CN103324029A - 感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性、抗爆孔性、抗空泡性和耐裂纹性优异的感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释溶剂、(D)1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、和(E)1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，作为含羧基树脂(A)，包含含羧基树脂(A-1)，所述含羧基树脂(A-1)是使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的，且热固化性成分(E)的平均环氧当量为200以上。

Description

感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及适合于形成印刷电路板的阻焊膜等的碱性显影型的感光性树脂组合物及其固化物，特别涉及在基于紫外线曝光和稀碱水溶液的显影中可形成图像的、尤其是耐热性、抗爆孔性、抗空泡性和耐裂纹性优异的、可得到固化涂膜的碱性显影型的感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板。
背景技术
目前，一部分民用印刷电路板以及绝大部分的工业用印刷电路板的阻焊剂从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线曝光后进行显影而形成图像、以热和光照射进行最终固化(主要固化)的液态显影型的阻焊剂。另外，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱性显影型的液态阻焊剂成为主流。作为这种使用稀碱水溶液的碱性显影型的阻焊剂，例如广泛使用如专利文献1中所记载的那种由对线性酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成多元酸酐而成的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的液态阻焊剂组合物。
然而，例如以直接填充在具有贯通孔的电路板上的这种方式使用上述现有的液态阻焊剂组合物时，所形成的阻焊膜存在容易引发下述现象的问题：在焊料整平时通孔周边浮起(以下简称为“空泡”)；或者在后固化、焊料整平时填充在通孔内的涂膜溢出(以下简称为“爆孔”)。
尤其在中国、亚洲地区，将铜通孔电路板之类的电路板的贯通孔全部用液态阻焊剂组合物填充的方式的电路板是主流，需要对上述空泡、爆孔的问题进行了应对的阻焊剂组合物。例如，如专利文献2或专利文献3中所记载的那种具有感光性和碱性显影性的组合使用双酚型树脂、甲酚线性酚醛清漆型树脂、共聚型树脂而得到的液态阻焊剂组合物是广为人知的。
另一方面，在铜通孔电路板中，根据通孔的孔径而有例如φ200、φ300这种小直径规格的孔和φ500、φ600以上这种大直径规格的孔。已确认到，对于小直径规格，只要使用具有抗空泡性的现有的阻焊剂组合物就不会出现空泡等不利情况，而对于大直径规格，会出现印刷后的流挂、在焊料整平时通孔内的涂膜产生裂纹这样的新的不利情况。由于这种不利情况会引起外观不良、印刷电路板的可靠性不良，因此以下述方法或方式进行应对：预先在大直径的孔中填充不容易产生流挂、裂纹的热固化性组合物，然后在小直径的孔中填充具有抗空泡性的现有的阻焊剂组合物；或者仅仅不填充大直径的孔。
然而，上述使用热固化性组合物的工艺方法无法缩短工作时间、效率差，另外，仅仅不填充大直径的孔的方式存在在焊剂、焊料焊接时焊剂、焊料会通过孔而附着在不需要焊接的面上的可能，有可能引发印刷电路板的可靠性降低。
因此，期望能够同时填充小直径和大直径的孔、且耐热性、抗爆孔性、抗空泡性和耐裂纹性优异的阻焊剂组合物。
专利文献1：日本特开昭61-243869号
专利文献2：日本特开2008-116813号
专利文献3：国际公布号2003-059975号
专利文献4：日本特开2002-256060号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供耐热性、抗爆孔性、抗空泡性和耐裂纹性优异的、可得到固化涂膜的碱性显影型的感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板。其主要目的在于，提供在大直径通孔内的耐裂纹性优异、适合于印刷电路板用途的阻焊剂组合物的碱性显影型的感光性树脂组合物。
更具体而言，其目的在于，提供如下的碱性显影型的感光性树脂组合物：阻焊剂所要求的涂布性、干燥性、粘性、光固化性、显影性、适用期、贮藏期等各种性能优异，在特性方面，耐热性、耐溶剂性、密合性、电绝缘性、耐化学镀金性、抗爆孔性、抗空泡性自不用说，而且现有技术所不足的在大直径通孔内的耐裂纹性优异。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，如下的碱性显影型的感光性树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明，所述碱性显影型的感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释溶剂、(D)1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、和(E)1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，作为含羧基树脂(A)，包含含羧基树脂(A-1)，所述含羧基树脂(A-1)是使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的，且热固化性成分(E)的平均环氧当量为200以上。
本发明的感光性树脂组合物的最大的技术特征在于，作为含羧基树脂(A)，包含含羧基树脂(A-1)，所述含羧基树脂(A-1)是使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的，且热固化性成分(E)的平均环氧当量为200以上。
根据这样的本发明的特征性构成，使用具有挠性的上述含羧基树脂(A-1)作为含羧基树脂(A)，且使热固化成分的平均环氧当量为200以上，从而使其反应性较低，其结果，赋予了感光性树脂组合物柔软性，例如能够在回流焊时缓和施加于大直径通孔内的感光性树脂组合物的来自所有方向(四面八方)的应力、防止裂纹。
与此相对，例如，仅含有上述含羧基树脂(A-1)的现有的具有抗空泡性的阻焊剂组合物虽然可获得抗空泡性，但无法防止在大直径通孔内的裂纹。另外，提及了热固化成分(E)的平均环氧当量的专利文献4的那种感光性树脂组合物如果不将各种环氧树脂组合则无法获得所期望的特性，平均环氧当量过大时会产生耐热性降低这样的不利情况。
如此，上述现有的感光性树脂组合物的柔软性不足，难以赋予在大直径通孔内的耐裂纹性。
由此可知，要想获得大直径通孔内耐裂纹性，只能使用如下的碱性显影型感光性树脂组合物，其特征在于，具有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释溶剂、(D)1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物和(E)1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，(A)包含使至少1种双酚型环氧化合物与不饱和羧酸进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的预聚物，且(E)的平均环氧当量为200以上。
另外，各成分的优选的配合比例为：相对于100质量份(A)，(B)为0.01～30质量份、更优选为5～25质量份，(C)为2～40质量份、更优选为10～30质量份，(D)为5～100质量份的比例是理想的、更优选为1～70质量份，(E)为2～70质量份、更优选为10～50质量份。
另外，本发明还提供碱性显影型感光性树脂组合物及使用该碱性显影型感光性树脂组合物形成了电路的印刷电路基板。
以下，对本发明的碱性显影型感光性树脂组合物中的各构成成分进行说明。
(A)含羧基树脂
首先，对作为本发明的含羧基树脂(A)的含羧基树脂(A-1)进行说明，所述含羧基树脂(A-1)是使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的。
