JP2006269463A - プリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】回路パターンへの埋め込み性等の真空ラミネート性に優れ、フレキシブルプリント配線板を歩留まりよく製造できるプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールを提供する。
【解決手段】（Ｉ）支持フィルム、（II）感光層及び（III）保護フィルムからなる感光性ドライフィルムロールであって、支持フィルム（Ｉ）のヤング率が８００ＭＰａ以上であり、保護フィルム（III）のヤング率が８００ＭＰａ以上であり、感光層（II）の膜厚が５〜７０μｍであるプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性ドライフィルムロールに関するものであり、さらに詳しく言えばフレキシブルプリント配線板を歩留まりよく与えるプリント配線板保護膜用ドライフィルムロール及びその製造方法に関するものである。

プリント配線板の製造においては、導電性回路の保護や導体間の絶縁性保持のために、導体回路の表面上に保護膜（以下、「永久保護膜」ということがある。）を形成することが行われている。このような保護膜の形成には、支持フィルム上に感光層と、感光層を保護するために感光層上に設けられた保護フィルムとからなる感光性ドライフィルムが用いられている。

このような感光性ドライフィルムは、ロール状の形態として製造されることもあり、紙、プラスチックあるいは金属などからなる巻き芯にフィルムを巻き取ることによりロール状の形態として製造される。ここで巻き芯へ巻き取るにあたっては、ドライフィルムの端部を巻き芯に固定した後、巻き芯を回転させることによりドライフィルム層を連続的に巻き芯上に形成させる。

この時、ドライフィルムの膜厚に起因して、前記巻き芯表面とドライフィルムの巻き芯に接触していない側の表面との間に段差が生じ、この段差はドライフィルムをロール状に巻き取る過程でも維持されて、その影響がロールの最外層にも及ぶことがある。この段差の存在は、段差近傍のドライフィルムを変形させ、この変形に伴う段差近傍での局部的な応力発生がドライフィルム感光層の膜厚の減少あるいは増加をもたらすこととなる。

このような感光層の局部的な膜厚の減少や増加は、感光層の回路パターンへの追随性を低下させ、永久保護膜としての機能を低下させる。またフレキシブルプリント配線板製造時に配線板に不均一な反りを発生させることがあり、特に両面に永久保護膜を形成させたフレキシブルプリント配線板で著しい。このような不均一な反りは、銅回路パターンへの局部的な応力の集中をもたらし、回路パターンの断線を引き起こし、歩留まりを低下させる場合がある。この傾向はフレキシブルプリント配線板を繰り返し屈曲部に使用した場合に顕著となる。

さらに前記の局部的応力により支持フィルムと保護フィルムが密着してしまうブロッキングという現象が発生する。ドライフィルムロールにおいてこのようなブロッキングが発生した場合、ロールからドライフィルムを繰り出しにくくなるなど作業性が低下する。さらには支持フィルムと保護フィルムの密着が強いため、繰り出し時に感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間で剥離が起こってしまい、その後の工程に使用することが困難となることがある。また繰り出し時に感光層に過大な応力がかかり、特に永久保護膜用の耐熱性が要求される感光層では、感光層が破損することもある。

なお感光性ドライフィルムをロール状の形態として製造する場合は、フィルムに一定の張力がかかり、さらにこの張力により製造時におけるフィルムのたるみや、ロール状の形態におけるフィルムの巻きずれが防止される。しかしこのような張力は前記段差近傍における局部的な応力をさらに増大させる方向に働くため、段差の影響はさらに大きいものとなる。

なお、特許文献１（特開平１１−３８６３１号公報）には、保護フィルムと感光性樹脂層と支持体フィルムをこの順で有する感光性エレメントにおいて、保護フィルムが、弾性係数５０ｋｇ／ｍｍ²以上、かつ融点１３０℃以上であるプラスチックフィルムからなる感光性エレメント、すなわちドライフィルムが開示されており、感光性樹脂層の厚さとして７５μｍ以上が好ましいことが記載されている。しかしこのような膜厚の感光層を有するドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に適用すると、フレキシブルプリント配線板の柔軟性が低下するのみならず、永久保護膜にクラックが生じその機能を果たさなくなる場合がある。

