TWI555763B - A photosensitive resin composition and a hardened product thereof, and a printed wiring board - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及其硬化物、以及印刷配線板
本發明，係關於具備適用於印刷配線板之阻焊劑等之形成的感光性樹脂組成物以及其硬化物，尤其是由紫外線曝光以及稀鹼水溶液以顯像可形成圖像，特別是耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性以及裂縫耐性優異，得到硬化塗膜之感光性樹脂組成物與其硬化物、以及該硬化物之印刷配線板。
現在，於一部份民生用印刷配線板以及大部份產業用印刷配線板之阻焊劑，從高精度、高密度之觀點來看，紫外線曝光後，由顯像形成圖像，使用以熱及光照射完成硬化(本硬化)液狀顯像型之阻焊劑。又，從對環境問題之考量，作為顯像液使用稀鹼水溶液之鹼顯像型的液狀阻焊劑變成主流。作為使用如此稀鹼水溶液之鹼顯像型的阻焊劑，例如，如專利文獻1所記載，廣泛使用於酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應生成物中加成多元酸酐之由活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑以及環氧化合物所構成之液狀阻焊劑組成物。
然而，上述以往之液狀阻焊劑組成物，容易招致例如於具有貫通孔之配線板使用如直接充填之規格時，已形成之阻焊劑膜，在焊接矯直機(Solder leveler)時導致浮起於通孔周圍之現象(以下，單稱為「空泡」)、或在後固 化或焊接矯直時充填於通孔內之塗膜導致排出之現象(以下，單稱為「爆孔」)之問題。
尤其是在中國、亞洲地域，以如銅通孔配線板之配線板的貫通孔全部以液狀阻焊劑組成物充填規格之配線板為主流，故已開始尋求對應上述空泡或爆孔之問題的阻焊劑組成物。例如，如同於專利文獻2或專利文獻3所記載，倂用具有感光性與鹼顯像性之雙酚型樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、共聚合型樹脂而得到液狀阻焊劑組成物係眾所周知。
另一方面，於銅通孔配線板，藉由通孔之孔徑，例如，如 200、 300之小徑規格者與如 500、 600以上之大徑規格者。在小徑規格，若使用具有空泡耐性之以往的阻焊劑組成物雖發生空泡等缺陷，在大徑規格，經確認於印刷後之下切或焊接矯直機時於通孔內之塗膜產生裂縫出現新的缺陷。這樣的缺陷，係由外觀不良或印刷配線板之信賴性不良所引起，預先於大徑孔充填不易產生下切或裂縫之熱硬化性組成物之後，以充填具有空泡耐性之以往的阻焊劑組成物於小徑孔的方法，或是僅以未充填之大徑孔規格對應。
然而，使用上述熱硬化性組成物之工法，作業時間之短縮化係不可能且非效率，又，於僅未充填大徑孔之規格，助焊劑或焊接時通過孔有可能於不必要的面亦附著助焊劑或焊接，故可能引起印刷配線板之信賴性下降。
還有，小徑與大徑之孔可同時充填，且期待耐熱性、 爆孔耐性、空泡耐性以及裂縫耐性優異之阻焊劑組成物。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開昭61-243869號
〔專利文獻2〕日本特開2008-116813號
〔專利文獻3〕國際公開號2003-059975號
〔專利文獻4〕日本特開2002-256060號
本發明，目的係提供一種耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性以及裂縫耐性優異，得到硬化塗膜之感光性樹脂組成物與其硬化物、以及印刷配線板。主要目的，係提供在大徑通孔內之裂縫耐性優異，適用於印刷配線板用之阻焊劑組成物之感光性樹脂組成物。
更具體而言，係提供一種阻焊劑所要求之耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性係以往之技術理所當然不夠充分的在大徑通孔內的裂縫耐性優異之感光性樹脂組成物。
發明者們，為解決上述課題經努力反覆研究的結果，發現一種感光性樹脂組成物，可解決上述之課題，完成本發明，其特徵為： (A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋 溶劑、(D)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、及(E)於1分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分，其中作為(A)含羧基樹脂係包含使由(a)至少一種類之雙酚型環氧化合物與(b)不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與(c)飽和或不飽和多元酸酐反應而得之(A-1)含羧基樹脂，且(E)熱硬化性成分之平均環氧當量為200以上。
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為作為(A)含羧基樹脂係包含使由(a)至少一種類之雙酚型環氧化合物與(b)不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與(c)飽和或不飽和多元酸酐反應而得之(A-1)含羧基樹脂，且(E)熱硬化性成分之平均環氧當量為200以上。
根據如此本發明特徵的構成，(A)使用作為含羧基樹脂具有可撓性之上述(A-1)含羧基樹脂，且藉由熱硬化成分之平均環氧當量為200以上其反應性降低，該結果被認為賦予感光性樹脂組成物柔軟性，例如緩和回流時在大徑通孔內加在感光性樹脂組成物之來自任何方向(四面八方)之應力，可防止裂縫。
