JP7276161B2 - 光硬化性組成物、造形物及びハイドロゲル - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物、造形物及びハイドロゲルに関する。
本願は、２０１８年２月７日に、日本出願された特願２０１８－０２０３３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

親水性のポリマーを含むハイドロゲルは、吸水性や保水性、柔軟性等の性質に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療、食品、土木等の様々な技術分野における利用が期待されている。
近年、機械物性に優れたハイドロゲルとして、架橋網目構造を有するポリマー同士、又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルが提案されており、ハイドロゲルの応用分野のさらなる向上が期待される。

特許文献１には、所定の架橋ポリマー粒子、ビニル系単量体及び溶媒を含み、粘度が１０～２０，０００ｍＰａ・ｓであるプレゲル溶液を重合して得られる高強度のハイドロゲルが記載されている。また、プレゲル溶液に光重合開始剤や熱重合開始剤を添加し、型枠等に流し込んだ後、ラジカル重合することにより前記ゲルを製造することが記載されている。

特開２０１５－９６５６０号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の光重合開始剤（アシルホスフィンオキサイド系開始剤等）を添加した場合、プレゲル溶液が高粘度（例えば数千ｍＰａ・ｓ以上）になる。プレゲル溶液が高粘度であると、プレゲル溶液の注型時に気泡が入り、ハイドロゲルの透明性や表面平滑性が損なわれる。

本発明は、低粘度の光硬化性組成物、並びにこれを用いた造形物及びハイドロゲルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、重合性モノマー、光重合開始剤、及びポリマー粒子を含む光硬化性組成物における光重合開始剤としてホスフィン酸塩を用いると、アシルホスフィンオキサイド系開始剤等を用いる場合に比べて、光硬化性組成物を低粘度にできることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕光重合開始剤と、重合性モノマーと、ポリマー粒子とを含み、
前記光重合開始剤がホスフィン酸塩を含む、光硬化性組成物。
〔２〕前記ホスフィン酸塩が、可視光域に吸収を有する〔１〕の光硬化性組成物。
〔３〕前記光重合開始剤の含有量が、前記重合性モノマーの総モル量に対して０．０１～０．５モル％である〔１〕又は〔２〕の光硬化性組成物。
〔４〕前記ポリマー粒子の質量／前記光硬化性組成物から前記ポリマー粒子を除いた残部の質量で表される比が、１／１００～１／２０の範囲内である〔１〕～〔３〕のいずれかの光硬化性組成物。
〔５〕２５℃における粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓである〔１〕～〔５〕のいずれかの光硬化性組成物。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかの光硬化性組成物の硬化物を含む、造形物。
〔７〕〔１〕～〔５〕のいずれかの光硬化性組成物の硬化物を含む、ハイドロゲル。
〔８〕光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分を含み、
極性溶媒の含有率が５０質量％以上である、ハイドロゲル。

本発明によれば、低粘度の光硬化性組成物、並びにこれを用いた造形物及びハイドロゲルを提供できる。

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において、「ゲル」とは、ポリマー鎖同士が物理的もしくは化学的に結合することで網目構造を形成し、形成した網目構造に溶媒を取り込んで膨潤する構造体を意味する。
本明細書において、ハイドロゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に極性溶媒を取り込んでいる構造体を意味する。

〔光硬化性組成物〕
本発明の光硬化性組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、光重合開始剤と、重合性モノマーと、ポリマー粒子とを含む。
本組成物は、必要に応じて、架橋剤、極性溶媒、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、レドックス系光重合開始剤等が挙げられる。取り扱いやすさの点で、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤は、光が照射されたときに、重合反応の起点となるラジカルを発生して重合を開始させる。光としては、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。

