KR20100131466A - 경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 인쇄 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건조 후의 지촉 건조성 및 코팅성을 향상시킬 수 있는 경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 경화물, 인쇄 배선판을 제공한다.
경화성 수지 조성물은 락트산 에스테르, 카르복실기 함유 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
이 락트산 에스테르로 점도 0.1 내지 250 dPa·s로 희석된 그 경화성 수지 조성물을, 표층에 미세한 구멍이 형성되어 있는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하고, 추가로 노광·현상, 경화시킴으로써 패턴을 가지는 경화물, 또는 인쇄 배선판을 제작할 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 인쇄 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물과, 이것을 이용한 경화물, 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.

인쇄 배선판용 솔더 레지스트의 패턴은, 일반적으로 회로 형성된 기판 상에 경화성 수지 조성물을 도포 건조하여 솔더 레지스트의 건조 도막을 형성하고, 포토툴을 진공 밀착시켜 접촉 노광한 후, 현상함으로써 형성된다(특허문헌 1 참조).

이때, 건조 도막의 지촉 건조성이 충분하지 않으면, 접촉 노광했을 때에 포토툴과 밀착되어 버려, 노광 후 포토툴을 박리할 수 없거나, 또는 기판으로부터 건조 도막이 벗겨져 버린다는 문제점이 생긴다.

또한, 최근 들어 고밀도 인쇄 배선판에 있어서, 레이저에 의한 미세한 천공 가공을 행하는 빌트업 기판이 채용되고 있다. 이러한 빌트업 배선판에 있어서, 표층에 φ 20 μm 내지 φ 200 μm, 깊이 20 μm 내지 100 μm의 미세한 구멍(블라인드 비어, 레이저 비어)이 무수히 존재하는데, 이것에 솔더 레지스트를 도포하면 미세한 구멍에 솔더 레지스트가 텐팅되어 버린다. 그리고, 건조 후에 그것이 터짐으로써, 구멍 주위만이 레지스트가 얇아져 버리는 문제점이 생긴다.

이와 같이, 경화성 수지 조성물에 있어서, 건조 후 도막의 지촉 건조성이 충분하지 않음에 기인한 문제나, 미세한 구멍에 텐팅된다고 하는 코팅성의 문제가 여전히 해결되지 않은 것이 실정이다.

일본 특허 공개 제2000-7974호 공보(특허청구의 범위)

본 발명은 건조 후의 지촉 건조성 및 코팅성을 향상시키는 것이 가능한 경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 경화물, 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태인 경화성 수지 조성물은 기판의 표층에 미세한 구멍을 가지는 인쇄 배선판용 수지 조성물이며, 락트산 에스테르, 카르복실기 함유 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의해, 기판 상에의 도포 건조 후의 지촉 건조성 및 코팅성, 특히 기판의 표층에 미세한 구멍을 가지는 인쇄 배선판에 있어서의 크레이터링 방지를 향상시킬 수 있음과 동시에, 충분한 심부 경화성을 가지는 경화성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 락트산 에스테르는 바람직하게는 천연물 유래의 L-락트산 에스테르를 이용함으로써, 화석 연료 고갈, CO₂ 배출량 삭감의 환경적인 측면으로부터 환경이나 인체에 대한 영향을 감소시킬 수 있다. 이 락트산 에스테르로 경화성 수지 조성물의 점도를 0.1 내지 250 dPa·s로 희석함으로써, 도포성 및 코팅성(크레이터링 방지)이 향상된다. 특히 본 발명에서는, 기판의 표층에 미세한 구멍이 형성되어 있는 경우에 유효하다.

또한, 카르복실기 함유 수지를 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 알칼리 현상성을 부여하여, 고정밀한 현상을 행할 수도 있다.

본 발명의 일 양태인 경화물 또는 인쇄 배선판은 기판 상, 특히 표층에 미세한 구멍이 형성되어 있는 기판 상에, 락트산 에스테르로 희석한 점도 0.1 내지 250 dPa·s의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 형성된 건조 도막을 노광·현상, 경화함으로써 형성된 패턴을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 노광은 접촉 노광인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 미세한 구멍에의 코팅 불량, 크레이터링에 의한 막 두께의 불균일을 억제하고, 심부까지 충분히 경화된 절연성, 내열성이 높은 패턴을 구비한 경화물 또는 인쇄 배선판을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 미세한 구멍이란, φ 20 μm 내지 φ 200 μm의 구멍(블라인드 비어, 레이저 비어)을 의미하고, 깊이 방향에 대하여는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 깊이 방향에 대하여는 깊이 수 μm의 얕은 구멍에서 깊이 100 μm의 구멍까지 넓은 범위에서 적용되는 것이다.

