KR101515679B1 - 카르복실기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물 - Google Patents

카르복실기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 카르복실기(基) 함유 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 20∼200㎎KOH/g이며, 또한 유기용제에 가용(可溶)이다.

Description

카르복실기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물{Carboxyl group-containing resin, curable composition containing carboxyl group-containing resin, and cured product of the composition}
본 발명은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 형성에 사용되는 경화성 수지에 관한 것으로서, 특히 카르복실기(基, Carboxyl group) 함유 수지, 및 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경화성 조성물 그리고 그 경화물에 관한 것이다.
현재, 프린트 배선판의 솔더 레지스트의 형성에 사용되는 경화성 조성물로서는, 환경 문제에의 배려로부터, 희(希)알칼리 수용액으로 현상(現像)을 할 수 있는 광(光) 및 열(熱) 경화성 수지를 이용한 조성물이 주류가 되어 있다. 희알칼리 수용액으로 현상을 할 수 있는 수지로서는, 에폭시수지와 불포화기 함유 모노카르본산의 반응물에 산 무수물(酸無水物, acid anhydride)을 부가한 경화성 수지가 일반적이다.
예컨대 특허문헌 1에는, 노볼락(novolac)형 에폭시수지와 불포화기 함유 모노카르본산의 반응물에 산 무수물을 부가한 경화성 수지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 1분자 중에 2개의 글리시딜기를 가지는 방향족 에폭시수지와 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알코올 수지를 반응시켜 얻어지는 알코올성의 2급의 수산기에 에피할로하이드린을 반응시키고, 얻어진 반응물에 불포화기 함유 모노카르본산, 이어서 산 무수물을 부가한 경화성 수지가 개시되어 있다.
이와 같이, 종래부터 몇 개의 경화성 수지가 제안되고 있으며, 현재, 실제의 프린트 배선판의 제조에 많이 사용되고 있다.
최근의 일렉트로닉스 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 수반하여 프린트 배선판이 고밀도화되고 있고, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 고밀도화 프린트 배선판을 제조하는 경우, 종래 시판되고 있는 경화성 조성물로는 현상성(現像性)이 충분하지는 않아, 고밀도화에 대응한 해상성(解像性)이 부족하다. 또한, 종래의 경화성 조성물을 이용하여 솔더 레지스트를 형성한 고밀도화의 프린트 배선판에서는, 가요성(可撓性)의 저하나 고온 및 고습 하에서의 전기 절연성의 저하 및 백화(白化) 현상이 문제가 되고 있다.
가요성의 문제를 해결하는 경화성 조성물로서, 비스페놀 A형 에폭시수지의 알코올성의 2급의 수산기에, 에피할로하이드린을 반응시키고, 이어서 얻어진 다관능(多官能) 에폭시수지에, 에폭시 당량당 0.2∼1.2몰의 에틸렌성 불포화 카르본산을 반응시키며, 또한 에폭시 당량당 0.2∼1.0몰의 다염기 카르본산 또는 그 무수물 혹은 그 양쪽을 반응시켜서 얻은 카르복실기 함유 감광성(感光性) 프리폴리머가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 특허문헌 4에는, 노볼락형 에폭시수지와 고무 변성 비스페놀 A형 에폭시수지의 혼합물과 이 혼합물의 에폭시 당량당 0.2∼1.2몰의 에틸렌성 불포화 카르본산의 반응생성물과, 상기 혼합물의 에폭시 당량당 0.2∼1.0몰의 다염기 카르본산 및/또는 그 무수물의 반응생성물로서 카르복실기를 가지는 감광성 프리폴리머가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 2개 이상의 글리시딜기를 1분자 내에 가지는 에폭시수지와 에틸렌성 불포화 모노카르본산 및 다염기산을 소정의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응물의 1급 및/또는 2급의 히드록실기의 일부를 에틸렌성 불포화 모노카르본산의 염화물로 에스테르화 반응시키며, 또한 얻어진 반응물에 잔존하는 히드록실기의 일부 또는 전부를 다염기산 및/또는 다염기산 무수물로 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 비닐 에스테르 수지를 이용한 경화성 조성물이 개시되어 있다.
상기 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트 막은, 가요성에는 뛰어나다. 그러나, 에틸렌성 불포화 카르본산의 반응비율이 어느 범위 내일 때는 반응 중에 겔화되거나, 고분자화되거나 하여, 충분한 현상성이 얻어지지 않는다. 즉, 상기 에폭시수지에, 에폭시 당량당, 예컨대, 0.2∼0.7몰의 에틸렌성 불포화 카르본산을 반응시키고, 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시수지에, 에폭시 당량당, 0.2∼1.0몰의 다염기 카르본산 및/또는 그 무수물을 반응시키고자 하면, 다염기 카르본산 및/또는 그 무수물이 상기 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시수지의 가교제로서 작용하여, 겔화, 또는 고분자화되어 현상성이 저하된다. 이로 인하여, 상기 경화성 조성물로는, 최근의 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응할 수 없다.
한편, 이와 같은 고분자화를 이용하여 경화성 수지의 택(점착) 프리성(tack-free property)을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 택 프리성은 액상(液狀) 현상형 레지스트의 중요한 특성 중 하나인데, 알칼리 현상성과 배반하는 특성이다. 그래서, 특허문헌 5에 개시된 경화성 수지에서는, 히드록실기에 다염기산 및/또는 다염기산 무수물을 부가 반응시킴으로써, 택 프리성과 현상성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 그래도 여전히, 최근의 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응한 충분한 현상성은 얻어지고 있지 않다.
또한, 가요성, 나아가서는 전기 절연성의 문제를 해결하는 경화성 조성물로서, 노볼락형 페놀수지와 알킬렌 옥사이드의 반응생성물에 불포화기 함유 모노카르본산을 반응시키고, 얻어진 반응생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 이용한 경화성 조성물(특허문헌 6 참조), 노볼락형 페놀수지와 알킬렌 옥사이드 또는 사이클릭 카보네이트의 반응생성물에 불포화기 함유 모노카르본산 및 포화지방족 모노카르본산 및/또는 방향족 모노카르본산을 반응시키고, 얻어진 반응생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 이용한 경화성 조성물(특허문헌 7 참조) 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 조성물은 현상성에서 열등하다. 또한, 상기 조성물을 이용하여 레지스트를 형성한 고밀도화의 프린트 배선판은, 고온 및 고습 하에서의 전기 절연성에는 우수하지만, 경도가 낮으며, 백화된다.
