JP2010241859A - 有機無機複合ゲル - Google Patents

Abstract

【課題】材料として十分な強度と伸びを併せ持ち、更に、広い温度範囲で高い水膨潤性を有するゲルであって、加えて乾燥した状態でも柔軟性を有するものであり、更に、ゲル状態においては、膨潤−収縮が温度、塩濃度、ｐＨなどの外部刺激により変化する刺激−応答性のゲルを提供する。
【解決手段】ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目の中に、水（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルであって、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、重合前は親水性であるがそれ自身の単独重合体が疎水性となる親水性モノマー（Ａ１）を９９〜４０モル％と、重合前は親水性であり、それ自身の単独重合体が親水性となる親水性モノマー（Ａ２）を1〜６０モル％を含むことを特徴とする有機無機複合ゲルを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、材料として優れた強度と伸張性を併せ持ち、水に対して高い膨潤性を示し、更に、温度、塩濃度、ｐＨなどにより水膨潤率が大きく変化する刺激応答性の有機無機複合ゲル及びその乾燥物に関するものである。

インテリジェント材料としてのゲルの用途に関する提案は古くからあった（例えば、非特許文献１，２）。１９８０年代にゲルの体積転移現象が発見されてから、インテリジェント材料としてのゲルの研究が促進され、非常に多くの研究が行われるようになり、同時にドラックデリバリー、アクチュエーター、ケミカルバルブなど様々な分野への応用展開に対する提案がなされ注目されてきた（非特許文献３）。ポリ−Ｎ−プロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡ）の水性ゲルは、３２℃付近で膨潤−収縮の体積転移を示すことから広く研究が行われている（非特許文献１、２、３）。しかし、該ゲルは、インテリジェント材料として利用するには脆弱であり、利用範囲が限定されるという問題があった。また、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）から得られる共重合体が温度応答性のゲルとなることも知られている（非特許文献４）。このゲル系ではＰＮＩＰＡ系とは異なり転移温度域を制御できるという利点があるものの、ゲルの膨潤度が小さいとか、やはりインテリジェント材料として利用するには脆弱であるという問題があった。

有機架橋剤で三次元網目を形成させる通常のゲル（以後このゲルを有機架橋ゲルと称する）においては、脆弱であることが応用展開を図る上での共通の問題点であった。この脆弱性を克服する方法として、ラジカル重合性モノマーの重合体と粘土鉱物とからなる有機無機ナノコンポジット型の水性ゲルに関する技術が開示されている（特許文献１、非特許文献５など）。該有機無機ナノコンポジット型ゲルは、靱性に優れ、十分な強度と高い伸縮性を合わせ持つことから、ソフトマテリアルとしてのゲル材料の応用分野を新たに切り開くことができうる材料として注目されている。特許文献１には、刺激応答性を示すＰＮＩＰＡに関する例が開示されており、３２℃付近で膨潤−収縮の体積転移を示し、優れた靱性を有するゲルについて示されている。しかし、このゲルにおいては、水に対する膨潤度（ゲル中の水質量／ゲルの乾燥質量）は３０倍未満であり、インテリジェント材料としては、十分なものでは無かった。特に、これらゲルは乾燥すると高分子材料に特有な伸張性や柔軟性が全く失われ、固く非常に脆くなるため、ある程度の水を含んだ状態で使用しなければならないという問題、更に、転移温度域が固定され、異なる温度域で利用できないなどの問題があり、インテリジェント材料として利用できる領域・範囲が限定されるという問題があった。

一方、ＭＥＡ系については、特許文献２においてＭＥＡ単独の重合体やＭＥＡとイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）との共重合体と粘土鉱物からなる有機無機複合体に関して開示されている。この文献にて開示されている有機無機複合体は実質的に水を含有しない乾燥状態の複合体に関するものである。また、実施例では水に分散した水膨潤性粘土鉱物の存在下でＭＥＡとＮＩＰＡの混合モノマーを重合した高分子複合体を製造する工程が記載されているが、合成途中で得られるゲルは水とポリマーが完全に相分離したゲルで材料として利用するには非常に弱く、更に、最終的に得られる高分子複合体は水膨潤能力が極めて低い複合体であり、特に、温度変化により水膨潤能力が極端に低下するものであった。

特開２００２−５３６２９号公報 特開２００５−２３２４０２号公報（特許請求の範囲、実施例１５）

季刊化学総説「有機高分子ゲル」、日本化学会編、学会出版センター（１９９０） 荻野一善、長田義仁、伏見隆夫、山内愛造、「ゲル」、産業図書、（１９９１） T. Tanaka, D.J. Fillmore, S.-T. Sun, I. Nishio, G. Swislow, A. Shah, Phys. Rev. Lett., Vol. 38, page 1636 (1980). Karl F. Mueller, Polymer, Vol. 33, No. 16, page 3470-3476 (1992). Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Advanced Materials, Vol. 14, No. 16, page 1120-1124, (2002).

本発明の目的は、材料として十分な強度と伸びを併せ持ち、更に、広い温度範囲で高い水膨潤性を有するゲルであって、加えて乾燥した状態でも柔軟性を有するものであり、更に、ゲル状態においては、膨潤−収縮が温度、塩濃度、ｐＨなどの外部刺激により変化する刺激−応答性のゲルを提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究した結果、２種類の異なる性質を示すラジカル重合性モノマーの共重合体と粘土鉱物からなる３次元網目内に水を含有するゲルが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目の中に、水（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルであって、
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、重合前は親水性であるがそれ自身の単独重合体が疎水性となる親水性モノマー（Ａ１）を９９〜４０モル％と、重合前は親水性であり、それ自身の単独重合体が親水性となる親水性モノマー（Ａ２）を1〜６０モル％を含むことを特徴とする有機無機複合ゲルを提供するものである。

本発明の有機無機複合ゲルは、材料として十分な強度と伸びを併せ持ち、且つ、乾燥した場合にも柔軟性を有するものであり、更に、広い温度範囲で水に対する高い膨潤性を示し、ゲルの膨潤−収縮が温度、塩濃度、溶媒組成、ｐＨなどにより変化する刺激−応答性のゲルである。

実施例１及び実施例１４の乾燥ゲルを水と温水に交互に浸漬し、ゲルの膨潤度の経時変化を測定した図である。 実施例２及び実施例１４の乾燥ゲルを水と温水に交互に浸漬し、ゲルの長さの経時変化を測定した図である。 実施例１２及び実施例１３の乾燥ゲルを水と温水に交互に浸漬し、ゲルの膨潤度の経時変化を測定した図である。 実施例１５及び実施例１６の乾燥ゲルを水と塩化ナトリウム水溶液に交互に浸漬し、ゲルの膨潤度の経時変化を測定した図である。 水溶液の塩化ナトリウム濃度を変化させた際に定長で固定した実施例１７のゲルに発現する応力の変化を示した図である。 実施例１８のゲルをガラス板にはさみ、ゲルの温度を２５℃とし５分間保持し、次いで５０℃とし５分間保持する操作を６回繰り返し、温度変化に伴うゲルの透明性変化を測定した図である。 実施例１９で用いたゲル１５の乾燥フィルム、及び実施例２０で用いたゲル１の乾燥フィルムを水／エタノールの質量比を変化させて浸漬させ、膨潤度を測定した図である。 リドカイン塩酸塩を含浸した実施例２２のゲル（ゲル１）を純水に入れ、温度を変化させたときのリドカインの放出量の変化を示す図である。