光重合開始剤は、ホスフィン酸塩を含む。光重合開始剤としてホスフィン酸塩を用いることにより、アシルホスフィンオキサイド系開始剤等を用いる場合に比べて、本組成物を低粘度にできる。
ホスフィン酸塩は、典型的には、光ラジカル重合開始剤である。
ホスフィン酸塩は、可視光域に吸収を有することが好ましい。可視光域に吸収を有すると、本組成物を硬化させる光として可視光を使用でき、安全性の点で有利である。
なお、ホスフィン酸塩が可視光域に吸収を有するか否かは、吸光係数によって判定できる。ホスフィン酸塩の吸光係数は、所定濃度のホスフィン酸塩のメタノール溶液を１ｃｍの石英セルに流し込み、分光光度計（例えば島津製紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００）を用いて紫外・可視吸収スペクトルを測定し、得られた吸光度を用いてＬａｍｂｅｒｔ－ｂｅｅｒの法則（以下の式）から計算することによって決定される。
Ａ＝ε×ｃ×ｄ
ただし、式中Ａは吸光度、εはモル吸光係数（Ｌ／（モル・ｃｍ））、ｃはモル濃度（モル／Ｌ）、ｄはセルの厚さ（ｃｍ）を表す。
ホスフィン酸塩を光ラジカル重合開始剤として用いるには、可視光領域におけるモル吸光係数が１００以上であれば、ラジカルを発生させるのに十分な光を吸収することができるため、好ましい。なお、可視光領域におけるモル吸光係数が１００以上であるとは、可視光領域のいずれかの波長におけるモル吸光係数の値が１００以上であればよく、可視光領域にモル吸光係数のピークが存在する必要はない。

ホスフィン酸塩としては、例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩が挙げられる。塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。これらのホスフィン酸塩は、光ラジカル重合開始剤として機能する。また、可視光域に吸収を有する。

光重合開始剤は、ホスフィン酸塩以外の他の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
他の光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用できる。例えば可視光域に吸収を有する光ラジカル重合開始剤として、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、１，２－オクタンジオン，１－（４－（フェニルチオ），２－（ｏ－ベンゾイルオキシム））、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、カンファーキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤中のホスフィン酸塩の割合は、光重合開始剤の総モル量に対し、０．０１～１００モル％が好ましく、１～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましい。ホスフィン酸塩の割合が前記範囲の下限値以上であると、本組成物をより低粘度にできる。

（重合性モノマー）
重合性モノマーは、本組成物に光が照射されたときに、前記光重合開始剤の作用によって重合し、ポリマーを形成する。
重合性モノマーとしては、前記光重合開始剤を用いて重合可能な化合物であればよく、例えばラジカル重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられる。重合性モノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩、スチレンスルホン酸（ＳＳ）及びその塩、アクリル酸（ＡＡ）及びその塩、メタクリル酸及びその塩、ビニルピリジン、酢酸ビニル、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、モノ（又はジ）アルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ））、ヒドロキシエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３－（ペルフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、及びフッ化ビニリデン等。これらの重合性モノマーにおける塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
重合性モノマーは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、重合性モノマーから形成されるポリマーはホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。

本組成物の重合性モノマーから形成されるポリマーは、網目構造を有するポリマーであってもよく、網目構造を有しないポリマー（例えば直鎖状ポリマー）であってもよい。形成されるゲルの機械的強度がより優れる点では、網目構造を有することが好ましい。
重合性モノマーから形成されるポリマーを、網目構造を有するポリマーとする方法としては、本組成物に架橋剤を含有させる方法が挙げられる。この場合、重合性モノマーが光重合開始剤及び架橋剤の存在下に重合し、網目構造を有するポリマーが生成する。
重合性モノマーから形成されるポリマーを直鎖状ポリマーとする場合は、本組成物に架橋剤を含有させず、重合性モノマーを光重合開始剤の存在下、かつ架橋剤の不在下に重合する。