特開平１１−３８６３１号公報

本発明は、回路パターンへの埋め込み性等の真空ラミネート性に優れ、フレキシブルプリント配線板を歩留まりよく製造することが可能なプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は前記支持フィルム及び保護フィルムのヤング率を一定値以上としてドライフィルムロールを製造することにより前記課題が解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の１〜１１に示すプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法に関する。
１．（Ｉ）支持フィルム、（II）感光層および（III）保護フィルムからなる感光性ドライフィルムロールであって、（Ｉ）支持フィルムが８００ＭＰａ以上のヤング率および８〜５０μｍの厚さを有し、（II）感光層の膜厚が５〜７０μｍであり、（III）保護フィルムが８００ＭＰａ以上のヤング率および８〜５０μｍの厚さを有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
２．（Ｉ）支持フィルム及び（III）保護フィルムがともにポリエチレンテレフタレートフィルムである前記１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
３．（Ｉ）支持フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、（III）保護フィルムがポリプロピレンフィルムである前記１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
４．フレキシブルプリント配線板用である前記１〜３のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
５．（II）感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである前記１〜４のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
６．（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記５記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
７．カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（１）

（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎが１の場合Ｙは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合、ｎ個のＸ及びＹは、各々同一でも異なってもよいが、少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである前記６記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
８．（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む前記５〜７のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
９．感光性ドライフィルムロールが直径５〜３０ｃｍの巻き芯に巻かれたものである前記１〜８のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
１０．巻き芯が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるものである前記９記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
１１．下記の工程（イ）〜（ホ）：
（イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
（ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）（Ｉ）支持層フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程、
からなることを特徴とする前記１〜１０のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用ドライフィルムロールの製造方法。

本発明のドライフィルムロールは、ヤング率が一定値以上の支持フィルム及び保護フィルムを使用し、感光層の厚さを特定の範囲としたため感光層の膜厚が均一であり、フレキシブルプリント配線板を歩留まりよく製造することが可能である。また本発明のドライフィルムロールから得られるプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板でも反りが小さく、繰り返し屈曲に対する抵抗等の耐久性に優れる。

本発明で使用される（Ｉ）支持フィルムは、任意の重合体フィルムから形成され、２３℃、相対湿度６５％において、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定したヤング率が８００ＭＰａ以上である。（Ｉ）支持フィルムのヤング率が８００ＭＰａ未満では、巻き芯とフィルム端部との段差により、感光層の膜厚が変化し、プリント配線板、ことにフレキシブルプリント配線板を製造した際に反りの発生や、歩留まりの低下が起こることがある。

本発明で使用される（Ｉ）支持フィルムのヤング率は、好ましくは1000ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは2000ＭＰａ以上であり、特に好ましくは3000ＭＰａ以上であり、最も好ましくは4000ＭＰａ以上である。なお、フィルムのヤング率は、一般的に縦方向（フィルム製造時の長手方向）と横方向（フィルム製造時の幅方向）で異なるが、本発明においては縦方向と横方向の平均値をヤング率の値とする。

また、本発明で使用される（Ｉ）支持フィルムは、ヤング率が前記範囲であれば単一の層でもよく、また複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。（Ｉ）支持フィルムを構成する重合体フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンフィルムであり、これらのうちポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。またこれら重合体フィルムは一軸もしくは二軸延伸されていてもよい。さらに支持フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものでもよい。

支持フィルム（Ｉ）の厚さは、８〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１２〜４０μｍであり、さらにより好ましくは１２〜３５μｍであり、特に好ましくは１２〜３０μｍであり、最も好ましくは１４〜２６μｍである。支持フィルム（Ｉ）の厚さが８μｍ以下では、フィルム自体のヤング率を高くしても変形に対する抵抗が小さく、本発明の効果を期待できない。またフィルム厚が５０μｍを超えると、変形に対する抵抗は向上するが、ドライフィルム自体が厚くなることで前記段差が大きくなり、やはり本発明の効果を期待できない。