本発明の有機無機複合ゲルが有する特徴は、（１）高い水膨潤性、（２）外部刺激により水膨潤度が変化する刺激応答性、（３）優れた力学的性質である。

（１）本発明の有機無機複合ゲルは優れた水膨潤性を示す。水膨潤度（Ｒ）は、ゲル中の水の質量（Ｗ_Ｗ）とゲルの乾燥質量（Ｗ_Ｄ：通常はポリマー質量とクレイ質量の和）の比（Ｒ＝Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）により表される。本発明の有機無機複合ゲルは通常、最大膨潤度（Ｒmax）は５倍以上、好ましくは１０倍以上、特に好ましくは２０倍以上のものであり、更に、最大膨潤度１００倍以上の超膨潤性の能力を有するものは特に好ましい。最大膨潤度（Ｒmax）の上限は特に規定されないが、通常、１０００倍以下である。１０００倍を越えると機械的強度が弱くなるなどの問題が生じる場合がある。なお、本発明のゲルは通常最大膨潤度（Ｒmax）以下の膨潤度で使用される。

本発明においてゲルの水膨潤度は、ゲルの質量（Ｗ_Ｇ）を測定した後、ゲルを乾燥させてゲルの乾燥質量（Ｗ_Ｄ）を得ることにより、Ｒ＝（Ｗ_Ｇ−Ｗ_Ｄ）／Ｗ_Ｄとして得ることができる。また、本発明において、ゲルの乾燥質量は、仕込値から水以外の質量を乾燥質量として算出することも可能であるが、ゲルを通常の乾燥機の中で１００℃以下の温度で乾燥させた後、更に、８０〜１２０℃の温度で２時間以上、真空乾燥させることにより実験的に得る方法が好ましい。

（２）本発明の有機無機複合ゲルは、ゲルの水膨潤度が温度、塩（イオン）濃度、ｐＨ、溶媒組成、電場、或いは有機化合物存在やその濃度などに依存して変化する。変化の割合は、最大膨潤度（Ｒmax）と最小膨潤度（Ｒmin）の比（Ｒmax／Ｒmin）が３以上、好ましくは５以上である。変化の割合が３未満の場合、刺激応答ゲルとして、十分な性質が得られない場合がある。本発明のゲルは水を含まない乾燥した状態（最小膨潤度がゼロの場合）においても柔軟性を有する材料となり、フィルムなどとして使用可能である。そのため、変化の割合の上限は算術的に特に無いが、通常の場合、変化の割合の上限は１０００である。

ゲルを膨潤収縮させる刺激となるものとしては、ゲルの雰囲気の温度、水溶液中の塩の濃度や水溶液のｐＨ、溶媒組成、電場、或いは有機化合物の濃度などである。
温度は、ゲル中で水溶液が凍結する温度を超える温度で、且つ、ゲル中の水溶液が沸騰する温度未満の温度域で使用可能であるが、通常、０〜１００℃の範囲である。本発明のゲルは水溶液のｐＨに依存し、膨潤度が変化する。膨潤度が変化するｐＨの領域は使用するモノマーの種類や組成、或いは水溶液の種類などにより異なるため、規定できない。超酸や超塩基の状態の場合も可能であるが、通常、ｐＨは０〜１４の範囲である。本発明のゲルは水溶液中の塩濃度の変化により、ゲルの膨潤度が変化する。塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシュウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸胴などの水溶性の有機・無機塩を挙げることができる。本発明の有機無機複合ゲルは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシュウム、アルムニウム、アンモニウムなどのカチオン濃度や塩化イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどのアニオン濃度といったイオン濃度に応答してゲルの膨潤度が変化するものと思われ、上記塩に限らず本発明の目的とする膨潤度変化を誘起するものであれば制限されない。また、濃度範囲についても特に限定されなく、飽和溶解度以下の濃度で利用される。また、本発明では刺激の要因は複数であっても良い。

（３）また、本発明の有機無機複合ゲルは、ゲルとして機械的に優れた靱性、つまり強さと伸びを併せ持つものである。材料としての強さ、伸びは、引張破壊試験を行った際の最大強度と破断伸度により知ることができる。本発明の有機無機複合ゲルは、破断伸度（（破断時の長さ−初期長さ）×１００／初期長さ）が、通常１００％以上、好ましくは１５０％以上、特に好ましくは２００％以上の延伸性を示すものであり、最大強度が５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上のものである。伸張度と最大強度の上限は特に限定されないが、通常、伸張度は５０００％以下、最大強度は１０ＭＰａ以下である。尚、ゲルの強度や破断伸度はゲルの膨潤度により大きく異なり、膨潤度が大きくなるほど、強度や破断伸度は低くなる。強度と破断伸度に対する上記値は、水膨潤度が３〜８倍のゲルに対するものである。

本発明で使用するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、重合前は親水性であり、そのモノマーを単独重合して単独重合体となったときには疎水性となる親水性のラジカル重合性モノマー（Ａ１）と、重合前は親水性であり、そのモノマーを単独重合して単独重合体となったときにも親水性である親水性のラジカル重合性モノマー（Ａ２）を併用して用いる。

本発明における重合前に親水性で、重合後に疎水性となる親水性のラジカル重合性モノマー（Ａ１）は、モノマーの状態では１質量％以上、好ましくは２質量％以上の濃度で水に溶解する単官能のラジカル重合性モノマーで、該モノマー（Ａ１）を水溶液中で単独重合させた場合、重合後に、不溶となり沈殿したり、或いは、水を吐き出し白濁ゲルとなるものである。このようなラジカル重合性モノマーとしては、下記構造式（１）及び（２）の（メタ）アクリル酸エステルや、更に、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートやメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性モノマーを挙げることができるが、下記構造式（１）及び（２）の（メタ）アクリル酸エステル系のラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。構造式（１）のラジカル重合性モノマーとして、メトキシエチル（メタ）アクリレートやエトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。構造式（２）のラジカル重合性モノマーとしては、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを併用することも可能である。中でもメトキシエチルアクリレートとヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は分岐しても良い炭素数１〜２のアルキル基を表す。）

(式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は分岐していても良い炭素数３〜４のアルキレン基を表す。）

一方、重合前は親水性であり、重合後も親水性である親水性のラシカル重合性モノマー（Ａ２）とは、モノマーの状態では１質量％以上、好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％の濃度で水に溶解する単官能のラジカル重合性モノマーであり、該モノマー（Ａ２）を水溶液中で単独重合させた場合、重合後も２０℃〜５０℃の全温度域で水に可溶であり、或いは、溶液全体が透明なゲルとなるモノマーであり、水と分離しないものである。尚、重合後、重合物の溶解性を確認する際、水で希釈しても構わない。

ところで、２０℃〜５０℃の温度範囲において親水性と疎水性が変化するモノマーとしては、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を示すイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）やジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）等が知られているが、このようなモノマーを使用すると、有機無機複合ゲルの水膨潤能力が低くなり、更に温度変化により水膨潤能力が極端に低下するため、本発明では主成分として使用することはできない。勿論、本発明の目的を損なわない範囲での使用は可能であるが、本発明の有機無機複合ゲルを製造する際の必須成分ではない。

ラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、下記構造式３のジメチルアクリルアミド、下記構造式４のアクリロイルモルホリン、下記構造式５のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましいものとして下記構造式（３）〜（５）のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは３〜１５の整数である。）