對於此，例如，在具有僅含有上述(A-1)含羧基樹脂之以往空泡耐性之阻焊劑組成物，所得到之空泡耐性，無法防止在大徑通孔內之裂縫。又，(E)於熱硬化成分之平均環氧當量所提及如專利文獻4之感光性樹脂組成物，若不組合各種環氧樹脂就無法得到所期望之特性，發 生當平均環氧當量過大時耐熱性降低之缺陷。
如此，於上述以往之感光性樹脂組成物，柔軟性不足，難以賦予在大徑通孔內之裂縫耐性。
基於以上所述研究後之結果，發現為了得到大徑通孔內裂縫耐性，使用本發明之感光性樹脂組成物係為有效，且其特徵係具有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋溶劑、(D)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物及(E)於1分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分，(A)含有至少一種類之雙酚型環氧化合物與不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與飽和或不飽和多元酸酐反應而得之預聚合物，且(E)熱硬化性成分之平均環氧當量為200以上。
又，各成分適當的摻合比例，相對於(A)100質量份，(B)為0.01~30質量份、更佳為5~25質量份，(C)為2~40質量份，更佳為10~30質量份，(D)期望的比例為5~100質量份，更佳為1~70質量份，(E)為2~70質量份更佳為10~50質量份。
又，本發明，亦提供使用感光性樹脂組成物與該感光性樹脂組成物之回路所形成之印刷線路基板。
以下，對於本發明感光性樹脂組成物之各構成成分進行說明。本發明之感光性樹脂組成物，以鹼顯像型為佳。
(A)含羧基樹脂
首先，本發明之(A)為含羧基樹脂，對(a)至少一種類之雙酚型環氧化合物與(b)不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與(c)飽和或不飽和多元酸酐反應而得(A-1)含羧基樹脂進行說明。
使用於此(A-1)含羧基樹脂製造之(a)作為至少一種類之雙酚型環氧化合物，使用雙酚A型或雙酚F型之醇性羥基將表氯醇等之表鹵代醇相對於醇性羥基1當量加成使用1當量以上。
作為加成於前述雙酚型環氧化合物之環氧基的(b)不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、丙烯酸之二聚物、甲基丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、苯基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等含有羥基之丙烯酸酯之不飽和二元酸酐加成物等。在此特別適合的是丙烯酸甲基丙烯酸。此等含有不飽和基之單羧酸可單獨或混合使用。
作為由前述雙酚型環氧化合物與前述不飽和羧酸之酯化反應與經生成酯化物中之醇性羥反應之(c)飽和或不飽和多元酸酐，可列舉甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐。
而且，此飽和或不飽和多元酸酐的使用量，得到的(A-1)含羧基樹脂之酸價以加成於45~120mgKOH/g範圍內為佳。
然後作為其他(A)含羧基樹脂之具體實例，以下述所列舉之化合物(低聚物及聚合物之任一種皆可)為佳。可列舉：(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與具有1種類以上除此以外之不飽和雙鍵之化合物由共聚合所得到之含羧基感光性樹脂、(2)於(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與具有1種類以上除此以外之不飽和雙鍵之化合物之共聚物，藉由環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基與具有不飽和雙鍵之化合物或(甲基)丙烯酸氯化物等，藉由加成乙烯性不飽和基作為垂飾而得到之含羧基感光性樹脂、(3)於環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基與具有不飽和雙鍵之化合物與具有除此以外之不飽和雙鍵之化合物的共聚物，藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，於經生成之二級羥基與多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、(4)於具有馬來酸酐等之不飽和雙鍵的酸酐與具有除此以外之不飽和雙鍵之化合物的共聚物，將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基與具有不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到含羧基感光性樹脂， (5)將多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，於經生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、(6)於聚乙烯醇衍生物等之含羥基聚合物，與飽和或不飽和多元酸酐反應之後，於經生成之羧酸將一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到羥基及含羧基感光性樹脂，(7)於具有多