JP2006253664A - ソルダーレジスト用難燃組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用の新規ソルダーレジスト用難燃組成物の提供。
【解決手段】本発明に係るソルダーレジスト用難燃組成物は、以下の一般式（Ｉ）：

｛式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基及び単結合の中から選ばれ、そしてＹは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基である。｝で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び水和金属化合物（Ｅ）を含有することを特徴とし、低タック性、可撓性、PCT耐性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用のソルダーレジスト用難燃組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低タック性、可撓性、PCT耐性に優れたソルダーレジスト及びその用途に関する。

プリント配線板の製造においては、従来、エッチング時に使用されるレジスト、はんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなどの種々の基板保護手段が必要とされている。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板；略称ＦＰＣ）の製造過程においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。

このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイフィルム又は耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきた。このカバーレイフィルム、カバーコートは、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらに、高電圧の機器に用いるＦＰＣには、難燃性も必要とされる。

ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイフィルムは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、張り合わせするためさらに高コストになる。また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。

これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性組成物を液状で塗布し又はフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーコートやカバーレイフィルムを容易に形成することができることから、これまで様々な感光性組成物が開発されてきた。

しかしながら、従来の感光性組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ樹脂からなる感光性組成物が提案された（特公平１−５４３９０号公報（以下の特許文献１）を参照のこと。）が、このものは耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当である。

また、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と希釈剤とポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が提案された（特開２００２−３０８９６６号公報（以下の特許文献２）を参照のこと。）が、かかる組成物に関しては、その可撓性は良好であるものの、タックが強く、難燃性がないために使用できる用途が限られてしまうという問題がある。

難燃性と可撓性を付与する方法としては、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートを共重合成分とするバインダーポリマー、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、アミノ樹脂及び芳香族リン酸エステル化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提案された（特開２００１−０４２５２６号公報（以下の特許文献３）を参照のこと。）が、かかる組成物に関しては、その難燃性および可撓性は良好であるものの、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性が低いという問題がある。

このように、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、低タック性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性等にも優れたソルダーレジスト用難燃組成物を得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
特公平１−５４３９０号公報 特開２００２−３０８９６６号公報 特開２００１−０４２５２６号公報

本発明は、低タック性、難燃性、PCT耐性、はんだ耐熱性、可撓性とを共に備えるソルダーレジスト用難燃組成物、特にＦＰＣ用のソルダーレジストとして好適に用いることのできるソルダーレジスト用難燃組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ソルダーレジスト用難燃組成物を用いて耐熱保護皮膜を形成するための好適な方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、難燃剤を使用することにより上記課題を解決できることを発見し、かかる発見に基づき本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２０］に規定するソルダーレジスト用難燃組成物並びにその硬化物、硬化方法及び使用に関する。

［１］
以下の一般式（Ｉ）：

｛式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基及び単結合の中から選ばれ、そしてＹは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基である。｝で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び水和金属化合物（Ｅ）を含有するソルダーレジスト用難燃組成物。

［２］
前記一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のＹの１０〜８４％が２，３−エポキシプロピル基である、前記［１］に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［３］
前記多塩基酸無水物（ｃ）が、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の中から選択される多塩基酸の無水物である、前記［１］又は［２］に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［４］
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が50〜140mgKOH/gである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［５］
前記難燃剤（Ｄ）が、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）及び／又はリン化合物（ｅ）である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［６］
前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、前記［５］に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［７］
前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）含有率が、臭素含有率で4〜13質量％の範囲である、前記［６］に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［８］
前記リン化合物（ｅ）がリン酸エステルである、前記［５］〜［７］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［９］
前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記リン化合物（ｅ）含有率が、2〜10質量％の範囲である、前記［５］〜［８］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１０］
前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２，５００J／ｇである、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１１］
前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１２］
前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記水和金属化合物（E）含有率が、５〜３０質量％の範囲である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１３］
前記エポキシ樹脂（Ｃ）と前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）に含まれるエポキシ基の当量が、ソルダーレジスト用難燃組成物中のカルボキシル基の当量に対して、0.5〜3.0（官能基当量比）の範囲である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１４］
前記光硬化性モノマー及び／又はオリゴマー（Ｆ）をさらに含む、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１５］
エポキシ用熱硬化触媒（Ｇ）をさらに含む、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１６］
粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）である、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１７］
前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物。

