KR20140023323A - 난연성 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성이 우수하고, 경화 피막의 가요성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 경화 도막을 형성할 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 난연성 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기와 같은 다양한 특성이 우수한 난연성의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다. 또한, 본 발명은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 난연제, (C) 블록 공중합체 및 (D) 열 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 경화성 수지 조성물이다.

Description

난연성 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판 {FLAME-RETARDANT CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM USING SAME, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 난연성 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 지촉 건조성, 가요성, 저휘어짐성 및 난연성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 난연성 경화성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름, 및 이러한 난연성 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 난연성 피막 및 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC라 약칭함)은, 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성이 요망되고 있으며, 이들의 일부인 도막(경화 피막)에도 난연성이 요구되고 있다. 이 중에서도, FPC는 통상 폴리이미드 기판을 포함하기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 하는 도막은, 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우, 상대적으로 도막에 대한 난연화의 부담이 커진다.
이 때문에, 종래부터 도막의 난연화에 대해서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, (a) 결합제 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 광 중합성 화합물, (c) 광 중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물, 및 (e) 분자 중에 인 원자를 갖는 인 화합물을 함유하는 FPC용의 난연성 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 청구의 범위)
그러나, 난연성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막의 가요성에는 아직 개량의 여지가 있고, FPC에 이용하는 경우 등 때문에, 난연성 경화 피막의 가요성의 추가적인 향상이 요구되고 있었다. 또한, 보강판 등을 접합시키기 위해 고온에서 프레스를 행하면 난연제의 블리딩아웃이 발생하는 경우가 있어 문제가 되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 난연성이 우수하고, 경화 피막의 가요성이 우수하며, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 경화 도막을 형성할 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 이러한 난연성 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 난연성의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 난연제, (C) 블록 공중합체 및 (D) 열 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 광 중합 개시제 및 광 중합성 단량체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐 노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, A는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, B는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 블록 공중합체가 상기 식 (I) 중, A가 폴리스티렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 또는 N 치환 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그의 카르복실산 변성물 또는 친수기 변성물이고, B가 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리부타디엔인 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기한 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 피막은, 상기한 난연성 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 열 경화 및/또는 광 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 상기한 난연성 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 열 경화 및/또는 광 경화하여 얻어지는 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 지촉 건조성, 가요성, 저휘어짐성 및 난연성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 적은 피막을 형성할 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 난연제, (C) 블록 공중합체 및 (D) 열 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 블록 공중합체를 이용하고 있기 때문에, 수지류의 상용성을 악화시키지 않아, 유연성과 강인성을 갖고, 절곡성이 우수하며, 지촉 건조성도 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 난연성 및 가요성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 플렉시블 배선판용 솔더 레지스트에 바람직하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 자세히 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
상기 (A) 카르복실기 함유 수지로는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 광 경화성으로 하는 것이나 내현상성의 측면에서, 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직한데, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (A) 성분으로서 이용할 수도 있다. (A) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 미만이면, 도막의 밀착성이 얻어지지 않거나, 광 경화성 수지 조성물로 한 경우에는 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 산가가 200mgKOH/g을 초과한 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리하여, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 이용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하며, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상기 수지의 합성에 이용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 및 비페닐 노볼락 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지 또는 그의 수소 첨가 화합물인 카르복실기 함유 수지, 또는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지가 얻어지는 경화물의 저휘어짐, 절곡 내성 측면에서 바람직하다.
특히 카르복실기 함유 수지로서 비페닐 노볼락 구조를 갖는 경우, 난연성 측면에서 바람직하다.
