CN101183212B - 光工具以及阻焊图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供阻焊膜的曝光处理技术，其可以不受阻焊层的膜厚、蓝色颜料的影响，再现性良好地形成高分辨率的抗蚀图案。提供一种阻焊膜的图案形成中的曝光处理技术，其中使用将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上的薄膜或使用具备该薄膜的光工具。

Description

光工具以及阻焊图案的形成方法

技术领域

本发明涉及印刷电路板的阻焊图案形成时的曝光处理技术。

背景技术

通常，印刷电路板在其最外层形成有阻焊层。该阻焊层是经过如下工序形成的，即，在形成有布线电路的基材上涂布感光性组合物，插入光掩模对所得到的涂膜进行选择性曝光，将未曝光部分显影而形成图案，然后通过加热使其热固化。

在这种阻焊层的形成中，作为光掩模的原材料，使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、玻璃。其中，PET薄膜廉价并有柔软性，另外可使300nm以上的紫外线区域的光透过90％以上且可对感光性组合物照射足够量的紫外线，因此，被广泛用作光掩模(例如，参照专利文献1)。

然而，在着色体系且需要厚膜(～100μm左右)固化的印刷电路板用阻焊膜中，由于使用了在紫外线区域300～400nm有大的吸收的酞菁蓝这样的颜料，因此使难得透过了光掩模的300～400nm的光不能有效地发挥作用，在细线、厚膜中易产生晕影、底切，并且分辨性上存在问题。

另外，因作为被加工基材的形成有电路的基板而异，其电路厚也大不相同，为25μm～105μm，抗蚀剂的膜厚根据情况，有时也有很大不同。在这种情况下，就存在这样的问题，即，同一抗蚀剂难以得到同样的抗蚀剂形状。针对于此，以前，在膜厚厚的情况下，为了得到更深的固化深度，用比平常更高的曝光量进行照射。但是，在这种对策中，出现了产生表层部有晕影、线宽变得比设计值宽、通孔直径变得比设计值小这样的很多不合适的问题。另一方面，按低的曝光量原样的话，得不到充分的固化深度，出现了产生底切的问题。

因此，作为被用于印刷电路板中的抗蚀图案，要求一种可形成厚膜且高精细的图案的技术。

专利文献1：日本特开平9-230580号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供阻焊膜的曝光处理技术，其可以不受阻焊层的膜厚、蓝色颜料的影响，重现性好地形成高分辨率的抗蚀图案。

另外，本发明的另一目的在于，提供使用上述曝光处理技术得到的阻焊图案和印刷电路板。

用于解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题进行深入研究，并着眼于调节光源的光波长的相对强度，结果发现，通过使用用于将曝光光的波长的相对强度最优化的具有特定的光吸收性质的薄膜，可达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的光工具(Photo-tool)，其特征在于，其被用于阻焊膜的图案形成中的曝光处理中、并具备光掩模，其中该光掩模的抗蚀剂面一侧具备薄膜，所述薄膜将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

在此，上述薄膜可以是热塑性薄膜(例如，聚萘二甲酸乙二酯)，在这种情况下，该热塑性薄膜可含有紫外线吸收剂。或者，上述薄膜可由热塑性薄膜和层压在该热塑性薄膜上的含有紫外线吸收剂的层构成。

本发明的阻焊膜的图案形成方法，作为一个形态，其特征在于，插入上述的光工具对由感光性组合物的干燥膜形成的阻焊膜进行选择性曝光，将未曝光部分显影而形成图案，然后通过加热使其热固化而得到固化膜。

作为另一形态，本发明的阻焊膜的图案形成方法是插入光掩模对由感光性组合物的干燥膜形成的阻焊膜进行选择性曝光，将未曝光部分显影而形成图案，然后通过加热使其热固化而得到固化膜的阻焊图案的形成方法，其特征在于，在产生曝光光的光源与光掩模之间插入薄膜，所述薄膜将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

在此，上述薄膜可以是热塑性薄膜(例如，聚萘二甲酸乙二酯)，在这种情况下，该热塑性薄膜可含有紫外线吸收剂。或者，上述薄膜可由热塑性薄膜和层压在该热塑性薄膜上的含有紫外线吸收剂的层构成。

在这样的本发明的阻焊膜的图案形成方法中，前述阻焊膜可由可碱显影的感光性组合物形成或由具有可碱显影的感光性组合物的涂膜的干膜形成。

前述感光性组合物可以是其干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2的感光性组合物。

另外，上述感光性组合物可含有选自下组中的1种或2种以上光聚合引发剂：包含后述通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂、包含通式(II)表示的结构部分的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、包含通式(III)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及通式(IV)表示的二茂钛系光聚合引发剂。

