CN108137791A - 固化性树脂组合物、干膜及使用其的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供能够得到高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂，离子捕捉剂为水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物。

Description

固化性树脂组合物、干膜及使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜及使用其的印刷电路板。
背景技术
固化性树脂组合物广泛用作挠性印刷电路板(以下简称为FPC)等印刷电路板用的阻焊层。该阻焊层以保护印刷电路板的表层电路为目的而使用，要求绝缘可靠性。特别是最近，印刷电路板的高密度化显著，其电路最小时有L(线)/S(间距)为10μm/10μm的情况，要求比以往更高的绝缘可靠性。其中，FPC用途中，由于在覆盖层等绝缘膜上贴合电磁波屏蔽，因此除了电路间(X-Y轴方向)的耐离子迁移性之外，也需要借助阻焊层的电路与电磁波屏蔽间的层间(Z轴方向)的耐离子迁移性，要求更高的绝缘可靠性，特别是耐离子迁移性。
相对于此，以往作为例如使印刷电路板的绝缘可靠性、特别是耐离子迁移性提高的方法，提出了在感光性树脂组合物中配混水滑石等层状双氢氧化物的技术(专利文献1)。
另外，另一方面，为了将印刷电路板搭载于电子设备，对阻焊层要求阻燃性。其中，FPC用阻焊层与玻璃环氧基板上形成的刚性型的印刷电路板用阻焊层不同，通常由于形成在聚酰亚胺基板上，因此要求更高的阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-237270号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，特别是FPC用途中的阻焊层所使用的固化性树脂组合物，除了耐离子迁移性等绝缘可靠性以外，要求阻燃性也优异，但现状是兼具两者实为困难。
因此，本发明的目的在于提供能够得到高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：为了使绝缘可靠性、特别是耐离子迁移性提高，研究了配混水滑石系的离子捕捉剂，但水滑石系的离子捕捉剂的配混虽然使耐离子迁移性等绝缘可靠性提高，但反而使阻燃性降低。因此，进而重复研究的结果发现，通过使用水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物，意外地能够提高耐离子迁移性等绝缘可靠性而没有降低阻燃性，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂，前述离子捕捉剂为水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物。
本发明的固化性树脂组合物中，前述水滑石系的离子捕捉剂与前述水滑石系以外的离子捕捉剂的配混比率优选以质量基准计为100：10～100：500的范围。另外，本发明的固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂及具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任一种。进而，本发明的固化性树脂组合物优选为包含光聚合引发剂的感光性树脂组合物。进而，前述热固化成分优选为环状(硫)醚化合物。另外，本发明的固化性树脂组合物可以适合用于形成覆盖层及阻焊层中的至少任一者。
另外，本发明的干膜的特征在于，具有将前述固化性树脂组合物涂布在薄膜上并使其干燥而成的树脂层。
进而，本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而成的。
进而，本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够得到高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性的固化物的固化性树脂组合物、由该组合物得到的具有树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。
本发明的固化性树脂组合物可适合用于形成FPC的覆盖层及阻焊层中的至少任一者。另外，本发明的固化性树脂组合物也适合作为多层结构的覆盖层的粘合层用树脂组合物。此处，粘合层是指具有2层以上的层叠结构的覆盖层的、与FPC接触的树脂层。
附图说明
图1是示意性示出本发明中优选的印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
图2是示意性示出本发明中优选的印刷电路板的制造方法的另一例的工序图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)包含含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂。特别是本发明中，上述离子捕捉剂必须是水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物，通过使用这些离子捕捉剂，能够高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性。
以下，针对各成分详细说明。
[含羧基树脂]
作为本发明的树脂组合物中所包含的含羧基树脂，可以使用分子中含有羧基的公知惯用的树脂化合物。通过羧基的存在，可以使树脂组合物为碱显影性。另外，从使本发明的树脂组合物为光固化性、耐显影性的观点出发，除了羧基以外，优选在分子内具有烯属不饱和键，也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。含羧基树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物为光固化性，需要组合使用在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性化合物)。作为烯属不饱和双键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
