KR101697836B1 - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR101697836B1
KR101697836B1 KR1020147023794A KR20147023794A KR101697836B1 KR 101697836 B1 KR101697836 B1 KR 101697836B1 KR 1020147023794 A KR1020147023794 A KR 1020147023794A KR 20147023794 A KR20147023794 A KR 20147023794A KR 101697836 B1 KR101697836 B1 KR 101697836B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
carboxyl group
epoxy
parts
Prior art date
Application number
KR1020147023794A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140123971A (ko
Inventor
겐지 가토
Original Assignee
타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드 filed Critical 타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20140123971A publication Critical patent/KR20140123971A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101697836B1 publication Critical patent/KR101697836B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/04—Epoxynovolacs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성, 폭공 내성, 공포 내성 및 크랙 내성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석 용제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 함유하고, (A) 카르복실기 함유 수지로서, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지를 포함하며, (E) 열경화성 성분의 평균 에폭시 당량이 200 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것으로, 특히 자외선 노광 및 희알칼리 수용액에 의한 현상으로 화상 형성이 가능하고, 특히 내열성, 폭공(爆孔) 내성, 공포(空泡) 내성 및 크랙 내성이 우수한, 경화 도막이 얻어지는 감광성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 해당 경화물을 구비한 프린트 배선판에 관한 것이다.
현재, 일부 민간용 프린트 배선판 및 그의 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 노광 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및 광 조사에 의해 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형의 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 액상 솔더 레지스트가 주류를 이루고 있다. 이러한 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 부가한 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 액상 솔더 레지스트 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 액상 솔더 레지스트 조성물을, 예를 들어 관통 구멍을 갖는 배선판에도 직접 충전하는 사양에서 사용하는 경우, 형성된 솔더 레지스트막은, 땜납 레벨러시에 스루홀 주변이 부상되어 버린다는 현상(이하, 간단히 「공포」라고 한다), 또는 후경화나 땜납 레벨링시에 스루홀 내에 충전된 도막이 토출되어 버린다는 현상(이하, 간단히 「폭공」이라고 한다)이 초래되기 쉽다는 문제가 있었다.
특히 중국, 아시아 지역에서는, 구리 스루홀 배선판과 같은 배선판의 관통 구멍 모두를 액상 솔더 레지스트 조성물로 충전하는 사양의 배선판이 주류이며, 상기 공포나 폭공의 문제에 대응한 솔더 레지스트 조성물이 요구되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 2 또는 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은, 감광성과 알칼리 현상성을 갖는 비스페놀형 수지, 크레졸 노볼락형 수지, 공중합형 수지를 병용하여 얻어지는 액상 솔더 레지스트 조성물이 널리 알려져 있다.
한편, 구리 스루홀 배선판에는 스루홀의 구멍 직경에 의해, 예를 들어 φ200, φ300과 같은 소직경 사양의 것과, φ500, φ600 이상과 같은 대직경 사양의 것이 있다. 소직경의 사양에서는, 공포 내성을 갖는 종래의 솔더 레지스트 조성물을 사용하면 공포 등의 문제는 발생하지 않지만, 대직경의 사양에서는, 인쇄 후의 늘어짐이나 땜납 레벨러시에 스루홀 내의 도막에 크랙이 발생한다는 새로운 문제가 발생하는 것이 확인되고 있다. 이러한 문제는, 외관 불량이나 프린트 배선판의 신뢰성 불량을 일으키는 점에서, 미리 대직경의 구멍에 늘어짐이나 크랙이 발생하기 어려운 열경화성 조성물을 충전한 후에 소직경의 구멍에 공포 내성을 갖는 종래의 솔더 레지스트 조성물을 충전하는 방법, 또는 대직경의 구멍만을 충전하지 않는 사양에 대응해 왔다.
그러나, 상술한 열경화성 조성물을 사용하는 공법에서는, 작업 시간의 단축화는 불가능하여 비효율적이며, 또한 대직경의 구멍만을 충전하지 않는 사양에서는, 플럭스나 납땜시에 구멍을 통하여 불필요한 면에도 플럭스나 땜납이 부착되어 버릴 우려가 있어, 프린트 배선판의 신뢰성 저하를 야기할 가능성이 있었다.