（ポリマー粒子）
本組成物がポリマー粒子を含むことによって、本組成物から形成されるハイドロゲルは、本組成物中の重合性モノマーから形成されたポリマー（以下、「第２のポリマー」ともいう。）からなる連続相中にポリマー粒子が分散して存在している構成を有する。かかるハイドロゲルは、ポリマー粒子を含まない場合に比べて、機械物性に優れる。
また、ポリマー粒子は、増粘成分として機能する。増粘成分は、重合性モノマーや極性溶媒との相互作用によって、本組成物全体の粘度を高め、流動性を低下させる。増粘成分は、例えば、ハイドロゲルの機械物性の向上や、機能性の付与、ハイドロゲルの溶媒成分の乾燥抑制等の目的で用いられる。

ポリマー粒子は、典型的には、前記重合性モノマーを含む溶液（例えば後述する第２の溶液）に膨潤可能である。これにより、組成物中の重合性モノマーを重合して第２のポリマーを形成したときに、ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「第１のポリマー」ともいう。）と第２のポリマーとが互いに絡み合った構造が形成される。
ポリマー粒子が前記液体に膨潤可能であることは、粒子が均一に分散し、系の粘度が上昇することにより確認できる。

第１のポリマーとしては、例えば、重合性モノマーを重合したポリマー、多糖類（ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン、アルギン酸等）、タンパク質（ゼラチン、コラーゲン等）が挙げられる。
重合性モノマーとしては、上述した重合性モノマーと同様のものが挙げられる。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子を構成する第１のポリマーは、１種でもよく２種以上でもよい。

第１のポリマーは、網目構造を有するポリマーであってもよく、網目構造を有しないポリマー（例えば直鎖状ポリマー）であってもよい。形成されるゲルの機械的強度がより優れる点では、網目構造を有するポリマーであることが好ましい。
第１のポリマーが網目構造を有すると、形成されるハイドロゲルは、第１のポリマーの網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するため、第１のポリマーが網目構造を有しない場合に比べて、機械的強度が優れる。
特に、第１のポリマー及び第２のポリマーが共に網目構造を有すると、形成されるハイドロゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが相互に侵入する網目構造を有するため、機械的強度がより優れる。

ポリマー粒子の平均粒子径は、乾燥状態で、０．１～１００００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、０．１～１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、取扱い性がより優れる。平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、機械的強度がより優れる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態でのポリマー粒子１００個を観察し、各ポリマー粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。

（極性溶媒）
極性溶媒は、比誘電率が１０以上の、常温で液状の化合物である。極性溶媒は、ポリマーによって構成された網目構造中に取り込まれてハイドロゲルを構成する。
比誘電率は、液体用誘電率測定キット（ＩＴＡＣＡ製）を用いて、２ＧＨｚの周波数、２５℃の条件で測定される値である。
極性溶媒としては、水、極性有機溶剤、水と極性有機溶剤との混合物等が挙げられる。極性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、イオン液体等が挙げられる。極性溶媒としては、扱いやすさや安全性の観点から水、アルコールが好ましく、入手の容易さや環境調和性の点で、水が特に好ましい。

（架橋剤）
架橋剤としては、特に限定されず、重合性モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。
架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。多官能ビニル化合物としては、形成されるゲルの機械的強度の点で、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）等のジビニル化合物が好ましい。

（他の成分）
他の成分としては、例えば、ポリマー粒子以外の増粘成分、光吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子以外の増粘成分としては、例えば、無機粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト等）、増粘剤（多糖類、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。