일본국 특허공개 소61-243869호 공보 일본국 특허공개 평05-032746호 공보 일본국 특허공개 평11-065117호 공보 일본국 특허공개 평09-005997호 공보 일본국 특허공개 2004-067815호 공보 국제공개 WO 02/024774 A1 공보 일본국 특허공개 2005-091783호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 제1 목적은, 겔화하지 않고, 현상성에서 우수하며, 또한 경도, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 가요성 등의 특성을 충분히 만족하는 우수한 경화 피막이 얻어지는 광 및/또는 열 경화성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 제2 목적은, 현상성에서 우수하고, 또한, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, PCT(Pressure Cooker Test) 내성, 무전해 금도금 내성, 백화 내성, 전기 절연성, 가요성 등의 특성에서 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 본 발명에 관한 카르복실기 함유 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어지고, 산가(酸價) 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용(可溶)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물은,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어지고, 산가 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수지,
(B) 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및
(C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, (C) 광중합 개시제 이외에, (D) 카르복실기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 적절한 태양에 의하면, 모노카르본산(b) 및 모노카르본산(f)이 불포화기 함유 모노카르본산이거나, 또는, 모노카르본산(b)이 불포화기 함유 모노카르본산이고, 모노카르본산(f)이 불포화기를 함유하지 않은 모노카르본산이다. 또는, 모노카르본산(b)이 불포화기를 함유하지 않은 모노카르본산이고, 모노카르본산(f)이 불포화기 함유 모노카르본산이다. 이 경우, 상기 모노카르본산(b) 및/또는 모노카르본산(f)이 불포화기 함유 모노카르본산일 때는, 상기 모노카르본산(b) 및/또는 모노카르본산(f)은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)는 노볼락형 에폭시수지이고, 다염기산(d)은 반응용매에 가용 및/또는 반응온도에서 용매 중에 녹는 카르본산이다.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 고밀도화에 요구되는 현상성을 충분히 만족하며, 또한, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 백화 내성, 전기 절연성, 가요성 등에서 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 합성예 1인 카르복실기 함유 수지의 핵 자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))이다.
도 2는, 합성예 1의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은, 합성예 1의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투(permeation) 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 4는, 합성예 2의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 5는, 합성예 2의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 6은, 합성예 3의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 7은, 합성예 3의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 8은, 합성예 4의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 9는, 합성예 4의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 10은, 합성예 5의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 11은, 합성예 5의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 12는, 합성예 6의 카르복실기 함유 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 13은, 합성예 6의 카르복실기 함유 수지의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지의 에폭시기에 모노카르본산을 부분적으로 부가 반응시키고, 이어서 나머지의 에폭시기에 다염기산을 부분적으로 부가 반응시키며, 또한 나머지의 에폭시기에 모노카르본산을 부가 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지가, 겔화하지 않고, 현상성에서 우수하며, 또한 뛰어난 전기 절연성, 경도, 내열성, 내약품성, 가요성을 가지는 경화물을 제공하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킴에 이른 것이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 카르복실기 함유 수지, 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 광중합 개시제를 포함하는 조성물, 및 상기 카르복실기 함유 수지, 카르복실기 함유 화합물, 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 광중합 개시제를 포함하는 조성물이, 현상성에서 우수하며, 또한 뛰어난 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 백화 내성, 전기 절연성, 가요성을 가지는 경화물을 제공하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킴에 이른 것이다.
본 발명에 관한 카르복실기 함유 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)에 모노카르본산(b)을 부분적으로 부가시킴으로써, 겔화시키지 않고, 그 반응생성물(c)의 에폭시기에 대한 다염기산(d)의 부분적 부가를 행할 수 있으며, 또한 나머지의 에폭시기에 모노카르본산(f)을 부가시킬 수 있다. 여기서, 상기 부호 (a)∼(f)는 편의상 사용한 것에 불과하고, 하나의 부호가 하나의 물질에 대응하는 것을 의미하는 것은 아니다. 예컨대, 모노카르본산(b)과 모노카르본산(f)은, 동일한 모노카르본산이더라도 좋고, 또는 상이한 2종 이상의 모노카르본산이더라도 좋다.
반응생성물(c)의 에폭시기에 대한 다염기산(d)의 부분적 부가에 의하여 카르복실기가 얻어지는데, 반응생성물(c)의 에폭시기 1당량에 대하여, 1몰 이상의 다염기산(d)을 도입하여 반응시킬 수 있다. 그 경우, 반응조건에 따라서 미반응의 에폭시기가 존재하여, 반응생성물(e)과 다염기산(d)의 혼합물이 얻어진다. 그 후, 그들 혼합물의 반응생성물(e)에 모노카르본산(f)을 반응시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 카르복실기 함유 수지는 미반응의 다염기산(d) 및 미반응의 모노카르본산(f)과 혼합한 상태로 얻어지는데, 본 발명의 카르복실기 함유 수지는, 미반응의 다염기산(d) 및 미반응의 모노카르본산(f)의 존재·비존재에 관계없이 현상성에서 우수하고, 또한 뛰어난 전기 절연성, 경도, 내열성, 내약품성, 가요성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 수지는, 모노카르본산((b) 및/또는 (f))이 불포화기 함유 모노카르본산인 경우에는, 광(光) 경화성이 얻어진다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)와 모노카르본산((b) 및/또는 (f)), 다염기산(d)의 상술한 반응에 의하여, 본 발명의 카르복실기 함유 수지는 2급의 알코올성의 수산기가 어느 사이드 체인(側鎖, side chain)에도 존재한다. 이로 인하여 우수한 현상성이 얻어지고, 더욱이 불포화기나 카르복실기가, 각각 사이드 체인의 말단에 위치하기 때문에, 반응성에 뛰어나다. 그리고, 이와 같은 본 발명의 카르복실기 함유 수지에 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 광중합 개시제를 가한 조성물, 및 본 발명의 카르복실기 함유 수지에 카르복실기 함유 화합물, 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 광중합 개시제를 가한 조성물은, 가교(架橋, crosslinking) 밀도가 높고, 뛰어난 특성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 카르복실기 함유 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 이어서 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어진다. 각 반응은, 후술하는 바와 같은 촉매를 이용하여, 용매 중 또는 무(無)용매 하에서 용이하게 행하여진다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)로서는, 예컨대, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제조의 EPICOAT 828, EPICOAT 834, EPICOAT 1001, EPICOAT 1004, DIC Corporation 제조의 EPICLON 840, EPICLON 850, EPICLON 1050, EPICLON 2055, Tohto Kasei Co., Ltd. 제조의 EPO TOHTO YD-011, TD-013, YD-127, YD-128, The Dow Chemical Company 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조의 SUMI-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT YL903, DIC Corporation 제품의 EPICLON 152, EPICLON 165, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDB-400, YDB-500, The Dow Chemical Company 제품의 D.E.R. 542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ESB-400, ESB-700 (모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 152, EPICOAT 154, The Dow Chemical Company 제품의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC Corporation 제품의 EPICLON N-730, EPICLON N-770, EPICLON N-865, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시수지; DIC Corporation 제품의 EPICLON 830, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 807, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시수지; Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO ST-2004, ST-2007, ST-3000 (모두 상품명) 등의 수첨(水添, hydrogenated) 비스페놀 A형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 604, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YH-434, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ELM-120 (모두 상품명) 등의 글리시딜 아민형 에폭시수지; DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품의 CELLOXIDE 2021 (상품명) 등의 지방고리식(脂環式, alicyclic) 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 YL-933, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EPPN-501, EPPN-502 (모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 (모두 상품명) 등의 비크실레놀(bixylenol)형 혹은 비페놀(biphenol)형 에폭시수지 또는 그들의 혼합물; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EBPS-200, ADEKA CORPORATION 제품의 EPX-30, DIC Corporation 제품의 EXA-1514 (모두 상품명) 등의 비스페놀(bisphenol) S형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 157S (상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT YL-931 (상품명) 등의 테트라페닐롤(tetraphenylol)에탄형 에폭시수지; Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품의 TEPIC (상품명) 등의 복소환식(複素環式, heterocyclic) 에폭시수지; NOF CORPORATION 제품의 BLEMMER DGT (상품명) 등의 디글리시딜 프탈레이트 수지; Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 ZX-1063 (상품명) 등의 테트라글리시딜 크실레노일(xylenoyl) 에탄 수지; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품의 ESN-190, ESN-360, DIC Corporation 제품의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시수지; DIC Corporation 제품의 HP-7200, HP-7200H (모두 상품명) 등의 디사이클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시수지; NOF CORPORATION 제품의 CP-50S, CP-50M (모두 상품명) 등의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합계(共重合系) 에폭시수지; 사이클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 에폭시수지; 1,5-디히드록시 나프탈렌과 비스페놀 A형 에폭시수지를 반응시켜서 얻어지는 알코올성의 2급의 수산기에, 에피할로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 다관능 에폭시수지(일본국 특허공개 2001-270930호 공보); 에폭시기의 일부에 케톤을 부가 반응시켜서 얻어지는 1,3-디옥솔란(dioxolan)환(環)을 가지는 에폭시수지(일본국 특허공개 2007-176987호 공보) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시수지는, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 에폭시수지 중에서도 바람직한 것은, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 수지이다.