进而，上述包含通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂可以是后述的式(I-1)所表示的化合物、或者是后述的通式(I-2)所表示的化合物。

另外，上述感光性组合物可以含有作为敏化剂的选自二乙基噻吨酮、二乙氨基二苯甲酮以及香豆素类中的至少1种、或者酞菁蓝系颜料。

另外，本发明的一个形态中，上述固化膜可以是绿色或蓝色。

进一步，通过本发明可提供利用上述阻焊图案的形成方法得到的固化膜。

另外，通过本发明可提供印刷电路板，该印刷电路板具备利用上述阻焊图案的形成方法得到的固化膜。

发明的效果

根据本发明的抗蚀图案的形成技术可不受因酞菁蓝系颜料的紫外线光吸收导致的影响而提供一种具备厚膜且高精细的阻焊图案的印刷电路板。

附图说明

图1是表示由感光性组合物的固化涂膜形成的图案的截面形状的示意图。

图2表示薄膜的光透过光谱，(a)表示PET薄膜的光谱，(b)表示PEN薄膜的光谱，(c)表示市售的紫外线切断薄膜的光谱。

符号说明

1a：线宽的设计值

1b：曝光显影后的树脂组合物

1c：基板

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的特征在于，在插入光掩模对形成在被加工基板上的阻焊层曝光出所期望的图案的曝光处理技术中，为了将曝光光的波长的相对强度最优化，使用具有特定的光吸收性质的薄膜。

而且，作为用于本发明的图案曝光中的具有特定的光吸收特性的薄膜，可使用具有如下功能的薄膜，即，将紫外线中370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

在本发明中，有如下形态：将该薄膜贴在光掩模的抗蚀剂面一侧作为光工具的形态；使该薄膜插入光源和光掩模之间的形态。无论哪个形态，可容易想到在使用了高压汞灯的曝光中，365nm的光被大幅切断且感光度变低，因此在常识上是不会产生为了调节抗蚀图案曝光中的曝光光的波长的相对强度而使用这样的薄膜的想法。在本发明中，查明尤其对于其干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2的可碱显影的感光性组合物，可形成厚膜且高分辨率的抗蚀图案，由此，本发明人们想到了本发明。

另外，在本发明中，“干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2”在后述的实施例中详细描述，是指将涂布、干燥感光性组合物糊剂而得到的涂膜的膜厚和各膜厚的在波长405nm下的吸光度做成图表，从其近似式计算出25μm膜厚的干燥涂膜的吸光度而得到的吸光度在0.2～1.2的范围。

在此，作为在本发明的光工具中可以使用的上述薄膜(也发挥保护薄膜的功能)或者插入光源和光掩模之间的上述薄膜，只要具有上述光吸收性质就没有特别限定，可使用例如热塑性薄膜，其中，聚萘二甲酸乙二酯薄膜满足上述光吸收性质，在本发明的光工具中可适宜使用。另外，热塑性薄膜自身不满足上述光吸收性质时，还可以使用通过层压含有紫外线吸收剂的层而满足上述光吸收性质的层压薄膜。进而，可以使用在薄膜自身中含有紫外线吸收剂的薄膜。在此，作为紫外线吸收剂可使用公知常用的紫外线吸收剂，具体而言，可使用二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸系、香豆素系、羟基苯基三嗪系等。为了即使像保护薄膜这样的薄膜也能得到充分的吸收效果，羟基苯基三嗪系的TINUVIN460、TINUVIN479(Ciba Japan K.K.生产)等有效，作为乳化分散的紫外线吸收剂，TINUVIN477DW、TINUVIN1130(Ciba Japan K.K.生产)等有效。

含有该紫外线吸收剂的薄膜通过在制成例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜时混炼紫外线吸收剂而被制成。

具有紫外线吸收层的热塑性薄膜通过对例如PET薄膜涂敷紫外线吸收剂而被制成。

进一步，可以在聚乙烯醇、醋酸纤维素系的亲水性热塑性薄膜中浸渍乳化分散紫外线吸收剂使其吸附或浸透而制成。

在发挥作为贴合在光掩模的抗蚀剂一侧的保护薄膜的作用的薄膜的情况下，可以使用在该薄膜的粘接层、粘着层中含有紫外线吸收剂的薄膜。

热塑性薄膜为聚萘二甲酸乙二酯的情况下，因其化学结构，存在紫外线吸收区域，因此也可以原样使用。

在发挥作为贴合在光掩模的抗蚀剂一侧的保护薄膜的作用的薄膜的情况下，这样的薄膜的厚度可以是5μm到50μm，优选为10μm到30μm。其理由是，不足5μm的话，紫外线吸收效果弱，超过50μm时，光散射导致抗蚀剂的形状变得不稳定，故不优选。

