CN107011609A - 一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自恢复能力的高强化学‑物理双网络水凝胶及其制备方法与应用，一种具有自恢复能力的高强化学‑物理双网络水凝胶，所述的水凝胶包括由亲水性单体聚合或由亲水性大分子混合并反应形成的第一化学网络，由多糖及其衍生物通过物理交联所形成的第二物理网络，所述的第一化学网络和第二物理网络相互穿插。此双网络水凝胶具有高的压缩和拉伸强度，高韧性，良好的自恢复性和抗疲劳性，且在有缺口的情况下能够保持较高的拉伸强度和断裂伸长率。所制备的凝胶具有良好的力学性能和生物相容性，能够广泛应用于生物医药领域，可以作为组织工程支架，医用海绵，医用内置物，医用内置物的表面涂层。

Description

一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双网络水凝胶，具体地说，涉及一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是一种可以吸收大量水分且具有三维网络结构的软物质。水凝胶因其高吸水性以及良好的生物相容性因而广泛应用于生物医用、农业、工业、环境保护等领域。在生物医用方面，水凝胶已经应用于药物载体，细胞载体，敷料，面膜，人造眼角膜。然而对于承重的软骨，肌腱和韧带类软组织来讲，传统的水凝胶不能满足要求。
天然多糖及其衍生物源于自然界，资源丰富，来源广泛，容易获取，以其优异的生物相容性、可降解性，广泛应用于生物医药、食品、化妆品等领域。目前我们发现天然多糖及其衍生物能够在温和的条件下形成物理网络，尤其是壳聚糖及其衍生物具有良好的性能，从而为我们制备具有自恢复性和抗疲劳性的双网络凝胶提供了新的思路。不仅如此，制备的双网络凝胶可以针对性地负载药物，从而应用到药物缓释材料，组织工程支架，医用海绵等多个方面，具有良好的应用潜力。
近年来，具有较高机械性能的双网络凝胶受到了广泛的关注，并成为水凝胶中研究的热点之一。所谓双网络水凝胶(Double-Network Hydrogel)是指凝胶内部包含着两个相互穿插的网络，其中一个是交联度很高的刚性聚合物网络，而另一个是交联度较低的柔性聚合物网络，由于第二网络的低交联度使得网络具有一定的流动性能，通过高分子链段物理交缠点的滑移或者整个网络的变形而有效的吸收断裂能，这样就阻止了裂纹的进一步扩展，从而体现出优良的力学性能。
最常见的双网络凝胶为双化学网络凝胶，其制备通常采用两步聚合法：将第一网络单体、交联剂、分散介质、引发剂溶解于水中，将溶液在模具中于强紫外辐射下，得到高交联度的强聚电解质水凝胶。然后将水凝胶从模具中取出，放入含有第二网络单体，交联剂、引发剂的第二网络预反应溶液中充分溶胀；最后，光引发聚合形成松散交联的第二网络即得到双化学网络凝胶。这种方法复杂，且用时需要2-5天，制备得到的凝胶因每次溶胀性的不同而存在差异性，无法保证其同样的力学性能。不仅如此，此方法得到的双化学网络凝胶在拉伸的过程中会造成第一网络的非可逆断裂，进而导致凝胶在拉伸后会出现疲软现象，且凝胶的机械性能不能完全恢复。另外，一般双化学网络凝胶在水环境中会吸取大量的水分，使得其机械强度严重降低。最后，一般的双化学网络凝胶在有缺口的情况下，凝胶的机械性能急剧下降。这些缺点严重限制了双化学网络在组织工程中的应用，尤其是在替代软组织方面的应用。
申请号201410375076.2的中国专利公开了一种壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶，该双网络水凝胶为化学-化学双网络水凝胶，该方法得到的水凝胶在拉伸的过程中会造成第一网络的非可逆断裂，进而导致凝胶在拉伸后会出现疲软现象，且凝胶的机械性能不能完全恢复。
申请号为201510534071.4的中国专利公开了一种高强度高拉伸双网络物理交联水凝胶及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：以粘土作为交联剂交联的纳米复合水凝胶为第一网络，然后将其浸泡在三价铁离子溶液中形成离子键交联的双网络水凝胶，所合成的水凝胶，具有高强度、超拉伸性，并且具有较高的自恢复性，可以广泛应用于组织工程、传感器、药物缓释等诸多领域。该方法得到的凝胶断裂能较低，在有缺口的情况下力学性能急剧下降。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶。
本发明的第二目的在于提供该双网络水凝胶的制备方法。
本发明的第三目的在于提供该双网络水凝胶的用途。
为实现本发明的第一目的，本发明采用如下的技术方案：
一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶，所述的水凝胶包括由亲水性单体聚合或由亲水性大分子混合并反应形成的第一化学网络，由多糖及其衍生物通过物理交联所形成的第二物理网络，所述的第一化学网络和第二物理网络相互穿插。
化学-物理双网络凝胶作为一种新兴的双网络凝胶则能够有效地避免双化学网络凝胶在拉伸后出现的疲软现象以及在水环境膨胀后的机械性能降低和缺口敏感性的缺点。首先，化学-物理双网络凝胶制备过程相对简单，用时短。其次，化学-物理双网络凝胶中物理网络具有可逆性，能够赋予化学-物理双网络凝胶良好的自恢复性和抗疲劳性。当施加在凝胶上的载荷去除后，物理网络能够快速的恢复并重组，从而恢复其机械性能。在多次受力后，凝胶依然能够恢复并展现出较高的压缩，拉伸，以及高韧性。这一特点使得化学-物理双网络凝胶在作为承重软组织替代物上具有巨大的潜力。最后，化学-物理双网络凝胶在水中的溶胀率相对双化学凝胶小，其力学性能下降并不多，另外，在有缺口的情况下，化学-物理双网络凝胶能够有效地避免应力在缺口处聚集，实现缺口不敏感性，保持较高的拉伸强度和断裂伸长率。
优选的，所述的亲水性单体聚合为光聚合或热聚合，优选的所述的亲水性单体聚合为亲水性单体与第一交联剂、引发剂在紫外光下或加热条件下发生聚合反应，所述的亲水性大分子混合反应为通过化学反应和超分子作用力形成第一化学网络，所述的物理交联为多糖及其衍生物与第二交联剂通过静电作用、结晶作用、分子聚集作用、离子作用、氢键作用或链的缠绕形成。
优选的，所述的多糖及其衍生物包括壳聚糖及其衍生物，优选甲壳素、甲壳胺、甲壳六糖、脂寡糖、低分子甲壳素、壳聚糖、低分子壳聚糖、羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖、类透明质酸壳聚糖中一种或多种，更优选壳聚糖。
优选的，所述的亲水性单体包括结构式I，II，III中的一种或多种，I，II，III的结构式如下所示：
其中R1为H或CH3，R2，R3为H或者C1～C7的脂肪链，X是H，碱金属或铵，Y是以下a，b两种结构中的任意一种，
其中R4和R7为C2～C5脂肪链，R5、R6、R8及R9为C1～C6脂肪链，R10为C1～C6脂肪链与苯基，Z为卤素原子、SO3OCH3或CH3COO，优选丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、或N,N’-二甲基丙烯酰胺；