상기 에폭시수지(a)에, 부분적으로 모노카르본산(b)을 부가 반응시키는데, 그때, 중합 금지제 및 촉매를 이용하여, 용매 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃이다. 상기 에폭시수지(a)에 대한 모노카르본산(b)의 반응비율은, 에폭시수지(a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)이 0.3∼0.85몰인데, 바람직하게는, 0.5∼0.8몰이다. 모노카르본산(b)이 0.3∼0.85몰의 범위를 벗어나면, 이 후의 반응에서 겔화, 또는 최종생성물의 현상성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 모노카르본산(b)의 대표적인 것으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, α―시아노 계피산, β―스티릴 아크릴산, β―푸르푸릴 아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르본산, 포름산, 초산, 프로피온산, n-낙산, 이소낙산, 발레리안산, 트리메틸 초산, 카프로산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산 등의 포화지방족 모노카르본산, 안식향산, 알킬 안식향산, 알킬 아미노 안식향산, 할로겐화 안식향산, 페닐 초산, 아니스산, 벤조일 안식향산, 나프토산 등의 방향족 모노카르본산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르본산은, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 초산이다.
반응용매로서는, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 초산에틸, 초산부틸, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 초산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수첨 석유나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 반응용매는, 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응촉매로서는, 예컨대, 트리에틸 아민 등의 3급 아민, 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인(燐) 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아린산, 올레인산이나 옥텐산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.
중합 금지제로서는, 예컨대, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.
또한, 상기 반응생성물(c)의 에폭시기에 다염기산(d)을 부분 부가시키는데, 반응온도는, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃이다. 상기 반응생성물(c)에 대한 다염기산(d)의 반응비율은, 반응생성물(c)의 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)이 0.15∼0.95몰인데, 바람직하게는, 0.5∼0.9몰이다. 다염기산(d)이 0.15∼0.95몰의 범위를 벗어나면, 반응 중에 겔화 또는 최종생성물의 현상성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
다염기산(d)의 대표적인 것으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베릭산, 아젤라익산, 세바식산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메탄트리카르본산, 트리카바릴산, 벤젠트리카르본산, 벤젠테트라카르본산 등을 들 수 있는데, 그들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응용매에 가용 및/또는 반응온도에서 용매 중에 녹는 다염기산(d)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 말론산, 글루타르산, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산, 특히 바람직한 것은, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산이다.
상기 에폭시수지(a)에 모노카르본산(b), 이어서 다염기산(d)을 부가시킨 후, 나머지의 에폭시기에 모노카르본산(f)을 부가시켜서, 본 발명의 카르복실기 함유 수지가 얻어지는데, 모노카르본산(f)의 부가의 역할은, 다염기산(d)의 반응생성물(c)에 대한 가교반응을 억제하기 위함이다. 그로 인하여, 반응생성물(c)과 다염기산(d)의 반응시간을 길게 하여서는 안 된다. 이들의 반응시간이 길면 다염기산(d)이, 반응생성물(c)의 가교제로서 작용할 우려가 있기 때문이다. 모노카르본산(f)이, 불포화기 함유 모노카르본산인 경우에는, 최종생성물의 광 경화성이 얻어진다. 반응온도는, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃이다. 반응비율은, 반응생성물(e)의 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)이 1.0∼5.0몰인데, 바람직하게는, 1.01∼2.0몰이다. 모노카르본산(f)이 1.0몰 미만인 경우에는, 겔화, 또는 고분자화에 의하여 최종생성물의 현상성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 에폭시수지(a), 모노카르본산(b), 다염기산(d) 및 모노카르본산(f)의 반응량은, 상기 에폭시수지(a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b), 다염기산(d) 및 모노카르본산(f)의 합계로 0.94∼1몰이 바람직하다. 반응량이 0.94몰 미만에서는, 겔화, 또는 고분자화에 의하여 최종생성물의 현상성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 반응생성물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 3000g/eq. 이상인데, 보다 바람직하게는, 5000g/eq. 이상이다. 에폭시 당량이 3000g/eq. 이하에서는, 겔화하여 유기용제에 불용(不溶)이 되거나, 또는 고분자화에 의하여 최종생성물의 현상성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가(酸價)는, 20∼200㎎KOH/g인데, 바람직하게는 33∼150㎎KOH/g이다. 이들 범위에 의하여, 본 발명의 카르복실기 함유 수지는, 현상성뿐만 아니라, 다른 여러 특성에 있어서도 뛰어난 특성을 가지게 된다.
다음으로 본 발명에 관한 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 수지(A)에, 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 광중합 개시제(C)를 배합한 것, 혹은, 상술한 카르복실기 함유 수지(A)에, 카르복실기 함유 화합물(D), 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 광중합 개시제(C)를 배합한 것이다. 여기서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대하여서도 마찬가지이다.
상기 카르복실기 함유 화합물(D)이란, 1분자 중에 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상의 카르복실기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는, 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지지 않는 카르복실기 함유 화합물 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 카르복실기 함유 감광성 화합물의 어느 쪽도 사용 가능하며, 특정한 것에 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 바와 같은 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
(1) 불포화 카르본산과 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 화합물,
(2) 불포화 카르본산과 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(3) 에폭시기와 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 공중합체에, 불포화 카르본산을 반응시키고, 생성한 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(4) 불포화 이중결합을 가지는 산 무수물과 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 공중합체에, 수산기와 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(5) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기와 불포화 모노카르본산의 카르복실기를 에스테르화 반응시키고, 생성한 수산기에 또한 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(6) 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에, 1분자 중에 하나의 카르복실기를 가지고, 에틸렌성 불포화 결합을 가지지 않는 유기산을 반응시키며, 생성한 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 화합물,
(7) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 화합물,
(8) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 화합물에, 에폭시기와 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 더욱 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(9) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르본산과, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 하나의 다른 반응성 기를 가지는 화합물의 반응생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(10) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르본산과, 1분자 중에 적어도 2개의 수산기와, 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 하나의 다른 반응성 기를 가지는 화합물의 반응생성물과, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과, 불포화기 함유 모노이소시아네이트의 반응생성물로 이루어지는 불포화기 함유 폴리카르본산 우레탄 화합물,
(11) 1분자 중에 적어도 2개의 옥세탄 환(環)을 가지는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 얻어지는 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(12) 비스에폭시 화합물과 디카르본산의 반응생성물에, 불포화 이중결합을 도입하고, 계속하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물,
(13) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류의 반응생성물에, 불포화 이중결합을 도입하고, 계속하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물, 및
(14) 노볼락형 페놀수지와 알킬렌옥사이드 및/또는 사이클릭 카보네이트의 반응생성물에 불포화 모노카르본산을 반응시키고, 얻어진 반응생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물.