作为本发明的树脂组合物中可以使用的含羧基树脂的具体例，可以举出以下列举那样的化合物(低聚物及聚合物中的任意者均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等的摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使(甲基)丙烯酸与2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂反应，使二元酸酐与存在于侧链的羟基加成而得到的感光性含羧基树脂。
(8)用环氧氯丙烷使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化而得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，对该反应产物以含不饱和基团的单羧酸进行部分酯化，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，并将所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)在上述(1)～(11)的树脂中进而加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等的分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，对于其他类似的表达也同样。
如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用碱性水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值优选20～200mgKOH/g的范围，更优选40～150mgKOH/g的范围。若含羧基树脂的酸值为上述范围内，则碱溶解性良好，且基于碱显影的图案化变得容易。
另外，含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选1000～100000，进一步优选3000～50000。若分子量为上述的范围内，则碱溶解性良好，且基于碱显影的图案化变得容易。
[热固化成分]
热固化成分具有通过热而能与羧基发生加成反应的官能团。作为热固化成分，例如优选具有环状(硫)醚基的化合物，可以举出环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以使用公知的任意树脂。可以举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，可以为进行了氢化的环氧树脂。
具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷(Tetraphenylolethane)型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
需要说明的是，作为热固化成分，可以配混马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫化物树脂等公知惯用的化合物。
这种热固化成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为热固化成分的配混量，与上述含羧基树脂的当量比(羧基：环氧基等热反应性基团)为1：0.1～1：10。通过设为这样的配混比范围，显影变得良好，能够容易地形成微细图案。上述当量比进一步优选为1：0.2～1：5。
[阻燃剂]
构成本发明的树脂组合物的阻燃剂可以使用公知惯用的阻燃剂。作为阻燃剂，可以举出磷酸酯及缩合磷酸酯、含磷元素(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、环状磷腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐等含磷化合物、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等卤化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等层状双氢氧化物。上述阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[离子捕捉剂]
本发明的树脂组合物中包含的离子捕捉剂是水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物。
作为本发明的树脂组合物中包含的水滑石系的离子捕捉剂，可以适宜使用水滑石及水滑石样化合物。水滑石及水滑石样化合物例如为包含带正电的基本层[Mg1-XAlX(OH)2]X+和带负电的中间层[(CO3)X/2·mH2O]X-的层状的无机化合物。许多2价、3价金属采用与其同样的层状结构，结构通式由下述式(I)所示。
式中，M2+表示2价的金属阳离子，M3+表示3价的金属阳离子，An-表示n价的阴离子，各元素及原子团的下标表示各元素及原子团的比率，X为0＜X≤0.33。m≥0，但由于脱水而较大变化。