所述的亲水性大分子包括结构式IV，V，VI，VII，VIII，IX，X中的一种或多种，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X的结构式如下所示：
其中，n、m、o、p、q、s、t的范围为2～10000，R11、R13、R15、R17、R19、R21包含有醚键、乙酰基、酯键、氨酯键或酰胺键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基；R12、R14、R16、R18、R20、R22包含氨基、羧基、羧基活化酯、醛基、巯基、烯基、炔基、丙烯酸酯键、丙烯酰胺键、叠氮基团、环氧基、马来酰胺基团、邻苯二酚基团、酚羟基、环糊精、金刚烷、偶氮苯中的一种或几种。
优选的，所述的第一交联剂的结构式XI如下所示：
其中，结构式XI中R1、R2、R4和R6是H或C1～C4的脂肪链，R3和R4是H或Cn，n＝0～5，优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述的引发剂包括安息香醚衍生物、水性苯乙酮衍生物、二苯乙二酮类衍生物、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯甲酮类、水性二苯乙二酮类衍生物、水溶性蒽醌、水性硫杂蒽酮类、过硫酸盐、偶氮类的一种或多种，其中常见的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-1,2-二苯基乙酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-甲基—1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、二苯乙二酮或4,4’-二甲胺基二苯甲酮、α-酮戊二酸、蒽醌-2-磺酸钠盐、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丁腈。
优选的，所述的第二交联剂包括碱性溶液、单价的阴离子溶液、多价的阴离子溶液、金属阴离子溶液中的一种或多种，优选所述的碱性溶液为有机碱或无机碱溶液、所述的单价的阴离子溶液为含氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、硫氢根、高锰酸根、次氯酸根、氯酸根、偏磷酸根和偏铝酸根的溶液、所述的多价的阴离子溶液为含硫酸根、亚硫酸根，过硫酸根，磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、柠檬酸根、双氧根、或锰酸根的溶液，所述的金属阴离子溶液为Pt(II)、Pd(II)或Mo(VI)的离子溶液；更优选所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铜、氢氧化亚铜、三乙胺、氨水一种或多种，所述的单价的阴离子溶液包括单价的阴离子溶液包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜，硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸亚铜、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、亚硝酸铜、亚硝酸亚铜、高锰酸钾、高猛酸钠一种或多种，所述的多价的阴离子溶液包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸亚铜、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸亚铜、三聚磷酸酯、甘油磷酸钠、硼砂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸铁、亚磷酸亚铁、亚磷酸铜、亚磷酸亚铜，柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铜、柠檬酸亚铜一种或多种，金属阴离子溶液包括Pt(II),Pd(II),Mo(VI)的金属阴离子溶液一种或多种。
其中，碱性溶液包括有机碱和无机碱溶液，形成的物理网络为微晶网络，单价的阴离子溶液形成的物理网络为聚集网络，多价的阴离子溶液形成的物理网络为离子网络，金属阴离子溶液形成的物理网络为金属共价网络。
为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述的多糖及其衍生物、亲水性单体、第一交联剂、引发剂按照一定比例混合，溶解于水中得到混合溶液；将所述的混合溶液倒入玻璃模具中，用1瓦～9000瓦的紫外灯照射2秒～72小时或者于40～98℃加热5分钟～72小时得到第一化学网络水凝胶；或将所述的多糖及其衍生物、第一亲水大分子水溶液、第二亲水大分子水溶液按比例充分混合，倒入玻璃模具中放置0.5～48小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)将所述的第一化学网络凝胶放入第二交联剂溶液中1分钟～72小时，得到化学-物理双网络水凝胶。
优选的，所述的多糖及其衍生物、亲水性单体、第一交联剂、引发剂质量比0.001～1：1：0.0001～0.05：0.0001～0.04；所述的亲水性单体与水的质量比为0.0005～0.8:1；所述的第一亲水性大分子与所述的第二亲水性大分子为所述的亲水性大分子中的一种或两种，且能相互发生化学反应，所述的多糖及其衍生物、第一亲水性大分子水溶液、第二亲水性大分子水溶液的质量比0.001～1:1:0.1～10；所述的第一亲水性大分子与水的质量比为0.0005～0.85:1，第二亲水性大分子与水的质量比为0.0005～0.85:1，所述的第二交联剂溶液的质量分数为0.0005％～90％。
其中，第一亲水性大分子与第二亲水性大分子相互反应的基团包括以下几种：
氨基与羧基、羧基活化酯、醛基、烯基、丙烯酸酯键、丙烯酰胺键、环氧基、马来酰胺基团、邻苯二酚基团、酚羟基一种或多种反应；羧基与氨基、巯基、环氧基反应；羧基活化酯与氨基反应；醛基与氨基一种或反应；巯基与羧基、烯基、炔基、丙烯酸酯键、丙烯酰胺键、环氧基、马来酰胺基团、邻苯二酚基团、酚羟基反应；烯基与氨基、巯基、马来酰胺基团一种或多种反应；炔基与氨基、巯基、叠氮基团、马来酰胺基团一种或多种反应；丙烯酸酯键、丙烯酰胺键、与氨基、巯基一种或多种反应；叠氮基团与炔基反应；环氧基与氨基、羧基、巯基、环氧基、马来酰胺基团一种或多种反应；马来酰胺基团与氨基、、巯基、烯基、炔基、环氧基一种或多种反应；邻苯二酚基团、酚羟基与氨基、巯基一种或多种反应；环糊精与金刚烷、偶氮苯一种或多种反应；金刚烷、偶氮苯与环糊精反应。
为实现本发明的第三目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶在以下领域的应用：
(1)药物缓释材料；
(2)组织工程支架；
(3)医用海绵；