또한, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)으로서, 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 디이소시아네이트를 이용하여 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지가 황변이 없고, 은폐성이 유효하며, 자외선 흡수가 적기 때문에, 알칼리 현상성 조성물로 했을 때에 해상성이 우수한 특징이 있어 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량은, 전체 조성물 중에 5 내지 60 질량％, 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
[(B) 난연제]
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 (B) 난연제를 포함한다. 난연제로는 관용 공지된 것을 사용할 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 바람직하다. 난연제로는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트류, 인 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 난연제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수산화알루미늄은 표면 미처리된 것일 수도 있고, 비닐기 또는 에폭시기를 말단에 갖는 실란 커플링제, 스테아르산, 올레산, 인산에스테르 등에 의해 표면 처리한 것 등을 사용할 수도 있다. 수산화알루미늄의 시판품으로는 쇼와 덴꼬사 제조의 하이질라이트 H42M, 하이질라이트 H42S, 하이질라이트 H42T, 하이질라이트 H42ST-V, 닛본 게이긴조꾸사 제조의 B1403, B1403ST, B1403T 등을 들 수 있다.
수산화마그네슘으로는, 천연물일 수도 있고 합성물일 수도 있으며, 표면 미처리된 것일 수도 있고, 비닐기 또는 에폭시기를 말단에 갖는 실란 커플링제, 스테아르산, 올레산, 인산에스테르 등에 의해 표면 처리한 것 등을 사용할 수도 있다. 수산화마그네슘의 시판품으로는, 교와 가가꾸사 제조 키스마 5A, 키스마 5B, 키스마 5E, 키스마 5J, 키스마 5P, 키스마 5L, 알베말사 제조 마그니핀(Magnifin)H5, 마그니핀H7, 마그니핀H10 등을 들 수 있다.
(B) 난연제로서 이용되는 인 함유 화합물로는, 유기 인계 난연제로서 관용 공지된 것이 사용 가능하고, 예를 들면 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산 금속염이나, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식 (II) 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, R3은 수소 원자, 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 2,5-디히드록시페닐기, 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기인 것이 바람직한데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 특히 바람직한 인 함유 화합물로는, 반응성 기로서 아크릴레이트기를 갖는 것이나, 페놀성 수산기를 갖는 것, 올리고머 또는 중합체, 포스파젠 올리고머, 포스핀산염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (II)에서의 R1과 R2가 수소 원자이고, R3이 (메트)아크릴레이트 유도체인 화합물도 바람직하다. 그러한 화합물은, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 공지 관용의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 공지 관용의 (메트)아크릴레이트 단량체로는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없으며, 땜납 내열성이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서, 열 경화성 수지 중 에폭시 수지를 이용한 경우, 에폭시기와 반응하여 네트워크에 도입되기 때문에 경화 후에 블리딩아웃하지 않는다는 이점이 얻어진다. 시판품으로는, 산코사 제조 HCA-HQ 등이 있다.
올리고머 또는 중합체인 인 함유 화합물은, 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적으며, 분자량이 크기 때문에 경화 후의 블리딩아웃이 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로는 산코사 제조 M-Ester-HP, 도요보사 제조 인 함유 바이런 337 등이 있다.
포스파젠 올리고머로는 페녹시포스파젠 화합물이 유효하고, 치환 또는 비치환 페녹시포스파젠 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있고, 액상이나 고체 분말인 것이 있지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로는, 후시미 세이야꾸쇼사 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다. 이 중에서도, 알킬기 또는 수산기나 시아노기 등의 극성기로 치환된 페녹시포스파젠 올리고머가 카르복실기 함유 수지에 대한 용해성이 높아, 다량으로 첨가하여도 재결정 등의 문제점이 없기 때문에 바람직하다.
포스핀산 금속염을 이용함으로써, 경화 도막의 유연성을 손상시키지 않고 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 포스핀산 금속염을 이용함으로써 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리딩아웃을 억제할 수 있다. 시판품으로는, 클라리안트사 제조의 엑솔리트(EXOLIT) OP 930, 엑솔리트 OP 935 등을 들 수 있다.
상기 난연제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 100질량부이다. 200질량부 이상 다량으로 배합하면, 얻어지는 경화 피막의 내열성, 절곡 특성 등이 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(C) 블록 공중합체]
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 (C) 블록 공중합체가 포함된다. 블록 공중합체란 일반적으로 성질이 다른 2종류 이상의 중합체가 공유결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 말한다.
본 발명에서 이용하는 블록 공중합체로는 ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체가 바람직하다. ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이고 유리 전이점 Tg가 낮으며, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양외측 A 또는 A'이 하드 블록이고 Tg가 높으며, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.