另外，在光掩模和光源之间插入薄膜的情况下，优选为10μm到1mm、优选为25μm到100μm。其理由是，不足10μm的话，处理变难，紫外线吸收效果变弱。另一方面，超过1mm时，不能使400nm以上的光透过80％以上，或者薄膜重量变重，故不优选。

若使用本发明的上述曝光处理技术进行抗蚀图案的曝光处理，则即使作为阻焊层所使用的感光性组合物大量含有酞菁蓝系颜料，也不受到该酞菁蓝导致的紫外线吸收的影响，可形成厚膜且高分辨率的抗蚀图案。

以下，对使用本发明的曝光处理技术进行曝光处理的阻焊图案形成方法中可适宜使用的感光性组合物进行说明。

在本发明的阻焊图案的形成方法中可适宜使用的感光性组合物是其干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2、更优选为0.3～0.8的可碱显影的光固化性、或光固化性热固化性的树脂组合物，可含有：(A)含羧酸树脂、(B)选自包含通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂、包含通式(II)表示的结构部分的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、包含通式(III)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及通式(IV)表示的二茂钛系光聚合引发剂所组成的组中的1种或2种以上光聚合引发剂、(C)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(D)热固化性成分、(E)酞菁蓝系颜料以及(F)选自二乙基噻吨酮、二乙氨基二苯甲酮以及香豆素类所组成的组中的1种或2种以上敏化剂。尤其是，通过适当选择光聚合引发剂(B)和蓝色颜料(E)，可将其干燥涂膜在波长405nm下的吸光度调整为每25μm膜厚为0.2～1.2、更优选为0.3～0.8。波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚低于0.2时，不能防止感光度的降低，另一方面，吸光度大于1.2时产生底切且难以得到高精细的图案。

如上所述，在通常使用高压汞灯的曝光中，使用365nm、405nm、433nm这样的波长的光，但像本发明这样，在插入了具有特定的光吸收性质的薄膜的曝光处理中，365nm的光被切断，感光度降低。然而，其涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2并使用了特定的光聚合引发剂的可碱显影的感光性组合物对405nm的单独的光具有高感光度，可知，提供了和目前的以365nm、405nm、433nm等复合光线曝光的市售的组合物几乎不变的感光度。

以下，对各组成成分进行详细说明。

作为本发明的方法中适合使用的感光性组合物所含的含羧酸树脂(A)，可使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。从光固化性、耐显影性方面出发，更优选分子中还具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。

具体而言，可列举出下述列举的树脂。

(1)通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和1种以上除其以外的具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧酸树脂、

(2)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酸氯化物等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧酸感光性树脂、

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、

(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧酸感光性树脂、

(5)使多官能团环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂、

(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基的含羧酸感光性树脂，

(7)使多官能团环氧化合物、(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸、一分子中具有至少1个醇羟基和1个与环氧基反应的醇羟基以外的反应性基团的化合物(例如，二羟甲基丙酸等)反应，使该反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧酸感光性树脂，

(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的含羧酸感光性树脂、以及

(9)使多官能团环氧树脂(例如，甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)与不饱和单羧酸(例如，(甲基)丙烯酸等)反应，然后使其与多元酸酐(例如，四氢邻苯二甲酸酐等)反应而得到的含羧酸感光性树脂再与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)反应从而得到的含羧酸感光性树脂等，但并不受这些限定。

作为这些例示中优选的，是上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧酸感光性树脂，从光固化性、固化涂膜特性出发，尤其优选上述(9)的含羧酸感光性树脂。

另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，对于其它类似的表达也一样。

上述那样的含羧酸树脂(A)由于在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此可通过稀碱性水溶液显影。

另外，上述含羧酸树脂(A)的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液对曝光部的溶解过度进行，因此线比所需要的更细，或者根据情况，曝光部和未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。

另外，上述含羧酸树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，通常优选在2000～150000、进而在5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，不粘手(tack free)性能差，曝光后的涂膜的耐湿性不好，显影时产生膜减少，分辨率非常差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，贮存稳定性差。

在全部组合物中，这样的含羧酸树脂(A)的配合量为20～60质量％、优选为30～50质量％。比上述范围少时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多时，粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

作为本发明中所使用的感光性组合物所含的光聚合引发剂(B)，可列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、二茂钛系等公知常用的自由基光聚合引发剂，优选含有选自下组中的1种或2种以上：包含下述通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂、包含下述通式(II)表示的结构部分的氨基苯乙酮系光聚合引发剂、包含下述通式(III)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及下述通式(IV)表示的二茂钛系光聚合引发剂。