上記重合前は親水性で重合後疎水性である親水性モノマー（Ａ１）と重合前は親水性で重合後も親水性である親水性モノマー（Ａ２）との混合の割合は使用目的などにより異なるが、通常、親水性モノマー（Ａ１）９９〜４０モル％、親水性モノマー（Ａ２）１〜６０モル％、好ましくは親水性モノマー（Ａ１）９８〜５０モル％、親水性モノマー（Ａ２）２〜５０モル％である。親水性モノマー（Ａ２）が６０モル％を越える場合、外部刺激に応答するゲルの膨潤−収縮に伴う水膨潤度の変化率が十分では無かったり、損なわれる場合がある。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常、全モノマー中の２０モル％以下の範囲、好ましくは１０モル％以下の範囲で、その他のラジカル重合性モノマーを使用することは可能である。

ゲルの膨潤度が外部刺激により膨潤収縮する性質は主としてゲルのネットワーク構造を形成するポリマーの性質に依存することが知られている。本発明で使用する重合前は親水性で重合後に疎水性となる親水性モノマー（Ａ１）と重合前は親水性で重合後も親水性である親水性モノマー（Ａ２）は、一般にはそれぞれ単独の重合物としては外部刺激により膨潤−収縮しないが、共重合化することにより膨潤度は外部刺激により膨潤−収縮を示すようになる。

本発明の水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物であり、層間が水で膨潤し易い水膨潤性層状粘土鉱物である。水に均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物が好ましく用いられる。特に好ましくは水中で分子レベル、すなわち単一層、若しくはそれに近いレベルで剥離し均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これら水膨潤性粘土鉱物は混合して用いても構わない。

上記水膨潤性粘土鉱物は前記ラジカル重合性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散することが必要で、特に該溶液中に溶解することが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。

有機架橋剤を使用した通常のゲルの場合、脆弱であったり、或いは、膨潤度が極めて小さいなどの問題があり、刺激応答性ゲルとしての用途が大きく制限されるという問題があった。本発明では、有機架橋剤の代わりに上記水膨潤性粘土鉱物を使用することにより、伸びや強度など力学的性質に優れたゲルが得られる。更に、驚くべきことに、本発明の有機無機複合ゲルでは、極めて高い水膨潤度のゲルが得られる。本発明の有機無機複合ゲルのネットワークを形成する高分子は疎水性高分子がメジャー成分であり、それ単独では膨潤しないか、或いは膨潤しても膨潤度は極めて小さい。しかしながら、マイナー成分として、親水性ポリマーを共重合化することにより、親水性ポリマー単独のゲルに匹敵する膨潤度や、或いは親水性ポリマー単独のゲルの膨潤度を遙かに越えた非常に大きな水膨潤性を示すゲルが得られる。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の（水膨潤性粘土鉱物の質量／ラジカル重合性モノマーの質量）質量比は０.０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０.０３〜２、特に好ましくは０.０５〜１である。かかる質量比はかかる範囲であるならば、本発明の目的とする力学的性質、膨潤性、刺激応答性などを好ましく得ることができる。

本発明の有機無機複合ゲルは、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目の中に水（Ｃ）が包含されているものである。水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が架橋点となってラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体の三次元網目構造を形成しているものであり、その中に上述した水媒体（Ｃ）が含有されているものである。ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との複合体がゲルを形成する能力があることが、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成していることを意味している。

本発明の有機無機複合ゲルでは、通常の高分子ゲルで使用される多官能のラジカル重合性モノマーなどの有機架橋剤を使用する必要はない。しかし、本発明の目的とする効果に影響が無い範囲内で使用することは可能である。使用可能な量は使用する有機架橋剤の種類などにより異なるが通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ）１モルに対して０.００１〜１０モル％、好ましくは０．００２〜５モル％、特に好ましくは０．００５〜１モル％の範囲である。通常、１０モル％を越えると得られるゲルの靱性が低下したり、刺激応答性が損なわれる場合がある。有機架橋剤は、公知の有機架橋剤が使用可能で、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの多官能アクリルアミドや、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートやジポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。使用する条件で重合溶液に可溶なものが用いられ、水溶性の有機架橋剤が好ましく用いられる。これら有機架橋剤は、通常、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と一緒に添加され、使用される。

本発明の有機無機複合ゲルの製造法は、例えば、ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と水（Ｃ）が含まれる溶液中でラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる方法などが挙げられる。具体的には、ラジカル重合性モノマー（Ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水（Ｃ）が含まれる均質混合溶液を調製した後、公知の重合開始剤と必要に応じて触媒を添加して、モノマーが重合を開始する温度で保持しラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させて、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とからなる三次元網目構造体中に水（Ｃ）が含まれる有機無機複合ゲルを形成させる方法を挙げることができる。

未反応モノマーやオリゴマー或いは重合開始剤などを除去する目的で得られた有機無機複合ゲルを必要に応じて、水や熱水、或いは水蒸気などを用いて洗浄することも可能である。

ラジカル重合性モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）との良好な均質溶液を調製することを目的として、水と均質に混合する有機溶媒を混合して使用することも可能である。水に均質に混合する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。溶媒の量は特に規定されないが、通常、重合に使用する全溶媒中の６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えて使用する場合、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の分散性を損なう場合がある。また、重合によっては酸素の存在を嫌うものもあり、使用する水（Ｃ）又は水溶液は真空脱気処理や或いは窒素やアルゴンなどで溶存酸素を置換する方法は好ましい。

重合を行う際の水（Ｃ）又は水溶液の使用量は使用するモノマーや粘土鉱物の種類や量、ゲルの使用目的などにより異なるため一概には規定できないが、通常、モノマー（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、水又は水溶液量は２００〜１００００質量部、好ましくは２５０〜５０００質量部が使用される。１００００質量部を越えるとゲル化が困難になる場合があり、２００質量部未満では重合溶液の調製が難しくなる場合がある。

上述したラジカル重合性モノマー（Ａ）を重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱又は紫外線照射などの慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤及び触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適宜選択して用いることができる。特に好ましいものとして、粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤を挙げることができる。

具体的には、重合開始剤としては、過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫化カリウムやペルオキソ二硫化アンモニウム、アゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有するラジカル開始剤なども用いられる。

また触媒として、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。
重合温度は用いる重合溶液やラジカル重合性モノマー、重合触媒及び開始剤の種類などに合わせて設定される。通常、０〜１００℃の範囲が用いられる。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量などの重合条件により異なり、一概には規定できないが、一般に数十秒〜数十時間の間で行う。また、重合の雰囲気も窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことは好ましい。

本発明の有機無機複合ゲルは、重合溶液を任意の形状の容器に注入したりすることにより、重合後、任意の形状のゲルとして得ることが可能であり、例えば、塊状、ロット状、フィルム状、塗膜状、袋状、球状、粒子状など任意の形状のゲルを得ることが可能である。

本発明の有機無機複合ゲルは、ゲル中の水が無くなり、乾燥した状態でも柔軟な有機無機複合体となる。本発明における柔軟な状態とは、フィルムやロットなど折り曲げ可能な形状の場合、９０°、特に好ましくは１８０°折り曲げても、フィルムにクラックが生じたり、破壊したりすることのないことである。尚、折り曲げる際のフィルム厚は０.２〜０.５ｍｍの範囲である。また、本発明の有機無機複合ゲルの乾燥物は柔軟性と共に、十分な強度と延伸性を有している。引張破壊試験を行った際の破断伸度は５０％以上、好ましくは１００％以上であり、最大強度は０.５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上である。なお、本発明の有機無機複合ゲルの乾燥物の形状はフィルム状やロット状に限られるものでは無く、有機無機複合ゲルの形成可能な形状の乾燥物が含まれる。ゲルを乾燥させる方法は特に制限は無く、公知の乾燥法が可能である。例えば、室温での風乾、加熱乾燥、及び／又は減圧による乾燥法などを挙げることができる。