상기 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 배합비율은, 질량비로 A:D=20:80∼80:20이 바람직한데, 보다 바람직하게는, A:D=30:70∼70:30이다. A:D=20:80∼80:20의 범위 밖에서는, 충분한 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 산가는, 20∼200㎎KOH/g인데, 바람직하게는 33∼150㎎KOH/g이다. 이들의 범위에 의하여, 본 발명의 경화성 조성물은, 현상성뿐만 아니라, 다른 여러 특성에 있어서도 뛰어난 특성을 가지게 된다.
상기 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트류; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다가(多價) 알코올의 다관능 폴리에스테르 아크릴레이트류; 트리메틸롤프로판, 수첨 비스페놀 A등의 다관능 알코올 혹은 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 혹은 단관능(單官能) 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시수지의 (메타)아크릴산 부가물인 에폭시 아크릴레이트류; 카프로락톤 변성 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르 디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물의 사용목적은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)의 광 반응성을 올리는 것, 및 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물의 광 반응성을 올리는 것에 있다. 실온에서 액상인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은, 광 반응성을 올리는 목적 외에, 조성물을 각종의 도포방법에 적합한 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액에의 용해성을 돕는 역할도 한다. 그러나, 실온에서 액상인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 다량으로 사용하면, 도막(塗膜)의 지촉(指觸, set-to-touch) 건조성이 얻어지지 않고, 또한 도막의 특성도 악화하는 경향이 있으므로, 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물이 카르복실기 함유 화합물(D)을 함유하는 경우는, 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인과 벤조인 알킬 에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-one, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-one, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 1-클로로 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논 디메틸 케탈, 벤질디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체(dimer); 리보플라빈 테트라부틸레이트; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐 술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 N,N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에틸 아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시조제(助劑, assistant)를 가할 수 있다. 또한 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(Ciba Specialty Chemicals K.K. 제품)의 티타노센 화합물 등도, 광 반응을 촉진하기 위하여 첨가할 수도 있다. 특히 바람직한 광중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-one, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-one 등이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 자외광 혹은 가시광 영역에서 광을 흡수하여, (메타)아크릴로일 기 등의 불포화기를 래디컬 중합시키는 것이라면, 광중합 개시제, 광 개시조제에 한정되지 않고, 단독으로 혹은 복수 병용하여 사용할 수 있다. 그리고, 광중합 개시제(C)의 사용량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부(합계량 또는 단독 사용의 경우에는 단독량)에 대하여 0.5∼25질량부의 비율이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물이 카르복실기 함유 화합물(D)을 함유하는 경우는, 광중합 개시제(C)의 사용량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부의 비율이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 카르복실기 함유 수지의 열 경화성을 촉진시킬 목적으로, 혹은, 카르복실기 함유 수지와 카르복실기 함유 화합물의 혼합물의 열 경화성을 촉진시킬 목적으로, 열 경화성분을 배합시킬 수 있다. 열 경화성분은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기, 혹은 상기 카르복실기 함유 수지와 상기 카르복실기 함유 화합물의 카르복실기와 열에 의하여 반응하는 것이라면, 어떤 것이더라도 좋다. 일반적으로는, 에폭시수지, 옥세탄 수지 등을 들 수 있다.
에폭시수지로서는, 예컨대, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 828, EPICOAT 834, EPICOAT 1001, EPICOAT 1004, DIC Corporation 제품의 EPICLON 840, EPICLON 850, EPICLON 1050, EPICLON 2055, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, The Dow Chemical Company 제품의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT YL903, DIC Corporation 제품의 EPICLON 152, EPICLON 165, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDB-400, YDB-500, The Dow Chemical Company 제품의 D.E.R.542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ESB-400, ESB-700 (모두 상품명) 등의 브롬화 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 152, EPICOAT 154, The Dow Chemical Company 제품의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC Corporation 제품의 EPICLON N-730, EPICLON N-770, EPICLON N-865, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시수지; DIC Corporation 제품의 EPICLON 830, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 807, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YDF-170, YDF-175, YDF-2004 (모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시수지; Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO ST-2004, ST-2007, ST-3000 (모두 상품명) 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 604, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 EPO TOHTO YH-434, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 SUMI-Epoxy ELM-120 (모두 상품명) 등의 글리시딜아민형 에폭시수지; DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품의 CELLOXIDE 2021 (상품명) 등의 지방고리식 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 YL-933, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EPPN-501, EPPN-502 (모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 (모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시수지 또는 그들의 혼합물; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 EBPS-200, ADEKA CORPORATION 제품의 EPX-30, DIC Corporation 제품의 EXA-1514 (모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT 157S (상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시수지; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품의 EPICOAT YL-931 (상품명) 등의 테트라페닐롤 에탄형 에폭시수지; Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품의 TEPIC (상품명) 등의 복소환(環)식 에폭시수지; NOF CORPORATION 제품의 BLEMMER DGT (상품명) 등의 디글리시딜 프탈레이트 수지; Tohto Kasei Co., Ltd. 제품의 ZX-1063 (상품명) 등의 테트라글리시딜 크실레노일 에탄 수지; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품의 ESN-190, ESN-360, DIC Corporation 제품의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시수지; DIC Corporation 제품의 HP-7200, HP-7200H (모두 상품명) 등의 디사이클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시수지; NOF CORPORATION 제품의 CP-50S, CP-50M (모두 상품명) 등의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합계 에폭시수지; 또한 히단토인형 에폭시수지, 사이클로헥실 말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 에폭시수지, 1,5-디히드록시나프탈렌과 비스페놀 A형 에폭시수지를 반응시켜서 얻어지는 알코올성의 2급의 수산기에, 에피할로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 다관능 에폭시수지(일본국 특허공개 2001-270930호 공보), 에폭시기의 일부에 케톤을 부가 반응시켜서 얻어지는 1,3-디옥솔란환(環)을 가지는 에폭시수지 등을 들 수 있다.
옥세탄 수지로서는, 예컨대, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸딜디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 열 경화성분은, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 이들 열 경화성분은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와의 열 경화에 의하여, 혹은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 상기 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물과의 열 경화에 의하여, 레지스트의 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 그 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 혹은, 상기 카르복실기 함유 수지(A)와 상기 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 100질량부 이하의 비율로 충분하며, 바람직하게는 15∼60질량부의 비율이다. 열 경화성분의 배합량이 상기 범위를 하회하면, 경화막의 흡습성이 높아져서 PCT 내성이 저하되기 쉽게 되고, 또한, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 도막의 현상성이나 경화막의 무전해 도금 내성이 나빠지며, 또한 PCT 내성도 열악한 것이 된다. 전자 재료용으로서는, 열 경화성분은, 에폭시수지가 바람직하지만, 그 중에서도, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다관능 에폭시수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A), 카르복실기 함유 화합물(D) 및 열 경화성분을 용해시키기 위하여, 또한 조성물을 도포방법에 적절한 점도로 조정하기 위하여, 유기용제를 배합할 수 있다.