式中，R¹表示氢原子、苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代，烷基链的中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)；R²表示苯基(可以被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(可以被1个以上羟基取代，烷基链的中间可以具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)；R³、R⁴各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，R⁵、R⁶各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基，或者两者可以结合而形成环状烷基；R⁷、R⁸各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、环己基、环戊基、芳基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者碳原子数1～20的羰基(其中，排除双方为碳原子数1～20的羰基的情况)；R⁹、R¹⁰各自独立地表示卤原子、芳基、卤代芳基、含杂环卤代芳基。

作为前述包含通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂，可列举出{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、下述式(I-1)表示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及下述通式(I-2)所表示的化合物等。

式(I-2)中，R¹¹与通式(I)中的R¹意义相同，R¹²和R¹⁴各自独立地与通式(I)中的R²意义相同；R¹³表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数为2个以上时，烷基可以被1个以上羟基取代，也可以在烷基链的中间具有1个以上氧原子)或苯氧羧基。

这些当中，特别优选上述式(I-1)表示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮和通式(I-2)所表示的化合物。作为上述化合物的市售品，可列举出西巴特殊化学品公司生产的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。

作为包含前述通式(II)表示的结构部分的氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，  可列举出西巴特殊化学品公司生产的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为包含前述通式(III)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司生产的Lucirin TPO、西巴特殊化学品公司生产的IRGACURE 819等。

作为前述通式(IV)表示的二茂钛系光聚合引发剂，可列举出双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。作为市售品，可列举出西巴特殊化学品公司生产的IRGACURE784等。

相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，这样的光聚合引发剂(B)的配合比例为0.01～30质量份、优选为0.5～15质量份的比例。相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，光聚合引发剂(B)的配合比例不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，或者耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，光聚合引发剂(B)的配合比例超过30质量份时，光聚合引发剂(B)的光吸收导致深部固化性降低，故不优选。

另外，使用前述式(I-1)表示的肟酯系光聚合引发剂的情况下，其配合比例相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份的比例。使用这样的肟酯系光聚合引发剂时，其与铜原子在与铜箔的界面反应，有时作为光聚合引发剂的功能失活，因此优选与前述氨基苯乙酮系光聚合引发剂等组合使用。

本发明中所使用的感光性组合物中可含有的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)，通过紫外线照射进行光固化，使前述含羧酸树脂(A)不溶于碱性水溶液，或者对不溶化有帮助。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及蜜胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

另外，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂；以及使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半尿烷(halfurethane)化合物反应得到的环氧尿烷丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。

相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)的配合比例优选为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合比例不足5质量份时，光固化性降低，难以通过紫外线照射后的碱显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。

作为本发明所使用的热固化性成分(D)，可使用蜜胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能团环氧化合物、多官能团氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知常用的热固化性树脂。在这些当中，特别优选多官能团环氧化合物(D-1)、多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)、环硫化物树脂等分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下，简称环状(硫)醚化合物。)。

作为前述多官能团环氧化合物(D-1)，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化学工业公司制造的E piclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EpikoteYL903，大日本油墨化学工业公司制造的E piclon 152、E piclon 165，东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote 152、Epikote 154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的E piclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的E piclon8 30，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的Epikote604，东都化成公司制造的EpototeYH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)；西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celoxide2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的E pikote YL-931、西巴特殊化学品公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的E SN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)，可以列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂形成的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述一分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL 7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子的环硫化物树脂等。

这种环状(硫)醚化合物的配合比例是，相对于前述含有烯属不饱和基团的含羧酸树脂的1当量羧基，环状(硫)醚基为0.6～3.0当量、优选为0.8～2.5当量的范围。环状(硫)醚化合物的配合量比上述范围少时，羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过上述范围时，低分子量的环状(硫)醚基残留，从而涂膜的强度等降低，故不优选。

使用上述环状(硫)醚化合物时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，以及作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用还作为赋粘剂起作用的三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为赋粘剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

热固化催化剂的配合比例只要是通常使用的比例就可以，例如相对于100质量份含羧酸树脂(A)或热固化性成分(D)，可以以0.1～20质量份、优选为0.5～15.0质量份的比例使用。

本发明的抗蚀图案形成方法中所使用的感光性组合物中含有酞菁蓝系颜料(E)是关键。本发明人们发现，对于405nm的单独的光，添加酞菁蓝系颜料(E)能够以更低曝光量得到光泽感。该酞菁蓝系颜料的敏化效果的理由并不清楚，但是例如，在每25μm膜厚的吸光度不足0.2的树脂组合物中通过添加酞菁蓝并使吸光度为0.2以上，就可以以低曝光量同时得到充分的表面固化性和固化深度。另外，该敏化效果，对表面的反应性(光泽改善)有效果，而固化深度反而变差。即，起到反射曝光光的作用。该作用也对抗蚀剂的形状的稳定化有效。