また、この乾燥物を再度水に浸漬させると再び有機無機複合ゲルが得られる。本発明の有機無機複合ゲルにおいては、ゲルを一端乾燥させた後に、水で再膨潤させることで乾燥前に比べて強度の非常に高いゲルが得られる場合があり、特に好ましい。

また、水以外にも他の有機溶媒で膨潤させることも可能であり、混合溶媒とすることも可能である。本発明の有機無機複合ゲルは、混合溶媒系では溶媒組成により膨潤度が変化するため、好ましい。

これら有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、アセトンや２−ブタノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、クロロホルムや塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの単独の有機溶媒や有機溶媒同士の混合溶媒、或いは水との混合溶媒が使用される。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（合成例１）
ラジカル重合性モノマーとして、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（アクリックス Ｃ−１：東和合成株式会社製）とジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名 ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。水は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。

内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４８ｇ入れたものに、撹拌下で２.０ｇの合成ヘクトライトと４.６ｇのＭＥＡ、１.５ｇのＤＭＡＡを入れ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝７／３ モル／モル）、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）３２μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０.２ｇからなる重合開始剤の水溶液２ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムをスペーサとし、１５ｃｍ²のガラス板２枚を用いてゲル調製容器を作成した。重合溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。尚、ゲル調製容器内への重合溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合溶液は液全体がゲル化していた。得られたゲル１は薄く乳白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有するゲルであった。ゲル１の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル１の膨潤度（Ｒ＝６.３）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.２）とほぼ一致していた。
尚、約５ｇのゲル（Ｗ_Ｇ）を１日間風乾した後、８０℃で５時間熱風乾燥させ、更に、１００℃で３時間真空乾燥させて、ゲルの乾燥質量（Ｗ_Ｄ）を求め、Ｒ＝（Ｗ_Ｇ−Ｗ_Ｄ）／Ｗ_Ｄよりゲルの膨潤度（Ｒ）を算出した。

（合成例２）
合成ヘクトライト量を０．８ｇ、ＭＥＡを５.２ｇ、ＤＭＡＡ１.０ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝８／２ モル／モル）とした以外は合成例１と同じ方法でゲル２を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル２は白濁化していたが、強度と伸びは良好であった。ゲル２の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル２の膨潤度（Ｒ＝７.０）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝７.１）とほぼ一致していた。

（合成例３）
ＭＥＡを５.９ｇ、ＤＭＡＡ０．５ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝９／１ モル／モル）とし、ＴＥＭＥＤを添加しない以外は合成例１と同じ方法で重合溶液を調製し、ゲル調製容器に導入した。重合温度を５０℃とし２４時間重合を続けた。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル３は白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル３の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル３の膨潤度（Ｒ＝６.０）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.０）と一致していた。

（合成例４）
ＭＥＡを５.２ｇ、ＤＭＡＡ１.０ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝８／２ モル／モル）とした以外は合成例３と同じ方法でゲル４を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル４は薄く乳白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル４の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル４の膨潤度（Ｒ＝６.０）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.１）とほぼ一致していた。

（合成例５）
ＭＥＡを３.９ｇ、ＤＭＡＡ２.０ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝６／４ モル／モル）とした以外は合成例１と同じ方法でゲル５を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル５は無色透明であり、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル５の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル５の膨潤度（Ｒ＝６.４）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.３）とほぼ一致していた。

（合成例６）
合成ヘクトライト量を４.０ｇとした以外は合成例１と同じ方法でゲル６を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル６は無色透明で、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル６の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表1にまとめている。得られたゲル６の膨潤度（Ｒ＝５.０）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝５.１）とほぼ一致していた。

（合成例７）
ＭＥＡを１.６ｇ、ＤＭＡＡ３.８ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝２.５／７.５ モル／モル）とした以外は合成例１と同じ方法でゲル７を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル７は無色透明で、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル７の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル７の膨潤度（Ｒ＝６.９）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.８）とほぼ一致していた。

（合成例８）
ＭＥＡを６.５ｇ、ＤＭＡＡを用いない（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝１０／０ モル／モル）以外は合成例２と同じ方法でゲル８を調製した。得られたゲルは真っ白で、非常に弱いものであった。重合液全体がゲル化しているのでは無く、水の吐き出しが見られた。均質なゲルでは無く、水とポリマーが相分離しているようであった。ゲル８の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル８の膨潤度（Ｒ＝４.０）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.８）よりかなり小さかった。

（合成例９）
ＭＥＡを０ｇ、ＤＭＡＡ５.０ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝０／１０ モル／モル）とした以外は合成例１と同じ方法でゲル９を調製した。重合後、重合液全体がゲル化しており、得られたゲル９は無色透明で強度、伸び共に良好であった。ゲル９の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル９の膨潤度（Ｒ＝７.１）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝７.１）と一致していた。

（合成例１０）
合成ヘクトライト量を０.８ｇ、ＭＥＡの代わりに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（ライトエステル ＨＯＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）４.６ｇ（ＨＰＡ／ＤＭＡＡ＝７／３ モル／モル）を用いて、合成例１と同様な方法でゲル１０を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１０は透明で、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１０の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル１０の膨潤度（Ｒ＝７.３）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝７.２）とほぼ一致していた。

（合成例１１）
ＨＰＡを５.２ｇ、ＤＭＡＡ１.０ｇ（ＨＰＡ／ＤＭＡＡ＝８／２ モル／モル）とした以外は合成例１０と同じ方法でゲル１１を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１１は薄く乳白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１１の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル１１の膨潤度（Ｒ＝７.１）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝７.１）と一致していた。

（合成例１２）
合成ヘクトライト量を０.８ｇ、ＤＭＡＡの代わりに、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（興人株式会社製）２.１ｇ（ＭＥＡ／ＡＣＭＯ＝７／３ モル／モル）を用いて、合成例１と同様な方法でゲル１２を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１２は乳白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１２の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表２にまとめている。得られたゲル１２の膨潤度（Ｒ＝６.６）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.７）とほぼ一致していた。

（合成例１３）
ＤＭＡＡの代わりに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（３ＥＧＡ）（ライトアクリレート ＭＴＧ−Ａ、共栄社化学株式会社製）３.３ｇ（ＭＥＡ／３ＥＧＡ＝７／３ モル／モル）を用いて、合成例１と同様な方法でゲル１３を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１３は透明であり、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１３の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。得られたゲル１３の膨潤度（Ｒ＝５.１）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝５.０）とほぼ一致していた。

（合成例１４）
ＭＥＡを５.９ｇ、ＤＭＡＡの代わりに、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（９ＥＧＡ）（ライトアクリレート １３０Ａ、共栄社化学株式会社製：構造式（５）の化合物であり、Ｒ_１は水素原子、ｎは９）２.４ｇ（ＭＥＡ／９ＥＧＡ＝９０／１０ モル／モル）を用いて、合成例１と同様な方法でゲル１４を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１４は透明であり、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１４の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。得られたゲル１４の膨潤度（Ｒ＝４.８）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝４.９）とほぼ一致していた。

（合成例１５）
合成ヘクトライト量を０．８ｇ、ＭＥＡを４.６ｇ、ＤＭＡＡ１.５ｇ（ＭＥＡ／ＤＭＡＡ＝７／３ モル／モル）とした以外は合成例２と同じ方法でゲル１５を調製した。得られたゲルは乳白濁化していたが、強度と伸びは良好であった。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１５は薄く白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１５の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。得られたゲル１５の膨潤度（Ｒ＝７.２）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝７.２）と一致していた。

