JP3468929B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、エキシマ
レーザー等を含む遠紫外線等の活性光線に感応するポジ
型ホトレジスト組成物、特に液晶パネル等の透明導電
膜、集積回路、半導体素子、磁気バブルメモリー素子等
の被処理体に選択的エッチングを施すのに好適なポジ型
ホトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、液晶パネル等の透明導電膜、集積回
路、半導体素子、磁気バブルメモリー素子等の形成には
解像度の高さからポジ型ホトレジスト組成物が使用され
てきた。すなわち、前記ポジ型ホトレジスト組成物を透
明導電膜の設けられたパネル、シリコンウエーハ、アル
ミニウム膜上に塗布してホトレジスト層を形成し、その
ホトレジスト層に活性光線を選択的に照射したのち、照
射部分をアルカリ水溶液で選択的に除去し、露出した被
処理体の一部または全部に湿式または乾式エッチング処
理を施しレジストパターンを形成し、次いで前記レジス
トパターンを除去し、或は前記各工程を複数回繰り返え
して液晶パネル等の透明導電膜、集積回路、半導体素
子、磁気バブルメモリー素子等を作成してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来使用さ
れていたポジ型ホトレジスト組成物は被処理体との密着
性が十分でなく、エッチング処理時に部分的にエッチン
グ液がレジストパターンと被処理体との間に入り込み、
レジストパターンが剥がれ、断線する等の欠点があっ
た。そこで、上記欠点を解決するポジ型レジスト組成物
として、例えばポリベンゾオキサゾル樹脂、キノンジア
ジド基含有化合物及びポリアミック酸を含むポジ型レジ
スト組成物（特開平４−３１８６０号公報）、不飽和カ
ルボン酸、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物及びキ
ノンジアジド化合物を有するポジ型レジスト組成物（特
開平６−３４８０１７号公報）、アルカリ可溶性樹脂、
架橋剤及びキノンジアジド化合物を有するポジ型レジス
ト組成物（特開平６−４３６３７号公報）等が提案され
た。

【０００４】しかしながら、上記従来のポジ型レジスト
組成物は、レジストパターンの形成における活性光線の
未照射部の一部が現像中に板状に薄く剥がれ、現像液中
に浮遊し、露出した被処理体部分に再付着しエッチング
不良を起し、回路の短絡の原因となる、いわゆる現像残
渣の問題を十分に解決するものではなかった。

【０００５】そこで、本発明者等は鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基
含有化合物からなるポジ型ホトレジスト組成物にさらに
アクリジン化合物を含有させることで上記欠点のないポ
ジ型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を
完成したものである。すなわち、

【０００６】本発明は、感度、解像度が高く、しかも被
処理体との密着性が良い上に、現像残渣が起こらないポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、活性光線の反射防止性、
保存安定性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合
物、および９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−
（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−
アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリ
ジニル）プロパンまたは９−（３−ピリジル）アクリジ
ンのアクリジン化合物を含有することを特徴とするエッ
チング処理用ポジ型ホトレジスト組成物に係る。

【０００９】上記アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ水
溶液に可溶な樹脂であり、例えばフェノール性水酸基を
有する樹脂、ヒドロキシスチレン構造を有する重合体等
が挙げられる。前記フェノール性水酸基を有する樹脂と
してはフェノール樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂或
はノボラック樹脂等が挙げられ、中でもノボラック樹脂
が好適である。また、ヒドロキシスチレン構造を有する
重合体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレ
ン等との共重合体等が挙げられる。前記ノボラック樹脂
としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又はシュウ酸
等の酸性触媒の存在下で縮合して得られた樹脂を挙げる
ことができる。前記フェノール類としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−メ
チルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフ
ェノール、カテコール、ピロガロール、ナフトール等が
挙げられ、それらの単独、又は２種以上の組合わせで用
いられる。また、アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂肪族
または芳香族アルデヒドが挙げられ、それらの単独又は
２種以上の組合わせで用いられる。さらに、分別等の手
段で分子量分布を調節したノボラック樹脂を用いてもよ
い。前記ノボラック樹脂はポリスチレン換算重量平均分
子量で２０００〜２００００の範囲が好ましい。重量平
均分子量が２０００未満では膜形成能に乏しく、現像時
に膜減りが激しくなる。また、重量平均分子量が２００
００を超えると現像時間が長時間となり、被処理体に悪
影響を与えることがある。

【００１０】本発明で使用するキノンジアジド基含有化
合物としては、具体的には２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル類、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンのナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾ
フェノンとナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステ
ル類、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，２’，３，４，６’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベ
ンゾフェノンとナフトキノンジアジドスルホン酸とのエ
ステル類、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，３’，４，４’，
５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、
３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロ
キシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸とのエステル類等のポリヒドロキシベ
ンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸の完全エステル化物、または部分エステル化
物が挙げられ、それらの単独または２種以上の組合せで
用いられる。

【００１１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記キノンジアジド基含有化合物をアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲で配合でき
る。前記配合量が５重量部未満では感度が低下し、現像
不良をおこすことがあり、また２００重量部を超える
と、塗膜性が悪くなり、耐エッチング性が低下する。