例如，观察抗蚀图案的截面形状时，不含酞菁蓝、吸光度低于0.2的情况下，抗蚀剂的截面形状是底部大大地扩大的形状，而且，处于涂膜表面部也没有光泽的状况。另外，不含酞菁蓝、吸光度超过1.2的情况下，有表层部大大扩大且底部变细的状况。但是发现，吸光度为0.2～1.2的范围内并含有上述的光聚合引发剂(B)和酞菁系颜料(E)的情况下，在抗蚀膜厚5～100μm的范围内，可得到具有与光掩模的负像尺寸几乎相同的尺寸的底部的抗蚀剂形状，并且能得到表面的光泽。

关于这种酞菁系颜料(E)的适当的添加量，只要干燥涂膜在405nm波长下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2的范围就可以任意添加，例如，相对于100质量份含羧酸树脂(A)可以以0.01～5质量份的范围添加。

作为酞菁系颜料(E)，可列举出α型铜酞菁蓝、α型一氯铜酞菁蓝、β型铜酞菁蓝、ε型铜酞菁蓝、钴酞菁蓝、无金属酞菁蓝等。

本发明中可适宜使用的感光性组合物中除了上述的光聚合引发剂以外，可含有其它光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，例如，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物和叔胺化合物等。

若列举出苯偶姻化合物的具体例子，则例如是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。

若列举出苯乙酮化合物的具体例子，则例如是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。

若列举出蒽醌化合物的具体例子，则例如是2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

若列举出噻吨酮化合物的具体例子，则例如是2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。

若列举出缩酮化合物的具体例子，则例如是苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。

若列举出二苯甲酮化合物的具体例子，则例如是二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’  -甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。

若列举出叔胺化合物的具体例子，则例如是乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司生产的Nissocure MABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学公司生产的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并呲喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司生产的Kayacure EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司生产的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司生产的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司生产的Kayacure DMBI)、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司生产的Esolol 507)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学公司生产的EAB)。

上述当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面出发，优选本发明的组合物含有噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

相对于100质量份上述含羧酸树脂(A)，这种噻吨酮化合物的配合比例优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下的比例。噻吨酮化合物的配合量过多时，厚膜固化性降低，与产品的成本提高有关联，故不优选。

作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，优选毒性低的4，4’-二乙氨基二苯甲酮。最大吸收波长在350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物其最大吸收波长在紫外线区域，因此除了可提供着色少且无色透明的感光性组合物，还可以使用着色颜料，提供反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。尤其是7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并呲喃-2-酮对于波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果，故优选。

相对于100质量份上述含羧酸树脂(A)，作为这种叔胺化合物的配合比例，优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺化合物的配合量不足0.1质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，存在叔胺化合物导致干燥阻焊膜涂膜的表面的光吸收变激烈、深部固化性降低的倾向。

这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。

相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，这样的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。

为了提高涂膜的物理强度等，本发明中可使用的感光性组合物根据需要可配合填料。作为这样的填料，可使用公知常用的无机填料或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状硅石以及滑石。另外，还可以使用在前述的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)、前述多官能团环氧树脂(D-1)中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司生产的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(都是产品等级名)、Hanse-Chemie公司生产的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(都是产品等级名)。这些可以单独使用或2种以上配合使用。

相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，这些填料的配合比例优选为300质量份以下，更优选为0.1～300质量份，进一步优选为0.1～150质量份的比例。前述填料的配合比例超过300质量份时，组合物的粘度变高且印刷性降低，固化物变脆，故不优选。

进而，为了前述含羧酸树脂(A)的合成和组合物的调制，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体薄膜上，本发明中可使用的感光性组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、加氢石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

这样的有机溶剂可单独使用或以2种以上的混合物来使用。

另外，在不对分辨性等产生不好影响的范围内，本发明的感光性组合物可添加蓝色颜料以外的着色颜料。

本发明中可使用的感光性组合物进而还可以根据需要混合公知常用的添加剂类，如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等。

另外，在不对分辨性等产生不好影响的范围内，可添加酞菁蓝系颜料以外的蓝色颜料、蓝色颜料以外的着色颜料。

本发明中可使用的感光性组合物可通过例如，用前述有机溶剂调整为适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到形成有电路的基板上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的涂膜。另外，通过将上述组合物涂布到载体薄膜上并干燥而以薄膜状卷曲，将所得的干膜粘合到形成有电路的基板上，从而可形成树脂绝缘层。其后，插入形成有图案的光掩模，利用紫外线选择性曝光，用稀碱性水溶液(例如，0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可形成抗蚀图案。进而，在含有热固化性成分的情况下，加热到例如约140～180℃的温度使其热固化，从而前述含羧酸树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状(硫)醚基的热固化性成分(D)反应，可形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化涂膜。