光吸収剤とは、光を吸収して熱エネルギーあるいは他の波長の光に変換する物質を示す。本組成物が光吸収剤を含むと、本組成物の３次元（３Ｄ）造形性がより優れ、本組成物から形成される３Ｄ構造の造形物の造形精度がより優れる。
光吸収剤としては、本組成物の硬化に用いる光を吸収可能なものであればよい。
光吸収剤としては、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造、ベンゾエート構造、オキサルアニリド構造、サリシレート構造及びシアノアクリレート構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。中でも、３Ｄ造形性の観点から、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造及びベンゾフェノン構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。これらの光吸収剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本組成物は、以下の条件Ａ及び条件Ｂのいずれか一方を満たすことが好ましい。これにより、本組成物中の重合性モノマーから形成される第２のポリマーの分子鎖が、ポリマー粒子内に侵入し易くなる。本組成物は、条件Ａを満たすことがより好ましい。
条件Ａ：ポリマー粒子を構成する第１のポリマーが、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーに基づく構成単位を含み、組成物中の重合性モノマーが、電気的に中性である不飽和モノマーを含む。
条件Ｂ：ポリマー粒子を構成する第１のポリマーが、電気的に中性である不飽和モノマーに基づく構成単位を含み、組成物中の重合性モノマーが、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含む。

正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基又はスルホン酸基）又は塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニルが挙げられる。

本組成物中の重合性モノマーの含有量は、仕込みモル濃度として、０．０１～１００モル／Ｌが好ましく、０．１～５０モル／Ｌがより好ましく、０．１～２５モル／Ｌが特に好ましい。この仕込みモル濃度は、本組成物を調製したときの、本組成物１Ｌ当たりの重合性モノマーのモル量である。重合性モノマーの含有量が前記範囲の下限値以上であると、ハイドロゲルの機械的強度がより優れる。重合性モノマーの含有量が前記範囲の上限値以下であると、ハイドロゲルの柔軟性、透明性がより優れる。
極性溶媒の含有量は、本組成物中の重合性モノマーの含有量に応じて設定できる。

光重合開始剤の含有量は、重合性モノマーの総モル量（１００モル％）に対して０．００１～５モル％が好ましく、０．００１～１モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量の含有量が前記範囲の下限値以上であると、本組成物の硬化性、ハイドロゲルの機械的強度がより優れる。光重合開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、ハイドロゲルの柔軟性がより優れる。

ポリマー粒子の含有量は、ポリマー粒子による効果が充分に得られるように、ポリマー粒子の種類に応じて適宜選定できる。
ポリマー粒子の質量／本組成物からポリマー粒子を除いた残部の質量で表される比は、１／１００～１／２０の範囲内が好ましく、１／７５～１／２０の範囲内がより好ましく、１／５０～１／２５の範囲内がさらに好ましい。前記比が前記範囲の下限値以上であると、ポリマー粒子による効果が得られやすい。前記比が前記範囲の上限値以下であると、本組成物の粘度を充分に低くでき、ハイドロゲルの透明性、表面平滑性がより優れる。
なお、「本組成物からポリマー粒子を除いた残部」は、後述する第２の溶液に等しい。

ポリマー粒子の質量／重合性モノマーの質量で表される比は、０．１／９９．９～７０／３０が好ましく、１／９９～６０／４０がより好ましく、５／９５～５０／５０がさらに好ましい。この比は、ハイドロゲルにおける第１のポリマーの質量／第２のポリマーの質量で表される比とみなすことができる。この比が前記範囲内であると、ハイドロゲルの機械的強度がより優れる。

本組成物中の光吸収剤の含有量は、光重合開始剤の総モル量に対して０～１０００モル％が好ましく、０～７５０モル％がより好ましく、０～５００モル％が特に好ましい。
又は光吸収剤の含有量は、光重合開始剤の総質量に対して０～３０００質量％が好ましく、０～２０００質量％がより好ましく、０～１５００質量％が特に好ましい。
光吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、３Ｄ造形性がより優れる。光吸収剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、ハイドロゲルの機械的強度がより優れる。

本組成物の２５℃における粘度は、５～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～７５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。本組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であると、ハイドロゲルの機械的強度がより優れる。本組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であると、本組成物を注型する際に気泡が入り込んでハイドロゲルの透明性や表面平滑性が低下することを抑制できる。
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定される値である。
前述のとおり、光酸発生剤としてホスフィン酸塩を用いることによって、本組成物の粘度を低減できる。その他、ポリマー粒子の含有量、重合性モノマーの濃度等によって本組成物の粘度を調整できる。