따라서, 소직경과 대직경의 구멍을 동시에 충전할 수 있으며, 또한 내열성, 폭공 내성, 공포 내성 및 크랙 내성이 우수한 솔더 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (소)제61-243869호 일본 특허 공개 제2008-116813호 국제 공개 번호 제2003-059975호 일본 특허 공개 제2002-256060호
본 발명은, 내열성, 폭공 내성, 공포 내성 및 크랙 내성이 우수한, 경화 도막이 얻어지는 감광성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그의 주된 목적은, 대직경 스루홀 내에서의 크랙 내성이 우수한, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 솔더 레지스트에 요구되는 내열성, 폭공 내성, 공포 내성은 물론 종래 기술에서는 불충분한 대직경 스루홀 내에서의 크랙 내성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석 용제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 함유하고, (A) 카르복실기 함유 수지로서, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지를 포함하며, (E) 열경화성 성분의 평균 에폭시 당량이 200 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지로서, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지를 포함하며, (E) 열경화성 성분의 평균 에폭시 당량이 200 이상인 점을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 특징적 구성에 의하면, (A) 카르복실기 함유 수지로서 가요성을 갖는 상기 (A-1) 카르복실기 함유 수지를 사용하고, 열경화 성분의 평균 에폭시 당량을 200 이상으로 함으로써 그의 반응성을 낮추고, 그 결과, 감광성 수지 조성물에 유연성이 부여되어, 예를 들어 리플로우시에 대직경 스루홀 내에서의 감광성 수지 조성물에 가해지는 모든 방향(사방팔방)으로부터의 응력을 완화시켜, 크랙을 방지할 수 있다고 생각되어진다.
이에 대해, 예를 들어 상기 (A-1) 카르복실기 함유 수지만을 함유하는 종래의 공포 내성을 갖는 솔더 레지스트 조성물에서는, 공포 내성은 얻어지지만, 대직경 스루홀 내에서의 크랙은 방지할 수 없었다. 또한, (E) 열경화 성분의 평균 에폭시 당량을 언급한 특허문헌 4와 같은 감광성 수지 조성물은, 각종 에폭시 수지를 조합하지 않으면 원하는 특성은 얻지 못하고, 평균 에폭시 당량이 지나치게 크면 내열성이 저하된다는 문제가 발생한다.
이와 같이, 상술한 종래의 감광성 수지 조성물에서는 유연성이 부족하여, 대직경 스루홀 내에서의 크랙 내성을 부여하는 것은 곤란하다.
이상을 근거로 하여 검토한 결과, 대직경 스루홀 내 크랙 내성을 얻기 위해서는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석 용제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 갖고, (A)에 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 예비중합체를 포함하고, (E)의 평균 에폭시 당량이 200 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 유효한 것을 발견했다.
또한, 각 성분의 바람직한 배합 비율은, (A) 100질량부에 대하여 (B) 0.01 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량부이며, (C) 2 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이며, (D) 5 내지 100질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부이며, (E) 2 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물과 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 회로 형성된 프린트 배선 기판도 제공한다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 각 구성 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형인 것이 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지
먼저, 본 발명의 (A) 카르복실기 함유 수지인, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지에 대하여 설명한다.
이 (A-1) 카르복실기 함유 수지의 제조에 사용되는 (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 알콜성 수산기에 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 알콜성 수산기 1당량에 대하여 1당량 이상 사용하여 부가한 것을 사용한다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가하는 (b) 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산카프로락톤 부가물 등 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염기산 무수물 부가물 등을 들 수 있다. 여기에서 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물과 상기 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에스테르화물 중의 알콜성 수산기와 반응시키는 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물로서는, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물을 들 수 있다.
또한, 이 포화 또는 불포화 다염기산 무수물의 사용량은, 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지의 산가가 45 내지 120㎎KOH/g로 되는 범위 내에서 부가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기타 (A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있다)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 1종류 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 1종류 이상의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기를 함유하는 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1분자 중에 적어도 1개의 알콜성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알콜성 수산기 이외의 1개의 반응성 기를 갖는 화합물의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(8) 1분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 제1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 및
(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 중에서도 바람직한 것으로서는, 상기 (2), (5), (7), (9)의 카르복실기 함유 수지이다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기와 같은 (A) 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40㎎KOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200㎎KOH/g를 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 기판에 대한 도포, 건조 후의 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 또한 노광 후의 도막의 내습성이 나빠, 현상시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 (A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물의 20 내지 60질량％의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. (A) 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.