본 발명에 따르면, 건조 후의 지촉 건조성 및 미세한 구멍에 대한 코팅성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 접촉 노광을 실시하더라도 패턴의 기판으로부터의 박리가 억제되기 때문에, 보다 고정밀한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 미세한 구멍에의 코팅 불량, 크레이터링에 의한 막 두께의 불균일을 억제하여, 심부까지 충분히 경화하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따르면, 미세한 구멍에의 코팅 불량, 크레이터링에 의한 막 두께의 불균일을 억제하여, 심부까지 충분히 경화된 절연성, 내열성이 높은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 설명한다.

본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은 락트산 에스테르, 카르복실기 함유 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 구성은 알칼리 현상형 솔더 레지스트 등의 경화성 수지 조성물에 있어서, 락트산 에스테르를 희석제로서 이용했을 때, 미세한 구멍이 형성된 기재에의 도포, 건조 후의 크레이터링 현상이 적다고 하는 새로운 지견에 기초하는 것이다.

크레이터링 현상은 예를 들면 도 1a에 나타낸 바와 같이, 기재 (11) 상에 미세한 구멍 (12a)가 형성된 구리 회로 (12)를 형성한 후, 경화성 수지 조성물 (13)을 도포하여 이것을 건조시키면, 도 1b에 나타낸 바와 같이 구리 회로 (12)의 미세한 구멍 (12a) 주위의 막 두께가 얇아지는 현상이다. 이 크레이터링 현상이 희석제로서 락트산 에스테르를 이용했을 때에 적어지는 이유는, 락트산 에스테르의 수지와의 용해성에 관계되어 있다고 생각된다. 즉, 락트산 에스테르는 경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여, 다른 범용 용제보다도 희석 효율이 낮다. 그 때문에, 경화성 수지 조성물을 사용 가능한 점도로 희석한 경우, 용제에 대한 수지 고형분이 상대적으로 적어진다. 따라서, 이러한 경화성 수지 조성물은 수지 고형분이 적은 만큼, 미세한 구멍 상 및 회로 상에 두껍게 도포하여, 회로 상의 적정한 건조 막 두께를 확보하게 된다. 이와 같이, 희석제로서 락트산 에스테르를 이용하는 경우, 다른 범용 용제에 비하여 미세한 구멍 상의 도포 두께를 두껍게 하여 그 결과 건조 도막이 박막이어도 크레이터링 현상이 억제된다고 생각된다.

여기서, 도 2a에 나타낸 바와 같이 락트산 에스테르를 포함하지 않는 경화성 수지 조성물이더라도, 미세한 구멍 (12a) 상의 경화성 수지 조성물 (13)의 도포 두께를 두껍게 함으로써, 도 2b에 나타낸 바와 같이 크레이터링 현상을 억제할 수는 있다. 그러나, 이 경우에는 건조 후 및 경화 후의 미세한 구멍 이외의 부분의 막 두께도 두꺼워지는 문제가 있다.

여기서, 본 실시 형태의 락트산 에스테르를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 도 3a에 나타낸 바와 같이 미세한 구멍 (12a) 상의 경화성 수지 조성물 (13)의 도포 두께를 두껍게 하더라도, 도 3b에 나타낸 바와 같이 경화성 수지 조성물 (13)의 건조 후 및 경화 후의 미세한 구멍 (12a) 이외의 부분의 두께를 박막화 할 수 있고, 더욱이 크레이터링 현상을 억제하는 것이 가능해진다.

이때, 락트산 에스테르에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도를 0.1 내지 250 dPa·s로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 효과적으로는 0.5 내지 50 dPa·s로 하면 좋다. 또한, 락트산 에스테르만의 희석으로는 희석 효율이 나쁘기 때문에, 다른 범용 용제를 병용함으로써 크레이터링 현상을 억제한 후에, 도포막 두께나 조성물을 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.