本組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、ポリマー粒子、必要に応じて極性溶媒、架橋剤、他の成分を混合することにより製造できる。
本組成物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば次のような方法を採用することができる。すなわち、まず、ポリマー粒子を作製する。別途、光重合開始剤と、重合性モノマーと、極性溶媒と、必要に応じて架橋剤とを混合し、ポリマー粒子以外の成分を含む溶液（以下、「第２の溶液」とも記す。）を作製する。次いで、作製したポリマー粒子と第２の溶液とを混合し、本組成物を得る。

以下に、ポリマー粒子の製造方法の一例を示す。ただし、ポリマー粒子の製造方法はこの例に限定されるものではない。
この例の製造方法では、まず、網目構造を有する第１のポリマーと液状媒体とを含む第１のゲルを調製する（第１のゲル調製工程）。次いで、必要に応じて、得られた第１のゲルを物理的に破壊し、粒状にする（第１のゲル破壊工程）。次いで、第１のゲル調製工程後又は第１のゲル破壊工程後の第１のゲルを乾燥し、必要に応じて粉砕し、乾燥ゲル粒子（ポリマー粒子）を得る。

第１のゲルの調製方法としては、液状媒体中で、重合性モノマーを重合開始剤及び架橋剤の存在下に重合させてゲルを得る方法が挙げられる。具体的には、重合性モノマー、重合開始剤、架橋剤及び液状媒体を含有する溶液（以下、第１の溶液ということもある。）を調製し、この第１の溶液中で重合性モノマーを重合させる方法が挙げられる。
重合性モノマーの重合方法は、特に限定されず、熱重合や光重合といった公知の重合方法を用いることができる。

重合開始剤としては、重合方法に応じて公知の重合開始剤を適宜用いることができる。
例えば、重合性モノマーを光重合する場合は、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤を用いる場合、この光重合開始剤は、本組成物に用いる光重合開始剤と同じであってもよく異なってもよい。
第１のゲルの調製に用いられる光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤を用いると、形成されるゲルの機械的強度が良好である。
アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
架橋剤としては、前述した架橋剤と同様のものが挙げられる。
液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられ、入手の容易さや環境調和性の点で、水が好ましい。

第１の溶液中の重合性モノマーの含有量は、第１のゲルの好ましい硬さを得る上で、仕込みモル濃度として、０．５～４モル／Ｌが好ましく、１～２モル／Ｌがより好ましい。この仕込みモル濃度は、第１の溶液を調製したときの、第１の溶液１Ｌ当たりの重合性モノマーのモル量である。

第１の溶液中の架橋剤の含有量は、重合性モノマーの総モル量に対して１～２０モル％が好ましく、２～１０モル％がより好ましい。重合性モノマーの総モル量に対する架橋剤の含有量（モル％）は、第１のポリマーの架橋密度に相当する。第１のポリマーの架橋密度が前記範囲の下限値以上であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。第１のポリマーの架橋密度が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの柔軟性がより優れる。

第１の溶液中の重合開始剤の含有量は、重合性モノマーの総モル量に対して０．００１～５モル％が好ましく、０．０１～１モル％がより好ましい。第１の溶液中の重合開始剤の含有量が、重合性モノマーの総モル量に対して多すぎると、第１のポリマーの分子量が小さくなるため第１のゲルが弱くなりやすく、少なすぎると第１の溶液がゲル化しないおそれがある。第１の溶液中の重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、第１の溶液が充分にゲル化し、かつ第１のゲルの強度が優れる。

第１のゲル調製工程の後、第１のゲル破壊工程を行って第１のゲルを粒状にすると、第１のゲルの乾燥を短時間で行うことができるほか、乾燥後の粉砕が容易になる。
なお、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法等によって重合性モノマーを重合させ、粒状の第１のポリマーと液体を含むゲルを調製してもよい。