(B) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 (B) 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)-2-메틸-2-(4-메틸페닐술파닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 아실포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류 등을 들 수 있고, 이들 공지 관용의 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광중합 개시제의 바람직한 형태로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1이 사용되고, 시판품으로서는, 바스프(BASF) 재팬사제의 이르가큐어 907 등을 들 수 있다.
이들 (B) 광중합 개시제의 배합 비율은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 조성물의 광경화성이 나빠지고, 한편, 지나치게 많은 경우에는 솔더 레지스트로서의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
(C) 유기 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 유기 용제는, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
(D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5질량부 미만인 경우, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 물러지므로, 바람직하지 않다.
(E) 열경화성 성분
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 내열성과 크랙 내성을 부여하기 위하여, (E) 1분자 중에 2개 이상의 반응기(환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 간단히 한다))를 갖는 열경화성 성분을 배합한다. 본 발명의 (E) 열경화성 성분은 평균 에폭시 당량이 200 이상인 것을 특징으로 한다.
에폭시 당량이란, (E) 열경화성 성분의 분자량을 반응기로 나눈 수치이며, 즉, 반응기 1개당 분자량을 의미한다. 즉, 에폭시 당량이 작으면 열반응성이 높고, 반대로 에폭시 당량이 크면 열반응성이 낮은 것을 가리킨다. 평균 에폭시 당량이란, 다양한 에폭시 수지의 에폭시 당량의 평균값이다. 종래의 액상 솔더 레지스트 조성물의 평균 에폭시 당량은 120 내지 180이 일반적이다. 그 이유로서, 에폭시 당량이 작은 에폭시 수지를 사용하여 열반응성을 높여, 특히 도막의 내열성을 얻기 위하여 설계되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 내열성을 높이는 것에 특화된 조성에서의 도막은, 가교 밀도가 높아져 매우 단단한 도막으로 되기 때문에, 도막에 열응력의 부하가 가해지면 응력을 완화시킬 수 없어, 내열성은 얻어지지만 크랙 내성은 얻어지지 않는다. 본 발명에서는, 평균 에폭시 당량을 200 이상으로 해도, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지와 병용함으로써, 열경화시킨 도막의 가교 밀도를 낮게 억제하면서 또한 유연성을 부여함으로써 내열성과 크랙 내성을 얻을 수 있다.
(E) 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 (E-1) 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, (E-2) 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, (E-3) 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 (E-1) 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도또 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 도또 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 브렌마 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛본 세테쯔 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도또 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
상기 (E-2) 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 (E-3) 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.0당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량으로 되는 범위에 있다. (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 2.0당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되므로, 바람직하지 않다.
상기 (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 운모분 등의 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착성 부여제나 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 추가로 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판의 솔더 레지스트 형성에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 이것을 예를 들어 미리 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라 예를 들어 약 60 내지 100℃의 온도에서 건조 처리함으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 광선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 추가로 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 열경화성 성분의 경화 반응 외에 감광성 수지 성분의 중합이 촉진되어, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내흡습성, PCT 내성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 반도체 레이저, 고체 레이저, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명의 기술 범위 및 그의 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「％」는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 이하에 설명하는 방법에 의해, 본 실시예의 조성물의 성상값 시험을 행했다.
합성예 1
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계 및 연속 적하용의 적하 플로트를 구비한 반응 용기에 카르복실산 당량 86g/당량의 1,4-시클로헥산디카르복실산 86부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제, jER828, 에폭시 당량 189g/당량) 378부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반 하 110℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.3부를 첨가하고, 반응 용기 내의 온도를 150℃까지 승온하고, 온도를 150℃에서 유지하면서, 약 90분간 반응시켜, 에폭시 당량 464g/당량의 에폭시 화합물을 얻었다. 다음에 플라스크 내의 온도를 40℃까지 냉각하고, 카르비톨아세테이트 390부를 첨가하고, 가열 용해하고, 메틸히드로퀴논 0.46부와 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하고, 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 190부를 첨가하고, 8시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 65％, 고형분의 산가 100㎎KOH/g이었다. 이하 이 수지 용액을 바니시 A라고 칭한다.
합성예 2
크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 에피클론(EPICLON)-695(DIC제, 에폭시 당량=214) 214부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 103부, 석유계 탄화수소 용제(재팬 에너지제 상품명: 칵터스 파인(Cactus Fine) SF-01) 103부를 첨가하여 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2부를 첨가하여 8시간 반응시키고, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 광중합성 불포화 화합물은 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.5㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 용액을 바니시 B라고 칭한다.
