KR20090033804A

KR20090033804A - 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20090033804A
Application number: KR1020080095889A
Authority: KR
Inventors: 요꼬 시바사끼; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-01
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2009-04-06
Also published as: JP4975579B2; TWI456344B; KR101405818B1; TW200933292A; CN101403856B; CN101403856A; JP2009086460A

Abstract

본 발명은 표면 경화성과 경화 심도의 양립을 도모할 수 있는 조성물, 특히 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 레이저 파장 400 nm의 흡광도 L400이 0.5 내지 1.2, 레이저 파장 410 nm에서의 흡광도 L410이 0.01 내지 0.5이고, L400 > L410인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

카르복실산 함유 수지, 광중합 개시제, 착색제, 건조 도막, 레지스트 조성물, 증감제, 드라이 필름, 경화물, 인쇄 배선판

Description

조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판{COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 레이저 발진 파장이 400 내지 410 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 직접 패턴 묘화하고, 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 형성된 패턴을 광경화 및 열경화하는 공정에 사용하는 레지스트에 바람직한 조성물, 및 그 조성물을 적용한 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근, 자원 절약 또는 에너지 절약과 같은 환경을 배려한 포토리소그래피법으로서, 레이저광을 광원으로 한 직접 묘화 방식(레이저 다이렉트 이미징)이 실용화되어 있다. 상기 방식은 마스크 패턴을 필요로 하지 않는 것이 특징으로서, 제조 공정의 단축과 비용의 대폭적인 삭감이 가능해져, 다 품종 소 로트, 단 납기에 적합한 수법이다.

직접 묘화 장치는 종래의 마스크 패턴 노광과 같이 노광부 전체면을 동시에 노광하는 것은 할 수 없기 때문에, 종래의 마스크 패턴 노광과 동등한 노광 시간을 얻기 위해서는 고감도의 레지스트와 하이파워의 광원을 선택할 필요가 있다. 나아가서는, 종래의 마스크 패턴 노광에 사용되고 있는 광원은 메탈할라이드 램프 등의 파장이 300 내지 500 nm로 넓은 것인 것에 비하여, 직접 묘화 장치의 광원과 파장은 가스 레이저, 레이저 다이오드, 고체 레이저 등이고, 파장으로서는 355 nm, 405 nm, 488 nm가 사용되는 경우가 많다.

이 중에서도 최근, 레이저 다이오드를 이용한 405 nm의 직접 묘화 장치가 주목을 받고 있고, 이 발진 파장의 레이저 발진 광원으로서 청자색 레이저 다이오드가 널리 알려져 있다. 그러나, 청자색 레이저 다이오드는 단독으로는 직접 패턴 묘화하기 위한 노광 광원으로서 충분한 파워가 없다. 이 때문에, 실제의 레이저 직묘 장치는 수십개 내지 수백개의 레이저 다이오드를 묶어서 광원으로 하고 있다. 각 레이저 다이오드는 단일 파장의 광선을 발진하지만, 그 파장은 400 nm부터 410 nm까지 개개로 서로 다르다. 이 때문에, 청자색 레이저 다이오드를 이용한 직묘 장치로부터 발생되는 레이저광은 400 nm 내지 410 nm의 범위로 분포를 가지고 있다.

따라서, 예를 들면 레지스트 조성물의 흡광도를 중심 파장인 405 nm에 적합시키도록 조절하더라도, 원하는 표면 경화성과 경화 심도를 양립시킬 수 없고, 양립시키기 위해서 많은 노광량을 필요로 한다. 이것은, 400 nm나 410 nm에 적합시키도록 조정하더라도 마찬가지이다.

한편, 400 nm 내지 410 nm의 레이저 직묘 장치에 대응하는 레지스트로서 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-78893호 공보가 있다. 이 공보에 기재된 발명은, 400 내지 410 nm의 범위 중에 있어서 각 파장에서의 감도차를 비교적 적게 함으로써 안정된 피막을 형성하는 것을 목적으로 하고, 극대 흡수 파장이 340 내지 500 nm인 증감제를 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제안하고 있다. 이 발명에서는 380 내지 420 nm의 파장역에 분광 감도의 극대치를 가짐과 함께, 400 내지 410 nm의 영역에서의 패턴 형성 가능한 최소 노광량 S가 210 mJ/㎠ 이하이고, 또한 상기 영역에서의 최소 노광량의 최대치 Smax와, 최소 노광량의 최소치 Smin이 다음 식, Smax/Smin≤1.2를 만족시키는 것이 나타내어져 있고, 이 수법에 의해 감도를 맞출 수 있다.