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基、與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基的化合物之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到含羧基感光性樹脂、(8)於具有一分子中至少2個四環醚環之多官能四環醚化合物與不飽和單羧酸反應，對於所得到之改性四環醚樹脂中之第一級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、及(9)於多官能環氧樹脂與不飽和單羧酸反應之後，於與多元酸酐反應而得到含羧基樹脂，進一步將分子中具有1個環氧乙烷環與1個以上乙烯性不飽和基之化合物進行反應而得到含羧基感光性樹脂 等，然而此等並非限定於此者。
此等之例示中較佳為上述(2)、(5)、(7)、(9)之含羧基樹脂。
而且，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係總稱為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，對於 其他類似的表現亦如此。
如上述之(A)含羧基樹脂，骨架．聚合物之側鏈因為具有多數之遊離羧基，由稀鹼水溶液可顯像。
又，上述(A)含羧基樹脂之酸價適宜於40~200mgKOH/g之範圍，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。當含羧基樹脂之酸價未滿40mgKOH/g時鹼顯像變為困難，另一方面，當超過200mgKOH/g時，為了由顯像液促進曝光部之溶解，或是超過必要以上使線變薄，視情況而定，尚未區別曝光部與未曝光部時於顯像液就已溶解剝離，因此正常光阻圖型之描繪變為困難故不適宜。
又，上述(A)含羧基樹脂之重量平均分子量，因樹脂骨架而異，一般為2,000~150,000，進而以5,000~100,000之範圍為較佳。當重量平均分子量未滿2,000時，對基板之塗佈、乾燥後之不黏著性能劣化，又，曝光後之塗膜的耐濕性變差，顯像時發生膜厚度減低，解像度顯著劣化。另一方面，當重量平均分子量超過150,000時，顯像性明顯惡化，貯藏安定性劣化。
如此之(A)含羧基樹脂的摻合量，以全組成物20~60質量%之範圍為佳，更佳為30~50質量%。(A)含羧基樹脂的摻合量少於上述範圍時，或者是因為塗膜強度低下故不適宜。另一方面，多於上述範圍時，或是組成物之黏性變高，塗佈性等降低故不適宜。
(B)光聚合起始劑
作為可適用於本發明之感光性樹脂組成物之(B)光聚合起始劑，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-〔4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮等之二苯甲酮類或黃圜酮(Xanthone)類；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦酸鹽等之醯基氧化膦類；各種過氧化氫類等，此等眾知慣用之光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
(B)作為光聚合起始劑之適宜形態，使用2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙酮-1，作為市售品可列舉BASF Japan公司製的Irgacure-907等。
此等(B)光聚合起始劑之摻合比例，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，以0.01~30質量份為適當，較佳為5~25重量份。光聚合起始劑之使用量少於上 述範圍時，組成物之光硬化性惡化，另一方面，過多時，作為阻焊劑之特性低迷故不適宜。
(C)有機溶劑
用於本發明之感光性樹脂組成物的(C)有機溶劑，為了前述(A)含羧基樹脂之合成或組成物之調製，或為了用以塗佈於基板或載體膜之黏度調整，可使用有機溶劑。
作為如此之有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言為甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。如此之有機溶劑，作為單獨或2種以上之混合物使用。
(D)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物
用於本發明之感光性樹脂組成物的(D)於1分子中 具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，係由活性能量線照射使其光硬化，將前述含羧基樹脂(A)於鹼水溶液成不溶化或幫助不溶化者。作為如此化合物之具體實例可列舉；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物或是氧化丙烯加成物等之多元丙烯酸酯類；雙酚A二丙烯酸酯、及此等酚類之乙烯氧化加成物或是丙烯氧化加成物等之丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等之環氧丙基醚之丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