상기 합성예 1-2의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 A, 바니시 B)을 사용하여, 표 1에 나타내는 다양한 성분과 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에 의해 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 제조했다. 여기서, 얻어진 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사제 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15㎛ 이하였다.
Figure 112014080941719-pct00001
성능 평가:
(1) 땜납 내열성
상기한 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 각 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 광경화와 열경화시킨 도막을 JIS C6481의 시험 방법에 따라 로진계 및 수용성 플럭스를 사용하여 260℃의 땜납욕에 10초 2회 침지하고, 도막의 상태를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 도막에 박리 등 이상이 없는 것
×: 도막에 팽윤, 박리가 있는 것
(2) 폭공 내성
상기한 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 각 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 열경화시킨 도막을 수평 레벨러에 의해 땜납 레벨링 처리를 행하고, 스루홀 부분의 도막 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: φ500의 스루홀 500구멍 중 도막의 돌출이 전혀 없는 것
△: φ500의 스루홀 500구멍 중 도막의 돌출이 5개 미만인 것
×: φ500의 스루홀 500구멍 중 도막의 돌출이 5개 이상인 것
(3) 공포 내성
상기한 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 각 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 열경화시킨 도막을 수평 레벨러에 의해 땜납 레벨링 처리를 행하고, 테이프 박리 후 스루홀 주변의 박리 상태를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: φ500의 스루홀 500구멍 중 공포의 발생이 전혀 없는 것
△: φ500의 스루홀 500구멍 중 공포의 발생이 5개 미만인 것
×: φ500의 스루홀 500구멍 중 공포의 발생이 5개 이상인 것
(4) 크랙 내성
상기한 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 각 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 열경화시킨 도막을 수평 레벨러에 의해 땜납 레벨링 처리를 행하고, 스루홀 부분의 도막 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: φ500의 스루홀 500구멍 중 크랙이 전혀 없는 것
△: φ500의 스루홀 500구멍 중 크랙의 발생이 5개 미만인 것
×: φ500의 스루홀 500구멍 중 크랙의 발생이 5개 이상인 것
상기 각 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014080941719-pct00002
상기 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은 내열성, 폭공 내성, 공포 내성을 갖고, 크랙 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석 용제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 함유하고,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서, (a) 적어도 1종류의 비스페놀형 에폭시 화합물과 (b) 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시기의 에스테르화 생성물과 (c) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 (A-1) 카르복실기 함유 수지만을 포함하며,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 내지 200㎎KOH/g이고,
    상기 (E) 열경화성 성분의 평균 에폭시 당량이 235 이상이며,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B) 광중합 개시제의 배합비율이 0.01 내지 30질량부이고, 상기 (C) 희석 용제의 배합비율이 2 내지 40질량부이고, 상기 (D) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합비율이 5 내지 100질량부이고, 상기 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합비율이 2 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (E) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 상에 도포하여 사용되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 광경화성의 드라이 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 구리 상에 도포, 건조하여 얻어지는 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 광경화성의 드라이 필름을 구리 상에 라미네이트하여 얻어지는 도막을 광경화하여 얻어지는 경화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조하여 얻어지는 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 광경화성의 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어지는 도막을 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
KR1020147023794A 2012-03-23 2012-08-15 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판 KR101697836B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210080170.6 2012-03-23
CN201210080170.6A CN103324029B (zh) 2012-03-23 2012-03-23 感光性树脂组合物及其固化物、以及印刷电路板
PCT/JP2012/070725 WO2013140638A1 (ja) 2012-03-23 2012-08-15 感光性樹脂組成物およびその硬化物、ならびにプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140123971A KR20140123971A (ko) 2014-10-23
KR101697836B1 true KR101697836B1 (ko) 2017-01-18

Family

ID=49192859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023794A KR101697836B1 (ko) 2012-03-23 2012-08-15 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150037588A1 (ko)
JP (2) JP6078529B2 (ko)
KR (1) KR101697836B1 (ko)
CN (1) CN103324029B (ko)
MY (1) MY173225A (ko)
TW (1) TWI555763B (ko)
WO (1) WO2013140638A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104293123B (zh) * 2013-07-17 2017-05-03 深圳富泰宏精密工业有限公司 涂料组合物及应用该涂料组合物的电子装置主板
EP2871708B1 (en) 2013-11-07 2021-06-16 Swisscom AG Communication cable with illumination
CN105467753B (zh) * 2014-07-31 2020-01-14 太阳油墨（苏州）有限公司 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
JP6650470B2 (ja) * 2016-03-16 2020-02-19 ユニプレス株式会社 湿式多板クラッチ
CN108062176B (zh) 2016-11-09 2021-07-09 东友精细化工有限公司 触摸传感器层叠体及其制造方法