또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'이 Tg가 50℃ 이상의 중합체 단위를 포함하고, B가 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 상기 (A) 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 양끝의 블록이 매트릭스에 상용되고, 중앙의 블록이 매트릭스에 상용되지 않는 블록 공중합체로 하면, 매트릭스 중에서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
A 또는 A' 성분으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, B 성분으로는 폴리 n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. 또한, A 또는 A' 성분의 PMMA 유닛에 스티렌 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛, 에폭시기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛이나 수산기 함유 유닛으로 대표되는 상기에 기재한 카르복실기 함유 수지와 상용성이 우수한 유닛을 도입하여, 상용성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명자들은 검토의 결과, 이하의 지견을 얻고 있다. 즉, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는 상기 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 특히 양호하고, 가요성도 향상시킬 수 있다. 또한 놀랍게도, 블록 공중합체를 이용한 경화물은 엘라스토머를 이용한 경화물과 비교하여 고온 프레스 내성이 우수하고, 엘라스토머를 이용한 경화물과 비교하여 고온 프레스시의 블리딩아웃이 억제된다.
블록 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 출원 제2005-515281호, 일본 특허 출원 제2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다.
블록 공중합체의 시판품으로는, 예를 들면 아르케마사 제조의 리빙 중합을 이용하여 제조되는 아크릴계 트리 블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 또한 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로는 52N, 22N, MAM A 타입으로는 SM4032XM10 등을 들 수 있다.
또한, 가부시끼가이샤 쿠라레 제조의 클래러티도 메타크릴산 메틸과 아크릴산 부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이다.
또한, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체로는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다. 이는 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확해졌기 때문이라고 생각된다. 이용하는 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 400,000, 더욱 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않으며, 태크성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아지고, 인쇄성, 현상성이 현저히 악화된다.
상기 블록 공중합체의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 1질량부 미만이면 그의 효과는 기대되지 않으며, 50질량부 이상이면 광 경화성 수지 조성물로 한 경우의 현상성이나 도포성의 악화가 염려되기 때문에 바람직하지 않다.
[(D) 열 경화성 성분]
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시키는 목적으로 이용되는 (D) 열 경화성 성분을 포함한다. (D) 열 경화성 성분으로는 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열 경화성 성분은 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 시판되어 있는 종류가 많고, 그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 저휘어짐성, 난연성 측면에서 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지)이나, 도토 가세이사 제조 YSLV-120TE 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량이 0.3당량 미만인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 경화 피막의 강도 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열 경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열 경화 촉매의 배합량은, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
상기 아미노 수지로는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 아미노 수지의 시판품으로는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 앞서 언급한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 이용되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다. 상기 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 또는/및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매로는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 염화물로는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염화물로, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염은 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 황산염으로는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 황산염으로, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
상기 아민염으로는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부이다.
(광 중합 개시제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 광 경화성 수지 조성물로 조성하기 위해, 광 중합 개시제를 배합할 수 있다. 광 중합 개시제로는 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 및 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제가 바람직하다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 수지 조성물의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리되면서, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 수지 조성물의 광 경화성이 부족하여, 도막이 박리되면서, 내약품성 등의 도막 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 30질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않으며, 나아가 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.
또한, 광 중합 개시제로는 BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 389, 이르가큐어 784도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 그 효과는, 소량이어도 충분한 감도를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 열 경화시 및 실장시 후속 열 공정에서의 광 중합 개시제의 휘발이 적기 때문에, 경화 도막의 수축을 억제할 수 있으므로, 휘어짐을 대폭 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 사용은, 광 반응시 심부 경화성을 향상시키고, 광 조사에 의해 개열한 개시제 유래 인 함유 화합물 성분이 경화물 네트워크에 더 삽입됨으로써, 경화 도막 내의 인 농도를 효과적으로 높일 수 있어, 난연성의 추가적인 향상을 가능하게 한다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에서는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 중 어느 것을 이용하여도 효과적이지만, 상기한 바와 같은 레지스트의 라인 형상 및 개구의 균형, 가공 정밀도의 향상, 저휘어짐성, 절곡성, 난연성의 향상 등의 측면에서는, 옥심에스테르계 광 중합 개시제와 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 병용이 더욱 바람직하다.