作为制造该含羧基树脂(A-1)所使用的至少一种双酚型环氧化合物(a)，使用在双酚A型或双酚F型的醇性羟基上以相对于1当量醇性羟基使用1当量以上表氯醇等表卤代醇进行加成而得到的物质。
作为在前述双酚型环氧化合物的环氧基上加成的不饱和羧酸(b)，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。在此特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸。这些含不饱和基的单羧酸可以单独使用或混合使用。
作为与通过前述双酚型环氧化合物和前述不饱和羧酸的酯化反应所生成的酯化产物中的醇性羟基反应的饱和或不饱和的多元酸酐(c)，可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐。
其中，该饱和或不饱和多元酸酐的用量优选为，以所得含羧基树脂(A-1)的酸值在45～120mgKOH/g的范围内的方式进行加成。
接着，作为其他的含羧基树脂(A)的具体例子，优选以下所列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
可列举出：
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的1种以上的具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基共聚树脂；
(2)对于(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的1种以上的具有不饱和双键的化合物的共聚物，利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酰氯等以侧基的形式加成烯属不饱和基团而得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(3)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物和除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物反应，并使多元酸酐与所生成的仲羟基反应而得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(4)使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物与、马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐和除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物反应而得到的感光性的含羧基共聚树脂；
(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，并使饱和或不饱和多元酸酐与所生成的羟基反应而得到的含羧基感光性树脂；
(6)使饱和或不饱和多元酸酐与聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物反应之后，使1分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与所生成的羧酸反应而得到的含有羟基和羧基的感光性树脂；
(7)使饱和或不饱和多元酸酐与、多官能环氧化合物和不饱和单羧酸与1分子中具有至少1个醇性羟基和与环氧基反应的除醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂；
(8)使不饱和单羧酸与1分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物反应，并使饱和或不饱和多元酸酐与所得改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基反应而得到的含羧基感光性树脂；以及
(9)对于使不饱和单羧酸与多官能环氧树脂反应之后与多元酸酐反应所得到的含羧基树脂，进一步使分子中具有1个氧杂环丙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物与其反应而得到的含羧基感光性树脂；
等，但并不限定于这些物质。
作为这些例示中优选的物质，是上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧基树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其他的类似表达也同样。
上述这种含羧基树脂(A)在主链聚合物(backbonepolymer)的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
此外，对于上述含羧基树脂(A)的酸值，为40～200mgKOH/g的范围是理想的，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，会难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，进而为5000～100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，有时在基板上的涂布、干燥后的不粘性变差，另外，有时曝光后的涂膜的耐湿性恶化，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时保存稳定性变差。
对于这种含羧基树脂(A)的配合量，为全部组合物的20～60质量％的范围是理想的，优选为30～50质量％。含羧基树脂(A)的配合量少于上述范围时，会发生涂膜强度降低等，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。
(B)光聚合引发剂
作为可以适宜地在本发明的碱性显影型感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(B)，可列举出：
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；
苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-2-甲基-2-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮等苯乙酮类；
2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；
2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；
苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；
二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等酰基氧化膦类；
各种过氧化物类等。
这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为(B)光聚合引发剂的优选的形态，可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，作为市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的IRGACURE 907等。
对于这些光聚合引发剂(B)的配合比例，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，适合为0.01～30质量份，优选为5～25重量份。光聚合引发剂的用量少于上述范围时，组合物的光固化性变差，另一方面，过多时，作为阻焊剂的特性降低，故不优选。
(C)有机溶剂
本发明的碱性显影型感光性树脂组合物中使用的有机溶剂(C)可以为了合成前述含羧基树脂(A)、调制组合物，或者为了粘度调整以便涂布在基板、载体膜上而使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物
本发明的碱性显影型感光性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)是通过活性能量射线照射而发生光固化、可使或有助于使前述含羧基树脂(A)不溶于碱性水溶液的物质。作为这种化合物的具体例子，可列举出：
丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基丙烯酸酯类；
乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类；
N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；
己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；
苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；
甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；
以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使丙烯酸与甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；进而使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯所形成的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。
对于这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的配合量，相对于100质量份前述含羧基树脂(A)，为5～100质量份的比例是理想的，更优选为1～70质量份的比例。前述配合量相对于100质量份前述含羧基树脂(A)不足5质量份时，所得碱性显影型感光性树脂组合物的光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱性显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
(E)热固化性成分
本发明中使用的碱性显影型感光性树脂组合物为了赋予耐热性和耐裂纹性而配合分子中具有2个以上的反应基团(环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基))的热固化性成分(E)。本发明的热固化性成分(E)的特征在于，平均环氧当量为200以上。
环氧当量是指热固化性成分(E)的分子量除以反应基团的数量而得到的数值，即，平均每一个反应基团相对应的分子量。也就是指，若环氧当量小则热反应性高，反之若环氧当量大则热反应性低。平均环氧当量是指各种环氧树脂的环氧当量的平均值。现有的液态阻焊剂组合物的平均环氧当量通常为120～180。作为其理由，可列举出，为了使用环氧当量小的环氧树脂而提高热反应性、特别是获得涂膜的耐热性而设计成这种环氧当量。使用这种在提高耐热性方面进行强化的组成而得到的涂膜由于交联密度变高而变为非常硬的涂膜，因此对涂膜施加热应力的载荷时会不能缓和应力，虽可获得耐热性但却不能获得耐裂纹性。在本发明中，即使将平均环氧当量设定在200以上，通过组合使用使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的含羧基树脂(A-1)，也能够将热固化的涂膜的交联密度抑制在低值并赋予柔软性，从而得到耐热性与耐裂纹性。
热固化性成分(E)为在分子中具有2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物(E-1)，分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂(E-3)等。
作为前述多官能环氧化合物(E-1)，例如可列举出JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON2055，东都化成公司制造的Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE YL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON152、EPICL ON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，TheDow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICL ON N-730、EPICL ON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的Aral dite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ES CN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)线性酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 830，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 807，东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 604，东都化成公司制造的Epo TohtoYH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUS TRIES，LTD.制造的CELLOXIDE 2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933，The DowChemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 157S(商品名)等双酚A线性酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的EPIKOTE YL-931，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等；但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及线性酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(E-3)，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将线性酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫化物树脂等。
前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量相对于前述含羧基树脂的1当量羧基优选环状(硫)醚基为0.6～2.0当量、更优选为0.8～1.5当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量不足0.6当量时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.0当量时，低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。
使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N，U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其，并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
其他成分
本发明的碱性显影型感光性树脂组合物可以进一步根据需要而配合硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等公知惯用的无机或有机填料，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂，微粉硅石、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂、有机硅(silicone)系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的密合性赋予剂、硅烷偶联剂等这样的公知惯用的添加剂类。