［１８］
厚み１０〜８０μｍのポリイミド基板の両面にそれぞれ１０〜４５μｍのソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物層を有する積層板のUL94VTMの規格に従う難燃性がVTM-0の基準を満たす、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物。

［１９］
前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物を、基板上に塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で２分から９０分間乾燥させて５〜８０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させるステップを含むソルダーレジスト用難燃組成物の硬化方法。

［２０］
前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のソルダーレジスト用難燃組成物から作られた絶縁保護皮膜。

［２１］
前記［１７］に記載の硬化物でその一部又は全面が被覆されているプリント配線板。

［２２］
前記［１７］に記載の硬化物でその一部又は全面が被覆されているフレキシブルプリント配線板。

［２３］
前記［１７］に記載の硬化物を含有する電子部品。

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、アルカリ現像性を有し、低タック性、難燃性、PCT耐性、はんだ耐熱性、可撓性を具備した保護膜を形成することができる。したがって、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、特にFPC用ソルダーレジストの形成のために好適に使用されうる。

１．不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に用いる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、以下の一般式（Ｉ）：

｛式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基及び単結合の中から選ばれ、そしてＹは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基である。｝で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させることにより得ることができる。

ソルダーレジストのアルカリ現像性から、本発明に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価は、好ましくは、50〜140mgKOH/gの範囲であることができる。固形分酸価が50mgKOH/g未満では、ソルダーレジストのアルカリ現像性が悪くなり、固形分酸価が140mgKOH/gを超えると、ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物の可撓性、HHBT耐性、PCT耐性が悪くなる。

１−１．ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、以下の一般式（Ｉ）：

｛式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基及び単結合の中から選ばれ、そしてＹは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基である。｝で表わされる。Ｘは、ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物の耐加水分解性の観点から、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基が好ましく、特に、イソプロピリデン基が好ましい。Ｙの１０〜８４％が２，３−エポキシプロピル基であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜７５％である。Ｙの１０％未満が、２，３−エポキシプロピル基である場合、ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物のはんだ耐熱性が悪くなる。一方、Ｙの平均値が８４％を超えて２，３−エポキシプロピル基である場合、ソルダーレジスト用難燃組成物を基板上に塗工、乾燥させた後のタック性が大きく露光時にフォトマスクに貼りつきやすく、作業性が悪い。

一般式（Ｉ）のようなビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の、Ｙが２，３−エポキシプロピル基であるビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と、エピハロヒドリンとの反応から得ることができる。

１−２．一般式（Ｉ）のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の製造法
本発明に用いられる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得るために使用される、一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、Ｙがすべて水素原子であるビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンでさらにグリシジル化した反応物である。この反応物を得る方法としては例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下で反応させる方法がある。エピハロヒドリンの使用量は、アルコール性水酸基１当量に対し、１当量以上であるとことができる。ジメチルスルホキシドを用いる場合その使用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して５〜３００質量％が好ましい。この量が５質量％未満の場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなって長時間の反応が必要となる。一方、この量が３００質量％を超えると、増量による効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するので好ましくない。反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化したいアルコール性水酸基に対して、１当量であることができる。ここで使用するアルカリ金属水酸化物は、固形でも水溶液の状態でもよい。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満の場合反応が遅くなって長時間の反応が必要となる。一方、１００℃を超えると副反応が多く起こるので好ましくない。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩およびジメチルスルホキシドを分離し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解させてアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できる。これらの有機溶媒は単独又は混合系で使用できる。

１−３．不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β―スチリルアクリル酸、β―フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和又は不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水ファタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に1個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを、等モルで反応させて得られた半エステル類、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と、不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）とを、等モル比で反応させて得られる半エステル等である。これらの不飽和基含有モノカルボン酸は、単独又は混合して用いることができる。特に好ましいのは、アクリル酸である。