第１のゲル調製工程で得た第１のゲル、又は第１のゲル破壊工程で粉砕した第１のゲルを乾燥し、必要に応じて粉砕することで、乾燥ゲル粒子が得られる。この乾燥ゲル粒子をポリマー粒子として使用できる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、液状媒体の含有率が１０質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥条件は、例えば２０～１３０℃であってよい。
乾燥後の第１のゲルの粉砕方法は特に限定されず、公知の方法で物理的に粉砕すればよい。例えば乳鉢と乳棒を用いて砕く方法でもよい。粉砕後、篩等を用いて粉砕物を分級してもよい。

本組成物は、例えば、ハイドロゲルの製造に用いられる。本組成物を用いたハイドロゲルの製造方法は後で説明する。

以上説明した本組成物にあっては、光重合開始剤と、重合性モノマーと、ポリマー粒子とを含み、光重合開始剤がホスフィン酸塩を含むため、増粘成分として機能するポリマー粒子を含んでいながらも、低粘度である。そのため、本組成物を用いてハイドロゲルを形成する際に、本組成物中に気泡が残存したり、本組成物と型との間に気泡が残存したりしにくい。そのため、透明性、表面平滑性に優れたハイドロゲルを得ることができる。

得られるハイドロゲルは、任意の形状に成形することができるため、高吸水性樹脂や紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、衝撃吸収材料、精神・防音材料や子供の玩具等に用いることができる。
また、本組成物は、基材に塗布して硬化させることができるため、本組成物を、船底塗料、着氷防止塗料、防曇塗料、防汚塗料等の各種コーティング材料や、摩擦抵抗を低減したい部位（プロペラ、カテーテル、配管内の圧力損失低減等）に塗布する材料としても用いることができる。さらに、本組成物は粘度が低くハンドリング性に優れるため、光造形法式の３Ｄプリンタ用のインクとしても好適に用いることができる。

〔造形物〕
本発明の造形物は、本組成物の硬化物を含む。本発明の造形物は、具体的には、少なくともポリマー粒子を構成する第１のポリマーと、本組成物中の重合性モノマーから形成されたポリマー（第２のポリマー）とを含む。

本発明の造形物は、例えば、本組成物を型に入れ、本組成物に対して光（紫外線、可視光線、電子線等）を照射することにより製造できる。本組成物に対して光を照射すると、重合性モノマーが重合してポリマーが生成し、本組成物がゲル化してハイドロゲルとなる。得られたハイドロゲルを型から取り出して本発明の造形物としてもよく、必要に応じて、ハイドロゲルに対して他の処理を施してもよい。他の処理としては、例えば、極性溶媒の除去（乾燥）、極性溶媒への浸漬（膨潤）が挙げられる。

本発明の造形物は、臓器モデル等、種々の用途に用いることができる。

〔ハイドロゲル〕
本発明のハイドロゲルは、本組成物の硬化物を含む。本発明のハイドロゲルは、具体的には、少なくとも網目構造と、その内部に保持された極性溶媒とを含む。前記網目構造は、ポリマー粒子を構成する第１のポリマーと、重合性モノマーから形成されたポリマー（第２のポリマー）とによって構成される。

本発明のハイドロゲルの極性溶媒の含有率は、特に限定されず、例えば１０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよい。極性溶媒の含有率が高いほど、ハイドロゲルの透明性、柔軟性がより優れる。
本明細書において、「極性溶媒の含有率」とは、ハイドロゲルの総質量に対する極性溶媒の質量の割合である。ハイドロゲルに含まれる極性溶媒が水の場合、極性溶媒の含有率を「含水率」ともいう。

本組成物は光重合開始剤としてホスフィン酸塩を含むので、本発明のハイドロゲルは、光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分を含む。
光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分の構造は通常、本組成物中のホスフィン酸塩の構造とは異なる。本組成物中のホスフィン酸塩は、光が照射されると、二分子に開裂（－Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－結合が開裂）してラジカルを発生する。例えばフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩の場合、下記式に示すように二分子に開裂してラジカルを発生する。