그러나, 레지스트의 해상성(레지스트의 패턴 형상), 특히 솔더 레지스트와 같은 비교적 후막의 착색계 레지스트의 경우, 착색제의 흡수 영역도 존재하기 때문에, 서로 다른 광원에서 감도가 동일하므로 각 파장의 라인의 형상이 반드시 일정하다고는 할 수 없어, 해상성의 문제는 해결되었다고 할 수 없다.

또한, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-102184호 공보에는 365 nm 및 405 nm의 광에 대한 흡광도가 각각 0.1 이상 0.9 이하의 범위 내가 되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에 기재된 발명에서는 365 nm와 405 nm의 광원을 사용했을 때에 각각 해상성이 양호한 화상이 얻어지는 것 같지만, 본 발명에서 과제로 하고 있는 400 nm부터 410 nm까지 광원이 분포를 갖고 있는 경우, 노광량을 많이 걸지 않으면 깨끗한 형상이 얻어지지 않는다. 또한 솔더 레지스트와 같은 비교적 후막의 착색계 레지스트의 경우, 착색하기 위해서 사용되는 내열성의 착색제의 흡수량도 고려해야 한다. 즉, 착색제는 본 발명의 범위인 400 내지 410 nm에서 반드시 무시할 수 없을 정도의 흡수 스펙트럼을 갖고 있고, 그것이 흡광도에 나타난다. 이때, 흡광도가 소정의 범위여도 대부분이 착색제 의 흡수에 의한 것인 경우, 감도가 얻어지지 않고, 해상성도 나빠진다.

따라서, 본 발명자들은 레이저광의 400 nm 내지 410 nm의 범위에서의 분포에 따라서 조성물의 흡광도를 조정함으로써, 많은 노광량을 필요로 하지 않고, 원하는 표면 경화성과 경화 심도를 양립시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-78893호 공보(특허청구범위 등)

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-102184호 공보(특허청구범위 등)

본 발명은 400 nm 내지 410 nm의 분포를 갖는 레이저광에 대하여, 단파장측에서는 흡광도를 높게 설계하고 장파장측에서는 흡광도를 낮게 설계함으로써, 표면 경화성과 경화 심도의 양립을 도모할 수 있는 조성물, 특히 레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.

또 다른 본 발명의 목적은 효과적으로 착색제를 선택함으로써 착색계 레지스트여도 해상성을 양호하게 할 수 있는 조성물, 특히 인쇄 배선판용 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.

또 다른 본 발명의 목적은 이 조성물을 적용한 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판을 얻는 것에 있다.

(1) 건조 도막 형성 후 레이저 노광되는 조성물이며, 파장 400 nm의 흡광도 를 L400으로 하고, 파장 410 nm에서의 흡광도를 L410으로 한 때에, 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L400이 0.5 내지 1.2, 흡광도 L410이 0.01 내지 0.5이고, 흡광도 L400 > 흡광도 L410인 것을 특징으로 하는 조성물.

(2) 레지스트 조성물인, (1) 기재된 조성물.

(3) 파장 405 nm의 흡광도를 L405로 한 때에, 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L405가 0.3 내지 0.9이고, 흡광도 L400 > 흡광도 L405 > 흡광도 L410인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.

(4) 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L400과 흡광도 L400의 차(L400-L410)가 0.1 내지 0.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(5) (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 착색제를 함유하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(6) (B) 광중합 개시제가,

하기 화학식 (I)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제,

하기 화학식 (II)로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제,

하기 화학식 (III)으로 표시되는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및

하기 화학식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제

로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁴는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬기를 나타내고, R⁷, R⁸은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 한쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타내고, R⁹, R¹⁰은 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화아릴기, 복소환 함유 할로겐화아릴기를 나타냄)

(7) 상기 화학식 (I)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B1)이 하기 화학식 (V)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(8) 착색제 (C)가 프탈로시아닌 블루인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(9) (D) 증감제를 추가로 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물.

(10) (D) 증감제가 티오크산톤계, 및/또는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, (9)에 기재된 조성물.

(11) 상기 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 디알킬아미노벤조페논 또는 쿠마린 화합물인 것을 특징으로 하는, (10)에 기재된 조성물.

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜서 얻어지는 광경화성·열경화성의 드라이 필름.

(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 (12)에 기재된 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.