１−４．多塩基酸無水物（ｃ）
多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、単独又は混合して用いることができる。好ましくは、ソルダーレジスト硬化物のPCT耐性、HHBT耐性から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸である。特に、好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸である。

１−５．不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の製造法
本発明に用いられる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を付加することにより得ることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルとなる比である。反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類、又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応生単量体類を使用するのが好ましい。反応をさらに促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましい。当該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。このようにして一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との付加反応物を得ることができる。

次に、付加反応物と前記多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜０．８４当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。

２．光開始剤（Ｂ）
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ ジ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタンオン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンオン−１，４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（o−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

また、さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。

これらの光開始剤のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的には、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

これらの光開始剤の配合量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中で、０．３〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。光開始剤の配合量が１質量％未満であると硬化が不十分な場合がある。

３．エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）は、特に制限されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物のエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが、ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物のはんだ耐熱性が高くなるので、好ましい。

４．難燃剤（Ｄ）
本発明に使用される難燃剤（Ｄ）は、特に制限されるものではないが、臭素化合物、リン化合物（ｅ）、アンチモン系化合物などを挙げることができる。臭素化合物としては、具体的には、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ポリ（ペンタベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレン等が挙げられる。これらの中では、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）、リン化合物（ｅ）が好ましい。

４−１．臭素化エポキシ樹脂（ｄ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に使用される臭素化エポキシ樹脂（ｄ）の具体例としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。臭素化エポキシ樹脂（ｄ）の、ソルダーレジスト用難燃性樹脂組成物の固形分中での含有率は、臭素含有率で4〜13質量％の範囲が好ましい。臭素含有率が４質量％未満では、ソルダーレジストとした場合の難燃性が不十分であり、臭素含有率が１３質量％を超えるとアルカリ現像性が悪くなる。

４−２．リン化合物（ｅ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に使用されるリン化合物（ｅ）は、特に制限されるものではないが、好ましくは、リン酸エステル化合物である。

リン酸エステル化合物を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業社製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等が挙げられる。これらの中では、特に大八化学工業社製のＰＸ−２００が低タック性の観点から好ましい。これらのリン酸エステル化合物を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

リン化合物（ｅ）の、ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中での含有率は、2〜10質量％の範囲が好ましい。リン化合物が２質量％未満では、難燃性の効果が得られず、１０質量％を超えると、ブリードアウトにより硬化膜外観を損なう場合がある。

５．水和金属化合物（E）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に使用される水和金属化合物（E）は、結晶水を持つ金属化合物であり、例えば、熱分析によるモル当りの結合水量が１２〜６０質量％の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、好ましくは、６００〜２，５００Ｊ／ｇの水和金属が用いられる。かかる水和金属の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムである。

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物に使用される水和金属化合物（E）水和金属化合物（E）の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径４０μｍ以下のものが好ましく、２μｍ以下のものがさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト硬化膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。

本発明で用いられる水和金属化合物としては、透明性向上の観点から、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが特に好ましい。具体的な表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。

ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中での含有率は、５〜３０質量％が好ましい。

６．光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｆ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、光感度を上げるために必要に応じて、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｆ）を添加して使用してもよい。光硬化性モノマーまたはオリゴマーを添加することで、少ない露光量で、硬化させることができる。

このような光硬化性モノマーまたはオリゴマーとしては、（メタ）アクリレートなどを使用できる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；

メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；

α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等も使用できる。１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が、光感度が優れることから、好ましい。

これら光硬化性モノマー又はオリゴマー（Ｆ）の使用量は、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物中において、通常０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１．０〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは３．０〜１５質量％の範囲である。

７．エポキシ用熱硬化触媒（Ｇ）
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、上記エポキシ樹脂の硬化を促進するために、エポキシ用熱硬化触媒（Ｇ）を使用することができる。アミン、四級アンモニウム塩、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物、ポリアミド、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物、尿素化合物、有機金属化合物などが使用できる。