(광 개시 보조제 및 증감제)
그 밖에, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 개시 보조제 및 증감제로는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아민 화합물로는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로는, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
상기 광 개시 보조제 및 증감제 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 수지 조성물의 심부 경화성의 측면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로는, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 함께, 제품의 비용 상승으로 이어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
이들 광 개시 보조제 및 증감제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 알칼리 현상 가능한 인쇄 배선판용 감광성 수지 조성물 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 난연성 경화성 수지 조성물의 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기한 바와 같은 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 목적으로만 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
(광 중합성 단량체)
본 발명에서, 난연성 경화성 수지 조성물을 광 경화성 수지 조성물로 조성하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체)을 사용할 수 있다. 광 중합성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다.
본 발명에서의 광 중합성 단량체로서 이용되는 화합물로는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그의 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광 중합성 단량체로서 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명에서는, 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류나, 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류, 또한 (메트)아크릴레이트 함유 우레탄 올리고머류가 저휘어짐성, 절곡성 측면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 광 중합성 단량체로서 이용되는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
흑색 착색제:
흑색 착색제로는, 공지 관용의 흑색 착색제를 사용할 수 있다. 흑색 착색제로는 C.I. 피그먼트 블랙 6, 7, 9 및 18 등으로 표시되는 카본 블랙계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 8, 10 등으로 표시되는 흑연계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운 35 등으로 표시되는 산화철계의 안료: 예를 들면 도다 고교사 제조 KN-370의 산화철, 미쯔비시 마테리알사 제조 13M의 티탄 블랙, C.I. 피그먼트 블랙 20 등으로 표시되는 안트라퀴논계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 표시되는 산화코발트계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 표시되는 산화구리계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 표시되는 망간계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 23 등으로 표시되는 산화안티몬계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 30 등으로 표시되는 산화니켈계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 31, 32로 표시되는 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙 1로 표시되는 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무스도 바람직한 안료로서 예시할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 적절하게 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은 카본 블랙이고, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 또한 페릴렌계의 안료는 유기 안료 중에서도 저할로겐화에 유효하다.
백색 착색제:
백색 안료로는 산화티탄, 특히 루틸형 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나 아나타제형 산화티탄은 광 촉매 활성을 갖기 때문에, 솔더 레지스트 조성물 중 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 반해, 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정된 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄으로는, 공지된 루틸형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티탄 고교사 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교사 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티탄 고교사 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지, 차색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 산화티탄을 제외한 착색제는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 비율로 충분하다. 한편, 산화티탄은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 150질량부의 비율이다.
(충전제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산한 한스 케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스 케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
상기 충전제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전제의 배합량이 500질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(결합제 중합체)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로는 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로는 도요보사 제조 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.
상기 결합제 중합체의 첨가량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 떨어져 현상 가능한 가용 시간이 짧아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(엘라스토머)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 취약함의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
(밀착 촉진제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 층간 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제로는, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
(산화 방지제)
고분자 재료의 대부분은, 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화열화가 발생하여, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생된 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 또는/및 (2) 발생된 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제로는, 구체적인 화합물로는 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, BASF 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아데카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(자외선 흡수제)
고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조페논 유도체의 예로는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등; 구체적인 벤조에이트 유도체의 예로는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예로는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸; 구체적인 트리아진 유도체의 예로는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, BASF 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
상기 열 중합 금지제는 난연성 경화성 수지 조성물의 원치않은 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로는 예를 들면, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
드라이 필름화시에는, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름으로는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 성막한 후, 추가로 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 더 작은 것이면 된다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 난연성 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
상기 기재로는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 (D) 열 경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
광 중합 개시제 및 광 중합성 단량체를 함유하는 경우, 도포하고, 용제를 휘발 건조시킨 후에 얻어진 도막에 대하여, 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다. 또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 쇼트아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직접 묘화기의 레이저 광원으로는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"는, 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
(카르복실기 함유 수지의 합성 또는 제조)
[A-1: 상기 카르복실기 함유 수지 (5)에 해당하는 수지의 합성]
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰), 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다. 얻어진 바니시를 이하 A-1이라 칭한다.