유기용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 초산 에틸, 초산 부틸, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 초산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수첨 석유나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기용제의 배합량은, 용도 등에 따른 임의의 양으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 열 경화촉매를 배합할 수 있다. 열 경화촉매로서는, 예컨대, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디핀산 하이드라지드, 세바식산 하이드라지드 등의 하이드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예컨대 Shikoku Chemicals Corporation 제품의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (모두 이미다졸계 화합물의 상품명), San-Apro Ltd. 제품의 U-CAT3503N, U-CAT3502T (모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (모두 2환식 아미딘 화합물 및 그 염) 등을 들 수 있다. 특히, 열 경화 특성을 향상시키기 위해서라면, 이들에 한정되는 것이 아니라, 사이클릭 에테르를 가지는 화합물의 경화촉매, 혹은 사이클릭 에테르를 가지는 화합물과 카르본산의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 화합물을 상기 경화촉매로 병용한다. 상기 경화촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예컨대 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 혹은 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15.0질량부의 비율이다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구(球)형상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 마이카(mica) 등의 공지 관용의 무기 필러(filler)를 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이들은 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로 이용된다. 무기 필러의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 혹은 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여, 10∼300질량부, 바람직하게는 30∼200질량부의 비율이 적당하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 더욱 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스털 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분(微粉) 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제(增粘劑), 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제(消泡劑) 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물은, 난연성(難燃性)을 얻을 목적으로, 필요에 따라서, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 안티몬계 난연제 등의 난연제를 배합할 수 있다. 난연제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지(A) 100질량부에 대하여, 혹은 카르복실기 함유 수지(A)와 카르복실기 함유 화합물(D)의 혼합물 100질량부에 대하여, 통상 1∼200질량부, 바람직하게는 5∼50질량부이다. 난연제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 난연성, 땜납 내열성 및 전기 절연성이, 고도로 밸런스되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 인화성의 저하를 위하여, 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하는 경우에는, 상기 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기를, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 아크릴로일 모르폴린 등의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트 수지로 조염(造鹽, forming a salt)함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 물에 잘 풀리도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 상기 경화성 조성물로 이루어지는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 필름의 경화성 조성물층 상에, 박리 가능한 커버 필름을 더욱 적층한다.
지지체로서는, 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 지지체의 두께에 대해서는, 10∼150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
지지체 상의 상기 조성물층은, 상기 경화성 조성물을 콤마 코터(coater, 등록상표, 주식회사 히라노테크시드), 블레이드 코터, 립(LIP) 코터, 로드(rod) 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터 등으로 지지체 상에 균일한 두께로 도포하고, 가열·건조하여 용제를 휘발시켜서 얻어지는데, 그 두께에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 10∼150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
또한, 상기 커버 필름으로서는, 일반적으로 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 테프론(등록상표) 필름, 표면처리한 종이 등이 이용된다. 커버 필름으로서는, 상기 경화성 조성물층과 지지체의 접착력보다도 상기 경화성 조성물층과 커버 필름의 접착력이 작은 것이면 되며, 특정한 것에 한정되지 않는다.
이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 희석하여 도포방법에 적합한 점도로 조정하고, 이를 예컨대, 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의하여 도포하여, 예컨대 약 60∼100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기용제를 휘발 건조시킴으로써, 택 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 지지체와 이 지지체 상에 형성된 상기 경화성 조성물로 이루어지는 층을 구비한 드라이 필름의 형태의 경우, 회로 형성된 프린트 배선판에 핫 롤(hot roll) 라미네이터 등을 이용하여 서로 붙임(상기 경화성 조성물층과 회로 형성된 프린트 배선판이 접촉하도록 서로 붙임)으로써, 회로 형성된 프린트 배선판 상에 도막을 형성할 수 있다. 상기 필름의 경화성 조성물층 상에, 박리 가능한 커버 필름을 더욱 구비한 드라이 필름의 경우, 커버 필름을 벗긴 후, 상기 경화성 조성물층과 회로 형성된 프린트 배선판이 접촉하도록 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 서로 붙여서, 회로 형성된 프린트 배선판 상에 도막을 형성할 수 있다.
회로 형성된 프린트 배선판 상에 도막을 형성한 후(상기 드라이 필름을 이용한 경우는, 지지체를 벗기지 않고), 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사(照射)하거나, 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통과하여 선택적으로 활성 에너지선에 의하여 노광하고, 미(未)노광부를 희알칼리 수용액에 의하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다(상기 드라이 필름을 이용한 경우, 노광 후, 지지체를 벗기고, 현상함). 그 후 또한, 가열 경화만, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로 최종 경화(본(本) 경화)시킴으로써, 전기 절연성, PCT 내성, 밀착성, 땜납 내열성, 내약품성, 무전해 금도금 내성 등에 뛰어난 경화막(경화물)이 형성된다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광 경화시키기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 외, 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 카르복실기 함유 수지 및 경화성 조성물의 구체적인 실시예에 대하여, 그 합성예 및 배합 조성예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 합성예, 조성예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 특별히 사전 언급이 없는 한, 「부(部)」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
실시예 1
카르복실기 함유 수지의 합성
〔합성예 1〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 YDCN-700-5 (Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 203) 203부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 291부를 가하여, 가열 용해하였다. 다음으로, 아크릴산 36부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 3부를 가하고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 말레산 46.4부 및 메틸 하이드로퀴논 0.3부를 가하고 95∼105℃에서 2시간, 또한 초산 8.4부를 가하고 95∼105℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분 50％의 용액을 얻었다. 이 용액은 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물이며, 산가 88㎎KOH/g, 에폭시 당량 9836g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-1이라 칭한다. 얻어진 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에, IR 스펙트럼을 도 2에, 겔 크로마토그램을 도 3에 각각 나타낸다.
〔합성예 2〕
합성예 1의 말레산 46.4부 대신에 프탈산 66.4부를 이용하여 똑같이 하여 반응시켜, 불휘발분 52％의 용액을 얻었다. 이 용액은 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물이며, 산가 84㎎KOH/g, 에폭시 당량 5465g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-2라 칭한다. 얻어진 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물의 IR 스펙트럼을 도 4에, 겔 크로마토그램을 도 5에 각각 나타낸다.
〔합성예 3〕
합성예 1의 초산 8.4부 대신에 아크릴산 14.4부를 이용하여 똑같이 하여 반응시켜, 불휘발분 51％의 용액을 얻었다. 이 용액은 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물이며, 산가 92㎎KOH/g, 에폭시 당량 6428g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-3이라 칭한다. 얻어진 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물의 IR 스펙트럼을 도 6에, 겔 크로마토그램을 도 7에 각각 나타낸다.
〔합성예 4〕
합성예 3의 말레산 46.4부 대신에 프탈산 66.4부를 이용하여 똑같이 하여 반응시켜, 불휘발분 52％의 용액을 얻었다. 이 용액은 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물이며, 산가 91㎎KOH/g, 에폭시 당량 6560g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-4라 칭한다. 얻어진 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물의 IR 스펙트럼을 도 8에, 겔 크로마토그램을 도 9에 각각 나타낸다.