上記（Ｉ）支持フィルムを構成する重合体フィルムは市販のものを使用することができる。具体的には、帝人（株）製ＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト（株）製Ｒシリーズ、デュポン（株）製マイラーＤシリーズ、東レ（株）製Ｔシリーズ、ＦＢシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げらる。また東洋紡績（株）製パイレンフィルムＯＴ、東セロ（株）製ＯＰ、二村化学工業（株）製太閤ＦＯＡ、太閤ＦＯＲ及びサンオリエントＭＴ、東レ（株）製トレファン、王子特殊紙（株）製アルファン、サン・トックス（株）製サン・トックスＯＰ、信越フィルム（株）製Ｒタイプ等の二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどがある。これら重合体フィルムは、そのまま使用することが可能であり、また延伸処理、熱処理、他のフィルムを積層した後に使用することもできる。

次に本発明の（II）感光層について説明する。本発明の（II）感光層は、プリント配線板の保護膜として使用される任意の組成物から形成されるものであり、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物より形成される。

前記（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物に使用される、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂としては、任意のものが使用できる。その使用量は（II）感光層中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合は、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。

従来、フレキシブルプリント配線板用の永久保護膜において、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂として、柔軟性の観点からウレタンアクリレートが使用されてきた。しかし感光層として過度に柔軟な組成物を使用すると、前記段差により感光層の膜厚が不均一となることがある。よって本発明においては（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂としてエポキシアクリレートを含有するものが好ましい。

さらに、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂としては、フレキシブルプリント配線板への適合性、すなわち可撓性と永久保護膜としての適合性、すなわち耐熱性及び剛性とのバランスから、下記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものが、特に好ましい。

前記一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。

前記一般式（１）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びスルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。

前記一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基の中から選ばれ、ｎ＝１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。

本発明で使用される不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独あるいは複数を併用することができる。これらの中でも好ましいのはアクリル酸またはメタクリル酸であり、最も好ましいのはアクリル酸である。

前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が0.8〜1.2当量となる比率で反応させることが好ましく、更に0.9〜1.0当量となる比率が好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。ここで使用される有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

また、前記反応は触媒の存在下に行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。

前記触媒の使用量は、通常エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、0.1〜１０質量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。

本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）としては、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また複数を併用して良い。これらの中でも好ましいのは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましいのはテトラヒドロ無水フタル酸である。

本発明において、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造における多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中において、通常６０〜１２０℃の温度範囲において行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常0.1〜2.0当量である。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。

本発明で使用される（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂としては、前記エポキシアクリレート樹脂の他に、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）を反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用することが、本発明の目的から好ましい。

ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）から、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、各成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと前記（ｇ）を反応させる方法等が挙げられる。

ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で0.25〜0.5当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の中でも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。

本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールである。

ポリオール（ｅ）の他の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、ポリラクトン系ジオール及びポリカーボネート系ジオールである。

これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて使用することができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を持たせたものでもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜2000が好ましい。

本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）の具体的として、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。これらの中でも好ましいのは２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートであり、もっとも好ましくはイソホロンジイソシアナートである。

本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上用いることができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤は、紫外線等の放射線の照射により不飽和結合を有する化合物の重合を開始させる能力を有する化合物であり、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。

これらの（Ｂ）光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。

これらの（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明のドライフィルムの（II）感光層中0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは2.0〜１５質量％である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が0.1質量％未満であると、感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。

本発明において使用される（Ｃ）エポキシ樹脂は１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、任意のエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは単独で使用しても良く、また複数を併用してもよい。より具体的には、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）に記載されている。

これらのうち好ましいのは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましいのは、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂である。

また、（Ｃ）エポキシ樹脂として、臭素化エポキシ樹脂を使用することも可能である。臭素化エポキシ樹脂の使用により難燃性が付与される。臭素化エポキシ樹脂としては、１分子中に１以上の臭素原子を有する公知のものが使用できる。臭素化エポキシ樹脂としては、好ましくは下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表されるものが使用できる。

前記一般式（２）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びスルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはイソプロピリデン基である。また前記一般式（２）において、ｍは０または１〜１０の整数である。