進而，可列舉於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，經反應丙烯酸之環氧丙烯酸酯樹脂，或進而於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，將季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺甲酸乙酯化合物進行反應的環氧胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。
如此之(D)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之摻合量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，以5~100質量份之比例為適宜，更佳為1~70質量份之比例。前述摻合量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份未滿5質量份時，所得到之感光性樹脂組成 物之光硬化性低落，由活性能量線照射後之鹼顯像，因為圖型形成變為困難故不適宜。另一方面，當超過100質量份時，或是對鹼水溶液的溶解性降低，因塗膜變脆故不適宜。
(E)熱硬化性成分
用於本發明之感光性樹脂組成物，為了賦予耐熱性與裂縫耐性，摻合(E)1分子中具有2個以上之反應基(環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫基)醚基))的熱硬化性成分。本發明之(E)熱硬化性成分，其特徵為平均環氧當量為200以上。
所謂環氧當量，係將(E)熱硬化性成分之分子量除以反應基的數值，亦言之係每一個反應基之分子量。亦即係指當環氧當量小時熱反應性提高，反之當環氧當量大時熱反應性為低。所謂平均環氧當量，係各種環氧樹脂之環氧當量的平均值。以往之液狀阻焊劑組成物的平均環氧當量，一般為120~180。作為其理由，可列舉使用環氧當量小的環氧樹脂提高熱反應性，尤其是係為了得到塗膜耐熱性而設計。集中在提高如此耐熱性組成之塗膜，因交聯密度變高成為非常堅固之塗膜之故，對加在塗膜之熱應力負荷時因無法緩和應力，雖得到耐熱性然而得不到裂縫耐性。於本發明，將平均環氧當量作為200以上，藉由與(a)至少一種類之雙酚型環氧化合物與(b)不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與(c)飽和 或不飽和多元酸酐反應而得(A-1)含羧基樹脂倂用，並抑制於低的經熱硬化塗膜的交聯密度，且藉由賦予柔軟性可得到耐熱性與裂縫耐性。
(E)熱硬化性成分，係於分子中為3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基之其中之一種或是具有2個以上之2種之基的化合物，例如，可列舉(E-1)於分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、(E-2)於分子內具有至少2個以上氧雜環丁烷基之化合物，亦即多官能四環醚化合物、(E-3)於分子內具有至少2個以上硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。
作為前述(E-1)多官能環氧化合物，例如可列舉三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、東都化成公司製之EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之Sumi-EpoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon152、Epiclon165、東都化成公司製之EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、 A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、東都化成公司製之EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之EPOTOHTO YH-434、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之PVC二甲酚型或是二酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙 酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-931等(皆為商品名)之四酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLENMER DGT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，並非限定於此者。此等之環氧樹脂，可單獨或組合2種以上使用。此等之中尤其是以雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
作為前述(E-2)多官能四環醚化合物，可列舉雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之低聚物或共聚物等之多官能四環醚類之外、四環醚醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、醚酮(Cardo)型雙酚類、杯(Calix)芳烴類、杯間苯二酚芳烴類、或具有半矽氧烷等之羥基之樹脂之醚化物等。其他亦可列舉具有四環醚環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為於前述(E-3)分子中具有2個以上環狀硫醚基之化合物，例如可列舉三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