그 때문에, 통상적으로는 경화성 수지 조성물 (13)의 도포 두께를 두껍게 해야만 크레이터링 현상을 억제할 수 있었지만, 본 실시 형태에 따르면 락트산 에스테르로 조성물의 점도를 조정함으로써, 막 두께를 얇게 하더라도 크레이터링 현상이 억제되고, 미세한 구멍 주변부의 막 두께도 균일하게 유지할 수 있다.

이에 더하여, 락트산 에스테르를 희석제로서 이용하면, 건조성이 양호하고, 건조 도막의 지촉 건조성을 향상시킬 수 있다는 지견, 노광 후의 화상 형성성에 있어서 락트산 에스테르를 사용하지 않는 것과 비교하여, 보다 가는 최소 잔존 라인을 형성할 수 있다는 지견이 예기치 않게 얻어졌다. 그 이유로서는, 상세한 것은 불분명하지만, 경화성 수지 조성물의 건조 시의 잔존 용제량이 보다 적어졌기 때문에, 솔더 레지스트 바닥부에서의 광 반응성이 향상된 것으로 생각할 수 있다.

이와 같이 하여 이용되는 락트산 에스테르에는, 화석 연료 유래의 락트산 에스테르뿐만 아니라, 옥수수 등의 전분으로부터의 발효에 의해 제조되는 락트산 에스테르도 존재한다. 화석 연료 유래의 락트산 에스테르(광학 이성체인 D체와 L체의 혼합물)와 천연물 유래의 발효 락트산 에스테르(L체)에서는 거의 동일한 효과가 얻어진다. L체 락트산 에스테르(L-락트산 에스테르)는 천연물 유래의 탄소를 갖기 때문에, 이것을 이용함으로써 화석 연료 고갈, CO₂ 배출량 삭감의 환경적 측면으로부터 환경이나 인체에 대한 영향을 감소시킬 수 있다.

본 실시 형태에서의 락트산 에스테르로서는, 구체적으로는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 락트산 n-헥실, 락트산 시클로헥실, 락트산 벤질 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 락트산 에스테르 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 각각 L체, D체의 어느 하나를 이용할 수도 있다.

또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 락트산 에스테르 외에도, 열경화성 성분, 감광성 성분 등 여러가지 구성 성분을 함유하는 것이 가능하다. 절연성, 내열성 등, 인쇄 배선판에 바람직하게 사용할 수 있는 것이면, 특정한 구성 성분으로 한정되는 것은 아니며, 적절하게 선택할 수 있다.

기본적으로는, 열경화성 성분 또는 감광성 성분 또는 그의 양 성분을 포함하는 여러가지 양태를 생각할 수 있다. 알칼리 현상형의 솔더 레지스트의 경우는, 락트산 에스테르, 카르복실기 함유 수지 외에도, 광중합 개시제, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 및 에폭시 화합물 등의 열경화성 성분, 추가로 필요에 따라서 열경화 촉매, 충전재, 유기 용제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 천연물 유래의 것도 사용할 수 있기 때문에, 환경에의 부하도 작다.

그리고, 상기한 각 성분의 종류를 적절하게 선택하여, 배합 비율을 최적화한 경화성 수지 조성물로서 이용함으로써, 원하는 특성의 경화물, 인쇄 배선판을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 카르복실기 함유 수지로서는 분자 중에 카르복실기를 가지는 각종 수지 화합물을 사용할 수 있고, 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지로서는, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성이나 내현상성 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그의 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 관해서도 마찬가지이다.

(1) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와 2 관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물 및 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(4) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 가지는 화합물을 가하는 말단 (메트)아크릴화 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(5) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 가지는 화합물을 가하는 말단 (메트)아크릴화 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(6) 2 관능 및 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(7) 2 관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 2 관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상술한 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의(메트)아크릴기를 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

또한, 이러한 카르복실기 함유 수지의 합성에도, 락트산 에스테르는 이용된다.

이들 카르복실기 함유 수지를 함유함으로써, 골격 중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리 되어버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해 진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g이다.

또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후 도막의 내습성이 나빠져서 현상 시에 막 감소가 생겨서 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합 비율은 전체 조성물 중에, 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되어 버린다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.