作为水滑石及水滑石样化合物的具体例，可以举出Indigirite Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]·15H2O、Fe2+ 4Al2[(OH)12CO3]·3H2O、Quintinite Mg4Al2(OH)12CO3·H2O、ManasseiteMg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O、SjOegrenite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、Zaccagnaite Zn4Al2(CO3)(OH)12·3H2O、Desautelsite Mg6Mn3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、Hydrotalcite Mg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O、Pyroaurite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、Reevesite Ni6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O、Stichtite Mg6Cr2[(OH)16CO3]·4H2O、Takovite Ni6Al2[(OH)16CO3]·4H2O等。
另外，作为市售品，可以举出协和化学工业株式会社制；ALCAMIZER、DHT-4A、KYOWARD 500、KYOWARD 1000、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制STABIACE系列的HT-1、HT-7、HT-P等合成水滑石样化合物。
这些水滑石系的离子捕捉剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的树脂组合物中所含的水滑石系以外的离子捕捉剂，可以使用公知惯用的离子捕捉剂。作为该水滑石系以外的离子捕捉剂，可以使用阳离子交换型、阴离子交换型、两种离子交换型中的任意种。
具体而言，可以举出由Zr系化合物形成的无机颗粒、由Sb系化合物形成的无机颗粒、由Bi系化合物形成的无机颗粒等。另外，可以举出由Sb系化合物和Bi系化合物的2元系形成的无机颗粒、由Mg系化合物和Al系化合物的2元系形成的无机颗粒、由Zr系化合物和Bi系化合物的2元系形成的无机颗粒、由Zr系化合物和Mg系化合物和Al系化合物的3元系形成的无机颗粒等。其中，从不使阻燃剂的效果降低的观点出发，优选由Zr系化合物形成的无机颗粒、由Zr系化合物和Bi系化合物的2元系形成的无机颗粒、由Zr系化合物和Mg系化合物和Al系化合物的3元系形成的无机颗粒。
作为该水滑石系以外的离子捕捉剂的市售品，可以举出东亚合成株式会社制的、IXE-100、IXE-300、IXE-500、IXE-550、IXE-800、IXE-600、IXE-6107、IXE-6136、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-B1等。
这些水滑石系以外的离子捕捉剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上述离子捕捉剂必须为水滑石系的离子捕捉剂和水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物。通过使用这些离子捕捉剂，能够高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性。认为这是基于以下那样的理由。为了提高绝缘可靠性、特别是耐离子迁移性而配混水滑石系的离子捕捉剂时，阻燃性降低，但配混了阻燃性不会降低程度的量的水滑石系的离子捕捉剂的情况下，耐离子迁移性变得不充分。因此认为，若组合使用具有阻燃性的水滑石系以外的离子捕捉剂，则能够维持阻燃性，同时能够弥补上述耐离子迁移性的不足。因此，根据本发明，能够高度兼具绝缘可靠性、特别是耐离子迁移性和阻燃性。
上述水滑石系的离子捕捉剂与上述水滑石系以外的离子捕捉剂的配混比率以质量基准计为100：10～100：500的范围，优选为100：50～100：400的范围，更优选为100：100～100：400的范围。另外，离子捕捉剂的总配混量以固体成分换算计，相对于树脂组合物总体为1～50质量％、优选为2～40质量％、更优选为2～20质量％。
本发明的树脂组合物还可以含有光聚合引发剂及具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任一种。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可以使用公知惯用的物质，例如可以举出苯偶姻化合物、酰基氧化膦系化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、噻吨酮系化合物等。
特别是，用于后述的光照射后的PEB工序中时，也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂是适合的。需要说明的是，该PEB工序中，可以组合使用光聚合引发剂和光产碱剂。
对于也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂是如下所述的化合物：分子结构由于紫外线、可见光等的光照射而发生变化、或者分子裂解，由此生成能够作为后述的热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上的碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出仲胺、叔胺。
对于这种也具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、氨基甲酸硝基苄酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等具有取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的化合物。