於前述(E)分子中具有2個以上環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分的摻合量，相對於前述含羧基樹脂之羧基1當量，環狀(硫基)醚基以0.6~2.0當量為佳，更佳為變成0.8~1.5當量之範圍。於(E)分子中具有2個以上環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分的摻合量未滿0.6時，於阻焊劑膜殘留羧基，因為耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等低落，故不適宜。另一方面，若超過2.0當量時，由低分子量之環狀(硫基)醚基殘存於乾燥塗膜，因塗膜之強度等低落，故不適宜。
使用於上述(E)分子中具有2個以上環狀(硫基)醚基之熱硬化性成分時，以含有熱硬化觸媒者為佳。作為該等之熱硬化觸媒，例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、 1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之腁聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等、又作為市售品，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封閉型異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其是並非限定於此等，環氧樹脂或四環醚化合物之熱硬化觸媒、或是若有促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者，單獨或混合2種以上使用皆可。又，可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，適合將作為此等黏附性賦予劑將機能化合物與前述熱硬化觸媒倂用。
(其他成分)
本發明之感光性樹脂組成物，進一步如有必要，可摻合硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、球狀二氧化矽、滑石、 黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、三氧化二鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、雲母粉等之眾知慣用之無機或有機填料、酞菁．藍、酞菁．綠、碘綠(iodine green)、雙偶氮黃、結晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑等之眾知慣用之著色劑、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、焦性沒食子酸、吩噻嗪等之眾知慣用之熱聚合抑制劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等之眾知慣用之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或整平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之黏附性賦予劑或如矽烷偶合劑等之眾知慣用之添加劑類。
將本發明之感光性樹脂組成物用於印刷配線板之阻焊劑形成時，如有必要黏度調整為適合塗佈方法之後，將此例如預先已形成回路之印刷配線板由網印法、簾式塗佈法、噴塗法、輥塗法等之方法塗佈，如有必要由例如以約60~100℃之溫度進行乾燥處理，可形成不黏著之塗膜。之後，將形成之特定曝光圖型通過光罩由選擇性活性光線進行曝光，將未曝光部由鹼水溶液進行顯像可形成光阻圖型，進一步由例如於約140~180℃之溫度進行加熱使其熱硬化，加上前述熱硬化性成分之硬化反應促進感光性樹脂成分之聚合，可提高得到光阻皮膜之耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐性、密著性、電氣特性等之諸特性。
作為使用於上述顯像之鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類 等之鹼水溶液。又，作為用以光硬化之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、半導體雷射、固體雷射、氙氣燈或金屬鹵化物燈等為適當。
〔實施例〕
將本發明基於實施例以及比較例，進一步更詳細說明本發明之技術範圍以及其實施態樣係並非限定於此等者。實施例及比較例中之「份」或「%」若無特別記號係為重量基準。由以下所述之手法，進行本實施例組成物之性狀值試驗。
合成例1
於具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴下用之滴下浮動反應容器加入86g羧酸當量/當量之1、4-環己烷二羧酸86份與雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(株)製，jER828、環氧當量189g/當量)378份，氮氣環境下、攪拌下於110℃溶解。之後，添加三苯基膦0.3份，反應容器內之溫度昇溫至150℃，一邊將溫度保持在150℃，一邊約反應90分鐘，得到環氧當量464g/當量之環氧化合物。然後將燒瓶內之溫度冷卻至40℃，加入卡必醇乙酸酯390份進行加熱溶解，加入甲基對苯二酚0.46份與三苯基膦1.38份，於95~105℃下加熱，將丙烯酸72份緩緩滴下，反應16小時。將此反應生成物冷卻至80~90℃，加入四氫化鄰苯二甲酸酐190份，反應8小時。如 此所得到之含羧基感光性樹脂，不揮發物含量為65%、固形物之酸價為100mgKOH/g。以下將此樹脂溶液稱為清漆A。