また前記一般式（３）において、Ｚは水素原子または２，３−エポキシプロピル基の中から選ばれ、少なくともひとつのＺは２，３−エポキシプロピル基である。また前記一般式（３）において、ｑは０または１〜１０の整数である。

本発明で使用される臭素化エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら臭素化エポキシ樹脂は単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。これらのうち好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂であり、最も好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

本発明において、（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量は、本発明の（II）感光層中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。

また、（Ｃ）エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は（II）感光層中において、通常3.0〜25.0質量％であり、好ましくは5.0〜20.0質量％、さらに好ましくは7.0〜15.0質量％である。臭素化エポキシ樹脂の使用量が3.0質量％未満では、難燃性の向上に対する効果が認められない場合があり、25.0質量％を超えると耐熱性の低下や、アルカリ現像性が低下する場合がある。

本発明において、感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有することが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、前記（Ｂ）光重合開始剤により重合を行う化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーとしては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。

これらのうち好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び前記（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。

これら（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、前記（II）感光層中において、通常0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは3.0〜１５質量％である。

前記（II）感光層を形成する組成物は、さらに（Ｅ）硬化反応触媒を含有してもよい。（Ｅ）硬化反応触媒は、エポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物であり、公知のものを使用することができる。

（Ｅ）硬化反応触媒の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。

脂肪族アミンのうち第一級または第二級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。

脂肪族アミンのうち第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンの例としては、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。

またアミン類の他の例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。

窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが例示される。

また、窒素含有複素環化合物の他の例としてトリアジン化合物が挙げられる。具体的にはメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が例示される。

ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。

これら（Ｅ）硬化反応触媒の使用量は、本発明のドライフィルムの（II）感光層中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.9質量％以下、より好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.7質量％以下、よりさらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。

本発明において使用する（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、バーコート、ダイコート、カーテンコートなどで支持フィルム上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら有機溶剤の使用量は任意であるが、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、通常２０〜３００質量部であり、好ましくは４０〜２００質量部、最も好ましくは６０〜１００質量部である。

なお（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、無機あるいは有機充填剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。

本発明の感光性ドライフィルムの（II）感光層の厚さは、５〜７０μｍであり、好ましくは１０〜６５μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５５μｍであり、さらにより好ましくは２５〜５０μｍであり、特に好ましくは２５〜４５μｍであり、最も好ましくは３０〜４５μｍである。（II）感光層の厚さが５μｍ以下では、永久保護膜としての機能を期待できない場合があり、感光層の厚さが７０μｍを超えるとフレキシブルプリント配線板用の柔軟な感光層を用いても変形に対する抵抗は向上するが、ドライフィルム自体が厚くなるために前記段差が大きくなることでこの効果が相殺され、本発明の効果を期待できない。またフレキシブルプリント配線板への適用が困難となる。

本発明の（II）感光層は、フレキシブルプリント配線板への適合性すなわち可撓性と永久保護膜としての適合性すなわち耐熱性及び剛性とのバランスから、熱硬化した後のヤング率が５００〜4500ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは1000〜4000ＭＰａであり、特に好ましくは1500〜4000ＭＰａである。

本発明の（III）保護フィルムは、任意の重合体フィルムから形成され、２３℃、相対湿度６５％において、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定したヤング率が８００ＭＰａ以上である。（III）保護フィルムのヤング率が８００ＭＰａ未満では、巻き芯とフィルム端部との段差により、感光層の膜厚が変化し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板を製造した際に反りの発生や、歩留まりの低下が起こることがある。

本発明で使用される（III）保護フィルムのヤング率は、好ましくは1000ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは2000ＭＰａ以上であり、特に好ましくは3000ＭＰａ以上であり、最も好ましくは4000ＭＰａ以上である。なお、前記（Ｉ）支持フィルムの場合と同様、本発明の（III）保護フィルムにおいては縦方向と横方向の平均値をヤング率の値とする。

また本発明の（III）保護フィルムは、ヤング率が前記範囲であれば単一の層でも、また複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。（III）保護フィルムを構成する重合体フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンフィルムであり、これらのうちポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。またこれら重合体フィルムは一軸もしくは二軸延伸されていてもよい。さらに保護フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものでもよい。