〔합성예 5〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 YDCN-700-5 (Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 203) 162.2부 및 비스페놀 A형 에폭시수지인 EPICOAT 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 186) 37.2부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 289부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 아크릴산 36부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 3부를 가하고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 말레산 46.4부 및 메틸 하이드로퀴논 0.3부를 가하고 95∼105℃에서 2시간, 또한 아크릴산 14.4부를 가하고 95∼105℃에서 4시간 반응시켜, 불휘발분 51％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 용액은 2 종류의 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물이며, 산가 100㎎KOH/g, 에폭시 당량 7099g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-5라 칭한다. 얻어진 2 종류의 카르복실기 함유 수지와 아크릴산의 혼합물의 IR 스펙트럼을 도 10에, 겔 크로마토그램을 도 11에 나타낸다.
〔합성예 6〕
글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트의 공중합체 용액(디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 불휘발분 50％, 중량 평균 분자량 5836, 고형분의 에폭시 당량: 214g/eq.) 428부, 아크릴산 43.2부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 0.5부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 237부, 말레산 40.6부 및 메틸 하이드로퀴논 0.2부를 가하고 75∼85℃에서 0.5시간, 이어서 초산 6부를 가하고 80∼90℃에서 3시간 반응시켜, 불휘발분 40％의 용액을 얻었다. 이 용액은 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물이며, 산가 82㎎KOH/g, 에폭시 당량 5401g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 A-6이라 칭한다. 얻어진 카르복실기 함유 수지와 초산의 혼합물의 IR 스펙트럼을 도 12에, 겔 크로마토그램을 도 13에 각각 나타낸다.
〔비교 합성예 1〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 YDCN-700-5 (Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 203) 203부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 281부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 아크릴산 43.2부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 3부를 가하고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 말레산 34.8부 및 메틸 하이드로퀴논 0.3부를 가하고 95∼105℃에서 6시간 반응시켰다. 그 결과, 겔화하여, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 불용(不溶)이 되었다. 이하, 이 겔을 B-1이라 칭한다.
〔비교 합성예 2〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 YDCN-700-5 (Tohto Kasei Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 203) 203부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 305부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 아크릴산 43.2부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 3부를 가하고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 아디핀산 58.4부 및 메틸 하이드로퀴논 0.3부를 가하고 95∼105℃에서 6시간 반응시켜, 불휘발분 50％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 106㎎KOH/g, 에폭시 당량 1510g/eq.이었다. 이하, 이 용액을 B-2라 칭한다.
〔비교 합성예 3〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 EPICLON N-695(DIC Corporation 제품, 에폭시 당량: 220) 220부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 220부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 메틸 하이드로퀴논 0.46부, 트리페닐포스핀 3.0부를 가하였다. 이 혼합물을 95∼105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하(滴下)하며, 공기를 주입하면서 4시간 반응시켰다. 이 반응생성물을, 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 106부를 가하고, 5시간 반응시켜, 불휘발분 65％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 100㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 B-3이라 칭한다.
〔비교 합성예 4〕
가스도입관, 교반장치, 냉각관, 온도계, 및 알칼리 금속 수산화물 수용액의 연속 적하용 적하 깔대기(dropping funnel)를 구비한 반응용기에, 페놀성 수산기 당량 80g/eq.의 1,5-디히드록시나프탈렌 224부와 비스페놀 A형 에폭시수지 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, EPICOAT 828, 에폭시 당량 189g/eq.) 1075부를 도입하여, 질소분위기 하에서, 교반 하 110℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65부를 첨가하고, 반응용기 내의 온도를 150℃까지 승온하여, 온도를 150℃로 유지하면서, 약 90분간 반응시켜, 에폭시 당량 452g/당량의 에폭시수지(a)를 얻었다. 다음으로 플라스크 내의 온도를 40℃까지 냉각하고, 에피클로로하이드린 1920부, 톨루엔 1690부, 테트라메틸암모늄 브로마이드 70부를 가하고, 교반 하 45℃까지 승온하여 유지하였다. 그 후, 48wt％ 수산화나트륨 수용액 364부를 60분간 걸려서 연속 적하하고, 그 후, 6시간 더욱 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로하이드린 및 톨루엔의 대부분을 감압 증류하여 회수하고, 부생염(副生鹽)과 톨루엔을 포함하는 반응생성물을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켜 수세(水洗)하였다. 유기용매층과 수(水)층을 분리 후, 유기용매층으로부터 메틸 이소부틸 케톤을 감압 증류하여 제거시켜, 에폭시 당량 277g/eq.의 다핵 에폭시수지(b)를 얻었다. 얻어진 다핵 에폭시수지(b)는, 에폭시 당량으로부터 계산하면, 에폭시수지(a)에 있어서의 알코올성 수산기 1.98개 중 약 1.59개가 에폭시화되어 있다. 따라서, 알코올성 수산기의 에폭시화율은 약 80％이다. 다음으로, 다핵 에폭시수지(b) 277부를 교반장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 290부를 가하고, 가열 용해하고, 메틸 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1.38부를 가하고, 95∼105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 공기를 주입하면서 4시간 반응시켰다. 이 반응생성물을, 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 129부를 가하고, 5시간 반응시켜, 불휘발분 62％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 100㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 B-4라 칭한다.
〔비교 합성예 5〕
온도계, 질소 도입장치 겸 알킬렌 옥사이드 도입장치 및 교반장치를 구비한 오토클레이브에, Showa Highpolymer Co. Ltd. 제품 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「Shonol CRG951」, 페놀성 수산기 당량: 119.4g/eq.) 119.4부, 수산화 칼륨 1.19부, 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계(系) 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌 옥사이드 63.8부를 서서히 적하하며, 125∼132℃, 0∼4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하고, 수산화 칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 알코올성 수산기 당량이 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌 옥사이드 반응용액을 얻었다. 이는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌 옥사이드가 평균 약 1.08몰 부가하고 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌 옥사이드 반응용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸 하이드로퀴논 0.18부, 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계, 공기주입관을 구비한 반응용기에 도입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 주입하고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의하여 생성한 물(水)은 톨루엔과의 공비(共沸, azeotropic) 혼합물로서, 12.6부의 물이 나왔다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 이배포레이터(evaporator)에서 톨루엔을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 149부로 치환하면서 제거시켜, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부, 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계, 공기주입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 주입하고, 교반하면서, 테트라하이드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95∼101℃에서 6시간 반응시켜, 불휘발분 65％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 84㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 B-5라 칭한다.
수지의 평가
(1) 현상성(現像性, development property)
상기 합성예 1∼6 및 비교 합성예 2∼5의 각 용액을 바 코터를 이용하여, 30∼40㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀(through-hole) 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍순환식 건조로(爐)에서 20분간 건조하였다. 그리고, 1％의 탄산나트륨 수용액으로 20초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 현상 후의 상태를 눈으로 보고 판정하였다. 다만, 겔화한 샘플(비교 합성예 1)에 대해서는, 시험을 행하지 않았다.
○ : 도막이 제거되었다.
× : 현상되지 않은 부분이 있었다.
결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112011001601239-pct00001
경화성 조성물의 조정
상기 합성예 1∼6 및 비교 합성예 2∼5에서 얻어진 각 용액을 이용하여, 표 2에 나타내는 배합 조성(수치는 질량부임)에 따라서 각 성분을 배합하고, 3개 롤 밀(roll mill)로 각각 따로따로 혼련하여 각 경화성 조성물을 조제(調製)하였다. 얻어진 경화성 조성물을 조성예 1∼6, 비교 조성예 1∼5라 한다. 표 2 중, IRGACURE-907은 광중합 개시제, DPHA는 감광성 아크릴레이트 화합물이다.