(4)医用内置物；
(5)医用内置物的表面涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)化学-物理双网络凝胶制备过程相对简单，用时短，力学性能优异。
(2)化学-物理双网络凝胶中物理网络具有可逆性，自恢复性和抗疲劳性；当施加在凝胶上的载荷去除后，物理网络能够快速的恢复并重组，从而恢复其机械性能。
(3)在多次受力后，凝胶依然能够恢复并展现出较高的压缩，拉伸，以及高韧性，在作为承重软组织替代物上具有巨大的潜力。
(4)化学-物理双网络凝胶在水中的溶胀率相对化学-化学双网络凝胶小，并且力学性能下降很少。
(5)化学-物理双网络凝胶在有缺口的情况下能够有效避免应力集中，保持较高的拉伸强度和断裂伸长率。
附图说明
图1本发明实施例1中的得到的双网络水凝胶在手指全力按压下的图片。
图2本发明实施例3中的得到的双网络水凝胶在汽车碾压过程中的图片。
具体实施方式
以下实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取壳聚糖50mg，第一交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺15mg，引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮5mg，亲水性单体丙烯酰胺800mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在100瓦紫外灯下辐照30分钟，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将20g氯化钾溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在氯化钾溶液中2小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为150MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为5.05MPa，断裂伸长率为886％。凝胶拉伸后放置2小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置6小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为4.68MPa，断裂伸长率为682％。
如图1所示将得到的双网络水凝胶在手指全力按压下的情况，水凝胶在手指按压下只能发生50％左右的形变，撤销手指后凝胶立刻恢复到其原来的高度。
实施例2
(1)称取壳聚糖75mg，第一交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺10mg，引发剂过硫酸铵5mg，亲水性单体丙烯酸1000mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，于60℃的水浴中加热5小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将20g硝酸镁溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在硝酸镁溶液中4小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为180MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为6.05MPa，断裂伸长率为736％。凝胶拉伸后放置3小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置8小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为5.68MPa，断裂伸长率为652％。
实施例3
(1)称取甲壳素40mg，第一交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺15mg，引发剂α-酮戊二酸3.5mg，亲水性单体甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1200mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在150瓦紫外灯下辐照40分钟，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将1.5g氢氧化钠溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在氢氧化钠溶液中5小时，凝胶由透明转变为半透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为160MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为6.85MPa，断裂伸长率为705％。凝胶拉伸后放置2.5小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置7小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为5.75MPa，断裂伸长率为602％。
如图2所示将得到的双网络凝胶在汽车碾压过程中的照片，凝胶在汽车碾压后没有破坏，且能够保持其原来的形状。
实施例4
(1)称取甲壳素50mg，第一交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺15mg，引发剂α-酮戊二酸3.5mg，亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯1500mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在150瓦紫外灯下辐照50分钟，得到第一化学网络水凝胶；
(2)将第一化学网络水凝胶浸泡在氨水溶液中8小时，凝胶由透明转变为半透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为185MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为7.96MPa，断裂伸长率为768％。凝胶拉伸后放置1.5小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置5小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为6.28MPa，断裂伸长率为650％。
实施例5