【００１２】上記に加えて、本発明のホジ型ホトレジス
ト組成物はさらにアクリジン化合物を含有する。前記ア
クリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５
−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス
−（９−アクリジニル）プロパン、特開昭６３−２２７
５８５号公報に記載の９−（３−ピリジル）アクリジン
が挙げられる。前記アクリジン化合物を配合することに
よりポジ型ホトレジスト組成物と被処理体との密着性が
大幅に向上でき、エッチング液の染み込みによる剥がれ
を未然に防止できる上に、現像時に剥れたポジ型ホトレ
ジスト組成物が被処理体に再付着することがなく、現像
ムラの発生がない。さらに、本発明のホジ型ホトレジス
ト組成物はアクリジン化合物を含有するところから、活
性光線の乱反射を抑えることができ、反射防止能を有す
るとともに、解像度や保存安定性に優れたポジ型ホトレ
ジスト組成物でもある。特に、９−フェニルアクリジン
は活性光線の反射防止効果も高く好適である。

【００１３】上記アクリジン化合物は、前記アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物の合計量１００
重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．０５〜５重量部の範囲で用いることができる。前記
範囲が０．０１重量部未満では本発明の効果を奏するこ
とが難しく、また１０重量部を超えると感度が低下す
る。

【００１４】本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶
解し、溶液として基板に適用し、薄膜化することが望ま
しい。このような溶剤としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチ
レングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリ
コールモノメチルアセテート、ジプロピレングリコール
モノエチルアセテート等の、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のジプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートア、ジエチレング
リコールジメチルエールアセテート、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコ
ールジアルキルエーテルアセテート類、トリエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のトリエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類；トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコー
ルアルキルエーテル等を挙げることができる。これらの
単独又は２種以上を組合せて用いることができる。

【００１５】また、本発明の組成物には、上記各成分以
外に、さらに必要に応じて、消泡剤、染料、接着助剤等
ホトレジストに慣用的に添加されている成分を適宜添加
することができる。

【００１６】本発明の好適な使用方法として次の方法が
挙げられる。すなわち、先ずアルカリ可溶性樹脂、キノ
ンジアジド基含有化合物及びアクリジン化合物を含有す
るポジ型ホトレジスト組成物を溶剤に溶解して塗布液を
調製し、その塗布液をスピンナー等を用いてシリコンウ
エーハ、アルミ蒸着シリコンウエーハ、磁性体が塗布さ
せたアルミ基板、クロム蒸着膜等の遮光膜やインジウム
錫酸化膜（ＩＴＯ膜）等の透明導電膜が設けられたガラ
ス基板等の被処理体上に塗布し、乾燥してホトレジスト
層を形成たのち、前記ホトレジスト層に、所要のマスク
パターンを介して、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置など
を用いて活性光線を照射し、それを１〜１０重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の水溶液、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、希水酸化カリウム水溶液等に浸漬し、キノン
ジアジド基含有化合物のアルカリ水溶液に可溶となった
部分を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実なレ
ジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマス
クとして塩酸、硝酸溶液等を用いる湿式エッチング処理
又はプラズマを使用する乾式エッチング処理で、パター
ンを形成し、次いで前記レジストパターンを除去する方
法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、調製例１〜６のポジ型ホト
レジスト組成物を調製した。

【００１８】調製例１ 重量比で６０：４０のｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
とホルムアルデヒドとをシュウ酸触媒の存在下で常法に
よりクレゾールノボラツク樹脂（重量平均分子量約７５
００）を製造した。前記クレゾールノボラック樹脂１０
重量部に２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロライド２モルとのエステル化反応生成物
３重量部、９−フェニルアクリジン０．１重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２０重量部を加えて溶解した。得られた溶液を０．２μ
ｍのメンブレンフィルターにてろ過し、ポジ型ホトレジ
スト組成物溶液を調製した。

【００１９】調製例２ 調製例１において９−フェニルアクリジンの配合量を
０．０５重量部とした以外は調製例１と同様にして、ポ
ジ型ホトレジスト組成物溶液を調製した。

【００２０】調製例３ 調製例１において９−フェニルアクリジンの配合量を７
重量部とした以外は調製例１と同様にして、ポジ型ホト
レジスト組成物溶液を調製した。

【００２１】調製例４ 調製例１において９−フェニルアクリジンの代わりに
１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン０．１重
量部を配合した以外は調製例１と同様にして、ポジ型ホ
トレジスト組成物溶液を調製した。

【００２２】調製例５ 調製例１において９−フェニルアクリジン０．１重量部
を加えない以外は調製例１と同様にして、ポジ型ホトレ
ジスト組成物溶液を調製した。

【００２３】調製例６ 調製例１において９−フェニルアクリジン０．１重量部
の代わりにヒドロキシメチルベンゾトリアゾール０．１
重量部を加えた以外は調製例１と同様にして、ポジ型ホ
トレジスト組成物溶液を調製した。

