羧酸树脂(A)在全部组合物中占20～60重量％，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)，含有0.01～10重量份上述肟酯类光聚合引发剂(B)，含有0.1～30重量份上述氨基苯乙酮类光聚合引发剂(C)，含有5～100重量份上述化合物(D)，并且以干燥涂膜在400～420nm波长下的吸光度是每25μm为0.5～1.2的范围含有上述蓝色颜料(E)，

所述含羧酸树脂(A)的酸值是40～200mg KOH/g的范围。

2.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，所述的含羧酸树脂为以下(1)～(9)中的任一种，

(1)通过将不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧酸树脂；

(2)在不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物上，利用具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(3)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与不饱和羧酸进行反应，再使反应所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(4)使具有不饱和双键的酸酐与除其之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(5)使多官能团环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，再使所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(6)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使所生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羟基的含羧酸感光性树脂；

(7)使多官能团环氧化合物、不饱和一元羧酸、一分子中具有至少1个醇羟基和除与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应生成物，与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；

(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和一元羧酸反应，使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，由此得到的含羧酸感光性树脂；以及

(9)使多官能团环氧树脂与不饱和一元羧酸反应后再与多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂，进一步与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应，由此得到的含羧酸感光性树脂。

3.根据权利要求2所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，

所述的不饱和羧酸或不饱和一元羧酸为(甲基)丙烯酸，

所述的具有环氧基和不饱和双键的化合物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，

所述具有不饱和双键的酸酐为马来酸酐，

所述具有羟基和不饱和双键的化合物为2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，上述含羧酸树脂(A)是通过如下反应而得到的含羧酸感光性树脂(A’)，即，使多官能团环氧树脂(a)与不饱和一元羧酸反应后再与多元酸酐(c)反应而得到的含羧酸树脂，进一步与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物(d)反应而得的含羧酸感光性树脂(A’)。

5.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，上述肟酯类光聚合引发剂(B)包含下式(III)所示的光聚合引发剂。

6.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，上述肟酯类光聚合物(B)包含：具有下式(IV)所示结构的光聚合引发剂、和/或具有下述通式(V)所示结构的光聚合引发剂，

式中，R⁷、R⁸各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示0～5的整数，R¹³表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R¹⁴、R¹⁵表示碳原子数为1～12的烷基。

7.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，上述在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)为使多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯类树脂。

8.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，上述蓝色颜料(E)是酞菁蓝类颜料。

9.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份上述含羧酸树脂(A)，进一步包含5重量份以下的二烷基氨基二苯甲酮(F)。

10.根据权利要求1所述的光固化性的树脂组合物，其特征在于，相对于上述含羧酸树脂(A)的羧基1当量，进一步包含0.6～2.0当量的分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(G)。

11.一种光固化性的干膜，其是在载体膜上涂布上述权利要求1～9中任意一项所述的树脂组合物并使之干燥而制得的。

12.一种光固化和热固化性的干膜，其是在载体膜上涂布上述权利要求10所述的树脂组合物并使之干燥而制得的。

13.一种固化物，其是在铜上使上述权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物或上述权利要求11或12所述的干膜光固化而制得的。

14.根据权利要求13所述的固化物，其是通过激光振荡光源使上述权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物或上述权利要求11或12所述的干膜光固化而制得的固化物。

15.根据权利要求13所述的固化物，其是上述权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物或上述权利要求11或12所述的干膜的固化涂膜的厚度为5～100μm的固化物。

16.一种印刷电路板，其是通过波长为350～420nm的激光使上述权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物或上述权利要求11或12所述的干膜光固化后，进行热固化而制得的.

17.根据权利要求16所述的印刷电路板，其是上述权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物或上述权利要求11或12所述的干膜的固化涂膜的厚度为5～100μm的印刷电路板。