（参考例１）
ＤＭＡＡ ５ｇ（１モル／Ｌ）を４８ｇの脱気水（２０℃）に入れ、撹拌すると透明な均質溶液が得られた。ＤＭＡＡは水に良く溶解し水溶性であることが確認できた。合成例１と同じ手順でＴＥＭＥＤとＫＰＳ水溶液を添加して、２０℃で２４時間保持することでポリジメチルアミノアクリレート（ＰＤＭＡＡ）を調製した。重合後、溶液全体が無色透明なゲルとなっていた。水を加えると膨潤して行く様子が見られ、ゲルを５０℃としても透明性に変化は見られなかった。ＤＭＡＡは重合後も親水性であることが確認された。

（参考例２）
ＭＥＡ ３.３ｇ（０.５モル／Ｌ）を４８ｇの脱気水（２０℃）に入れ、撹拌すると透明な均質溶液が得られた。ＭＥＡは水に良く溶解し水溶性であることが確認できた。合成例１と同じ手順でＴＥＭＥＤとＫＰＳ水溶液を添加して、２０℃で２４時間保持することでポリメトキシエチルアクリレート（ＰＭＥＡ）を調製した。得られたＰＭＥＡは微粒子状になって溶液中に析出沈殿していた。純水を加え、０.１質量％以下まで希釈したが、微粒子か溶解する様子は見られなかった。ＭＥＡはモノマーでは水に可溶で親水性だが、重合後は析出し疎水性であることが確認された。

（参考例３）
ＡＣＭＯ２.８ｇ（１モル／Ｌ）を４８ｇの脱気水（２０℃）に入れ、撹拌すると透明な均質溶液が得られた。ＡＣＭＯは水に良く溶解し水溶性であることが確認できた。合成例１と同じ手順でＴＥＭＥＤとＫＰＳ水溶液を添加して、２０℃で２４時間保持することでポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）を調製した。重合後、溶液全体が無色透明なゲルとなった。ゲルの温度は２０℃であった。水を加えると膨潤して行く様子が見られ、ゲルを５０℃としても透明性に変化は見られなかった。ＡＣＭＯは重合後も親水性であることが確認された。

（参考例４）
３ＥＧＡ２.２ｇ（０.５モル／Ｌ）を４８ｇの脱気水（２０℃）に入れ、撹拌すると透明な均質溶液が得られた。３ＥＧＡは水に良く溶解し水溶性であることが確認できた。合成例１と同じ手順でＴＥＭＥＤとＫＰＳ水溶液を添加して、２０℃で２４時間保持することでポリトリエチレングリコールアクリレート（Ｐ３ＥＧＡ）を調製した。重合後、溶液全体が無色透明なゲルとなった。ゲルの温度は２０℃であった。水を加えると膨潤して行く様子が見られ、ゲルを５０℃としても透明性に変化は見られなかった。３ＥＧＡは重合後も親水性であることが確認された。

（参考例５）
ＨＰＡ２.６ｇ（１モル／Ｌ）を４８ｇの脱気水（２０℃）に入れ、撹拌すると透明な均質溶液が得られた。ＨＰＡは水に良く溶解し水溶性であることが確認できた。合成例１と同じ手順でＴＥＭＥＤとＫＰＳ水溶液を添加して、２０℃で２４時間保持することでポリヒドロキシプロピルアクリレート（ＰＨＰＡ）を調製した。白濁したゲルが得られた。白濁ゲルは水を吐き出しており、分離している様子が確認できた。室温（２０℃）で静置したところ、水をどんどん吐き出し、ゲルが縮んでいく様子が見られた。ＨＰＡはモノマーでは水に可溶で親水性だが、重合後、ゲルは疎水性であることが確認された。

（合成例１６）
粘土鉱物の代わりに有機架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬株式会社製）７７ｍｇ（０．０１モル／水１Ｌ）を使用、合成例１と同じように有機架橋ゲル１を調製した。有機架橋ゲル１は白濁しており、触れたら壊れるほど非常に脆かった。

（合成例１７）
ＤＭＡＡの代わりに、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（興人株式会社製）２.１ｇ（ＭＥＡ／ＡＣＭＯ＝７／３ モル／モル）を用いて、合成例１と同様な方法でゲル１６を調製した。重合後、重合溶液全体がゲル化していた。得られたゲル１６は乳白濁化していたが、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１６の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。得られたゲル１６の膨潤度（Ｒ＝５.８）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝５.７）とほぼ一致していた。

（合成例１８）
特許文献２の実施例１５に記載されているものと同じ組成のゲル１７を調製した。ラジカル重合性モノマーとして、ＭＥＡを４.６ｇ、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）を１.０ｇ、粘土鉱物として、ＸＬＧを０.４ｇ使用して、合成例１と同様な方法でゲル１７を調製した。得られたゲルは真っ白で、非常に弱いものであった。重合液全体がゲル化しているのでは無く、水の吐き出しが見られ、水とポリマーが相分離しているようであった。ゲル１７の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。得られたゲル１７の膨潤度（Ｒ＝３.８）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝８.３）よりかなり小さかった。

（合成例１９）
ラジカル重合性モノマーとして、ＮＩＰＡだけを５.７ｇ、粘土鉱物として、ＸＬＧを２.０ｇ使用して、合成例１と同様な方法でゲル１８を調製した。得られたゲルは無色透明で、十分な強度と伸縮性を有していた。ゲル１８の合成に使用したモノマー量、クレイ量、水量、得られたゲルの膨潤度を表３にまとめている。ゲル１８は重合液全体がゲル化しており、膨潤度（Ｒ＝６.５）は仕込値から算出した膨潤度（Ｒ＝６.５）と一致していた。

（実施例１）
合成例１で得られたゲル１の引張破断試験を行った。強度、伸びとも良好であった。結果を表４に示している。３℃、２０℃、３７℃、５０℃、７０℃の恒温水槽を用意し、ゲル１の各温度での膨潤度を測定した。結果は表４にまとめている。最大膨潤度は３℃でＲ＝１２０と非常に大きい。４０℃から７０℃にかけて、膨潤度Ｒは７０から２へ大きく変化した。変化率は１０倍以上あった。

ゲル１を乾燥させたところ、柔軟なフィルム（厚さ約３００ミクロン）が得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、クラックが発生したり、破壊することは無かった。ゲル１の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。強度、伸び共に優れていた。

ゲル１の乾燥フィルムを純水に浸漬し、乾燥前と同じ膨潤度（R=６.３）まで再膨潤させた。引張破断試験を行ったところ強度３１５ｋPa、破断伸度８８０％であった。破断伸度は乾燥前のゲルに比べ若干低下しているが、８００％を越え、非常に大きな延伸性を示す。一方、強度は乾燥前の１１５ｋPaに比べ、３倍近く向上した。ゲルを一度、乾燥させることで力学的特性が著しく向上した。

乾燥させたゲル１を正方形に切り（２０×２０×０.３mm）、２０時間の間２０℃の水に浸漬し、ゲルの膨潤度の経時変化を測定した。次いで、６０℃の水に４時間浸漬させ、ゲルの膨潤度の経時変化を測定した。この繰り返しを７回繰り返した。ゲルの膨潤度の変化を経時的に測定した。結果は図１（△印のプロット）に示す。２０℃の水に浸漬させるとゲルの膨潤度は経時的増加し、２０時間後、膨潤度（Ｒ＝Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）は１００近くまでとなった。６０℃の水に浸漬すると収縮し、４時間後、膨潤度（Ｒ）は２０程度まで低下した。この操作を７回繰り返したが、再現性良く膨潤−収縮を繰り返した。
尚、引張破断試験は、島津製作所製の引張試験器（オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて測定した。幅５mm、厚み２mm、長さ６０ｍｍの試験片を用いて、試験長３０ｍｍ、引張速度毎分１００ｍｍで測定を行った。水への浸漬時間は約７日間で膨潤度はほぼ飽和した。