保護フィルム（III）の厚さは、８〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１２〜４０μｍであり、よりさらに好ましくは１２〜３５μｍであり、特に好ましくは１２〜３０μｍであり、最も好ましくは１４〜２６μｍである。

保護フィルム（III）の厚さが８μｍ以下では、フィルム自体のヤング率を高くしても前記変形に対する抵抗が小さく、本発明の効果を期待できない。またフィルム厚が５０μｍを超えると、変形に対する抵抗は向上するが、ドライフィルム自体が厚くなることで前記段差が大きくなり、やはり本発明の効果を期待できない。

上記（III）保護フィルムを構成する重合体フィルムは市販のものを使用することができる。具体的には、帝人（株）製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト（株）製Ｒシリーズ、デュポン（株）製マイラーＤシリーズ、東レ（株）製Ｔシリーズ、ＦＢシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げらる。また東洋紡績（株）製パイレンフィルムＯＴ、東セロ（株）製ＯＰ、二村化学工業（株）製太閤ＦＯＡ、太閤ＦＯＲ及びサンオリエントＭＴ、東レ（株）製トレファン、王子特殊紙（株）製アルファン、サン・トックス（株）製サン・トックスＯＰ、信越フィルム（株）製Ｒタイプ等の二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどがある。これら重合体フィルムは、そのまま使用することも可能であり、また延伸処理、熱処理、他のフィルムを積層した後に使用することもできる。

次に本発明の感光性ドライフィルムロールの製造方法について説明する。本発明のドライフィルムロールは、下記工程（イ）〜（ホ）の工程により製造される。
（イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
（ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）（Ｉ）支持層フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程。

ここで工程（イ）においては、まずロール状に巻き取られた支持フィルムから、支持フィルムが繰り出される。繰り出された支持フィルムの端部は、感光性組成物の塗布、すなわち工程（ロ）が行われる領域、乾燥、すなわち工程（ハ）が行われる領域、及び保護フィルムの貼合、すなわち工程（ニ）が行われる領域を経由し、工程（ホ）が行われる領域で巻き芯に固定される。ついでこの巻き芯を一定の張力で回転させて支持フィルムを巻き芯に巻き取ることにより支持フィルムが連続的に繰り出される。

工程（ロ）においては、前記のように繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が連続的に塗布される。塗布の方法は任意であるが、通常、ドクターブレード、コンマコーターあるいはダイコーターなどを用いて行われる。

工程（ハ）においては、前記（Ｉ）支持フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が乾燥され、（II）感光層が形成される。乾燥方法は任意であり、熱風や赤外線などにより４０〜１５０℃程度の温度で乾燥が行われる。

工程（ニ）においては、ロール状に巻き取られた保護フィルムロールから（III）保護フィルムが繰り出され、前記（II）感光層上に貼合される。（III）保護フィルムの巻き出しは、保護フィルムロールを一定の回転数あるいは一定の張力を維持するように回転させることで行われる。当該ロールの回転は、ロール自体を直接駆動させてもよく、また繰り出された保護フィルムを引き取ることにより間接的に駆動させてもよい。また貼合は任意の方法で行うことができるが、通常は支持フィルム及び支持フィルム上に形成された感光層からなる積層体と保護フィルム層とをロール、好ましくは熱ロールの間を通すことにより行われる。ロールの圧力は任意であり、またロールの温度も任意であるが、通常は室温〜１００℃である。

工程（ホ）においては、前記工程（イ）〜（ニ）で形成されたドライフィルムレジストがロール状に巻き取られる。巻き取りは通常、紙、金属あるいはポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など任意の熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂などからなる巻き芯に巻き取ることで行われる。これらの中でも、寸法安定性や巻き芯に由来する異物発生が少ないことから熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなるものが好ましい。

