JP3901266B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、エキシマレーザー等を含む遠紫外線等の活性光線に感応する感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、液晶パネルやプリント配線板等の配線パターン形成において、基板との密着性に優れ、耐エッチング性の良好な感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶パネル、半導体素子、磁気バブルメモリー素子等の製造においては、基板上に銅配線パターン、透明導電膜、層間絶縁層、あるいは各種金属蒸着膜等を形成し、その上に感光性樹脂組成物を塗布してホトレジスト層を設け、このホトレジスト層に活性光線を選択的に照射露光して、ホトレジスト層の照射部分をアルカリ水溶液にて選択的に除去し、さらに露出した基板の一部または全部に湿式または乾式エッチング処理を施してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして透明導電膜や金属膜のパターン形成を行っている。
【0003】
しかしながら、従来用いられている感光性樹脂組成物をこのような液晶パネル等のガラス基板などに適用した場合、基板との密着性が十分でなく、エッチング処理時にエッチング液がレジストパターンと基板との間に入り込み、レジストパターンが部分的に剥がれてしまい、断線してしまうことがあった。またポジ型ホトレジストによるレジストパターン形成においては、現像時に活性光線の未照射部のホトレジスト層上層部分が板状に薄く剥がれて現像液中に浮遊し、露出した基板に再付着し、これがエッチング不良の原因となり、短絡を起こす等の問題があった。
【0004】
これに対し、特開平4−31860号公報、特開平6−43637号公報、特開平6−348017号公報等において感光性樹脂組成物の改良について提案されているが、現像残渣が生じるなど、いまだ十分満足し得る程度にまで解決するに至っていない。
【0005】
また、近年注目されているTFT型液晶パネルにあっては、スタガ型、逆スタガ型、コプラナ型、逆コプラナ型など各種表示素子の形態が提案されているが、一般に透明ガラス基板上にSi膜層、SiN層等を何層にも積層し、通常これら最上層にゲート電極をパターン形成している。このゲート電極はタンタル、クロム、モリブデン、アルミニウム、またはこれらの合金等からなり、これらの金属をエッチングするための混酸エッチング液に耐え得る感光性樹脂組成物はこれまで見出されてはいなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に、液晶パネルやプリント配線板等の配線パターン形成において、基板との密着性に優れ、耐エッチング性を向上させ得る感光性樹脂組成物を提供することを目的とするとする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性光線により露光可能で、かつアルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物に、特定のユニットを分子内にもつ化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、下記式(I)
【化2】
で表される化合物を含有することを特徴とする、アルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【0010】
本発明のアルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物としては、
(i)アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、
(ii)アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および架橋剤を含有してなる化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物、
(iii)アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤を含有してなる光重合型感光性樹脂組成物、
のいずれかに、下記式(I)
【化3】
で表される化合物を配合したものが好ましく用いられる。
【0011】
中でも(i)ポジ型感光性樹脂組成物、(ii)化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物に、上記式(I)で表される化合物を配合した感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れ、耐エッチング性が良好であるばかりでなく、比較的高感度の感光性樹脂とすることができるので好ましく用いられ、特に好ましくは(i)ポジ型感光性樹脂組成物である。
【0012】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂やアクリル系線状重合体およびその誘導体が一例として挙げられる。
【0013】
ノボラック樹脂は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、3,6−キシレノール、2,3,4−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、カテコール、4−メチルカテコール、3−メトキシフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、4−エチルフェノール、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−メチルフェノール、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール等のフェノール類に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のホルムアルデヒド類を付加重合させることによって得ることができる。中でもm−クレゾールおよびp−クレゾールを含有したノボラック樹脂は感度、現像性、保存安定性の点で優れた性能を有することから好ましく用いることができる。
【0014】
また、アクリル系線状重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸等と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合体させたものが挙げられる。樹脂中にアクリロイル基、メタクリロイル基を有することにより、架橋効率を高めることができる。
【0015】
このアルカリ可溶性樹脂は、低分子領域をカットした重量平均分子量2,000〜100,000のものが好ましく、より好ましくは5,000〜80,000である。重量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、現像時に膜減りが激しくなり、一方、高すぎると現像時間が長時間となり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【0016】
本発明で用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、感光性成分として用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸等のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(2’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(2’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−フェニル−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−フェニル−1−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−フェニル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2−フェニル−2−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−3−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−3−(2’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−3−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(2−ヒドロキシフェニル)−3−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−(4−ヒドロキシフェニル)−3−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−3−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−3−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−フェニル−3−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−フェニル−3−(2,6−ジヒドロキシフェニル)プロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物;