(14) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 (12)에 기재된 드라이 필름을 파장이 400 내지 410 nm인 레이저광에 의해서 광경화시켜 얻어지는 경화물.

(15) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 상기 (12)에 기재된 드라이 필름을, 막두께 10 ㎛ 내지 최대 100 ㎛의 범위에서 파장이 400 내지 410 nm인 레이저광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.

본 발명의 조성물은 복수의 레이저 다이오드를 묶어서 노광 광원으로 한 400 내지 410 nm의 분포를 갖는 레이저광에 대하여, 그의 단파장측에서는 흡광도를 높게 설계하고, 장파장측에서는 흡광도를 낮게 설계함으로써 표면 경화성과 경화 심도의 양립을 달성할 수 있다.

우선, 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

(A) 카르복실산 함유 수지

본 발명의 조성물에 포함되는 카르복실산 함유 수지 (A)로서는, 하기에 열거하는 것과 같은 수지를 들 수 있다.

(1) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지,

(2) 폴리올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 수산기 및 카르복실산 함유 수지,

(3) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응 성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지,

(4) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지.

단, 이들 열거된 카르복실산 함유 수지에 한정되는 것은 아니고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리우레탄 구조를 갖고 있는 것일 수도 있다.

이들 중에서 (1), (3) 및 (4)는 이미 불포화 이중 결합을 갖고 있고 감광성 면에서 바람직하다.

한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로서, 다른 유사한 표현에 관해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실산 함유 수지 (A)는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초 과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어져서, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상 시에 막 감소가 생겨, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있어, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실산 함유 수지 (A)의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다.

(B) 광중합 개시제

광중합 개시제 (B)로서는 상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B1), 상기 화학식 (II)로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (B2), 상기 화학식 (III)으로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (B3) 및 상기 화학식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하 는 것이 바람직하다.

(B1) 옥심에스테르계 광중합 개시제

상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 상기 화학식 (V)로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 외에, 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,

R¹⁰, R¹²는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,

R¹¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, M은 S, O, -NH를 나타내고, n 및 m은 0 내지 5의 정수를 나타냄)

이들 화합물 중 특히 바람직하게는, 상기 화학식 (V)로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어- OXE01, 이르가큐어-OXE02 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(B2) 아미노아세토페논계 광중합 개시제

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.

(B3) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 루시린 TPO-L, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.

(B4) 티타노센계 광중합 개시제

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-784 등을 들 수 있다.

(광중합 개시제의 배합)

이러한 광중합 개시제 (B)의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위에서 선택할 수 있다. 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면 광중합 개시제 (B)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 상기 화학식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

(C) 착색제

(착색제의 종류)

본 발명의 특징 중 하나인 착색제 (C)는 통상 착색 목적으로서 사용되는 것인데, 본 발명에 있어서의 400 내지 410 nm의 레이저광을 이용한 경우, 청색 안료(예를 들면, 프탈로시아닌 블루)를 첨가한 것 쪽이, 보다 저노광량으로 광택 감도가 얻어지는 것을 발견하였다.

이 청색 안료(예를 들면, 프탈로시아닌 블루계 안료)의 증감 효과의 이유는 분명하지 않지만, 예를 들면 본 발명의 범위인 25 ㎛당의 흡광도가 0.5 이하인 수지 조성물에 프탈로시아닌 블루를 첨가하여, 흡광도를 0.5 이상으로 하는 것만으로 충분한 표면 경화성이 저노광량으로 얻어지는 것이 분명해졌다. 또한, 이 증감 효과는 표면의 반응성(광택 개선)에 효과가 있고, 경화 심도는 반대로 나빠진다. 즉, 레이저광을 반사하는 기능을 한다. 이 기능은 레지스트의 형상의 안정화에도 유효하다.

예를 들면, 레지스트의 단면 형상을 본 경우, 프탈로시아닌 블루를 포함하지 않고, 흡광도가 0.5보다 낮은 경우에는, 레지스트의 단면 형상은 바닥부가 크게 넓어진 형상이고, 또한 도막 표면부의 광택도 없다. 또한, 프탈로시아닌 블루가 포함하지 않고, 흡광도가 0.5보다 큰 경우에는, 표층부가 크게 넓어지고 바닥부는 가늘어지는 상황이 있다. 그러나, 본 발명의 흡광도의 적정 범위 내에서 청색 안료 (C')를 함유하는 경우, 레지스트막 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위 내이고, 레이저 광원의 조사 치수와 거의 동일 치수의 바닥부를 갖는 레지스트 형상이 얻어지고 또한 표면의 광택이 얻어지는 것을 발견하였다.