이러한 카르복실 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 시판품으로서 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919를 들 수 있다. 이들 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제의 배합 비율은 상술한 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부이면 좋다. 0.01 질량부 미만이면, 인쇄 배선판에 이용되는 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.

또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합 비율은 상술한 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.

또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에는 상술한 화합물 이외의 광중합 개시제나, 광개시 보조제 및 증감제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 구체적으로는 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 에탄올 아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 가지는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조의 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조의 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조의 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합 비율로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합 비율이 지나치게 많으면, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 이어지게 된다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고 무색 투명한 감광성 조성물은 물론이거니와, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트 막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내므로 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합 비율로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합 비율이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어, 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고서 광 경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 배합 비율은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 배합 비율이 5 질량부 미만이면 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해져 버린다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다.

또한, 에폭시 화합물 등의 열경화성 성분은, 내열성을 부여하기 위해서 이용된다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 가지는 열경화성 성분이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 가지는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 가지는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자내에 2개 이상의 티오에테르기를 가지는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명)등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 가지는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 가지는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL 7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 가지는 열경화성 성분의 배합 비율은, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량인 것이 바람직하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 가지는 열경화성 성분의 배합 비율이 0.6 미만이면, 솔더 레지스트 막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되어 버린다. 한편, 2.5 당량을 초과하면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되어 버린다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.

또한, 열경화 촉매는 상술한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 가지는 열경화 성분을 사용하는 경우에 함께 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 구체적으로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.

단, 이들에 특히 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 좋다. 그리고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물인 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용하는 것도 가능하다. 이들은, 이들 이외의 상술한 열경화 촉매와 함께 이용하는 것이 바람직하다.

이들 열경화 촉매의 배합 비율은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 가지는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

충전재는 그 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해, 필요에 따라서 이용된다. 이러한 충전재로서는 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수도 있지만, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 프리프레그, 절연 시트, 수지 부착 동박과 같은 층간 절연층에 이용하는 경우에는, 유리 클로스나 무기, 유기 섬유 부직포를 사용할 수 있다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위하여 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 이용할 수 있다.

이 충전재의 배합 비율은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 배합 비율이 300 질량부를 초과한 경우, 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해져 버린다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다.

유기 용제는 여기서는 락트산 에스테르 이외의 유기 용제로서, 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 이용된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

필요에 따라서 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지관용의 착색제(안료, 염료, 색소의 모두 좋음)를 더 사용할 수 있다.

이하에, 이들 착색제를 예시한다.

[청색 착색제]

청색 착색제는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행) 번호가 붙어있는 것을 들 수 있다.

피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60,

염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35 , 솔벤트 블루 45, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70 , 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 101, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

[녹색 착색제]

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물 등도 사용할 수 있다.

[황색 착색제]

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(안트라퀴논계)

솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202

(이소인돌리논계)

피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185

(축합 아조계)

피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180

(벤즈이미다졸론)

피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181

(모노아조)

피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183

(디스아조)

피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198

[적색 착색제]

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(모노아조계)

피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269

(디아스아조계)

피그먼트 레드 37, 38, 41

(모노아조레이크)

피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68

(벤즈이미다졸론)

피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208

(페릴렌)

솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224

(디케토피롤로피롤계)

피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272

(축합아조)

피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242

(안트라퀴논계)

피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207

(퀴나크리돈계)

피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209

기타 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 차색, 검정 등의 착색제를 가할 수도 있다. 구체적으로는, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.

그 외에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미세 분말 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착성 부여제나 실란 커플링제 등과 같은 첨가제류를 배합할 수 있다.

이러한 경화성 수지 조성물 중에서, 감광성 성분을 포함하는 광 경화성 조성물은 기재 상에 도포되어, 광경화함으로써 경화물이 된다. 광경화는 자외선 노광 장치 또는 레이저 발신 광원, 특히 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광에 의해 경화시킬 수 있다. 그리고, 열경화 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 광경화 열경화성 조성물은, 가열함에 따라 열경화됨으로써 경화물이 된다. 기재를 회로 형성된 기판으로 함으로써, 동일하게 하여 인쇄 기판이 형성된다.