アミンとしては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルジアミン等が挙げられる。

四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを備えた四級アンモニウム塩、アルキルアミノプロピルアミン四級化物が例示できる。

酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。

トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。尿素化合物としては、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、フェニルジメチルウレア等が挙げられる。

有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。

これらエポキシ用熱硬化触媒の使用量は、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物中において、通常１質量％未満であり、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。

８．その他の添加剤
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。

８−１．有機溶媒
有機溶媒としては、イソプロパノール、１−ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒の使用量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）による２５℃での測定値）になるよう調節するのが好ましい。更に好ましい粘度は１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲にあると対象物への塗布や印刷に適しより使用しやすくなる。また、このような粘度にするための有機溶媒の使用量は、ソルダーレジスト難燃組成物中で５０質量％以下である。有機溶媒の使用量が５０質量％を超えると固形分濃度が低くなり、このソルダーレジスト用難燃組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。

８−２．着色剤
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には必要に応じて着色剤を使用することができる。着色剤としては、特に制限されるものではないが、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。

８−３．その他
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。増粘剤としては、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、スティブンサイト、四ケイ素マイカ、テニオライトなどの層状ケイ酸塩及びそれらを有機カチオン処理した層間化合物、シリカ及び有機化シリカ、ボバール、セルロース誘導体等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。

９．ソルダーレジスト用難燃組成物の製造方法
本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、又はすべての成分を一括して混合してもよい。具体的には、上記した各成分を混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなど公知の混練方法を用いて製造される。

１０．ソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物及び用途
本発明の難燃感光性組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明の難燃感光性組成物は、様々な用途に使用できるが、耐熱性、硬度、寸法安定性、可撓性を有し、そり変形の起こりにくい硬化膜を形成できるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適していて、特にＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物を回路が形成された基板上に１０μｍ〜１００μｍの厚みで塗布した後、５０℃〜１２０℃の温度範囲で、１〜３０分間程度で熱処理して乾燥し、その後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ現像液で現像し除去して、１００℃〜１８０℃の温度範囲で、２０〜６０分間程度熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。なお、本発明の難燃感光性組成物を、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。

露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｂ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｂ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。また、現像液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ水溶液を使用することができる。

このような難燃性組成物は、低タック性、光感度や現像性などの感光性被膜の形成に関する性能と、難燃性、ＨＨＢＴ耐性、ＰＣＴ耐性、などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有する硬化膜を形成できる。特に、一般式（Ｉ）に示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）を用いることから、低タック性でかつ可撓性を有するソルダーレジスト用難燃組成物は、フレキシブルプリント配線基板のような薄い配線基板の絶縁保護被膜としての使用に最適である。

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物は、特に厳しい耐久性が要求される電子部品用途に最適である。

次に本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中において「部」は特に断りのない限りすべて質量基準である。

不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成
合成例１（Ａ−１）
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量８００、式（１）におけるｎの平均値が５．８）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ １３．０部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量５３６のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）はエポキシ当量から計算すると式（Ｉ）におけるアルコール水酸基５．８個の内約１．１個がエポキシ化されていた。すなわち、式（Ｉ）のＹの１９％が２，３−エポキシプロピル基であった。

上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）５３６０部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート３２７４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水テトラヒドロフタル酸２２６５部（１４．９モル）、カルビトールアセテート１２１９部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。このものの粘度（２５℃）は３１.３Ｐａ・ｓであった。

合成例２（Ａ−２）
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量８００、式（１）におけるｎの平均値が５．８）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ４２．３部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３５４のエポキシ樹脂（ａ−１）３８５部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）はエポキシ当量から計算すると式（Ｉ）におけるアルコール水酸基５．８個の内約３．０個がエポキシ化されていた。すなわち、式（Ｉ）のＹの５２％が２，３−エポキシプロピル基であった。

