JP5623586B2 - 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
さらに本発明の目的は、かかる硬化性樹脂組成物を用いることによって、低反りで難燃性と折り曲げ性に優れたドライフィルム及びこのような優れた特性の難燃性皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
一つの態様においては、前記各成分の他にさらに(E)リン含有化合物を含有する。別の態様においては、さらに(F)光重合開始剤及び(G)光重合性モノマーを含有することにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることができる。別の好適な態様においては、さらに着色剤(H)を含有する。より好適な態様においては、上記分子中に2つ以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(D)はビフェニルノボラック骨格を有するエポキシ樹脂である。このような硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
カルボキシル基含有樹脂(A)の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を好適に使用できる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
また、前記カルボキシル基含有樹脂(A)の酸価は、10〜200mgKOH/gの範囲、好ましくは30〜200mgKOH/gの範囲、より好ましくは40〜200mgKOH/g、特に好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲にあることが望ましい。アルカリ現像性の観点からは、カルボキシル基含有樹脂の酸価が30mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
このような1分子中に2個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、1〜100質量部、より好ましくは2〜70質量部の割合が適当である。前記配合量が、1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
上記一般式(I)で表される化合物の市販品としては、HCA、SANKO−220、M−ESTER、HCA−HQ(いずれも三光(株)の商品名)等がある
リン元素含有アクリレートは、リン元素を有しており分子中に2つ以上の(メタ)アクリレートを含む化合物が良く、具体的には、前記一般式(1)におけるR1とR2が水素原子であり、R3がアクリレート誘導体である化合物が挙げられ、一般に9,10−ジヒドロー9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドと公知慣用の多官能アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
このフェノール性水酸基を有するリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高い。また、好適な組み合わせとして、(D)成分としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂を使用することによって、エポキシ樹脂と反応し、ネットワークに取り込まれるので、硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。市販品としては、三光(株)製HCA−HQなどがある。
オリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られる。市販品としては、三光(株)製M−Ester−HP、東洋紡(株)製リン含有バイロン337などがある。
フォスファゼンオリゴマーとしてはフェノキシフォスファゼン化合物が有効であり、置換もしくは無置換フェノキシフォスファゼンオリゴマー又は3量体、4量体、5量体の環状物があり、液状や固体粉末のものがあるがいずれも好適に使用することができる。市販品としては、(株)伏見製薬所製FP−100、FP−300、FP−390などがある。この中でも、アルキル基もしくは水酸基やシアノ基などの極性基で置換されたフェノキシフォスファゼンオリゴマーが、カルボキシル基含有樹脂への溶解性が高く、多量に添加しても再結晶などの不具合がないため好ましい。
R5は、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は2つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、R10及びR11の一方は、R−C(=O)−基(ここでRは、炭素数1〜20の炭化水素基)を表してもよい。
R13、R15は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R14は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
R18、R19、R20及びR21は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Mは、O、S又はNHを表し、
m及びpは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
なお、前記式(II)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲が望ましい。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:PigmentRed 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。
ベンズイミダゾロン系:PigmentRed 171、Pigment Red 175、PigmentRed 176、Pigment Red 185、PigmentRed 208。
ぺリレン系:SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:PigmentRed 254、Pigment Red 255、PigmentRed 264、Pigment Red 270、PigmentRed 272。
縮合アゾ系:PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系:PigmentRed 168、Pigment Red 177、PigmentRed 216、Solvent Red 149、SolventRed 150、Solvent Red 52、SolventRed 207。
キナクリドン系:PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:SolventYellow 163、Pigment Yellow 24、PigmentYellow 108、Pigment Yellow 193、PigmentYellow 147、Pigment Yellow 199、PigmentYellow 202。
イソインドリノン系:PigmentYellow 110、Pigment Yellow 109、PigmentYellow 139、Pigment Yellow 179、PigmentYellow 185。
縮合アゾ系:PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系:PigmentYellow 120、Pigment Yellow 151、PigmentYellow 154、Pigment Yellow 156、PigmentYellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、PigmentViolet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
光硬化性樹脂組成物の場合、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光(活性エネルギー線の照射)を行うことにより、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。
(A−1)前記カルボキシル基含有樹脂(5)に該当する樹脂の合成:
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製、TJ5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は50mgKOH/gであった。
感光性基を有し、ビフェニルノボラック構造の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂である日本化薬(株)製ZCR−1601H(固形分65%;樹脂としての酸価は98mgKOH/g)の樹脂溶液をA−2とする。
水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製ハイジライト42M)700gと、溶剤としてカルビトーアセテート280g、BYK−110を20g混合攪拌し、ビーズミルにて0.5μmのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを3回繰り返して3μmのフィルターを通した水酸化アルミニウムスラリー(B−1)を作成した。
真球状シリカ(アドマテック社製SO−E2)700g、溶剤としてカルビトールアセテート295g、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤5gを混合攪拌したものを、上記と同じくビーズミルで分散処理を行った。これを3回繰り返して3μmフィルターでろ過したシリカスラリー(C−1)を作成した。
同様に真球状シリカ(アドマテック社製SO−C5)700gを上記シリカスラリーと同様に分散し、5μmのフィルターを通してシリカスラリー(C−2)を作成した。
上記合成例の樹脂溶液を用い、表1に示す種々の成分と共に表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
<最適露光量>
前記実施例2〜5及び比較例1〜4の熱硬化性・光硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置((株)オーク製作所製HMW−680−GW20)を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(90℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を90秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが6段の時を最適露光量とした。
<はんだ耐熱性>
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:10秒間浸漬を1回で剥がれが認められない。
△:5秒間浸漬を1回で剥がれが認められない。
×:5秒間浸漬を1回でレジスト層に膨れ、剥がれがある。
各実施例及び比較例の組成物を、12.5μm又は25μm厚のポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製カプトン100H、50H)にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷し、両面塗布基板を得た。実施例1の基板については、150℃で60分間の熱硬化を行い、評価サンプルとした。実施例2〜5及び比較例1〜4の基板については、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、150℃で60分間熱硬化を行い、評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、VTM−0又はNG(VTM−0を達成しなかったもの)と表した。
各実施例及び比較例の組成物を、25μm厚のポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製カプトン100H)にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥して室温まで放冷した。実施例1の基板については、150℃で60分間の熱硬化を行い、評価サンプルとした。実施例2〜5及び比較例1〜4の基板については、メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、150℃で60分間熱硬化を行い、評価サンプルとした。
得られた評価サンプルについて、ハゼ折りにより180°折り曲げを数回繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視及び光学顕微鏡(倍率×200)で観察し、クラックが発生しなかった回数を評価した。
表1に示す実施例2〜5に示す組成物をシリコーン系消泡剤を配合せずに調製した難燃性光硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ラミネーターを用いフィルムを貼り合わせた。この基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、キャリアフィルムを剥がした後、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、レジストパターンを得た。その後、150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法と同様にして、各特性の評価試験を行なった。
Claims (8)
- (D)分子中に2つ以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分、(B)水酸化アルミニウム、(C)真球状シリカ、(F)光重合開始剤、及び(G)光重合性モノマーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- さらに(E)リン含有化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに着色剤(H)を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記分子中に2つ以上の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(D)が、ビフェニルノボラック骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ソルダーレジストであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルム。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、又はこの硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られるドライフィルムを、熱硬化及び/又は光硬化して得られる硬化物。
- 前記請求項7に記載の硬化物を有するプリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013093883A JP5623586B2 (ja) | 2013-04-26 | 2013-04-26 | 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
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