이러한 착색제 (C)의 적정한 첨가량은 건조 도막의 400 nm의 파장에 있어서의 흡광도가 25 ㎛당 0.5 내지 1.2로 되는 범위이면 임의로 첨가할 수 있다.

이러한 청색 안료 (C')로서는, α형 구리프탈로시아닌 블루, α형 모노클로로구리프탈로시아닌 블루, β형 구리프탈로시아닌 블루, ε형 구리프탈로시아닌 블루, 코발트프탈로시아닌 블루, 메탈프리프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌 블루계 안료, 감청 등의 무기 안료를 들 수 있는데, 특히 프탈로시아닌 블루계 안료가 바람직하다.

그 외에도 본 발명의 범위를 초과하지 않는 범위에서 가할 수 있는 착색제는 이하와 같다.

청색 착색제

청색 착색제는 상기한 프탈로시아닌계 이외에도 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists)사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60,

염료계로서는

솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70

등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28

등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합 물도 사용할 수 있다.

황색 착색제

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(안트라퀴논계)

솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202

(이소인돌리논계)

피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185

(축합아조계)

피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180

(벤즈이미다졸론)

피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181

(모노아조)

피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183,

(디스아조)

피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198

적색 착색제

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(모노아조계)

피그먼트 레드(Pigment Red)

1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269,

(디스아조계)

피그먼트 레드 37, 38, 41

(모노아조레이크)

피그먼트 레드

48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68

(벤즈이미다졸론)

피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208

(페릴렌)

솔멘트 레드(Solvent Red) 135, 솔멘트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224

(디케토피롤로피롤계)

피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272

(축합아조)

피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242

(안트라퀴논계)

피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔멘트 레드 149, 솔멘트 레드 150, 솔멘트 레드 52, 솔멘트 레드 207

(퀴나크리돈계)

피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209

기타 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지색, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36

C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73; C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.

(착색제의 배합)

착색제의 배합 비율은 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.010 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부로 한다.

(D) 증감제

본 발명에 이용하는 증감제로서는 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다.

(D1) 티오크산톤계

티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

(D2) 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물

(디알킬아미노벤조페놀/쿠마린 화합물 등)

디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소 큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔올(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.

상기 중에서도 본 발명의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이하이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

(E) 그 밖의 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제

그 외에 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화 합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

케탈 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면 이들 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

(분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)

본 발명의 조성물은 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 을 포함할 수 있다. 이 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화, 또는 불용화하는 것을 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉(指觸) 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내 지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

(열경화성 수지 조성물)

본 발명의 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해서 열경화성 수지를 가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열경화성 성분이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트828, 에피코트834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론840, 에피클론850, 에피클론1050, 에피클론2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다 이드6071, 아랄다이드6084, 아랄다이드GY250, 아랄다이드GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론152, 에피클론165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에 폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디 시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 같은 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(열경화성 촉매)

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2 PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용하는 것도 가능하고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실산 함유 수지 (A) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

(충전재의 배합)

본 발명의 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있는데, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지(D-1)에 나노실리카를 분산시킨 한스-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)이나, 한스-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되어, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

(유기 용제의 배합)

또한, 본 발명의 조성물은 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

(그 밖의 성분의 배합)

본 발명의 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

(조성물의 흡광도 분포 특성)

본 발명의 조성물은 파장 400 내지 410 nm의 범위 내에 있어서, 단파장측에서는 흡광도를 높게 설계하고, 장파장측에서는 흡광도를 낮게 설계하고 있다. 조성물의 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 발신 파장이 400 nm에 있어서의 흡광도를 L400, 동 405 nm에서의 흡광도를 L405, 410 nm에서의 흡광도를 L410으로 하면, L400 > L405 > L410이다. 흡광도가 낮아지면 표면 경화성이 저하되고, 흡광도가 높아지면 경화 심도를 얻기 어려워지기 때문에, 발신 파장 400 nm에서의 흡광도 L400은 0.5 내지 1.2가 바람직하다. 발신 파장 405 nm에서의 흡광도 L405는 0.3 내지 0.9인 것이 바람직하다. 발신 파장이 410 nm에서의 흡광도 L410은 0.01 내지 0.5, 특히 0.3 내지 0.9인 것이 바람직하다.