巻き芯の直径は通常１〜５０ｃｍであり、任意のものを使用することができる。ここで巻き芯の直径が小さいほど段差により発生する曲げ応力が大きくなることから、（II）感光層の膜厚の均一性という観点では、巻き芯の直径は大きいことが望ましい。一方、梱包や輸送の観点では、巻き芯の直径を小さくするほどロール中に占めるドライフィルム部分の容積割合が大きくなるので、巻き芯の直径は小さいことが望ましい。従って、これらのバランスから巻き芯の直径は、好ましくは５〜４０ｃｍであり、より好ましくは１０〜３０ｃｍであり、特に好ましくは１２〜２０ｃｍである。ドライフィルムロールを構成するドライフィルムの長さは任意であるが、好ましくは１００ｍ以上、さらに好ましくは６００ｍ以上、特に好ましくは８００ｍ以上、最も好ましくは１０００ｍ以上である。ドライフィルムの長さを長くすることによりドライフィルムロールの直径を大きくすることが可能となり、ドライフィルムロール外層ほど段差の影響を小さくすることが可能となる。

以下、本発明を、光硬化性樹脂の合成例及び実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。

合成例１：光硬化性樹脂（Ａ−１）の合成
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、エポキシ当量８００）４００部をエピクロルヒドリン ９２５部とジメチルスルホキシド 462.5部を溶解させた後、撹拌下７０℃で98.5％ＮａＯＨ 81.2部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン ７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水 ２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。

上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン 2.8部、カルビトールアセテート 1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン 16.7部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1.0ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の粘度（２５℃）は３２０ポイズであった。

合成例２：光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量1250）を3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ^-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は25,000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１：
（１）感光性組成物の製造
表１に記載の割合で主剤組成物及び硬化剤組成物を構成する各成分を配合した後、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。次にこの主剤組成物、硬化剤組成物及び有機溶剤を混合し、撹拌機により毎分2000回転で５分撹拌することで感光性組成物を得た（配合１）。

（２）プリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造
工程（イ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー１８ＦＢ５０、厚さ１８μｍ厚、ヤング率4100ＭＰａ）のロールからフィルムを0.5ｍ／分の速度で繰り出した。なお繰り出しは、ロールから巻きほぐした支持フィルム端部をＡＢＳ樹脂からなる巻き芯（直径8.5ｃｍ）に固定し、この巻き芯を回転させることにより行った。

工程（ロ）
上記工程（イ）で連続的に繰り出された支持フィルム上に、上記製造例１に従って製造した感光性組成物を、コンマコーターを用いて塗工した。

工程（ハ）
次いで（Ｉ）支持フィルム上に塗布された感光性組成物を、８５℃に設定された熱風乾燥炉（フィルム移動方向の炉長、２ｍ）を通過させることにより（II）感光層を形成した。乾燥後の感光層（II）の膜厚は３６μｍであった。

工程（ニ）
さらに上記で形成された感光層（II）の上に、保護フィルム（III）として片面をシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル（株）製 ダイアホイル、厚さ２５μｍ厚、ヤング率3900ＭＰａ）を、シリコーン処理した面が（II）感光層と接するように５５℃に設定された熱ロールにより貼合した。

工程（ホ）
保護フィルムを貼合されて形成されたドライフィルムは、支持フィルムを固定した前記巻き芯に巻き取ることにより感光性ドライフィルムロールを製造した。

その後、このドライフィルムロールを巻き出しながら、巻き出されたドライフィルムの両側端をトリミングして除去し、トリミング後のドライフィルムをＡＢＳ樹脂からなる他の巻き芯に巻き取って再度ドライフィルムロールとした。このドライフィルムロールを以下に従い評価した。結果を表２に示した。

（３）フレキシブルプリント配線板の製造
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを切り出してカバーフィルムを剥がした後、６０℃でニチゴー・モートン社製の真空ラミネーターＶ−１３０により、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に銅箔厚さ１８μｍの銅回路パターンを有するフレキシブルプリント基板（１５０ｍｍ×１５ｍｍの矩形であり、配線パターン部は約１１０ｍｍ×１０ｍｍである。配線パターン部のライン／スペースは0.1／0.1ｍｍであり、片端に２カ所の電極を有している。繰り返し屈曲試験は試験片の長手方向を繰り返し折り曲げることで実施する。試験中に配線の一カ所が断線すると電極間に流している電流がとぎれ、断線が検知できる。）の両面にラミネートし、フレキシブルプリント配線板を製造した。
なお切り出したドライフィルムは、巻き芯に固定したドライフィルムの端部に由来する段差の上方に位置する部分を使用した。