Figure 112011006596024-pct00023
경화성 조성물의 평가
얻어진 각 경화성 조성물 (조성예 1∼6, 비교 조성예 2∼5)을 스크린 인쇄법에 의하여, 100메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 30∼40㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍순환식 건조로에서 20분간 건조시켰다. 그리고, 레지스트 패턴을 가지는 네거 필름(negative film)을 도막에 밀착시키고, 자외선 노광장치(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품, 형식 HMW-680GW)를 이용하여, 자외선을 조사하였다(노광량 1000mJ/㎠). 다음으로 1％의 탄산나트륨 수용액으로 40초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하여, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150℃의 열풍순환식 건조로에서 60분 가열 경화를 행하여, 경화막을 가지는 평가기판을 얻었다.
얻어진 각 평가기판에 대하여 이하의 (2)∼(7)에 나타내는 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011001601239-pct00003
(2) 연필 경도
상기 평가기판에 대하여, JIS K 5400에 준거하여, 연필 경도의 시험을 행하였다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플(비교 조성예 1 및 2)에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
(3) 내열성
상기 평가기판을, JIS C 6481의 시험방법에 따라서, 260℃의 땜납 욕(浴)에 10초 침지를 3회 행하고, 외관의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다. 포스트 플럭스(로진(rosin)계)로서는, JIS C 6481에 따른 플럭스를 사용하였다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플(비교 조성예 1 및 2)에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 경화막의 변색이 인정되는 것
× : 경화막의 들뜸, 벗겨짐, 땜납 침투 있음
(4) 내산성
상기 평가기판을 10 용량％ 황산수용액에 20℃에서 30분간 침지 후 인출하고, 경화막의 상태와 밀착성을 종합적으로 판정 평가하였다. 판정기준은 이하와 같다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플(비교 조성예 1 및 2)에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
○ : 변화가 인정되지 않는 것
△ : 아주 약간 변화하고 있는 것
× : 도막에 기포 혹은 팽윤 탈락이 있는 것
(5) 내알칼리성
상기 평가기판을, 10 용량％ 황산수용액을 10 용량％ 수산화나트륨 수용액으로 바꾼 것 이외는 내산성 시험과 마찬가지로 시험 평가하였다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플(비교 조성예 1 및 2)에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
(6) 전기 절연성
패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판 대신에, IPC에서 정해진 프린트 회로기판(두께 1.6㎜)의 B 패턴을 이용하고, 상기의 방법으로 경화성 수지조성물의 도포, 경화를 행하고, 얻어진 경화막의 전기 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플(비교 조성예 1 및 2)에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
가습조건 : 온도 121℃, 습도 85％RH, 인가전압 5V, 100시간.
측정조건 : 측정시간 60초, 인가전압 500V.
○ : 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션(migration) 없음.
△ : 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음.
× : 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음.
(7) 가요성(flexibility)
패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판 대신에, 폴리에스테르 필름을 이용하고, 상기의 방법으로 경화성 수지조성물의 도포, 경화를 행하고, 그 후 폴리에스테르 필름으로부터 경화 도막을 벗겨내어, 길이 5㎝, 폭 2㎝의 평가필름을 얻었다. 얻어진 필름을 접어 구부려, 이하의 기준으로 평가하였다. 다만, 겔화, 및 현상할 수 없었던 샘플에 대하여서는, 시험을 행하지 않았다.
○ : 필름을 170° 접어 구부려 갈라지지 않은 것.
△ : 필름을 170° 접어 구부리면 갈라지지만, 160° 접어 구부려 갈라지지 않은 것.
× : 필름을 160° 접어 구부려 갈라진 것.
실시예 2
경화성 조성물의 조정
실시예 2에서는, 상술한 실시예 1에서 이용한 용액(A-1∼A-6)(합성예 1∼6) 및 용액(B-3∼B-5)(비교 합성예 3∼5)을, 표 4에 나타내는 성분과 함께 표 4에 나타내는 조성(수치는 질량부임)에 따라서 배합하고, 3개 롤 밀로 각각 따로따로 혼련하여 각 경화성 조성물을 조제하였다. 얻어진 경화성 조성물을 조성예 7∼12, 비교 조성예 6∼8이라 한다.
Figure 112011001601239-pct00004
경화성 조성물의 평가
(1) 현상성
다음으로, 각 경화성 조성물을, 스크린 인쇄법에 의하여 100메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 30∼40㎛의 두께가 되도록 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기를 이용하여 20분간 건조하였다. 그 후, 1wt％ 탄산나트륨 수용액으로 20초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 현상 후의 상태를 눈으로 보고 판정하였다. 판정기준은 다음과 같다.
○ : 도막이 제거되었다.
× : 현상되지 않은 부분이 있었다.
판정 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112011001601239-pct00005
경화성 조성물의 평가
또한, 상기 조성예 7∼12 및 비교 조성예 6∼8의 각 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여, 100메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 50∼60㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍순환식 건조로에서 30분간 건조하고, 레지스트 패턴을 가지는 네거 필름을 도막에 밀착시키고, 자외선 노광장치(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품, 형식 HMW-680GW)를 이용하여, 자외선을 조사하였다(노광량 600mJ/㎠). 다음으로 1％의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하여, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150℃의 열풍순환식 건조로에서 60분 가열 경화를 행하여, 경화막을 가지는 평가기판을 얻었다. 얻어진 각 평가기판에 대하여, (2) 연필 경도, (3) 땜납 내열성, (4) 내산성, (5) 내알칼리성, (6) 밀착성, (7) PCT 내성, (8) 무전해 금도금 내성, (9) 백화 내성, (10) 전기 절연성, (11) 가요성에 관한 성능평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011001601239-pct00006
각 성능평가의 방법은 다음과 같다. 다만, (2) 연필 경도, (3) 땜납 내열성, (4) 내산성, (5) 내알칼리성, (10) 전기 절연성, (11) 가요성에 관한 성능평가방법은 실시예 1과 같기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
(6) 밀착성
상기 평가기판을, JIS D 0202의 시험방법에 따라서, 바둑판무늬 형상으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 점착 테이프에 의한 필링(peeling) 테스트 후의 벗겨짐의 상태를 눈으로 보고 판정하였다. 판정기준은 다음과 같다.
○ : 100/100
△ : 50/100∼90/100
× : 0/100∼50/100
(7) PCT 내성
상기 평가기판의 경화막의 PCT 내성을, 121℃, 포화 수증기 중 50시간의 조건에서 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 경화막에 기포, 벗겨짐, 변색이 없는 것.
△ : 경화막에 약간 기포, 벗겨짐, 변색이 있는 것.
× : 경화막에 기포, 벗겨짐, 변색이 있는 것.
(8) 무전해 금도금 내성
상기 평가기판을, 무전해 니켈 도금, 이어서 무전해 금도금하고, 외관의 변화 및 셀로판 점착테이프를 이용한 필링 시험을 행하여, 경화막의 박리 상태를 판정하였다. 판정기준은 이하와 같다 .
○ : 외관 변화도 없고, 경화막의 박리도 전혀 없다.