作为用于上述基板的基材，可以列举出使用纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板，以及其它的聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

在本发明中，涂布感光性组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、电热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气的空气加热方式的热源的装置并使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。

作为用于上述紫外线照射的曝光机，只要是产生紫外线的曝光装置即可，其光源优选高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。作为上述曝光装置，例如有ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.生产的HMW-680GW、ADTEC Engineering Co.，Ltd.公司生产的ADEX600P等，可以在本发明中使用。

作为前述显影方法，有浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵等的碱性水溶液。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。

合成例1

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量＝220g/当量)、421.3g卡必醇乙酸酯和180.6g溶剂石脑油，加热到90℃并搅拌，溶解。然后，暂且冷却到60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，于100℃反应12小时，得到酸值0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃，反应6小时。由此，得到不挥发成分＝65质量％、固体成分酸值＝77mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)＝400g/当量、重均分子量＝7000的含羧酸感光性树脂(A)的溶液。以下称该含羧酸感光性树脂的溶液为清漆A。

(感光性组合物No.1～10的制备)

使用上述合成例1得到的清漆A，与表1中示出的各种成分一起按表1显示的比例(质量份)配合，用搅拌器预混合后，使用3辊式辊磨机混炼，调制阻焊剂用感光性组合物。这里，用ERIKSEN公司制造的研磨检验仪测定粒度来评价所得的感光性组合物的分散度，结果任一试样都为15μm以下。

表1

抗蚀性能评价：

<吸光度>

吸光度的测定使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社生产，Ubest-V-570DS)、以及积分球装置(日本分光株式会社生产，ISN-470)。将配合例1～10的光固化性热固化性树脂组合物用均布器涂布到玻璃板上，然后使用热风循环式干燥炉在80℃干燥30分钟，在玻璃板上制备光固化性热固化性树脂组合物的干燥涂膜。使用紫外可见分光光度计和积分球装置，用与涂布了光固化性热固化性树脂组合物的玻璃板相同的玻璃板测定500～300nm下的吸光度基线。测定所制备的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，可由基线计算出干燥涂膜的吸光度，得到目标的光波长405nm下的吸光度。为了防止涂布膜厚的偏差导致吸光度的偏差，将利用均布器的涂布厚度分4个阶段改变来进行该操作，制作涂布厚度与405nm下的吸光度的图表，从其近似式计算出25μm膜厚的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度。

在表2中示出该吸光度的评价结果。

表2

<截面形状>

将线/间隔为300/300μm、铜厚为18μm和70μm的电路图案基板用抛光辊研磨后，水洗、干燥之后，利用丝网印刷法涂布配合例1～10的感光性组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用安装了高压汞灯的曝光装置进行曝光。曝光图案使用使间隔部描绘50/60/70/80/90/100μm的线的图案。曝光量是通过下述适当曝光量评价所得到的曝光量。曝光后，通过碳酸钠水溶液进行显影形成图案，用高压汞灯照射1000mJ/cm²的紫外线后，于150℃热固化60分钟，由此得到固化涂膜。观察固化涂膜的设计值100μm线部的截面图。

如图1中记载的示意图那样，分成A～E五个等级评价该截面形状。图1中，评价A～E表示产生了以下现象的时候的示意图。尤其是A评价的情况下，离设计值的偏差在线上部、下部都是5μm以内。该结果在表2中示出。在此，最差的评价是E。

A评价：如设计宽度那样的理想状态

B评价：耐显影性不足等导致表面层发生腐蚀

C评价：底切状态

D评价：晕影等导致线变粗

E评价：表面层的线变粗和产生底切。

在此，不仅是A评价，C评价、D评价都是可以用作阻焊膜的水平。与此相对，B评价、E评价的阻焊膜，其线、底切部易剥离，是难以用作阻焊膜的水平，尤其E评价是不能使用的水平。

<残存感光度>

将覆铜层压板用抛光辊研磨后，水洗、干燥之后，利用丝网印刷法涂布配合例1～10的感光性组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用安装了高压汞灯的曝光装置进行曝光。曝光方法是在干燥涂膜上放置阶段式曝光表(Kodak No.2)，再在其上面放置热塑性薄膜进行曝光。曝光量是通过下述适当曝光量评价所得到的曝光量。曝光后，进行60秒的显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)描绘图案，热固化150℃×60分钟，由此得到固化涂膜。对这样操作得到的固化涂膜的残存感光度的段数进行评价。

<适当曝光量>

通过丝网印刷在各评价基板整面上涂布配合例1～10的感光性组合物。其后，用热风循环式干燥机干燥形成涂膜，插入形成有50～130μm线的负像图案的光掩模，使用安装了高压汞灯的曝光装置对涂膜进行曝光。其后，用1.0质量％碳酸钠水溶液进行60秒钟显影处理。将此时能得到60μm的分辨性的最少曝光量作为适当曝光量。