（４）反り
上記（３）で製造したフレキシブルプリント配線板を平坦な台上に静置した後、その状態を以下の基準に従って判定した。
○：反りがほとんど見られない。
△：反りが見られるが、試験片全体が円弧状に反っている。
×：反りが見られ、試験片が局部的に曲がっている。

（５）耐屈曲性試験
上記（３）で製造したフレキシブルプリント配線板を試験片として、市販のＭＩＴ屈曲性評価試験機（テスター産業（株）製）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて行い、クラックが入り、断線するまでの折り曲げ回数を測定した（折り曲げ面の曲率半径2.0ｍｍ、屈折サイクル：１７５／分、屈折角度：両側に１３５度、荷重4.5Ｎ）。

（６）密着性の評価
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを繰り出した時に、感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間の剥離の有無を観察した。剥離が見られないものを○、剥離が見られたものを×とした。

（７）巻き皺
上記に従って製造したドライフィルムロールを目視で観察し、巻き皺の発生していないものを○、巻き皺の発生しているものを×とした。

（８）ヤング率の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、東洋精機（株）製引張試験機テンシロンを用いて引張速度1.0ｍｍ／分、２３℃の条件で測定した。

実施例２〜４：
（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物として、表２記載の配合を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

実施例５〜８、比較例１〜８：
支持フィルム及び保護フィルムとして表２記載のものを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
なお比較例においては巻き皺や感光層の破壊が見られた場合があるが、フレキシブルプリント配線板の製造には、これら巻き皺や感光層の破壊がない部分を使用した。

実施例においては、本発明の範囲のヤング率を有する支持フィルム及び保護フィルムを使用し、かつ感光層の厚さが本発明の範囲内であるため、得られるドライフィルムは良好な性質を示すことがわかる。

比較例１及び比較例９においては、本発明とは異なる範囲のヤング率を有する保護フィルムを使用しており、これより得られるフレキシブルプリント配線板は、同一の感光層を有する実施例１に比べ、耐屈曲性に劣ることがわかる。

比較例２〜７においては、本発明とは異なる範囲のヤング率を有する支持フィルム及び／または保護フィルムを使用しているか、あるいは本発明とは異なる範囲の厚さの感光層であるため、感光層の破壊や巻き皺が発生することがわかる。このような感光層の破壊や巻き皺の発生した部分は、フレキシブルプリント配線板の製造に適さず、ドライフィルムの使用効率を低下させる。

Claims (11)

1. （Ｉ）支持フィルム、（II）感光層および（III）保護フィルムからなる感光性ドライフィルムロールであって、（Ｉ）支持フィルムが８００ＭＰａ以上のヤング率および８〜５０μｍの厚さを有し、（II）感光層の膜厚が５〜７０μｍであり、（III）保護フィルムが８００ＭＰａ以上のヤング率および８〜５０μｍの厚さを有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
2. （Ｉ）支持フィルム及び（III）保護フィルムがともにポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
3. （Ｉ）支持フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、（III）保護フィルムがポリプロピレンフィルムである請求項１に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
4. フレキシブルプリント配線板用である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
5. （II）感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである請求項１〜４のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
6. （Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項５記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
7. カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎが１の場合Ｙは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合、ｎ個のＸ及びＹは、各々同一でも異なってもよいが、少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
   で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである請求項６記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
8. （Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む請求項５〜７のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
9. 感光性ドライフィルムロールが直径５〜３０ｃｍの巻き芯に巻かれたものである請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
10. 巻き芯が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるものである請求項９記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
11. 下記の工程（イ）〜（ホ）：
    （イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
    （ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を連続的に塗布する工程、
    （ハ）（Ｉ）支持層フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
    （ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
    （ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程、
    からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用ドライフィルムロールの製造方法。