△ : 외관의 변화는 없지만, 경화막에 약간 벗겨짐이 있다.
× : 경화막의 들뜸이 보이고, 도금 침투가 인정되며, 필링 시험에서 경화막의 벗겨짐이 크다.
(9) 백화(白化) 내성
상기 평가기판을 60℃의 온수 속에 10분간 침지하고, 인출한 후, 실온까지 자연 냉각하였을 때의 경화막의 표면 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 외관의 변화가 없다.
△ : 외관이 약간 희게 흐려져 있다.
× : 외관이 희게 흐려져 있다.
실시예 3
카르복실기 함유 수지의 합성
실시예 3에서는, 상술한 실시예 1에서 나타낸 합성예 1∼6 외에, 다음의 합성예 7∼9에 의하여 카르복실기 함유 수지를 포함하는 용액(A7∼A9)을 얻었다.
〔합성예 7〕
비스페놀 A형 에폭시수지인 EPICOAT 1001 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량: 483) 483부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 238부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 아크릴산 72부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 3부를 가하고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 테트라하이드로프탈산 무수물 107부 및 메틸 하이드로퀴논 0.3부를 가하고 90∼100℃에서 7시간 반응시키고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 424부를 가하고 불휘발분 50％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은, 산가 60㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 A-7이라 칭한다.
〔합성예 8〕
글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트의 공중합체 용액(디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 불휘발분 50％, 중량 평균 분자량 5836, 고형분의 에폭시 당량: 214g/eq.) 428부, 아크릴산 72부, 메틸 하이드로퀴논 0.2부 및 트리페닐포스핀 1부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 공기를 주입하면서 95∼105℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 테트라하이드로프탈산 무수물 55부 및 메틸 하이드로퀴논 0.2부를 가하고 95∼105℃에서 9시간 반응시키고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 127부를 가하고 불휘발분 50％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은, 산가 60㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 A-8이라 칭한다.
〔합성예 9〕
크레졸 노볼락형 에폭시수지인 EPICLON N-695 (DIC Corporation 제품, 에폭시 당량: 220) 220부를 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 공기주입관을 구비한 반응용기에 넣고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 220부를 가하고, 가열 용해하였다. 다음으로, 메틸 하이드로퀴논 0.46부, 트리페닐포스핀 3.0부를 가하였다. 이 혼합물을 95∼105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하고, 공기를 주입하면서 4시간 반응시켰다. 이 반응생성물을, 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 106부를 가하고, 5시간 반응시켜, 불휘발분 65％의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지는, 산가 100㎎KOH/g이었다. 이하, 이 용액을 A-9라 칭한다.
경화성 조성물의 조정
다음으로, 실시예 1 혹은 실시예 2에서 이용한 용액(A-1∼A-6)(합성예 1∼6) 및 상술한 용액(A-7∼A-9)을, 표 7에 나타내는 성분과 함께, 표 7에 나타내는 조성(수치는 질량부임)에 따라서 배합하고, 3개 롤 밀로 각각 따로따로 혼련하여 각 경화성 조성물을 조제하였다. 얻어진 경화성 조성물을 조성예 13∼18, 비교 조성예 9∼13이라 한다.
Figure 112011001601239-pct00007
경화성 조성물의 평가
(1) 현상성
다음으로, 각 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여, 100메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 30∼40㎛의 두께가 되도록 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기를 이용하여 20분간 건조하였다. 그 후, 1wt％ 탄산나트륨 수용액으로 20초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 현상 후의 상태를 눈으로 보고 판정하였다. 판정기준은 다음과 같다.
○ : 도막이 제거되었다.
× : 현상되지 않은 부분이 있었다.
판정 결과를 표 8에 기재한다.
Figure 112011001601239-pct00008
또한, 조성예 13∼18, 비교 조성예 9∼13의 각 경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여, 100메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 50∼60㎛의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선기판에 전면 도포하고, 도막을 80℃의 열풍순환식 건조로에서 30분간 건조하고, 레지스트 패턴을 가지는 네거 필름을 도막에 밀착시키고, 자외선 노광장치(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제품, 형식 HMW-680GW)를 이용하여, 자외선을 조사하였다(노광량 600mJ/㎠). 다음으로 1％의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0㎏/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150℃의 열풍순환식 건조로에서 60분 가열 경화를 행하여, 경화막을 가지는 평가기판을 얻었다. 얻어진 평가기판에 대하여, (2) 연필 경도, (3) 땜납 내열성, (4) 내산성, (5) 내알칼리성, (6) 밀착성, (7) PCT 내성, (8) 무전해 금도금 내성, (9) 백화 내성, (10) 전기 절연성, (11) 가요성에 관한 성능시험을 행하였다. 시험결과를 표 9에 나타낸다. 각 성능평가의 방법은 실시예 1 및 실시예 2와 같기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
Figure 112011001601239-pct00009
본 발명의 카르복실기 함유 수지 및 경화성 조성물은, 겔화하지 않고, 현상성에서 우수하며, 또한, 상기한 바와 같은 여러 특성에 뛰어난 경화물이 얻어지기 때문에, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 다층 배선판의 층간 절연층, 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 영구 마스크, 플렉시블 배선기판용 레지스트, 컬러 필터용 레지스트, 잉크젯용 레지스트, 섬유 가공용 레지스트 등의 용도에 유용하다.

Claims (20)

1분자 중에 2개 이상의 에폭시기(基)를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어지는, 산가(酸價) 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용(可溶)인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 모노카르본산((b) 및 (f))이 불포화기 함유 모노카르본산인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 모노카르본산(b)이 불포화기 함유 모노카르본산이고, 상기 모노카르본산(f)이 불포화기를 함유하지 않은 모노카르본산인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 모노카르본산(b)이 불포화기를 함유하지 않은 모노카르본산이고, 상기 모노카르본산(f)이 불포화기 함유 모노카르본산인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1에 있어서,
상기 모노카르본산((b) 및 (f))이 불포화기를 함유하지 않은 모노카르본산인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1에 있어서,
상기
(1) 모노카르본산(b) 및
(2) 모노카르본산(f)
중의 적어도 하나 이상이 아크릴산 또는 메타크릴산인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)가 노볼락형 에폭시수지인 카르복실기 함유 수지.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다염기산(d)이,
(1) 반응용매에 가용인 카르본산 및
(2) 반응온도에서 용매 중에 녹는 카르본산
중의 적어도 하나 이상인 카르복실기 함유 수지.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어지고, 산가 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용인 카르복실기 함유 수지,
(B) 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및
(C) 광중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물.
청구항 9에 있어서,
또한, (D) 카르복실기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
삭제
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(A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서 얻어지고, 산가 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용인 카르복실기 함유 수지,
(B) 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및
(C) 광중합 개시제
를 함유하는 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물의 경화물.
청구항 18에 있어서,
상기 경화성 조성물이, 또한 (D) 카르복실기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화물.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(b)을 0.3∼0.85몰의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 다염기산(d)을 0.15∼0.95몰의 비율로 반응시키며, 또한 얻어진 반응생성물(e)의 에폭시기에, 에폭시기 1당량에 대하여, 모노카르본산(f)을 1.0∼5.0몰의 비율로 반응시켜서, 산가 20∼200㎎KOH/g, 또한 유기용제에 가용인 카르복실기 함유 수지를 얻는 방법.
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