α-氨基苯乙酮化合物只要在分子中具有苯偶姻醚键、受到光照射时在分子内发生裂解从而生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用(4-吗啉基苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(商品名：IRGACURE 369、BASF日本公司制)、4-(甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(商品名：IRGACURE 907、BASF日本公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE 379、BASF日本公司制)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，只要是通过光照射生成碱性物质的化合物，就可以使用任意物质。对于肟酯化合物，作为市售品，可以举出BASF日本公司制的CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKA株式会社制N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜使用日本专利第4344400号公报中记载的、分子内具有2个肟酯基的化合物。
这种光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。树脂组合物中的光聚合引发剂的配混量以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份为0.1～30质量份、优选为0.5～20质量份。为0.1～30质量份的范围时，涂膜表面与深部的固化平衡变得良好，能够使灵敏度、分辨率等良好。另外，光固化性变好，能够提高绝缘可靠性、耐化学药品性等涂膜特性。其中，作为2层结构的覆盖层的粘合层用树脂组合物使用时，优选不含光聚合引发剂的构成。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
具有烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为光聚合性化合物)是分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。光聚合性化合物有助于基于活性能量射线照射的烯属不饱和基团的聚合反应。作为烯属不饱和基团，优选源自(甲基)丙烯酸酯的基团。
作为上述光聚合性化合物，例如可以举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多官能丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多官能丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多官能丙烯酸酯类；不限定于前述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者介由二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、及与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种等。
进而，可以使用使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂等作为光聚合性化合物。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。
上述光聚合性化合物的配混量以固体成分换算计，相对于含羧基树脂100质量份为1～50质量份、更优选为3～30质量份的比例。上述配混量为1～50质量份的范围时，能够使光固化性、粘性良好。
(高分子树脂)
出于提高所得固化物的挠性、指触干燥性的目的，本发明的树脂组合物中可以配混惯用公知的高分子树脂。作为高分子树脂，可以举出纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。上述高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机填充剂)
本发明的树脂组合物中可以配混无机填充剂。无机填充剂为了抑制树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用。作为无机填充剂，例如可以举出硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土(neuburg siliceous earth)等。上述无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(着色剂)
本发明的树脂组合物中可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。
(有机溶剂)
为了制备树脂组合物、用于在基材、载体膜上涂布的粘度调整，本发明的树脂组合物中可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
(其他任选成分)
本发明的树脂组合物中根据需要还可以配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些在电子材料的领域中可以使用公知的物质。另外，上述树脂组合物中可以配混微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等之类的公知惯用的添加剂类。
〔干膜〕
本发明的干膜具有由本发明的树脂组合物形成的树脂层。也可以为还具有由本发明的树脂组合物以外的树脂组合物形成的层的多层结构的干膜。