KR20180052067A (ko) * 2016-11-09 2018-05-17 동우 화인켐 주식회사 터치 센서 적층체 및 이의 제조 방법
JP6901292B2 (ja) * 2017-03-15 2021-07-14 株式会社Adeka 水溶性組成物、その硬化物の製造方法、およびその硬化物、並びにアシルホスフィン酸塩
CN109976092B (zh) * 2017-12-27 2022-04-01 太阳油墨（苏州）有限公司 固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
JP7406983B2 (ja) * 2019-12-26 2023-12-28 住友化学株式会社 組成物および表示装置
CN113683732A (zh) * 2021-09-24 2021-11-23 深圳市创想三帝科技有限公司 光敏树脂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023254A (ja) * 2005-06-14 2007-02-01 Fujifilm Corp 硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物、感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2007139878A (ja) 2005-11-15 2007-06-07 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びパターン
JP2007171812A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Showa Denko Kk ソルダーレジストインキ組成物、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト及びソルダーレジストの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
DE59009431D1 (de) * 1989-06-16 1995-08-31 Ciba Geigy Ag Photoresist.
TWI258634B (en) * 1999-10-22 2006-07-21 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, a process for producing resist pattern and resist pattern laminate
JP2002256060A (ja) 2001-02-28 2002-09-11 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JPWO2003059975A1 (ja) 2001-12-28 2005-05-19 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物およびプリント配線板
JP2004264560A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジストパターン形成方法
JP2006253664A (ja) * 2005-02-08 2006-09-21 Showa Denko Kk ソルダーレジスト用難燃組成物およびその用途
JP2006269463A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Showa Denko Kk プリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法
JP2007106886A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Fujifilm Corp 硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物、感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2007248925A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP4840865B2 (ja) 2006-11-07 2011-12-21 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
JP5377020B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5751929B2 (ja) * 2010-06-21 2015-07-22 新日鉄住金化学株式会社 ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023254A (ja) * 2005-06-14 2007-02-01 Fujifilm Corp 硬化促進剤、熱硬化性樹脂組成物、感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2007139878A (ja) 2005-11-15 2007-06-07 Fujifilm Corp 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びパターン
JP2007171812A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Showa Denko Kk ソルダーレジストインキ組成物、その組成物を硬化してなるソルダーレジスト及びソルダーレジストの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103324029A (zh) 2013-09-25
JPWO2013140638A1 (ja) 2015-08-03
JP2016145998A (ja) 2016-08-12
MY173225A (en) 2020-01-07
TWI555763B (zh) 2016-11-01
WO2013140638A1 (ja) 2013-09-26
JP6078529B2 (ja) 2017-02-08
KR20140123971A (ko) 2014-10-23
CN103324029B (zh) 2016-01-13
US20150037588A1 (en) 2015-02-05
TW201339189A (zh) 2013-10-01
JP6248139B2 (ja) 2017-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101697836B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 프린트 배선판
KR101362489B1 (ko) 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
JP5043516B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線
TWI480293B (zh) A photohardenable resin and a photohardenable resin composition
KR101726114B1 (ko) 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 그의 경화물, 및 그들을 사용하여 형성된 프린트 배선판
KR101442967B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
US20040067440A1 (en) Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof
JP6360900B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム及び硬化物、並びにプリント配線板
KR101515679B1 (ko) 카르복실기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물
JP5952904B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR101693053B1 (ko) 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판
KR20150128614A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
KR20160079681A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP5113298B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板
JP5484772B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2004359729A (ja) カルボキシル基含有感光性樹脂を含有する硬化性組成物
JP2007176987A (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP5254723B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2006321953A (ja) 酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
CN113126430A (zh) 阻焊剂组合物、具有其固化物的印刷电路板
JP2010066541A (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 4