2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(o−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンのジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(o−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−{4−[1,1−ジメチル−1−(p−ヒドロキシフェニル)メチル]フェニル}−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(o−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(o−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1−[4−(p−ヒドロキシフェニルメチル)フェニル]−2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【0017】
これらは単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお本発明で用いられる上記のようなヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルではエステル化率は30〜100重量%程度であるのが好ましい。エステル化率は、〔(ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基モル数)/(ヒドロキシ化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数)〕×100で求めることができる。
【0018】
このナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜150重量部の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは15〜80重量部である。配合量が少なすぎると感度が低下し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多すぎると塗膜性が感くなり、耐エッチング性が低下するので好ましくない。
【0019】
本発明で用いられる酸発生剤としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネート、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート、s−トリアジン、2,4−ビストリクロロメチル−6−(4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビストリクロロメチル−6−(4−メトキシ)スチリル−s−トリアジン等が使用される。
【0020】
この酸発生剤はアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.01〜50重量部の割合で配合させるのが好ましく、より好ましくは1.1〜20重量部である。配合量が低すぎるとパターン形成が困難となり、一方、配合量が多すぎるとスカムが発生し現像ムラが起きてしまうので好ましくない。
【0021】
本発明に用いられる架橋剤としては、例えば尿素、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等が好適なものとして挙げられる。これらのアルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得た後、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアルコキシメチル化尿素樹脂が好ましく、これを用いることにより放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が特に小さい安定したレジストパターンを得ることができる。
【0022】
架橋剤はアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して1〜100重量部の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは3〜60重量部である。
【0023】
本発明に用いられる光重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等の多官能モノマー等を使用することができる。
【0024】
光重合性単量体は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは10〜75重量部である。
【0025】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキントン、2,4−ジメチルチオキサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−イソアミル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート等を挙げることができる。
【0026】
光重合開始剤は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し0.1〜20重量部の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部である。
【0027】
本発明では上記感光性樹脂組成物にさらに上記式(I)で表される化合物を含有させることを特徴とする。
【0028】
上記式(I)で表される化合物を添加することにより、感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上させることができ、エッチング液の染み込みによる剥がれを未然に防止し、しかも現像時に剥離物が基板に再付着することがなくなり、現像ムラが発生することがない。特にTFT液晶パネルのゲート電極形成時に、タンタル、クロム、モリブデン−タンタルなどの高融点金属をエッチングする際に用いられる混酸エッチング液に対して優れた耐性を示す。
【0038】
上記式(I)で表される化合物は、該化合物を配合した感光性樹脂組成物の総量100重量部に対し0.1〜15重量部の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは0.4〜10重量部である。0.1重量部未満では本発明の効果を得るのが難しく、一方、15重量部を超えると感度が低下することがある。
【0039】
本発明感光性樹脂組成物の好適な使用方法は、例えば、まず基板上に上記式(I)で表される化合物を配合した感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等で塗布し乾燥させレジスト層とする。基板としては、ITO膜などの透明導電膜が設けられたガラス基板、銅配線パターンが被覆されたガラス−エポキシ樹脂積層板などである。乾燥後、所要のマスクパターンを介して、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて活性光線を照射する。これによりレジスト層のうち、ポジ型感光性樹脂組成物にあっては活性光線が照射された部分でキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の分子構造が変化し、アルカリ水溶液に対して極めて可溶となる。また、化学増幅型感光性樹脂組成物、および光重合型感光性樹脂組成物にあっては、活性光線が未照射の部分がアルカリ水溶液に可溶となる。そこでこれを現像液に浸漬すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【0040】
上記現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩;ベンジルアミン、ブチルアミン等の第1級アミン;ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第2級アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第3級アミン;モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン;テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類;その他コリン等の、1〜10重量%水溶液等が用いられる。
【0041】