在将本发明的碱性显影型感光性树脂组合物用于形成印刷电路板的阻焊膜时，可以如下形成不粘的涂膜：根据需要而调整为适合涂布方法的粘度之后，例如通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布在预先形成有电路的印刷电路板上，根据需要而在例如约60～100℃的温度下进行干燥处理，从而形成不粘的涂膜。此后，通过利用活性光线透过形成有规定的曝光图案的光掩膜选择性地进行曝光，并利用碱性水溶液将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案，进而，例如通过加热至约140～180℃的温度来使其热固化，可以在促进前述热固化性成分的固化反应的基础上促进感光性树脂成分的聚合，提高所得抗蚀皮膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电特性等各特性。
作为上述显影中使用的碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。另外，作为用于进行光固化的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、半导体激光器、固体激光器、氙气灯或金属卤化物灯等是合适的。
实施例
根据实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明，但本发明的保护范围和其实施方式并不限定于这些。实施例和比较例中的“份”或“％”在没有特别说明的情况下是重量基准。通过以下所述的手法进行本实施例的组合物的性状值试验。
合成例1
向具有气体导入管、搅拌装置、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器中投入86份羧酸当量为86g/当量的1，4-环己烷二羧酸和378份双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，EPIKOTE 828，环氧当量为189g/当量)，在氮气气氛下，在搅拌下以110℃使其溶解。此后，添加0.3份三苯基膦，将反应容器内的温度升温至150℃，边将温度保持在150℃边反应约90分钟，得到环氧当量为464g/当量的环氧化合物。接着，将烧瓶内的温度冷却至40℃，加入390份卡必醇乙酸酯，加热溶解，加入0.46份甲基氢醌和1.38份三苯基膦，加热至95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入190份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时。如此得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为65％、固体成分的酸值为100mgKOH/g。以下，将该树脂溶液称为清漆A。
合成例2
将214份甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司制造，环氧当量＝214)放入带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶，加入103份卡必醇乙酸酯、103份石油系烃溶剂(Japan Energy C orporation制造商品名：CactusFine SF-01)，加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应16小时。将所得反应产物冷却至80～90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为65％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称为清漆B。
使用上述合成例1～2的含羧基树脂溶液(清漆A、清漆B)，按表1所示的各种成分和比例(质量份)配合，在搅拌机中预混合，然后用三辊磨混炼，制得碱性显影型感光性树脂组合物。这里，所得碱性显影型感光性树脂组合物的分散度以基于ERICHSEN公司制造的GRIND METER的粒度测定来进行评价，结果为15μm以下。
表1
性能评价：
(1)耐焊接热性能
根据JIS C6481的试验方法使用松香系和水溶性焊剂将使上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱性显影型感光性树脂组合物热固化而得到的涂膜在260℃的焊料浴中浸渍2次各10秒钟，确认涂膜的状态。评价标准如下。
○：涂膜没有剥离等异常
×：涂膜有起泡、剥离
(2)抗爆孔性
利用水平矫平机对使上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱性显影型感光性树脂组合物热固化而得到的涂膜进行焊料整平处理，目视观察通孔部分的涂膜的状态。评价标准如下。
○：500个φ500的通孔中完全没有涂膜突出
△：500个φ500的通孔中涂膜突出的不足5个
×：500个φ500的通孔中涂膜突出的有5个以上
(3)抗空泡性
利用水平矫平机对使上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱性显影型感光性树脂组合物热固化而得到的涂膜进行焊料整平处理，确认胶带剥离后通孔周边的剥离的状态。评价标准如下。
○：500个φ500的通孔中完全没有产生空泡
△：500个φ500的通孔中产生空泡的不足5个
×：500个φ500的通孔中产生空泡的有5个以上
(4)耐裂纹性
利用水平矫平机对使上述的实施例1～4和比较例1～3的各碱性显影型感光性树脂组合物热固化而得到的涂膜进行焊料整平处理，目视观察通孔部分的涂膜的状态。评价标准如下。
○：500个φ500的通孔中完全没有裂纹
△：500个φ500的通孔中产生裂纹的不足5个
×：500个φ500的通孔中产生裂纹的有5个以上
上述各试验的结果示于表2。
表2
Figure BDA0000146490000000211
发明的效果
本发明的碱性显影型感光性树脂组合物能够形成具有耐热性、抗爆孔性、抗空泡性的、耐裂纹性优异的感光性树脂组合物及其固化物。

Claims (6)

1.一种碱性显影型的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释溶剂、(D)1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、和(E)1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，作为含羧基树脂(A)，包含含羧基树脂(A-1)，所述含羧基树脂(A-1)是使至少1种双酚型环氧化合物(a)与不饱和羧酸(b)进行酯化反应所生成的环氧基的酯化产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得到的，且热固化性成分(E)的平均环氧当量为200以上。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述1分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(E)是双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其在铜上涂布而使用。
4.一种光固化性的干膜，其是将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而得到的。
5.一种固化物，其是将下述涂膜光固化而得到的，所述涂膜是将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物在铜上涂布、干燥而得到的涂膜；或者是使将所述感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而得到的光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具备使下述涂膜光固化之后进行热固化而得到的固化物，所述涂膜是将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物在基材上涂布、干燥而得到的涂膜；或者是使将所述感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而得到的光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。
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