在干膜化时，例如将本发明的树脂组合物用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，用逗点涂布机等公知的方法在载体膜上以均匀的厚度涂布。之后，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，在载体膜上形成树脂层。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜。对于载体膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围适当选择。在载体膜上形成树脂层后，进而可以在树脂层的表面上层叠可剥离的覆盖薄膜。
以上说明那样的本发明的树脂组合物或干膜可以用于印刷电路板的树脂绝缘层、例如覆盖层、阻焊层。另外，本发明的树脂组合物也可以作为具有2层以上层叠结构的覆盖层的、与印刷电路板接触的树脂层即粘合层用树脂组合物来使用。
该具有2层以上层叠结构的覆盖层(层叠结构体)优选由与印刷电路板接触的树脂层即粘合层、和通过其上层的光照射而能够图案化的树脂层即保护层构成。作为该层叠结构体的粘合层，通过使用本发明的树脂组合物，包含粘合层和保护层的覆盖层等层叠结构体能够通过显影一起形成图案，而且能够高度兼具耐离子迁移性等绝缘可靠性和阻燃性。
此处，构成上述保护层的树脂组合物包含含羧基树脂(碱溶解性树脂)、光聚合引发剂和热固化成分，可以使用日本特开2015-155199号公报中记载的组合物等。作为含羧基树脂(碱溶解性树脂)，优选具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的含羧基树脂(碱溶解性树脂)。
〔印刷电路板的制造方法〕
接着，基于图1及图2的工序图对由本发明的树脂组合物制造印刷电路板的方法的一例进行说明。需要说明的是，图1及图2中示出树脂层为层叠结构的情况，但可以为仅由1层形成的情况。
图1的工序图中所示的印刷电路板的制造方法是包括如下工序的制造方法：在形成有导体电路的印刷电路基板上形成层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)：以及，对该层叠结构体的层进行碱显影，一起形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，碱显影后进行进一步的光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，可以得到可靠性高的印刷电路板。
图2的工序图中所示的印刷电路板的制造方法为包括如下工序的制造方法：在形成有导体电路的印刷电路基板上形成层叠结构体的层的工序(层叠工序)；对该层叠结构体的层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；对该层叠结构体的层进行加热的工序(加热(后曝光烘焙(Post Exposure Bake；PEB))工序)；以及，对层叠结构体的层进行碱显影，形成图案化的层叠结构体的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进行进一步的光固化、热固化(后固化工序)，使层叠结构体的层完全固化，可以得到可靠性高的印刷电路板。特别地，树脂层4(保护层)中使用含酰亚胺环的碱溶解性树脂的情况下，优选采用该图2的工序图中所示的步骤。
以下，针对图1或图2所示的各工序详细说明。
[层叠工序]
该工序中，在形成有导体电路2的印刷电路基板1上形成层叠结构体，所述层叠结构体包含由树脂组合物形成的树脂层3(粘合层)、和树脂层3上的由树脂组合物形成的树脂层4(保护层)。此处，构成层叠结构体的各树脂层例如可以通过如下方法形成：通过将构成树脂层3、4的树脂组合物依次涂布到印刷电路基板1上并干燥从而形成树脂层3、4、或者将构成树脂层3、4的树脂组合物制成2层结构的干膜的形态，将其层压在印刷电路基板1上。
该树脂层优选由碱显影型感光性树脂组合物形成。作为碱显影型感光性树脂组合物，可以使用公知的树脂组合物，例如可以使用覆盖层用或阻焊层用的公知的树脂组合物。如此，通过使树脂层为层叠结构而不是1层，进而可以得到耐冲击性和弯曲性优异的固化物。
树脂组合物在电路基板上的涂布方法可以为刮刀涂布、唇口涂布、逗点涂布、薄膜涂布等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具备利用蒸气的加热方式的热源的装置使干燥机内的热风对流接触的方法、和通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。
进行层压的方法的情况下，可以举出如下公知的方法：首先，用有机溶剂稀释树脂组合物从而调整为适当的粘度，在载体膜上涂布、干燥，制作具有树脂层的干膜，接着，利用层压机等使树脂层以与电路基板接触的方式贴合后，剥离载体膜。
[曝光工序]
该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层4中包含的光聚合引发剂以负型的图案状进行活性化，将曝光部固化。作为曝光机，可以使用直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。
作为曝光所使用的活性能量射线，优选最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过使最大波长处于该范围，能够使光聚合引发剂效率良好地活性化。另外，其曝光量根据膜厚等而异，通常可以设为100～1500mJ/cm2。
[PEB工序]
该工序中，通过在曝光后对树脂层进行加热，从而将曝光部固化。通过该工序，通过使用具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂、或组合使用了光聚合引发剂和光产碱剂的组合物所形成的树脂层4的曝光工序中产生的碱，可以将树脂层固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。本发明中的树脂组合物的固化例如为基于热反应的环氧树脂的开环反应，与利用光自由基反应进行固化的情况相比，能够抑制变形、固化收缩。