光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分の含有量は、例えば、本発明のハイドロゲルの総質量に対して０．０００１～０．５質量％である。
ハイドロゲルが光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分を含むか否か、及びこのホスフィン酸塩成分の含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ（熱分解ＧＣ）等により確認できる。

本発明のハイドロゲルは、例えば、本組成物を型に入れ、本組成物に対して光（紫外線、可視光線、電子線等）を照射することにより製造できる。本組成物に対して光を照射すると、重合性モノマーが重合してポリマーが生成し、本組成物がゲル化する。

本発明のハイドロゲルは、本組成物を用いているため、透明性、表面平滑性に優れる。
本発明のハイドロゲルは、前述のように、高吸水性樹脂や紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、衝撃吸収材料、精神・防音材料や子供の玩具等、種々の用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
＜ポリマー粒子の作製＞
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）の５０質量％水溶液の４１．３ｇ（０．０９００モル）に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）の０．５５５ｇ（０．００３６０ミリモル）と、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３（ＢＡＳＦ社製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）の０．０２１ｇ（０．０００１０モル）と、純水４１．３ｇを加えて第１の溶液を調製した。
第１の溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、さらに上下をガラス板で挟んでサンプルを作製した。このサンプルに、光ベルト方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより、サンプル内の第１の溶液をゲル化した。得られたゲルを乾燥機で一晩以上乾燥させ、乾燥後のゲルを粉砕し、１００μｍの篩を通過する乾燥ゲル粒子を回収し、ポリマー粒子（粒子径１００μｍ以下）とした。

＜光硬化性組成物の作製＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）の１９．８ｇ（０．２００モル）と、ＭＢＡＡｍの０．０３１ｇ（０．０００２０モル）と、リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（Ｌｉ－ＴＰＯ）の０．０５９ｇ（０．０００２０モル）と、純水７９．３ｇとを混合し、第２の溶液を得た。
上記のように作製したポリマー粒子と第２の溶液とを、ポリマー粒子の質量／第２の溶液の質量で表される比（以下、「１ｓｔ／２ｎｄ」ともいう。）が１／３０となるように混合し、ポリマー粒子を均一に分散、膨潤させ、光硬化性組成物を得た。

＜ハイドロゲル（造形物）の作製＞
上記のように作製した光硬化性組成物を、ポリマー粒子の作製に用いたのと同様の型に流し込み、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を３０分間照射してポリマー粒子含有組成物をゲル化させ、ハイドロゲルを得た。

＜評価＞
上記ハイドロゲルの作製に用いた光硬化性組成物及び得られたハイドロゲルについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
表１に、ポリマー粒子中の架橋剤（ＭＢＡＡｍ）のＮａＡＭＰＳの総モル量に対する含有量（モル％）、光硬化性組成物中の光重合開始剤の種類及び重合性モノマーの総モル量に対する含有量（モル％）、１ｓｔ／２ｎｄを併記した。

「粘度」
光硬化性組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

「ハイドロゲルの透明性」
ハイドロゲルを文字の書かれた紙の上に置き、ゲルを通して文字を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇（良好）：ゲルを通さずに見た場合と大差なく、文字をはっきりと視認できる。
×（不良）：文字をはっきりと視認することができない。

「ハイドロゲルの表面平滑性」
ハイドロゲルを目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇（良好）：表面に凹凸がなく滑らかである。
×（不良）：表面に凹凸が見られる。

「３Ｄ造形性」
光硬化組成物の液面に目開きが１ｍｍ程度の金網を固定し、そこに波長４０５ｎｍの光を照射して液面付近に板状の硬化物を作製し、その後、金網を液中に沈めた。金網を沈めた際の光硬化性組成物の挙動、ならびに金網上に得られた硬化物を観察し、以下の基準で評価した。
◎（特に良好）：金網を沈めた際にすぐに液面が均一になり、かつ金網から下方向への硬化が１ｍｍ未満である。
○（良好）：金網を沈めた際に液面がすぐに均一にならない、または金網から下方向への硬化が１ｍｍ以上である。