上記で得たエポキシ樹脂（ａ−２）３５４８部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２２９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水テトラヒドロフタル酸１８３９部（１２．１モル）、カルビトールアセテート９９０部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。このものの粘度（２５℃）は３２.５Ｐａ・ｓであった。

合成例３（Ａ−３）
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量８００、式（１）におけるｎの平均値が５．８）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ４７．１部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３００のエポキシ樹脂（ａ−３）３９０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−３）はエポキシ当量から計算すると式（Ｉ）におけるアルコール水酸基５．８個の内約４．１個がエポキシ化されていた。すなわち、式（Ｉ）のＹの７１％が２，３−エポキシプロピル基であった。

上記で得たエポキシ樹脂（ａ−３）３０００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２００３部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水テトラヒドロフタル酸１３８６部（９．１２モル）、カルビトールアセテート７４６部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。このものの粘度（２５℃）は３５.０Ｐａ・ｓであった。

合成例４（Ａ−４）
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−２）４２２０部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート２６７４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸１０８０部（１０．８モル）、カルビトールアセテート５８１．５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。このものの粘度（２５℃）は４６.０Ｐａ・ｓであった。

合成例５（Ａ−５）
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量８００、式（１）におけるｎの平均値が５．８）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０のエポキシ樹脂（ａ−５）３７０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−５）はエポキシ当量から計算すると式（Ｉ）におけるアルコール水酸基５．８個の内約５．２個がエポキシ化されていた。すなわち、式（Ｉ）のＹの９０％が２，３−エポキシプロピル基であった。

上記で得たエポキシ樹脂（ａ−５）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート１９４９部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水テトラヒドロフタル酸１３４９部（８．８７モル）、カルビトールアセテート７２７部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−５）を得た。このものの粘度（２５℃）は７８.０Ｐａ・ｓであった。

合成例６（Ａ−６）
ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量８００、式（１）におけるｎの平均値が５．８）８０００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールアセテート４６９５部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２２．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水テトラヒドロフタル酸３２４８部（２１．３７モル）、カルビトールアセテート１７４９部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−６）を得た。このものの粘度（２５℃）は３２.０Ｐａ・ｓであった。

［実施例１〜５、比較例１〜４］（ソルダーレジスト用難燃組成物の調製）
以下の表１に示す割合（質量％）で各成分を配合した後、３本ロールミルに３回通すことにより主剤、硬化剤を調製した。なお、３本ロールミルでの調製時、主剤の固形分濃度７１質量％、硬化剤の固形分濃度８０質量％になるように、溶媒としてカルビトールアセテート/石油ナフサ＝６０／４０質量％を添加した。

得られた各難燃組成物について、以下の評価を実施した。
＜積層物試験片の作製＞
基板に、主剤と硬化剤とを混合したインクを１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷した。７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。なお、評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ１２μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００H、東レ・デュポン株式会社製〕

＜積層物試験片の露光、現像、熱硬化＞
得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔（株）オーク製作所製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次に、温度３０℃、スプレー圧力０．２ＭＰａの１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間、続けて温度３０℃、スプレー圧力０．１５ＭＰａの水で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し、１５０℃、６０分の加熱処理を行い、FPC積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。

なお、光感度の評価試料の作製時には、ネガパターンとして日立２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。

＜物性評価＞
物性評価は以下のようにして実施した。結果を以下の表１に示す。また、下記の各評価において、「燃焼性」、「可撓性」については、ポリイミド積層板について評価し、その他の各評価はＦＰＣ基板について評価した。

〔評価項目〕
燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）の片面に、主剤と硬化剤を混合させたインクを、１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷した。７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。次に、この試験片の反対側の面にも、同様に、インクを印刷し、７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射後、１５０℃、６０分で熱硬化した。この試料を温度２３℃で相対湿度５０％で４８時間、状態調整したものを、難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。

なお、表１中の「ＶＴＭ」および「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、又は有炎時間の合計が５１秒〜５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）〜（５）を満足すること。

「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、又は有炎時間の合計が２５１秒〜２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）〜（５）を満足すること。