（実施例２）
合成例２で得られたゲル２の引張破断試験を行った。白濁していたが強度、伸び共に良好なゲルであった。結果を表４に示している。３℃、２０℃、３７℃、５０℃、７０℃の恒温水槽を用意し、ゲル２の各温度での膨潤度を測定した。結果は表４にまとめている。最大膨潤度は３℃でＲ＝１６０と非常に大きい。２０℃から５０℃にかけて、膨潤度Ｒは６０から４へ非常に大きな変化をした。温度応答性を示すことが確認された。変化率は１０倍以上あった。

ゲル２を乾燥させたところ、柔軟なフィルム（厚さ約３００ミクロン）が得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、クラックが発生したり、破壊することは無かった。ゲル２の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。強度、伸び共に優れていた。ゲル２の乾燥フィルムを純水に浸漬し、乾燥前と同じ膨潤度（R=７.０）まで再膨潤させた。引張破断試験を行ったところ強度３２５ｋPa、破断伸度１０７０％であった。乾燥前のゲルに比べ、破断伸度は低下したが、１０００％を越え、非常に大きな伸びを示した。一方、強度は乾燥前の４８ｋPaに比べ、６倍以上向上した。ゲルを一度、乾燥させることで力学的特性が著しく向上した。

ゲルを細長く切り（５０×３×０.３mm）、１時間の間２０℃の水に浸漬し、次いで、３０分間の間５０℃の水に浸漬させ、ゲルの長さ変化の時間変化を測定した。結果は図２に示す。２０℃の水に浸漬させるとゲルの長さは１.８倍に長くなり、５０℃の水に浸漬するとほぼ元の長さにもどった。７回繰り返したが再現性良く、膨潤−収縮を繰り返した。

（実施例３−５）
合成例３−５で得られたゲル３−５の引張破断試験を行った。いずれのゲルも強度、伸びとも良好であった。結果を表４に示している。３℃、２０℃、３７℃、５０℃、７０℃の恒温水槽を用意し、ゲル３−５の各温度での膨潤度を測定した。結果は表４にまとめている。いずれのゲルも膨潤度は温度に大きく依存した。最大膨潤度は、実施例３がＲmax＝３０、実施例４がRmax＝６０、実施例５がRmax＝２５０であった。転移域は、実施例３は３−３７℃、実施例４が２０−５０℃、実施例５は５０−７０℃であり、転移温度域はMEAとDMAAの組成により変化するのが判る。また、実施例５において、８０℃の水に３時間浸漬させたところ、膨潤度Ｒ＝約５となった。膨潤度の変化率はいずれの場合も１０倍以上あった。

ゲル３−５を乾燥させたところ、いずれの場合も柔軟なフィルム（厚さ約３００ミクロン）が得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、いずれのフィルムでもクラックが発生したり、破壊することは無かった。ゲル３−５の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表４に示している。いずれの場合も強度、伸び共に優れていた。

（実施例６）
合成例６で得られたゲル６の引張破断試験を行った。ゲル６は透明性に優れ、非常に良好な特性のゲルであった。結果を表５に示している。３℃、２０℃、３７℃、５０℃、７０℃の恒温水槽を用意し、ゲル６の各温度での膨潤度を測定した。結果は表５にまとめている。最大膨潤度は３℃でＲmax＝５５であった。５０℃から７０℃にかけて、膨潤度Ｒは３０から８へ大きく変化した。温度応答性を示すことが確認された。膨潤度の変化率は５倍以上であった。

（比較例１）
ＭＥＡとＤＭＡＡの混合の割合が２５／７５（モル／モル）のゲル７については、引張破断特性は強度も高く、伸びも大きく、力学的性質は良好であった。しかし、ゲルの膨潤度の温度依存性を測定したが、膨潤度に温度依存性は見られなかった。表５に結果を示している。また、ゲル７を乾燥させたが、柔軟性に乏しく、脆いものであった。乾燥フィルムを１８０°折り曲げようとしたが、折り曲げることができなく、途中で破壊した。３〜７０℃の純水に浸漬させ、膨潤度を比較したが、膨潤度の温度依存性は見られなかった。

（比較例２）
ＤＭＡＡを含まないＭＥＡとＤＭＡＡの混合の割合が１００／０（モル／モル）のゲル８は、白濁しており、非常に弱いものであった。引張破壊試験を行ったが、直ぐに破壊され、強度は１ｋＰａ以下、伸びも２０％程であった。乾燥させると透明で柔軟なフィルムが得られたが、水に浸漬させても膨潤することは無く、膨潤度は０.１程度であった。

（比較例３）
ＭＥＡを含まないＭＥＡとＤＭＡＡの混合の割合が０／１００（モル／モル）のゲル９については、引張破断特性は強度も高く、伸びも大きく、良好であった。結果は表５に示している。しかし、ゲルの最大膨潤度は１００以下であり、実施例に比べて小さく、しかもゲルの膨潤度に温度依存性は見られなかった。表５に結果を示している。実施例１は最大膨潤度が１００を越え、ＤＭＡＡ単独のゲルの膨潤度より著しく高い膨潤性を示すのが確認できる。また、ゲル９を乾燥させたが、柔軟性に乏しかった。フィルムを１８０°折り曲げようとしたが、折り曲げることができなく、途中で破壊した。３〜７０℃の純水に浸漬させ、膨潤度を比較したが、温度依存性は見られなかった。

（実施例７、８）
合成例１０と１１で得られたゲル１０、１１の引張破壊試験を行った。良好な力学的特性を有するのが確認された。結果は表６に示す。水膨潤度の温度依存性を測定した。最大膨潤度は実施例７が８０−８５（３−３７℃）、実施例８が５０−５５（３−３７℃）であった。転移域は、実施例７が５０−７０℃で、実施例８が３７−５０℃で、HPAとDMAAの組成の違いにより転移域が変化した。転移域を挟んで水膨潤度に大きな変化が見られた。変化率はいずれも１０倍以上であった。結果を表６に示す。

ゲル１０と１１を乾燥させたところ、いずれの場合も柔軟なフィルム（厚さ約３００ミクロン）が得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、いずれのフィルムでもクラックが発生したり、破壊することは全く無かった。ゲル１０と１１の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。いずれの場合も強度、伸び共に優れていた。

（実施例９）
ゲル１２の引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。強度、伸び共に優れていた。合成例１２で得られたゲル１２を乾燥させたところ、乾燥フィルムが得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、クラックが発生したり、破壊することは無かった。乾燥フィルムの引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。非常に高強度のフィルムが得られた。
膨潤度の温度依存性を測定したところ、最大膨潤度は３℃でＲmax＝２５０であった。転移域は２０−５０℃の間で、水膨潤度は２００から８へと大きく変化した。変化率は１０倍以上であり、温度依存性を示すのが確認された。表６に結果を示す。

（実施例１０）
合成例１３で得られたゲル１３を乾燥させたところ、柔軟な乾燥フィルムが得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、クラックが発生したり、破壊することは無かった。ゲル１３の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表６に示す。強度、伸び共に優れていた。