[A-2: 상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하는 수지의 제조]
상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하고, 감광성기 함유로 비페닐 노볼락 구조의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지[닛본 가야꾸사 제조 ZCR-1601H(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g)]를 이용하였다. 바니시를 이하 A-2라 칭한다.
[A-3: 상기 카르복실기 함유 수지 (11)에 해당하는 수지의 제조]
1 L 오토클레이브에 오르토크레졸과 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐의 축합 반응에 의해 얻어지는 비페닐아랄킬 수지 (수산기 당량 232g/eq, 평균 핵체수 3.1) 313.2g, 수산화칼륨 3.13g, 톨루엔 344.1g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로 프로필렌옥시드 87.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa로 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 4.11g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량296g/eq, 수지분 54.8％의 프로필렌옥시드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥시드 부가물 용액 718.0g, 4-메톡시페놀 0.36g, 톨루엔 459.6g, 아크릴산 28.8g, 메탄술폰산 12.1g을 2 L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 7.2g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 15％ 수산화칼륨 수용액 51.8g으로 중화하였다. 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 더 세정하여, 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 내의 수지분은 36.1％였다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1083.4g 중 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 196.9g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 133.5g, 4-메톡시페놀 0.23g, 트리페닐포스핀 2.26g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 비페닐 노볼락 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 93mgKOH/g이었다. 얻어진 바니시를 이하 A-3이라 칭한다.
(블록 공중합 함유 바니시의 제조)
MAM 타입의 블록 공중합체 M51(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-1이라 한다.
MAM 타입의 블록 공중합체 M52(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-2라 한다.
MAM 타입의 블록 공중합체 M53(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-3이라 한다.
MAM 타입의 블록 공중합체 M22(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-4라 한다.
친수기 변성 처리된 MAM N 타입의 블록 공중합체 M52N(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-5라 한다.
친수기 변성 처리된 MAM N 타입의 블록 공중합체 M22N(아르케마사 제조) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 85℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 B-6이라 한다.
(비교 공중합체 바니시의 제조)
미츠비시 레이온사 제조 BR-87(주성분: 폴리메틸메타크릴레이트, Mw: 25,000) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하고, 100℃로 가열함으로써 용해시켰다. 이를 바니시 C-1이라 한다.
네가미 고교사 제조 AS-3000E(주성분: 폴리부틸아크릴레이트, Mw: 650,000, 고형분 30％)를 이용하였다. 이를 바니시 C-2라 한다.
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3]
상기한 수지 용액(바니시)을, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 난연성 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 난연성 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15㎛ 이하였다.
Figure pct00004
*1: 쇼와 덴꼬사 제조, HFA-6065E
*2: 오오쓰카 가가꾸사 제조 SPE-100
*3: 클라리안트사 제조 엑솔리트 OP935
*4: 쇼와 덴꼬사 제조 하이질라이트 H-42M
*5: 비페놀 노볼락형 에폭시 수지의 카르비톨아세테이트 용액(고형분 75％) 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000-H-CA75
*6: 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 TPA-B80E
*7: BASF 재팬사 제조 TPO
*8: BASF 재팬사 제조 OXE-02
*9: 도아 고세이사 제조 M-350
*10: 닛본 가야꾸사 제조 UX-2201
*11: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*12: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*13: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
*14: 우베 고산사 제조 카르복실기 말단 부타디엔니트릴 고무
*15: 이시하라 산교사 제조 이산화티탄 CR97
*16: 미쯔비시 가가꾸사 제조 카본 블랙 M-50
성능 평가:
<최적 노광량>
상기 실시예 2 내지 10 및 비교예 2 내지 4의 난연성 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조시킨 뒤 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1중량％ Na2CO3 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<태크성>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 난연성 경화성 수지 조성물을 전면이 구리인 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 건조 도막의 지촉 건조성을 확인한다.