(比较例1：使用PET系薄膜作为保护薄膜/抗蚀膜厚18μm)

在使用了铜厚20μm的电路图案的抗蚀剂形成中，曝光时使用在光掩模(负像图案)上贴合聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜(Tackwell 155)的光工具的情况下所得到的阻焊图案的截面形状的评价结果如表3所示。此时的阻焊层的膜厚都是18μm。

表3

(实施例1：使用PEN系薄膜作为保护薄膜/抗蚀膜厚18μm)

使用聚萘二甲酸乙二酯薄膜代替聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜作为保护薄膜，除此以外，进行与比较例1同样的试验。所得到的阻焊图案的截面形状的评价结果与表3相同。另外，光掩模是没有缺陷、无抗蚀剂附着的干净的状态。

(比较例2：使用PET系薄膜作为保护薄膜/抗蚀膜厚45μm)

在使用了铜厚50μm的电路图案的抗蚀剂形成中，曝光时使用在光掩模(负像图案)上贴合聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜(Tackwell 155)的光工具的情况下所得到的阻焊图案的截面形状的评价结果如表4所示。此时的阻焊膜的膜厚为45μm。

由表4可知，未被着色成蓝色、绿色的配合例8～10，抗蚀图案的截面形状比较良好，但是被着色成蓝色、绿色的配合例1～7出现底切、线变粗。

表4

(实施例2：使用PEN系薄膜作为保护薄膜/抗蚀膜厚45μm)

使用聚萘二甲酸乙二酯薄膜代替聚对苯二甲酸乙二酯系薄膜作为保护薄膜，除此以外，进行与比较例2同样的试验。所得到的阻焊图案(膜厚45μm)的截面形状的评价结果如表5所示。另外，光掩模是没有缺陷、无抗蚀剂附着的干净的状态。

由表5可知，使用本发明的光工具进行曝光处理的情况下，即使在抗蚀层的膜厚为45μm这样的厚膜中，感光性组合物的吸光度在适当的范围内时，也能得到没有底切等的高精细的图案。这尤其在感光性树脂被着色成蓝色、绿色的情况下显著。

表5

(实施例3：作为保护薄膜使用在PET制光掩模上设有经紫外线吸收处理过的薄膜而制成的薄膜/抗蚀膜厚45μm)

作为保护薄膜，替换成通过在聚对苯二甲酸乙二酯制光掩模上层压经紫外线吸收处理过的薄膜从而调节成具有本发明的光吸收性质的层压薄膜，除此以外，进行与比较例2同样的试验。所得的阻焊图案的截面形状的评价结果与表5相同。

由以上可知，使用405nm下的吸光度为0.2～1.2的范围内的感光性组合物，并使用将保护薄膜贴到光掩模上形成的本发明的光工具的工序，不受抗蚀层的厚度的影响，可提供截面形状优异的抗蚀图案，其中所述保护薄膜被调整为将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

(比较例3：不插入薄膜/铜厚18μm；抗蚀膜厚20μm)

在使用了铜厚18μm的电路图案的抗蚀图案的形成中，曝光时在光源与光掩模之间不插入紫外线切断薄膜时，如表6所示，任意条件下都能得到良好的截面形状。此时，阻焊膜的膜厚为20μm。另外，在本比较例中，使用PET系保护薄膜作为光掩模的保护薄膜。

表6

(比较例4：不插入薄膜/铜厚70μm；抗蚀膜厚60μm)

接着，在使用了铜厚70μm的电路图案的抗蚀图案的形成中，曝光时在光源与光掩模之间不插入紫外线切断薄膜时，如表7所示，含有蓝色颜料的配合例1～7即使增大曝光量也不残留图像，进而，配合例8～10的情况虽然能形成图像，但截面形状是最差的E。此时的阻焊膜厚度约60μm。另外，在本比较例中，使用PET系保护薄膜作为光掩模的保护薄膜。

表7

(实施例4：插入PEN薄膜/铜厚70μm；抗蚀膜厚60μm)

在使用了铜厚70μm的电路图案的阻焊图案形成中，曝光时使用PEN薄膜作为紫外线切断薄膜时，结果如表8所示，含有蓝色颜料的配合例1～7能得到良好的截面形状。这与不插入PEN薄膜的前述比较例4的配合例1～7中没形成图像相比可知本发明的效果非常优异。另外，不含蓝色颜料的配合例8～10与比较例4的配合例8～10相比，截面形状也被改善，由此可知，本发明在不含蓝色颜料的感光性组合物中也对抗蚀图案的厚膜化有效。