乾燥フィルムを水に浸漬させたところ、良好なゲルが得られた。膨潤度の温度依存性を測定したところ、最大膨潤度は３℃でＲmax＝１５０であった。転移域は３７−５０℃の間で、水膨潤度は９０から３へと大きく変化した。変化率は１０倍以上であった。表６に結果を示す。更に、純水、生理食塩水（０.１５Ｍ）、１Ｍの塩化ナトリウム溶液に乾燥フィルムを浸漬させて膨潤度を調べたところ、純水に対してＲ＝１２０、生理食塩水（０.１５Ｍ）に対してＲ＝１２、１Ｍの塩化ナトリウム溶液に対して、Ｒ＝１.７であった。非常に大きな塩化ナトリウム濃度依存性を示すことが確認された。また、膨潤度Ｒ＝４の場合の再膨潤ゲルの引張破壊試験を行った。表６に結果を示す。非常に強いゲルであった。

（実施例１１）
合成例１４で得られたゲル１４を乾燥させたところ、極めて柔軟な乾燥フィルムが得られた。フィルムを１８０°折り曲げたが、クラックが発生したり、破壊することは無かった。ゲル１４の乾燥物の引張破壊試験を行った。結果は表６に示している。強度、伸び共に優れていた。

乾燥フィルムを水に浸漬させたところ、良好なゲルが得られた。膨潤度の温度依存性を測定したところ、最大膨潤度は３℃でＲmax＝７０であった。転移域は５０−７０℃の間に見られ、水膨潤度は２０から０.５へと大きく変化した。変化率は１０倍以上であった。表６に結果を示す。乾燥フィルムを再膨潤（Ｒ＝４）させ、引張破壊試験を行った。力学的に優れたゲルであることが確認された。結果は表６に示す。

（実施例１２）
合成例１５で得られたゲル１５を乾燥し、ゲル１５の乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを１８０°折り曲げても破壊することは無かった。ゲル１５の乾燥フィルムをｐＨ６の塩酸水溶液（２０℃）に１日間浸漬させた後、ゲルの膨潤度を測定した。引き続き、ｐＨ３の塩酸水溶液（２０℃）に１日間浸漬させて、膨潤度を測定した。この操作を３回繰り返した。結果は図３に示す。ゲルの膨潤度は１００以上で非常に大きく、ゲルの膨潤度はｐＨ応答性を示した。ｐＨ６で膨潤、ｐＨ３で収縮し、変化率は大きく、再現良く変化するのが判る。

（実施例１３）
合成例２で得られたゲル２の乾燥フィルムに対して、実施例１２と同じ操作を行いゲルのｐＨ応答性を調べた。結果は図３に示す。ゲルの膨潤度はｐＨ応答性を示し、再現良く変化するのが判る。

（実施例１４）
合成例１５で得られたゲル１５を乾燥させ、乾燥フィルムを得た。乾燥させたゲル１５を正方形に切り（２０×２０×０.３mm）、２０時間の間２０℃の水に浸漬し、実施例１と同じ条件でゲルの膨潤度の時間変化を測定した。次いで、５０℃の水に４時間浸漬させ、ゲルの膨潤度の時間変化を測定した。結果は図１に示す。２０℃の水に浸漬させるとゲルの膨潤度は増加し、２０時間後、膨潤度（Ｒ＝Ｗ_Ｗ／Ｗ_Ｄ）は１００近くまでとなった。５０℃の水に浸漬するとゲルは収縮し、４時間後、膨潤度（Ｒ）は２０程度まで低下した。この操作を７回繰り返したが、再現性良く膨潤−収縮を繰り返した。

（実施例１５）
合成例１で得られたゲル１に対して、塩濃度応答性を調べた。合成例１で得られたゲル１を乾燥し、ゲル１の乾燥フィルムを得た。ゲル１の乾燥フィルムを純水に８時間浸漬させて、膨潤度の時間変化を調べた。浸漬は２０℃で行った。次いで、０.６Ｍの塩化ナトリウム水溶液にゲルを８時間浸漬させ、膨潤度の時間変化を測定した。この操作を６回連続して行った。結果は図４に示す（△のプロット）。純水に浸漬させると膨潤度が増し、塩化ナトリウム水溶液に浸漬されると収縮した。初回の純水に対する膨潤度のみ、Ｒ＝１３０と小さかったが、２回目以降は再現良く膨潤−収縮を繰り返した。

（実施例１６）
合成例２で得られたゲル２に対して、実施例１５と同じ操作を行いゲルの塩濃度応答性を調べた。結果は図４に示す（◇のプロット）。ゲルの膨潤度は塩化ナトリウム濃度応答性を示し、再現良く変化するのが判る。

（実施例１７）
合成例４で得られたゲル４を室温で乾燥し、柔軟な乾燥フィルムとした。乾燥ゲルフィルムを２０分間水に浸漬させ、膨潤度Ｒ＝４の再膨潤ゲル４（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３mm）を得た。再膨潤ゲル４を水槽内に入れ、ゲルの一端を水槽の底に固定し、ゲルの他方を引張試験器に取り付けた。ゲルの長さを定長に保ち、水槽内の水を３モル／Lの塩化ナトリウム水溶液とし、応力の発生を測定した。およそ７分後、２５ｋPaで応力が飽和したため、水槽内の水溶液を純水に交換し、応力の変化を測定した。およそ５分後、応力がゼロとなり、水槽内の純水を３モル／Lの塩化ナトリウム水溶液に交換した。図５に水溶液の塩化ナトリウム濃度を変化させた際に定長で固定したゲル４に発現する応力の変化を示している。塩化ナトリウム濃度を変化させることで、強い応力を発現させ、変化させることが可能であることが判る。また、周期的に塩濃度を変化させることで、再現性良く応力発生と脱応力を繰り返した。

（実施例１８）
合成例１５で得られたゲル１５を室温で乾燥し、柔軟な乾燥フィルムを得た。乾燥ゲルフィルムを２０分間水に浸漬させ、膨潤度Ｒ＝４の再膨潤ゲル１５（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１mm）を得た。ゲル１５をガラス板にはさみ、ゲルの温度を２５℃とし５分間保持し、次いで５０℃とし５分間保持した。この操作を６回繰り返し、温度変化に伴うゲルの透明性変化を測定した。結果は図６に示している。２５℃では透明で光透過率はほぼ１００％だが、５０℃に昇温すると白濁し、光透過率は２０％程度まで低下した。昇降温を６回繰り返したが、温度変化に伴い、再現性良く、光透過率が変化した。

光透過率は、日本分光株式会社製の紫外可視光吸収スペクトロメーター（V530）を用いた。温度制御は付属のペルチェ式温度コントローラー（EHC477T）を使用した。

（実施例１９）
合成例１５で得られたゲル１５を乾燥させ、乾燥フィルムを得た。水のみ、水／エタノール（７／３質量比）、水／エタノール（１／１質量比）、水／エタノール（８／２質量比）、エタノール（１００％）を用意し、乾燥させたゲル１５を正方形に切り（２０×２０×０.３mm）、エタノール水溶液に浸漬させ、膨潤度を測定した。図７にエタノール量と膨潤度の関係を示す。エタノール量が増すほど、膨潤度は低下し、膨潤度は溶媒組成依存性を示した。

（実施例２０）
合成例1で得られたゲル１に対して、実施例１９と同じようにエタノール水溶液に対する膨潤度を調べた。結果は図７に示す。エタノール量が増すほど、膨潤度は低下し、膨潤度は溶媒組成依存性を示した。