【００２４】

【実施例】

〈実施例１〉表面に０．５μｍのＩＴＯ膜が形成された
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ厚さ０．７ｍｍのガラス基板を
用意し、調製例１〜６にて調製したポジ型ホトレジスト
組成物溶液をそれぞれ膜厚２μｍとなるようにスピンナ
ーを用いて塗布し、１００℃の温風ヒーター中で、２分
間乾燥した。次いで１０μｍライン／１０μｍスペース
のテストマスクパターンを介してケミカルランプにより
１００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。露光されたホトレ
ジスト層を１％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬し
たのち、１２０℃の温風ヒーター中で、５分間乾燥し
た。調製例１のポジ型ホトレジスト組成物溶液を使用し
てレジストパターンを形成した基板をＡ−１、調製例
２、調製例３、調製例４のポジ型ホトレジスト組成物溶
液を使用してレジストパターンを形成した基板を夫々Ａ
−２、Ａ−３、Ａ−４とし、調製例５、調製例６のポジ
型ホトレジスト組成物溶液を使用してレジストパターン
を形成した基板を夫々Ｂ−１、Ｂ−２とし、これらの基
板についてレジストパターンの剥がれ、現像残渣、膜減
りを観察した。その結果を表１に示す。

【００２５】次に、上記基板を現像して露出部を形成し
たＩＴＯ膜基板を塩酸／硝酸＝１：１（重量比）混合物
の２０％水溶液からなるエッチング液中に５分間浸漬
し、ＩＴＯ膜を選択的に除去し、それを４％水酸化ナト
リウム水溶液中に浸漬し、レジストパターンを剥離しガ
ラス基板上にＩＴＯパターンによる導電パターンを形成
した。得られたＩＴＯパターンの頂部の断線、短絡につ
いて観察した。その結果を表１に示す。さらに、調製例
１〜６により調製した各ポジ型レジスト組成物溶液の保
存安定性を観察し、その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】評価方法 ・パターン剥がれ：現像前の膜厚と現像後のパターンの
様子を観察して評価する。 ○：マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成さ
れた。 ×：レジストパターンの一部に剥がれが発生した場合。

【００２８】・現像残渣：現像後に露出したＩＴＯ膜の
様子を観察して評価する。 ○：ＩＴＯ膜が再現性良く露出していた。 ×：ＩＴＯ膜の一部にレジスト膜が付着していた。

【００２９】・膜減り：現像前と現像後のパターンの減
り具合を求めその比率で評価する。 ○：現像前の９０％以上の膜が存在していた。 ×：現像前の８０％未満の膜厚しか有していなかった。

【００３０】・断線、短絡：得られたＩＴＯパターンに
電流を流し、導通試験を行って評価する。 ○：断線、短絡等はみられなかった。 ×：一部に断線、短絡が認められた。

【００３１】・保存安定性：暗室内に４０日間放置した
のち、ホトレジスト組成物溶液の様子を観察して評価す
る。 ○：ホトレジスト組成物溶液中に何等変化はみられなか
った。 ×：ホトレジスト組成物溶液中にパーティクルが発生し
た。

【００３２】〈実施例２〉ガラス基板表面に０．５μｍ
のクロム遮光パターンが設けられ、さらに０．５μｍの
ＩＴＯ膜が蒸着された１０．５インチの液晶パネル基板
を用意し、調製例１および調製例５にて調製したポジ型
ホトレジスト組成物溶液をそれぞれ膜厚２μｍとなるよ
うにスピンナーを用いて塗布し、１００℃の温風ヒータ
ー中で、２分間乾燥した。次いで１０μｍライン／１０
μｍスペースのテストマスクパターンを介してケミカル
ランプにより１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光
されたホトレジスト層を１％水酸化カリウム水溶液中に
１分間浸漬したのち、１２０℃の温風ヒーター中で、５
分間乾燥してレジストパターンを得た。調製例１のポジ
型ホトレジスト組成物溶液を使用して得られたレジスト
パターンはテストマスクパターンに忠実に再現されてい
たが、調製例５のものは、パターンの剥がれや現像残渣
がみられたうえ、クロム遮光パターンの上のレジストパ
ターン幅は照射光の乱反射により全体的に狭くなってお
り、減りもかなりみられた。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
被処理体との密着性が良好で断線が起こらない上に短絡
が発生せず、しかも活性光線の反射防止性および保存安
定性が高くパターンの再現性が良好であり、工業的に有
用なポジ型ホトレジスト組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−9740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−98432（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77748（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−255854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含
   有化合物、および９−フェニルアクリジン、１，７−ビ
   ス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−
   （９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−
   アクリジニル）プロパンまたは９−（３−ピリジル）ア
   クリジンのアクリジン化合物を含有することを特徴とす
   るエッチング処理用ポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】アクリジン化合物が９−フェニルアクリジ
   ンであることを特徴とする請求項１記載のエッチング処
   理用ポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】アクリジン化合物がアルカリ可溶性樹脂及
   びキノンジアジド基含有化合物の合計量１００重量部に
   対し、０．０１〜１０重量部の範囲で配合されることを
   特徴とする請求項１記載のエッチング処理用ポジ型ホト
   レジスト組成物。