「ハイドロゲルの含水率」
ハイドロゲルの含水率（％）を、加熱乾燥式水分計ＭＳ－７０（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。具体的には、ハイドロゲル約１ｇを２００℃に加熱して３分間保持した後に１５０℃に温度を下げてその温度を維持し、含水率の時間変化が０．５０質量％／分以内となった時点を乾燥状態（乾燥ゲル）として測定を終了し、以下の式により含水率を計算した。
含水率＝（乾燥前のハイドロゲルの質量（ｇ）－乾燥ゲルの質量（ｇ））／乾燥前のハイドロゲルの質量（ｇ）×１００

（実施例２）
実施例１において、１ｓｔ／２ｎｄを１／２５にした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３～５）
実施例１において、第２の溶液に配合するＭＢＡＡｍの量を０．１５４ｇ（０．０００９９９モル）、純水の量を５９．７ｇに変更し、第２の溶液に光吸収剤として日本化薬社製のＫＡＹＡＰＨＯＲ ＡＳ１５０を表１に示す量で配合し、１ｓｔ／２ｎｄを表１に示す値にした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
表１中、光吸収剤の量（モル％）は、光重合開始剤の総モル量に対する割合である。

（実施例６）
実施例４において、ポリマー粒子中のＭＢＡＡｍのＮａＡＭＰＳの総モル量に対する含有量が表１の「ＭＢＡＡｍ（粒子中）」の欄に示す値となるようにポリマー粒子の作製におけるＭＢＡＡｍの使用量を変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例７～８）
実施例４において、第２の溶液に配合するＬｉ－ＴＰＯの量を表１に示すように変更するとともに、第２の溶液に、表１に示す量の２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を配合した以外は実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
表１中のＬｉ－ＴＰＯ、ＴＰＯそれぞれの量（モル％）は、重合性モノマーの総モル量に対する割合である。

（比較例１）
実施例２において、Ｌｉ－ＴＰＯの代わりに、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）（波長４０５ｎｍの吸光係数：８．９９０×１０２ｍＬ／（ｇ・ｃｍ））の０．００６７ｇ（０．０００１６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。ただし、比較例１については、ハイドロゲルの透明性、表面平滑性が劣っていたので、３Ｄ造形性の評価は行わなかった。

光重合開始剤としてホスフィン酸塩を用いた実施例１～６の光硬化性組成物は、低粘度であった。また、得られたハイドロゲルは、透明性、表面平滑性、３Ｄ造形性に優れていた。ホスフィン酸塩と他の光重合開始剤とを併用した実施例７～８においても同様の結果が得られた。
一方、光重合開始剤として他の光重合開始剤を用いた比較例１の光硬化性組成物は、実施例１～８に比べて高粘度であった。また、得られたハイドロゲルは、透明性に劣り、表面平滑性にも劣っていた。

Claims (8)

1. 光重合開始剤と、重合性モノマーと、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドに由来する架橋構造を有するポリマー粒子とを含み、
   前記光重合開始剤がホスフィン酸塩を含む、３Ｄ造形用の光硬化性組成物。
2. 前記ホスフィン酸塩が、可視光域に吸収を有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記光重合開始剤の含有量が、前記重合性モノマーの総モル量に対して０．０１～０．５モル％である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記ポリマー粒子の質量／前記光硬化性組成物から前記ポリマー粒子を除いた残部の質量で表される比が、１／１００～１／２０の範囲内である請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
5. ２５℃における粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓである請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む、３Ｄ構造の造形物。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む、３Ｄ構造のハイドロゲル。
8. 光重合開始剤由来のホスフィン酸塩成分、及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドに由来する架橋構造を有するポリマーを含み、極性溶媒の含有率が５０質量％以上である、３Ｄ構造のハイドロゲル。