表8

(实施例5：插入薄膜/铜厚70μm；抗蚀膜厚60μm)

代替实施例4使用的PEN薄膜，使用市售的紫外线切断薄膜(购自Home Centre)中满足本发明规定的光吸收性质的紫外线切断薄膜，除此以外，在与实施例4同样的条件下进行试验，可得到与实施例4同样的结果。

另外，PET薄膜、PEN薄膜以及市售的紫外线切断薄膜的光谱如图2所示。

Claims (21)

1.一种光工具，其被用于阻焊膜的图案形成中的曝光处理中，并具备光掩模，其特征在于，该光掩模的抗蚀剂面一侧具备薄膜，所述薄膜将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

2.根据权利要求1所述的光工具，其特征在于，所述薄膜为热塑性薄膜。

3.根据权利要求2所述的光工具，其特征在于，所述热塑性薄膜含有紫外线吸收剂。

4.根据权利要求1所述的光工具，其特征在于，所述薄膜是具有紫外线吸收层的薄膜。

5.根据权利要求1所述的光工具，其特征在于，所述薄膜是聚萘二甲酸乙二酯薄膜。

6.阻焊图案的形成方法，其特征在于，插入权利要求1所述的光工具对由含有酞菁蓝系颜料的感光性组合物的干燥膜形成的阻焊膜进行选择性曝光，将未曝光部分显影而形成图案，然后通过加热使其热固化而得到固化膜。

7.根据权利要求6所述的阻焊图案的形成方法，所述阻焊膜由可碱显影的感光性组合物形成或由具有可碱显影的感光性组合物的涂膜的干膜形成。

8.阻焊图案的形成方法，插入光掩模对由含有酞菁蓝系颜料的感光性组合物的干燥膜形成的阻焊膜进行选择性曝光，将未曝光部分显影而形成图案，然后通过加热使其热固化而得到固化膜，其特征在于，在产生曝光光的光源与光掩模之间插入薄膜，所述薄膜将370nm以下的光切断50％以上并且使400nm以上的光透过80％以上。

9.根据权利要求8所述的阻焊图案的形成方法，所述阻焊膜由可碱显影的感光性组合物形成或由具有可碱显影的感光性组合物的涂膜的干膜形成。

10.根据权利要求8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述薄膜是热塑性薄膜。

11.根据权利要求10所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述热塑性薄膜含有紫外线吸收剂。

12.根据权利要求8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述薄膜由热塑性薄膜和被层压在该热塑性薄膜上的含有紫外线吸收剂的层构成。

13.根据权利要求8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述薄膜是聚萘二甲酸乙二酯薄膜。

14.根据权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述感光性组合物是该感光性组合物的干燥涂膜在波长405nm下的吸光度为每25μm膜厚为0.2～1.2的感光性组合物。

15.根据权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述感光性组合物含有选自下组中的1种或2种以上光聚合引发剂：包含下述通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂、包含下述通式(II)表示的结构部分的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、包含下述通式(III)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及下述通式(IV)表示的二茂钛系光聚合引发剂，

式中，R¹表示氢原子、苯基、被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基、碳原子数1～20的烷基、被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基、被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基；R²表示苯基、被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代的苯基、碳原子数1～20的烷基、被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基、被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基；R³、R⁴各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，R⁵、R⁶各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基，或者两者可以结合而形成环状烷醚基；R⁷、R⁸各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、环己基、环戊基、芳基、或者被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基、或者排除双方为碳原子数1～20的羰基的情况的碳原子数1～20的羰基；R⁹、R¹⁰各自独立地表示卤原子、芳基、卤代芳基、含杂环卤代芳基。

16.根据权利要求15所述的阻焊图案的形成方法，其中包含通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂为下式(I-1)所表示的化合物。

17.根据权利要求15所述的阻焊图案的形成方法，其中包含通式(I)表示的结构部分的肟酯系光聚合引发剂为下述通式(I-2)所表示的化合物，

式中，R¹¹与通式(I)中的R¹意义相同，R¹²和R¹⁴各自独立地与通式(I)中的R²意义相同；R¹³表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、苯氧羧基、或者、构成烷氧基的烷基的碳原子数为2个以上时烷基可以被1个以上羟基取代也可以在烷基链的中间具有1个以上氧原子的碳原子数2～12的烷氧羰基。

18.根据权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述感光性组合物包含选自二乙基噻吨酮、二乙氨基二苯甲酮以及香豆素类中的至少1种作为敏化剂。

19.根据权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法，其特征在于，所述固化膜为绿色或蓝色。

20.固化膜，其通过权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法而获得。

21.印刷电路板，其具备通过权利要求6或8所述的阻焊图案的形成方法而获得的固化膜。

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