次いで得られたレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行い、基板をパターニングする。パターン形成後、レジストパターンは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH13程度以上の強アルカリ水溶液などによって剥離し、取り除くことができる。
【0042】
本発明の感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、エチル−3−プロポキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、イソプロピル−3−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル等が挙げられる。中でも乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルを溶剤成分100重量部中に30〜90重量部含有したものは、保存安定性が高く、好ましく用いることができる、
該溶剤は、上記式(I)で表される化合物を配合した感光性樹脂組成物の総量100重量部に対して2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下の割合で配合させることができる。
【0043】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて増感剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。
【0044】
増感剤としては、具体的にはエオシンB(C.I.No.45400)、エオシンJ(C.I.No.45380)、アルコール可溶性エオシン(C.I.No.45386)、シアノシン(C.I.No.45410)、ベンガルローズ、エリスロシン(C.I.No.45430)、2,3,7−トリヒドロキシ−9−フェニルキサンテン−6−オン、およびローダミン6G等のキサンテン色素;チオニン(C.I.No.52000)、アズレA(C.I.No.52005)、およびアズレC(C.I.No.52002)等のチアジン色素;ピロニンB(C.I.No.45005)、およびピロニンGY(C.I.No.45005)等のピロニン色素;3−アセチルクマリン、3−アセチル7−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物等が挙げられる。
【0045】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【0046】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が挙げられる。
【0047】
消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤等が挙げられる。
【0048】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明範囲はこれによってなんら限定されるものでない。
【0049】
(調製例1) m−クレゾールとp−クレゾールとを重量比で60:40で混合し、これにホルムアルデヒドをシュウ酸触媒の存在下で加え、常法により製造したクレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量約7,500)75重量部に2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2モルとのエステル化反応生成物24重量部、下記式(I)
【0050】
【化4】
【0051】
で表される化合物1重量部、乳酸エチル100重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60重量部を加えて溶解した後、これを0.2μmのメンブレンフィルターにてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【0052】
(調製例2) 調製例1において、上記式(I)で表される化合物を加えなかった以外は、調製例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【0055】
(調製例3) 調製例1において、上記式(I)で表される化合物の添加量を12.5重量部とした以外は、調製例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【0074】
(調製例4) メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルアクリレート=20/60/20共重合体(重量平均分子量約45,000)75重量部に、2,4−ビストリクロロメチル−6−(4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン1重量部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン2量部、トリメチロールプロパントリアクリレート22重量部、プロピレンクリコールモノメチルエーテル170重量部、および調製例1において用いた上記式(I)で表される化合物1重量部を加え感光性樹脂組成物を調製した。
【0075】
(実施例1〜3、比較例1) 表面に0.5μmのITO配線パターン、層間絶縁層パターンおよびモリブデン膜が順次積層形成されたガラス基板(10cm×10cm×0.7mm)を用意し、調製例1〜4にて調製したポジ型用感光性樹脂組成物をそれぞれ膜厚2μmとなるようにスピンナーで塗布した後、温風ヒーター中で100℃、2分間乾燥させ、次に10μmライン/10μmスペースのテストマスクパターンを介して超高圧水銀灯を用いて、調製例1〜3については50mJ/cm2 、調製例4については300mJ/cm2の露光量で露光を行った。
【0076】
露光後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に1分間浸漬して現像を行い、温風ヒーター中で120℃、5分間乾燥させた。このとき、レジストパターンの得られた基板をA−1(調製例1を使用;実施例1)、B−1(調製例2を使用;比較例1)、A−2(調製例3を使用;実施例2)、およびA−3(調製例4を使用;実施例3)とする。
【0077】
次いでモリブデン膜の露出した基板にエッチング液として過塩素酸/硝酸セリウム第2アンモニウム/水(3:1:16重量比)溶液中に10分間浸漬することによりモリブデン膜を選択的にエッチングした。その後4%水酸化ナトリウム水溶液によりレジストパターンを剥離しガラス基板上に導電パターンを形成した。得られたパターンの断線、短絡について観察した。結果を表1に示す。
【0078】
また、調製例1〜4により調製した各ポジ型レジスト組成物溶液の保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
【0079】
【表1】
〔断線、短絡の評価方法〕
レジストパターン剥離後、得られたモリブデン膜パターンに電流を流し、導通試験を行った。
【0080】
断線
○: 断線はみられなかった
×: 一部に断線が認められた
短絡
○: 短絡はみられなかった
×: 一部に短絡が認められた
〔保存安定性の評価方法〕 調製例1〜4で得られた感光性樹脂組成物を40℃の恒温室中に放置して加速経時テストを行い、パーティクルの発生するまで時間を調べた。
【0081】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、特にガラス基板を用いた液晶パネルやプリント配線板のパターン形成において、基板との密着性を向上させることができ、エッチング時にレジストパターンの剥がれによる基板の断線や短絡を未然に防止でき、しかも剥離時には容易に剥離でき、基板に再付着することがない、アルカリ水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物が得られる。
Claims (6)
- 前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および架橋剤を含有する、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、および光重合開始剤を含有する、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 上記式(I)で表される化合物を、感光性樹脂組成物の総量100重量部に対し0.1〜15重量部の割合で配合してなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物を溶解するための溶剤として乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、および乳酸ブチルの中から選ばれる少なくとも1種を用いる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
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