[显影工序]
该工序中，通过碱显影将未曝光部去除，形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层及阻焊层。作为显影方法，可以基于浸渍等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)等碱性水溶液、或它们的混合液。
[后固化工序]
该工序是在显影工序后使树脂层完全热固化而得到可靠性高的涂膜的工序。加热温度例如为140℃～180℃。加热时间例如为20～120分钟。进而，可以在后固化之前或之后进行光照射。
实施例
以下，使用实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例、比较例。需要说明的是，以下“份”及“％”只要没有特别说明，则均为质量基准。
(实施例1～14、比较例1～6)
＜树脂组合物的制备＞
按照下述表1～3中记载的配方，分别配混实施例、比较例中记载的材料，用搅拌机预混合后，用三辊磨机进行混炼，制备固化性树脂组合物。表中的值只要没有特别说明，则为质量份。
对于制备的固化性树脂组合物，评价绝缘可靠性和阻燃性。评价内容如下所述。
＜绝缘可靠性＞
对于形成有L/S＝50/50μm的图案的铜厚18μm的聚酰亚胺基板(新日铁化学株式会社制ESPANEX)，使用MEC Bright CB-801Y进行表面处理。在该聚酰亚胺基板上，利用丝网印刷整面涂布实施例1～14及比较例1～6的固化性树脂组合物，以80℃·30分钟进行干燥，自然冷却至室温。对于所得基板，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以300mJ/cm2的曝光量进行整面曝光，使用1质量％Na2CO3水溶液、在30℃·喷雾压力0.2MPa的条件下进行60秒的显影处理。将该基板以150℃·60分钟进行加热固化后，对电磁波屏蔽材进行加压压接，制作绝缘可靠性的评价基板。
对于制作的评价基板，在Z轴方向上施加DC50V的偏置电压，在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中连续测定电阻值，确认有无短路产生，由此评价耐离子迁移性。判定基准如下所述。
○：经过1000小时后无短路产生。
×：在1000小时以内有短路产生。
＜阻燃性＞
将实施例1～14及比较例1～6的固化性树脂组合物利用丝网印刷整面涂布在50μm厚、25μm厚的聚酰亚胺薄膜基材(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制200H、100H)上，以80℃·15分钟进行干燥，自然冷却至室温。背面也同样地进行整面涂布，以80℃·20分钟进行干燥。对于所得两面涂布基材，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以300mJ/cm2的曝光量对两面进行整面曝光，使用1质量％Na2CO3水溶液，以30℃·喷雾压力2kg/cm2的条件进行60秒的显影处理。将该两面涂布基材以150℃·60分钟进行加热固化，制作阻燃性的评价基板。
对于制作的评价基板，进行根据UL94标准的薄材垂直燃烧试验，评价阻燃性。评价基准基于UL94标准，将能够确认阻燃性的情况标记为〇，将没有阻燃性的情况标记为×。
[表1]
*1：含羧基改性环氧丙烯酸酯树脂、不挥发成分65.0质量％、固体成分酸值100mgKOH/g(日本化药株式会社制)
*2：联苯基酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制)
*3：苯氧基磷腈(大塚化学株式会社制)
*4：次膦酸金属盐(Clariant公司制)
*5：肟酯系光聚合引发剂(BASF日本公司制)
*6：水滑石化合物(协和化学工业株式会社制)
*7：无机离子捕捉剂(两种离子交换型)(东亚合成株式会社制)
*8：无机离子捕捉剂(两种离子交换型)(东亚合成株式会社制)
*9：无机离子捕捉剂(阳离子交换型)(东亚合成株式会社制)
*10：无机离子捕捉剂(两种离子交换型)(东亚合成株式会社制)
*11：双酚A-EO改性二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
[表2]
[表3]
由表1～3所示的结果明确了，实施例1～14中，与水滑石系的离子捕捉剂一起组合使用水滑石系以外的离子捕捉剂，绝缘可靠性及阻燃性均良好。另一方面，比较例1～2中，由于不含离子捕捉剂，因此绝缘可靠性降低。另外，比较例3中，仅使用水滑石系的离子捕捉剂，虽然获得了绝缘可靠性，但阻燃性降低。进而此外，比较例4～6中，仅使用水滑石系以外的离子捕捉剂，绝缘可靠性降低。作为结果，这些比较例中，无法高度兼具绝缘可靠性和阻燃性。
(实施例15、16、比较例7、8)
＜层叠结构体的形成＞
(合成例1：具有酰亚胺环的碱溶解性树脂的合成例)
在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管及冷却管的可拆式3口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.2g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛下、室温、以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，一边以硅浴温度180℃、150rpm蒸馏去除甲苯及水一边搅拌4小时，得到含酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液。之后，以固体成分成为30质量％的方式添加γ-丁内酯。所得树脂溶液的固体成分酸值为86mgKOH/g、Mw为10000。