구체적으로는 이하와 같이 하여, 경화물, 인쇄 배선판이 형성된다. 예를 들면 락트산 에스테르 및 그 밖의 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정된 경화성 수지 조성물을, 회로 형성된 기판을 포함하는 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바코터법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다.

여기서, 상기 기재로서는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

그리고, 약 60 내지 100 ℃의 온도로, 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성하다. 또는, 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킬 수도 있다.

그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통하여, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 광 조사에 의해 경화되지 않은 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산 소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 패턴을 형성한다.

여기서, 노광기로서는 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 직접 묘화 장치로 노광할 때에는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하면, 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이나 다 좋다. 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, ORC사 제조 등의 것을 이용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면, 어느 쪽의 장치를 이용하더라도 좋다.

현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 그리고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로 IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 스프레이하는 방식을 이용하여 행할 수 있다.

또한, 열경화성 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화함으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 분자 중에, 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 가지는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

또한, 열경화성 성분을 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써 노광시에 미반응 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열경화)할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중에서, 부 및 ％는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.

[경화성 수지 조성물의 합성]

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리형 플라스크에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 솔벤트 나프타 180.6 g을 도입하여, 90 ℃로 가열·교반하여 용해하였다.

다음에, 일단 60 ℃까지 냉각시키고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸하이드로퀴논 1.3 g을 가하여, 100 ℃에서 12 시간 반응시켜, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로무수프탈산 241.7 g을 투입하고 90℃로 가열하여, 6 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실기 함유 수지의 용액(B-1 바니시)를 얻었다.

얻어진 B-1 바니시를 이용하여, 이하에 나타내는 배합예의 성분과 함께, 표 1에 나타낸 바와 같은 배합 비율로, 희석 용제(락트산 에스테르 및 유기 용제)를 이용하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(배합예)

바니시 154부(고형분 100 부)

Irg 907(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 12 부

DETX (닛본 가야꾸사 제조) 0.5 부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA/닛본 가야꾸사 제조) 20 부

페놀노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조의 DEN-431) 15 부

비크실레놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 YX-4000) 25 부

디시안디아미드 0.3 부

멜라민 5 부

황산 바륨(사카이 가가꾸사 제조의 황산 바륨 B30) 100 부

안료 1 C.I. 피그먼트 블루 15:3 0.3 부

안료 2 C.I. 피그먼트 옐로우 147 0.8 부

실리콘계 소포제 3 부

* 1: 락트산 메틸(2-히드록시메틸프로판산)

* 2: L-락트산 메틸(2-히드록시메틸프로판산) 타케무사시노 가가꾸 겡뀨쇼사 제조의 발효 락트산 메틸(L체 함유율 99.6 ％)

* 3: 락트산 에틸(2-히드록시에틸프로판산)

* 4: PM(프로필렌글리콜모노메틸에테르)

* 5: PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

또한, 희석 용제의 첨가량은 도 4에 나타낸 희석 점도 곡선으로부터 이와타 컵(IWATA CUP) 30 초일 때의 희석률을 산출하였다. 또한,

희석률(％)=잉크 전체 중량/100

시간(초)=이와타 컵에 의한 잉크의 낙하 시간

잉크 온도=21 ℃±2 ℃

로 하였다.

여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 μm 이하였다.

[성능 평가]

<점도의 평가>

각 실시예 및 비교예의 광 경화성 열경화성 수지 조성물을, E형 회로 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정한 회전수 5 rpm 값을 점도로 하였다.

<최고 노광량의 평가>

각 실시예 및 비교예의 광 경화성 열경화성 수지 조성물을, 구리 두께 50 μm의 회로 패턴 형성을 버프롤 연마 후, 수세하고, 건조하고 나서 스프레이 코팅 또는 스크린 인쇄로 건조 후, 막 두께가 25 μm가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜 실온까지 방냉한다. 방냉 후, ORC사 제조의 노광 장치(HMW680-GW20)를 이용하여 스텝 태블릿(코닥 No2)을 통하여 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산 나트륨 수용액)을 60 초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블릿의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

[특성 평가]

<도막의 색>

각 실시예 및 비교예의 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 경화물의 색을 육안으로 판단하였다.