○: 끈적임이 없는 것.
△: 약간 끈적임이 있는 것.
×: 끈적임이 있는 것.
<가요성(내굽힘성)>
상기 각 실시예 및 비교예의 난연성 경화성 수지 조성물을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조 캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 실시예 1, 비교예 1의 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 10 및 비교예 2 내지 4의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다.
얻어진 평가 기판에 대하여 시밍(seaming)에 의해 180°절곡을 수회 반복하여 행하고, 그 때 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하기까지 행한 절곡 횟수를 측정하고, 가요성을 평가하였다.
◎: 절곡 횟수가 5회 이상인 것.
○: 절곡 횟수가 3 내지 4회인 것.
△: 절곡 횟수가 1 내지 2회인 것.
×: 절곡 횟수가 0회인 것.
<저휘어짐성>
가요성(내굽힘성)의 평가용 샘플과 마찬가지로 제작한 샘플을 50mm×50mm□로 잘라내고, 4각의 휘어짐을 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휘어짐이 1mm 미만인 것.
△: 휘어짐이 1mm 이상 4mm 미만인 것.
×: 휘어짐이 4mm 이상인 것.
<고온 프레스 내성>
실시예 1, 비교예 1의 열 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 패턴 인쇄를 행하고, 80℃에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉한 후 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 10 및 비교예 2 내지 4의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포한 후 80℃에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)을 쿠션재로 끼우고 SUS판을 이용하여 20kgf/㎠의 가중을 가하여 150℃에서 60분간 진공 프레스를 행하였다. 프레스 후 기판의 개구부를 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하여 블리딩아웃의 확인을 행하고 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 개구부에 블리딩아웃 없음
×: 개구부에 블리딩아웃 있음
<난연성>
각 실시예 및 비교예의 난연성 경화성 수지 조성물을 25㎛, 12.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 캡톤 100H(25㎛), 캡톤 50H(12.5㎛))에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 또한 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 실시예 1 및 비교예 1의 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 10 및 비교예 2 내지 4의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 양면 기판에 메탈할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 난연성 시험 합격을 VTM-0,불합격을 연소라 나타내었다.
상기 각 평가 시험의 결과를 하기 표 2에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00005
(실시예 11 내지 19)
표 1에 나타내는 실시예 2 내지 10에 나타내는 난연성 경화성 수지 조성물을 실리콘계 소포제를 배합하지 않고 제조한 난연성 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름(PET) 상에 도포하고, 가열 건조시켜 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름(PP)을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 이용하여 필름을 접합시켜, 시험 기판을 제작하였다. 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 2의 조성에 의한 드라이 필름이 실시예 11, 실시예 3의 조성이 실시예 12, 실시예 4의 조성이 실시예 13, 실시예 5의 조성이 실시예 14, 실시예 6의 조성이 실시예 15, 실시예 7의 조성이 실시예 16, 실시예 8의 조성이 실시예 17, 실시예 9의 조성이 실시예 18, 실시예 10의 조성이 실시예 19에 각각 대응한다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표 2, 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 19의 난연성 경화성 수지 조성물의 경우, 양호한 지촉 건조성, 가요성, 저휘어짐성, 고온 프레스 내성을 가지며, 우수한 난연성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 블록 공중합체를 함유하지 않은 비교예 1, 2, 3의 조성물의 경우 난연성은 충분하지만, 비교예 1, 2는 지촉 건조성, 저휘어짐성이 떨어지고, 비교예 3은 가요성, 저휘어짐성, 고온 프레스 내성이 떨어지고, 비교예 4는 지촉 건조성, 고온 프레스 내성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 난연제,
    (C) 블록 공중합체, 및
    (D) 열 경화성 성분
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광 중합 개시제 및 광 중합성 단량체를 더 함유하는 난연성 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀 노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐 노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지인 난연성 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 난연성 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00007

    (식 중, A는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, B는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 솔더 레지스트인 난연성 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름을 열 경화 및/또는 광 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 피막.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름을 열 경화 및/또는 광 경화하여 얻어지는 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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