＜构成各层的树脂组合物的制备＞
按照下述表4记载的配方，分别配混实施例及比较例中记载的材料，用搅拌机预混合后，用三辊磨机进行混炼，制备用于形成粘合层及保护层的树脂组合物。表中的值只要没有特别说明，则为质量份。
需要说明的是，实施例15、16、比较例7、8的各层叠结构体的粘合层用树脂组合物除了不含光聚合引发剂之外，使用与实施例2、3、比较例3、6的各树脂组合物相同的组成。
＜粘合层的形成＞
准备形成有铜厚18μm的电路的挠性印刷电路基材，使用MECCOMPANY LTD.制的CZ-8100进行前处理。之后，在进行了前处理的挠性印刷电路基材上，以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布各粘合层用的树脂组合物。之后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的粘合层。
＜保护层的形成＞
在上述粘合层上，以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布各保护层用的树脂组合物。之后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成由树脂组合物形成的保护层。
如此在挠性印刷电路基材上形成实施例15、16、比较例7、8中记载的包含粘合层和保护层的未固化层叠结构体。
＜挠性印刷电路基板的制作＞
对于如上述那样形成有未固化层叠结构体的各挠性印刷电路基材上的未固化层叠结构体，首先使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以500mJ/cm2进行整面曝光。之后，在90℃下进行30分钟PEB工序，然后以60秒进行显影(30℃、0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液)，以150℃×60分钟进行热固化，由此得到形成有固化的层叠结构体的挠性印刷电路基板。
＜绝缘可靠性＞
对于上述中得到的各挠性印刷电路基板，加压压接电磁波屏蔽材，制作绝缘可靠性的评价基板。
对于制作的评价基板，在Z轴方向上施加DC50V的偏置电压，在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中连续测定电阻值，确认有无短路产生，由此评价耐离子迁移性。判定基准如下所述。
○：经过1000小时后无短路产生。
×：在1000小时以内有短路产生。
＜阻燃性＞
对于上述中得到的各挠性印刷电路基板，进行根据UL94标准的薄材垂直燃烧试验，评价阻燃性。评价基准基于UL94标准，将能够确认阻燃性的情况标记为〇，将无阻燃性的情况标记为×。
＜弯曲性(MIT试验)＞
对于上述中得到的各挠性印刷电路基板，实施MIT试验(使用R＝0.38mm/宇部兴产株式会社制UPILEX12.5μm的基材)，评价弯曲性。将弯曲了120个周期以上的情况设为○，该情况下，能够满足作为挠性电路板的弯曲性。将低于120个周期的情况设为×。
将所得结果示于下述表4中。
[表4]
*12：合成例1的聚酰亚胺树脂
*13：双酚A型环氧树脂(分子量900)(三菱化学株式会社制)
*14：双酚A型环氧树脂，环氧当量190，质均分子量380(三菱化学株式会社制)
由表4所示的结果可以明确，实施例15、16中，在粘合层用树脂组合物中与水滑石系的离子捕捉剂一起组合使用水滑石系以外的离子捕捉剂，具有使用其形成的层叠结构体的挠性印刷电路基板的绝缘可靠性及阻燃性均良好，弯曲性也良好。另一方面，比较例7中，在粘合层用树脂组合物中仅使用水滑石系的离子捕捉剂，具有使用其形成的层叠结构体的挠性印刷电路基板虽然获得了绝缘可靠性，但阻燃性降低。另外，比较例8中，粘合层用树脂组合物中仅使用水滑石系以外的离子捕捉剂，具有使用其形成的层叠结构体的挠性印刷电路基板的绝缘可靠性降低。作为结果，这些比较例中，无法高度兼具挠性印刷电路基板的绝缘可靠性和阻燃性。
附图标记说明
1 印刷电路基板
2 导体电路
3 树脂层(粘合层)
4 树脂层(保护层)
5 掩模

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂，所述离子捕捉剂为水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述水滑石系的离子捕捉剂与所述水滑石系以外的离子捕捉剂的配混比率以质量基准计为100：10～100：500的范围。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，还包含光聚合引发剂及具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任一种。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其是包含光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述热固化成分为环状(硫)醚化合物。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其用于形成覆盖层及阻焊层中的至少任一者。
7.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并使其干燥而成的树脂层。
8.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1所述的固化性树脂组合物、或权利要求7所述的干膜的树脂层固化而成的。
9.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求8所述的固化物。
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