「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、又は有炎時間の合計が２５１秒〜２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）〜（５）を満足すること。

「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しない場合

タック
ＦＰＣ基板上にソルダーレジスト用難燃組成物を印刷、７０℃で３０分間乾燥後、３０分間放冷させた試験片を用いて、室温で、感光層表面のタックを指触により、以下の基準で評価した。
Ａ：全く、べた付きのないもの
Ｂ：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
Ｃ：べた付きのあるもの

光感度
ネガパターンとして日立２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光（５００ｍＪ／ｃｍ²、現像処理後、得られたＦＰＣ積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

現像性
ソルダーレジスト難燃組成物を印刷、乾燥したＦＰＣ積層板を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間現像、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間水洗させた後の現像残りを目視判定した。以下の表１中の略号は以下を示す。
Ａ：現像できたもの
Ｃ：現像残りがあるもの

可撓性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を外側にして１８０度に、０．５ＭＰａの圧力で１秒間折り曲げた。硬化膜のひび割れの有無を３０倍の光学顕微鏡で調べた。
Ａ：硬化膜にひび割れなし
Ｃ：硬化膜にひび割れあり

はんだ耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ＦＰＣ積層板表面にロジン系フラックスを塗り、２６０℃のはんだ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に硬化膜を目視観察により“フクレ”と“はんだ潜り込み”がなく全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。

ＰＣＴ耐性
上記条件でレジスト皮膜を形成したＦＰＣ積層板を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ社製ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で９６時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
Ａ：剥がれ、変色そして溶出なし
Ｂ：剥がれ、変色そして溶出の何れかあり
Ｃ：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる

Claims (23)

1. 以下の一般式（Ｉ）：
   

   

   ｛式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基及び単結合の中から選ばれ、そしてＹは水素原子又は２，３−エポキシプロピル基である。｝で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び水和金属化合物（Ｅ）を含有するソルダーレジスト用難燃組成物。
2. 前記一般式（Ｉ）で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）のＹの１０〜８４％が２，３−エポキシプロピル基である、請求項１に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
3. 前記多塩基酸無水物（ｃ）が、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の中から選択される多塩基酸の無水物である、請求項１又は２に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
4. 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が50〜140mgKOH/gである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
5. 前記難燃剤（Ｄ）が、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）及び／又はリン化合物（ｅ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
6. 前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項５に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
7. 前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）含有率が、臭素含有率で4〜13質量％の範囲である、請求項６に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
8. 前記リン化合物（ｅ）がリン酸エステルである、請求項５〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
9. 前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記リン化合物（ｅ）含有率が、2〜10質量％の範囲である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
10. 前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が４００〜２，５００J／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
11. 前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
12. 前記ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中の前記水和金属化合物（E）含有率が、５〜３０質量％の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
13. 前記エポキシ樹脂（Ｃ）と前記臭素化エポキシ樹脂（ｄ）に含まれるエポキシ基の当量が、ソルダーレジスト用難燃組成物中のカルボキシル基の当量に対して、0.5〜3.0（官能基当量比）の範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
14. 光硬化性モノマー及び／又はオリゴマー（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
15. エポキシ用熱硬化触媒（Ｇ）をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
16. 粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）である、請求項１〜１５のいずれか1項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物。
18. 厚み１０〜８０μｍのポリイミド基板の両面にそれぞれ１０〜４５μｍのソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物層を有する積層板のUL94VTMの規格に従う難燃性がVTM-0の基準を満たす、請求項１〜１６のいずれか1項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物。
19. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物を、基板上に塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で２分から９０分間乾燥させて５〜８０μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させるステップを含むソルダーレジスト用難燃組成物の硬化方法。
20. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用難燃組成物から作られた絶縁保護皮膜。
21. 請求項１７に記載の硬化物でその一部又は全面が被覆されているプリント配線板。
22. 請求項１７に記載の硬化物でその一部又は全面が被覆されているフレキシブルプリント配線板。
23. 請求項１７に記載の硬化物を含有する電子部品。