흡광도 L400과 흡광도 L410의 차 L400-L410은 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하다. 차가 너무 작으면 표면 경화와 경화 심도를 양립하기 위해서 많은 노광량을 필요로 한다. 차가 너무 크면 표면 경화와 경화 심도가 생기지 않게 된다.

(드라이 필름)

본 발명의 조성물은 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화에 있어서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적절한 점도로 상기 유기 용제로 희석하고, 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 지지체상에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 50 내지 130℃의 온도로 1 내지 30분간 건조시켜서 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막두께로 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 15 내지 40 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 상에 성막한 후, 추가로, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 막는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 지지체와의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.

(조성물의 일 사용예)

본 발명의 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하여 건조시키고 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 청자색 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실산 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상 의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 구리를 바른 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 구리를 바른 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

이하와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선 조사로 화상을 그리는 다이렉트이미징 장치)를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하고 있는 직묘 장치를 사용할 수 있다. 또한, 그 노광량은 막두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/ ㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 히타치 비어메카닉스사 제조, 후지 필름사 제조, ORC 세이사꾸쇼 제조 등의 것을 사용할 수가 있어, 청자색 레이저 다이오드뿐만아니라, 파장이 서로 다른 광원을 병용하는 경우에도 레이저 다이오드를 이용한 장치이면 어느 장치를 이용할 수도 있다.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것이 가능하고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 배합량은 모두 질량부를 나타낸다.

수지 합성예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 L의 세퍼러블 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92℃, 에폭시당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g, 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90℃에서 가열·교반하여 용해시켰다. 다음으로, 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 가하고, 100℃에서 12시간 반응시켜서, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로무수프탈산 241.7 g을 투입하고, 90℃로 가열하 여, 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1몰당의 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실산 함유 수지 (A)의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실산 함유 수지의 용액을 A-1바니시라고 칭한다.

배합예

실시예 및 비교예에 나타내는 여러가지 성분을 배합예의 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다.

실시예, 비교예를 하기 표 1에 나타내었다.

레지스트 성능 평가:

<흡광도>

흡광도의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우 가부시끼가이샤 제조 유베스트(Ubest)-V-570DS), 및 적분구 장치(닛본 분꼬우 가부시끼가이샤 제조 ISN-470)를 사용하였다. 배합예 1 내지 10의 광경화성·열경화성의 수지 조성물을 유리판에 어플리케이터 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 이용하여 80℃, 30분 건조시키고, 광경화성·열경화성의 수지 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제조하였다. 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 이용하여, 광경화성·열경화성의 수지 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판으로, 500 내지 300 nm에서의 흡광도 베이스라인을 측정하였다. 제조된 건조 도막부 유리판의 흡광도를 측정하고, 베이스라인으로부터 건조 도막의 흡광도를 산출할 수 있어, 목적으로 하는 광의 파장 405 nm에서의 흡광도를 얻었다. 도포막 두께의 어긋남에 의한 흡광도의 어긋남을 막기 위해서, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4 단계로 바꿔 행하고, 도포 두께와 405 nm에서의 흡광도의 그래프를 작성하고, 그 근사식으로부터 막두께 25 ㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 각각의 흡광도로 하였다.

그 흡광도의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<적정 노광량>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성·열경화성 수지 조성물을, 구리 두께 70 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시킨다. 건조 후, 청자색 레이저 다이오드를 탑재한 직접 묘화 장치(펜탁스(PENTAX)사 제조 DI-μ)를 이용하여 스텝타블렛(코닥(Kodak)No2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝타블렛의 패턴이 6단인 때를 최적 노광량으로 하였다.

<표면 경화성>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성·열경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시킨다. 건조 후, 청자색 레이저 다이오드를 탑재한 직접 묘화 장치(펜탁스사 제조 DI-μ)를 이용하여 각 최적 노광량으로 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행하였다. 그 후 순환식 열풍 건조로에서 150℃에서 60분간 가열하여 솔더 레지스트층을 형성한다. 이때 육안으로 표면의 광택 정도를 확인하였다. 평가 결과는 이하와 같다.

○: 표면에 균일하게 광택이 있다.

×: 표면에 부분적 또는 전체면에 광택이 없는 부분이 존재한다.

<단면 형상>

배합예 1 내지 10의 광경화성·열경화성의 수지 조성물을, 라인/스페이스가 300/300 ㎛, 구리 두께 50 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 100 ㎛의 라인을 묘화시키는 패턴을 사용하였다. 노광량은 하기 적정 노광량 평가에 의해서 얻어진 노광량으로 하였다. 노광 후, 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 고압 수은등으로 1000 mJ/㎠의 자외선 조사 후, 150℃, 60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다. 이때 경화 도막의 설계치 100 ㎛ 라인부의 크로스섹션을 관찰하였다.