（実施例２１）
合成例１で得られたゲル１を乾燥させ、乾燥フィルムを得た。乾燥させたゲル１を正方形に切り（２０×２０×０.３mm）、２０℃の純水に２４時間浸漬させた。膨潤度はＲ＝８０であった。次いで、１Ｍの塩化カルシウム溶液（２０℃）に２４時間浸漬させたところ、ゲルは膨潤度１０まで収縮した。更に、２０℃の純水に２４時間浸漬させたところ、膨潤度は９０となり、続けて１Ｍの塩化カルシウム溶液（２０℃）に２４時間浸漬させたところ、ゲルは膨潤度１２まで収縮した。塩化カルシウムの存在により、ゲルの膨潤度が再現性良く応答性することが確認された。

（実施例２２）
合成例１で得られたゲル１を乾燥させて、乾燥フィルムを得た。１０質量％のリドカイン塩酸塩水溶液を調製し、ゲル１の乾燥フィルム（１０×１５×０.２mm²）を２０℃で１日間浸漬させた。膨潤度は２０倍となった。リドカイン塩酸塩を含浸したゲル１を５０ｍLの純水に入れ、２０℃に保持し、３０分おきに水を入れ替えた。５.５−６時間の間に放出されたリドカイン量を紫外可視分光度計で測定したところ、２.３ｍｇであった。６−６.５時間の間、水温を３７℃に昇温した。６−６.５時間の間に放出されたリドカイン量は４.１ｍｇとほぼ倍になっていた。この様子を図８に示している。次いで、６.５−７時間の間、水温を２０℃に戻した。６.５−７時間の間に放出されたリドカイン量は１.８ｍｇと半分以下となった。２０℃−３７℃の温度変化に伴って、リドカインの放出量が変化することが確認できる。８−８.５時間の間、水温を５０℃とした。８−８.５時間の間に放出されたリドカイン量は６.４ｍｇと多量のリドカインが放出された。ゲル中に含浸されたリドカインはゲルの環境温度に伴って、放出量が変化することが確認された。

（比較例４）
合成例１７で得た有機架橋ゲル１の膨潤度の温度依存性を測定した。温度依存性は見られるものの、実施例１に比べ、膨潤度は桁違いに小さいものであった。また、引張強度を測定したが、非常に弱く、強度は１ｋＰａ以下、５０％以下の延伸倍率で破断した。結果は表７に示す。

（実施例２３）
合成例１７で得られたゲル１６を乾燥させ、乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを１８０°折り曲げても破壊することは無かった。乾燥フィルムを水に浸漬させたところ、良好なゲルが得られた。乾燥前と同じ膨潤度（R=５.８）に再膨潤させ、再膨潤ゲルで引張破壊試験を行った。非常に良く伸び（８００％）、強いゲル（２５０ｋＰａ）が得られた。結果を表７に示す。一方、乾燥前のゲル１２の引張破壊試験を行ったところ、破断伸度１２３０％、強度が５８ｋPaであった。一端、ゲルを乾燥させることにより、破断伸度が若干低下するが、強度が４倍以上向上した。

膨潤度の温度依存性を測定したところ、最大膨潤度は３℃でＲmax＝２５０であった。転移域は５０−７０℃の間で、水膨潤度は９５から４へと大きく変化した。変化率は１０倍以上であった。表７に結果を示す。温度刺激応答性を示した。更に、純水、生理食塩水（０.１５Ｍ）、１Ｍの塩化ナトリウム溶液に乾燥フィルムを浸漬させて膨潤度を調べたところ、純水に対してＲ＝２５０、生理食塩水（０.１５Ｍ）に対してＲ＝１０、１Ｍの塩化ナトリウム溶液に対して、Ｒ＝１.５であった。非常に大きな塩化ナトリウム濃度依存性を示すことが確認された。

（比較例５）
ＮＩＰＡを用いたゲル１７は白濁しており、非常に弱いものであった。引張破壊試験を行ったところ、強度は６ｋＰａ、伸びは５００％であった。水とポリマーが完全に相分離しており、伸張性は有するものの非常に弱いゲルであることが確認された。一方、実施例２で得られたゲル２は白濁化しているがゲル１７に比べ、強度、伸びともに優れていることが判る。ゲル１７を乾燥させると透明で柔軟なフィルムが得られたが、水に浸漬させて膨潤度を測定した。膨潤度は３℃で膨潤度が最大（Ｒ＝７）であり、ある程度の膨潤性を示すが、ゲルは白濁しており、強度も弱く、このゲルの引張強度は約３ｋＰａであった。本発明が目的とするゲルとは全く異なり、水とポリマーが完全に分離状態にある単なる含水物であった。一方、２０℃で膨潤度はＲ＝０.８、５０℃ではＲ＝０.２であった。ＮＩＰＡは本来、温度により膨潤度が変化する温度応答性のゲルであり、ゲル１７もある程度の温度応答性を示す。しかし、得られたゲルは非常に弱く、材料として使用可能なものでは無かった。ＤＭＡＡを同じ量（２０モル％）使用した実施例２のゲル２に比べ、膨潤度も強度も大きく劣るものであった。膨潤度、ゲルの引張試験の結果が表７にまとめている。

（比較例６）
合成例１９で得られたゲル１８は十分な強度と伸びを示すものであった。引張破壊試験の結果を表７に示している。ゲル１８を乾燥させると非常に固く、脆いフィルムとなった。折り曲げようとするとたちどころに破壊してしまい、プラスチック材料の特徴である柔軟性と靱性は全く見ることができなかった。ゲル１８は乾燥物させた状態で使用することが極めて困難な材料であった。ゲル１８の膨潤度の温度依存性を調べた。２０℃以下で最大膨潤度はＲ＝１２であった。膨潤度は十分なものとは云えない。２０℃と３７℃の間で膨潤度が大きく変化し、温度応答性が見られた。一方、７０℃での膨潤度は０.４であったが、ゲルとしての柔軟性や伸張性に乏しく、非常に固く、脆いものであった。折り曲げると途中で破壊された。膨潤度の結果を表７にまとめている。

Claims (7)

1. ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが形成する三次元網目の中に、水（Ｃ）が包含されている有機無機複合ゲルであって、
   前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、重合前は親水性であるがそれ自身の単独重合体が疎水性となる親水性モノマー（Ａ１）を９９〜４０モル％と、重合前は親水性であり、それ自身の単独重合体が親水性となる親水性モノマー（Ａ２）を1〜６０モル％を含むことを特徴とする有機無機複合ゲル。
2. 前記親水性モノマー（Ａ１）が、下記構造式（１）又は（２）である請求項１記載の有機無機複合ゲル。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は分岐していても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^３は分岐していても良い炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は分岐していても良い炭素数３〜４のアルキレン基を表す。）
3. 前記親水性モノマー（Ａ２）が、下記構造式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の有機無機複合ゲル。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは３〜１５の整数である。）
4. 温度、塩濃度、ｐH又は溶媒組成の変化に伴って、ゲルの水膨潤度（Ｒ）が変化し、且つ、水膨潤度（R）（水膨潤度（Ｒ）＝有機無機複合ゲル中の水の質量／有機無機複合ゲルの乾燥物の質量）の最大値（Rmax）と最小値（Rmin）の比（Rmax／Rmin）が３以上である請求項1〜３のいずれかに記載の有機無機複合ゲル。
5. 最大水膨潤度（Ｒmax）が１００倍以上である請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合ゲル。
6. 請求項1〜５のいずれかに記載の有機無機複合ゲルの乾燥物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合ゲルを乾燥させた後、再度水媒体（C）で再膨潤させて得られる有機無機複合ゲル。

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