合成例2
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EPICLON-695(DIC製，環氧當量=214)214份置入附攪拌機及回流冷凝器之四口燒瓶，加入卡必醇乙酸酯103份、石油系烴溶劑(Japan Energy製商品名：Cactus FineSF-01)103份加熱溶解。然後，加入作為聚合抑制劑對苯二酚0.1份、與作為反應觸媒之三苯基膦2.0份。將此混合物於95~105℃下加熱，將丙烯酸72份緩緩滴下，反應16小時。將得到之反應生成物冷卻至80~90℃，加入四氫化鄰苯二甲酸酐91.2份並反應8小時，冷卻後並取出。如此所得到之含羧基光聚合性不飽和化合物，係不揮發物含量為65%、固形物之酸價為87.5mg KOH/g。以下，將此反應生成物之溶液稱為清漆B。
使用上述合成例1-2之含羧基樹脂溶液(清漆A、清漆B)，摻合表1所示之各種成分與比例(質量份)，在攪拌機予備混合後，在三輥研磨機揉製，調製鹼顯像型之感光性樹脂組成物。在此，將得到之鹼顯像型之感光性樹脂組成物的分散度由Eriksen公司製Grind Meter在粒度測定進行評價為15μm以下。
性能評價： (1)焊接耐熱性
將上述實施例1-4及比較例1-3之各鹼顯像型之感光性樹脂組成物經光硬化與熱硬化之塗膜遵從JIS C6481之試驗方法使用松香系及水溶性助焊劑在260℃之焊接浴10秒浸漬2次，確認塗膜的狀態。評價基準如以下。
○：塗膜未有剝離等異常
×：塗膜膨脹、部份剝離
(2)爆孔耐性
將上述實施例1-4及比較例1-3之各鹼顯像型之感光性樹脂組成物經熱硬化之塗膜由水平校平器進行焊接矯直處理，以目視觀察通孔部分塗膜的狀態。評價基準如以下。
○： 500之通孔500孔中塗膜完全沒有突出
△： 500之通孔500孔中塗膜之突出未滿5個者
×： 500之通孔500孔中塗膜之突出5個以上者
(3)空泡耐性
將上述實施例1-4及比較例1-3之各鹼顯像型之感光性樹脂組成物經熱硬化之塗膜由水平校平器進行焊接矯直處理，確認剝離帶後通孔周圍之剝離狀態。評價基準如以下。
○： 500之通孔500孔中完全未有空泡產生
△： 500之通孔500孔中空泡產生未滿5個者
×： 500之通孔500孔中空泡產生5個以上者
(4)裂縫耐性
將上述實施例1-4及比較例1-3之各鹼顯像型之感光性樹脂組成物經熱硬化之塗膜由水平校平器進行焊接矯直處理，以目視觀察通孔部分塗膜的狀態。評價基準如以 下。
○： 500之通孔500孔中完全未有裂縫
△： 500之通孔500孔中裂縫產生未滿5個者
×： 500之通孔500孔中裂縫產生5個以上者
上述各試驗之結果表示於表2。
從上述表2明確顯示，經確認本發明鹼顯像型之感光性樹脂組成物，係具有耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性、裂縫耐性優異之感光性樹脂組成物、及可形成該硬化物。

Claims (6)

  1. 一種貫通孔充填用感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基樹脂、(B)胺基苯乙酮系光聚合起始劑、(C)稀釋溶劑、(D)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、及(E)於1分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分，其中作為(A)含羧基樹脂係包含使由(a)至少一種類之雙酚型環氧化合物與(b)不飽和羧酸之酯化反應所生成之環氧基之酯化生成物再與(c)飽和或不飽和多元酸酐反應而得之(A-1)含羧基樹脂，且(E)熱硬化性成分之平均環氧當量為200以上。
  2. 如請求項1之貫通孔充填用感光性樹脂組成物，其中前述(E)於1分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分為雙酚型環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之貫通孔充填用感光性樹脂組成物，其係塗佈於基板上使用。
  4. 一種乾薄膜，其係將如請求項1或2之貫通孔充填用感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得者。
  5. 一種硬化物，其係使塗膜光硬化而得者，該塗膜係為將如請求項1或2之貫通孔充填用感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而得之塗膜，或將前述感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜並乾燥而得之光硬化性乾薄膜再層合於銅上而得之塗膜。
  6. 一種印刷配線板，其特徵為具備使塗膜光硬化後熱 硬化而得之硬化物，該塗膜係為將如請求項1或2之貫通孔充填用感光性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥而得之塗膜，或將前述感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜並乾燥而得之光硬化性乾薄膜再層合於基材上而得之塗膜。
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