이 단면 형상을 도 1에 기재한 모식도와 같이, A 내지 E의 5 단계로 나누어서 평가하였다. 도 1 중, 평가 A 내지 E는 이하와 같은 현상이 발생했을 때의 모식도를 도시한다. 특히, A 평가의 경우, 설계치로부터의 어긋남이 라인 상부, 하부 모두 5 ㎛ 이내의 것으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 여기서 가장 나쁜 평가는 E이다.

A 평가: 설계폭대로의 이상 상태

B 평가: 내현상성 부족 등에 의한 표면층의 깍임 발생

C 평가: 언더컷 상태

D 평가: 헐레이션 등에 의한 선굵어짐 발생

E 평가: 표면층의 선굵어짐과 언더컷이 발생.

여기서, A 평가가 솔더 레지스트로서는 양호한 레벨이다. 이에 비하여, D 평가는 솔더 레지스트로서 사용은 가능하지만, 치수의 재현성 측면에서 바람직하지 않고, 막두께에 따라서는(얇은 경우) 무시할 수 없을 정도로 치수가 커진다. 또한, E 평가의 것은 라인, 언더컷부가 박리되기 쉬워, 솔더 레지스트로서 사용 불가능한 레벨이다.

표 1, 2로부터, 파장 400 내지 410의 범위에서의 흡광도 특성이 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 6의 조성물은 모두 표면 경화성과 단면 형상(경화 심도의 지표)가 모두 양호하다. 이에 비하여, 흡광도 특성이 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 중, L400이 작고 청색 착색제를 갖고 있지 않은 비교예 1은, 단면 형상은 비교적 양호하지만, 표면 경화성이 떨어진다. 비교예 2는 표면 경화성이 우수하지만, 단면 형상(경화 심도)가 떨어지는 것이 확인되었다.

도 1은 노광·현상에 의해서 얻어진 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 단면 형상의 모식도로서, A 내지 E는 각각 서로 다른 평가(경화 심도 특성의 지표)의 형상을 도시한다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1a : 라인폭의 설계치

1b : 노광·현상 후의 수지 조성물

1c : 기판

Claims

건조 도막 형성 후 레이저 노광되는 조성물이며, 파장 400 nm의 흡광도를 L400으로 하고, 파장 410 nm에서의 흡광도를 L410으로 한 때에, 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L400이 0.5 내지 1.2, 흡광도 L410이 0.01 내지 0.5이고, 흡광도 L400 > 흡광도 L410인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 레지스트 조성물인 조성물.
제1항에 있어서, 파장 405 nm의 흡광도를 L405로 한 때에, 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L405가 0.3 내지 0.9이고, 흡광도 L400 > 흡광도 L405 > 흡광도 L410인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 노광전 건조 도막 두께 25 ㎛당, 흡광도 L400과 흡광도 L410의 차(L400-L410)가 0.1 내지 0.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (A) 카르복실산 함유 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 착색제를 함유하는 조성물.
제5항에 있어서, (B) 광중합 개시제가 하기 화학식 (I)로 표시되는 옥심에스 테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 (II)로 표시되는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 조성물.

(식 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁴는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬기를 나타내고, R⁷, R⁸은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 어느 한쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기를 나타내고, R⁹, R¹⁰은 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화아릴 기, 복소환 함유 할로겐화아릴기를 나타냄)
제6항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B1)이 하기 화학식 (V)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 착색제 (C)가 프탈로시아닌 블루인 것을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, (D) 증감제를 추가로 포함하는 조성물.
제9항에 있어서, (D) 증감제가 티오크산톤계, 및/또는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 상기 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 디알킬아미노벤조페논 또는 쿠마린 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜서 얻어지는 광경화성·열경화성의 드라이 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 상기 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜서 얻어지는 광경화성·열경화성의 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 상기 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜서 얻어지는 광경화성·열경화성의 드라이 필름을 파장이 400 내지 410 nm인 레이저광에 의해서 광경화시켜 얻어지는 경화물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성·열경화성 수지 조성물 또는 상기 상기 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조시켜서 얻어지는 광경화성·열경화성의 드라이 필름을, 막두께 15 ㎛ 내지 최대 100 ㎛의 범위에서 파장이 400 내지 410 nm인 레이저광에 의해서 광경화시킨 후, 열경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.