<지촉 건조성>

각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성한 동박 기판 상에 스프레이 코팅 또는 스크린 인쇄로 건조 후, 막 두께가 25 μm가 되도록 전면 도포하고, 60 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜 실온까지 방냉한다. 이 기판에 PET제 네가티프 필름을 대고, ORC사 제조의 노광 장치(HMW680-GW20)로 1 분간 감압 조건 하에서 압착시킨 후, 네가티브 필름을 벗겼을 때의 필름의 첨부 상태를, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 필름은 저항 없이 박리된다.

△: 필름은 박리되지만, 도막에 흔적이 조금 남아 있다.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 흔적이 분명하게 남아 있다.

〈(미세한 구멍에 대한) 구멍 매립성>

각 실시예 및 비교예의 조성물을 구리 도금 후, φ 100 μm, 깊이 50 μm로 조정한 미세한 구멍을 가지는 기판에, 스프레이 코팅 또는 스크린 인쇄로 건조 후, 막 두께가 25 μm가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜 실온까지 방냉한다. 방냉 후, 구멍 상의 솔더 레지스트의 크레이터 수를 육안으로 카운트하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

불량률(％)=크레이터 수/총 구멍 수 1700 구멍

○: 3 ％ 이하

△: 4 ％ 이상 10％ 이하

×: 10 ％ 이상

<심부 경화성>

각 실시예 및 비교예의 조성물을, 라인/스페이스가 300/300 μm, 구리 두께 50 μm의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마 후, 수세하고, 건조시키고 나서 스프레이 코팅 또는 스크린 인쇄로 건조 후 막 두께가 25 μm가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시켜서 실온까지 방냉한다. 방냉 후, ORC사 제조의 노광 장치(HMW680-GW20)를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스 부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 μm의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 최적 노광량 평가에 의해 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃×60 분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.

얻어진 광 경화성 열경화성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 카운트하였다. 또한, 라인 중앙부를 절단하고, 경면 마무리를 행한 후, 1000배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 경화 도막의 최소 잔존 라인의 상부 직경, 하부 직경, 막 두께를 길이 측정하였다. 평가 기준은 최소 잔존 라인이 작은 경우일수록, 하부 직경이 설계값에 더 가까울수록 심부 경화성이 양호한 것으로 하였다.

결과를 표 1에 함께 나타내었다.

상술한 바와 같이, 실시예의 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물은 지촉 건조성, 미소한 구멍에 대한 구멍 매립성과 심부 경화성이 우수한 조성물인 것을 알 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 일 양태에 따르면, 지촉 건조성이 우수하고, 또한 미세한 구멍에 대한 구멍 매립성과 심부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 특히 솔더 레지스트 용도로서 이용하기에 바람직한 광 경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 패턴 형성된 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 기타 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

<도면의 간단한 설명>

도 1a는 크레이터링 현상을 도시한 도면이다.

도 1b는 크레이터링 현상을 도시한 도면이다.

도 2a는 종래의 도포 상태를 도시한 도면이다.

도 2b는 종래의 건조 상태를 도시한 도면이다.

도 3a는 본 발명의 일 양태에 있어서의 도포 상태를 도시한 도면이다.

도 3b는 본 발명의 일 양태에 있어서의 건조 상태를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 일 양태에 있어서의 희석 점도 곡선을 도시한 도면이다.

11… 기재
12… 구리 회로
12a… 미세한 구멍
13… 경화성 수지 조성물

Claims (8)

1. 기판의 표면에 미세한 구멍이 형성되어 있는 인쇄 배선판에 이용되는 수지 조성물이며,
   락트산 에스테르와
   카르복실기 함유 수지를
   포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 락트산 에스테르는 천연물 유래의 L-락트산 에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 점도가 0.1 내지 250 dPa·s인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 기판의 표층에 미세한 구멍이 형성되어 있는 인쇄 배선판을 덮는 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
7. 락트산 에스테르와 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시켜 건조 도막을 형성하고, 이 건조 도막을 경화시켜 형성된 것을 특징으로 하는 경화물.
8. 기판의 표층에 미세한 구멍이 형성되어 있는 인쇄 배선판의 기판 상에, 락트산 에스테르와 카르복실기 함유 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 형성된 건조 도막을 노광·현상, 경화시킴으로써 형성된 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.

Images