(1)称取羟丙基壳聚糖35mg，第一交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺20mg，引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮5mg，亲水性单体甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1200mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在150瓦紫外灯下辐照40分钟，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将2g硫酸镁溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在硫酸镁溶液中5小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为170MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为6.85MPa，断裂伸长率为705％。凝胶拉伸后放置2.5小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置9小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为5.25MPa，断裂伸长率为595％。
实施例6
(1)称取羧甲基壳聚糖45mg，第一交联剂丙烯酸钠10mg，引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮8mg，亲水性单体N,N’-二甲基丙烯酰胺1500mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在120瓦紫外灯下辐照90分钟，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将3g氢氧化钾溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在氢氧化钾溶液中5小时，凝胶由透明转变为半透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为188MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为7.56MPa，断裂伸长率为836％。凝胶拉伸后放置3小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置9小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为6.25MPa，断裂伸长率为685％。
实施例7
(1)称取脂寡糖50mg，第一交联剂丙烯酸钠20mg，引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮10mg，亲水性单体丙烯酸1500mg，再加入10mL的水，均匀混合溶解，得到混合溶液；将此混合溶液倒入玻璃模具中，在10瓦紫外灯下辐照72小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将4g柠檬酸铁溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在柠檬酸铁溶液中72小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为175MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为6.56MPa，断裂伸长率为800％。凝胶拉伸后放置3小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置8小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为5.45MPa，断裂伸长率为675％。
实施例8
(1)称取海藻酸钠80mg，末端为氨基的四臂聚乙二醇(分子量约为2万kDa)500mg，溶解于5mL的水中，然后将末端为醛基的四臂聚乙二醇(分子量约为2万kDa)500mg解于另外5mL的水中，将两种溶液充分混合并放置2小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将4g氯化钙溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在氯化钙溶液中36小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为156MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为4.56MPa，断裂伸长率为1100％。凝胶拉伸后放置5小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置10小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为3.65MPa，断裂伸长率为885％。
实施例9
(1)称取壳聚糖45mg，末端为巯基的二臂聚乙二醇(分子量约为4万kDa)800mg，溶解于5mL的水中，然后将带有双键的透明质酸钠(分子量约为12万kDa)100mg解于另外5mL的水中，将两种溶液充分混合并放置12小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将5g柠檬酸钠溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在柠檬酸钠溶液中24小时，凝胶由透明转变为不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为135MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为4.86MPa，断裂伸长率为1150％。凝胶拉伸后放置10小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置10小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为3.58MPa，断裂伸长率为880％。
实施例10
(1)称取低分子壳聚糖95mg，末端为氨基的四臂聚乙二醇(分子量约为1万kDa)800mg，溶解于5mL的水中，然后将带有丙烯酸酯基的硫酸软骨素(分子量约为18万kDa)100mg解于另外5mL的水中，将两种溶液充分混合并放置8小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)然后将8g氯化铁溶解于100mL的水中，配置成第二交联剂溶液。将第一化学网络水凝胶浸泡在氯化铁溶液中10小时，凝胶由透明转变为红色不透明的化学-物理双网络水凝胶。
将得到的化学-物理双网络水凝胶进行测试，压缩强度为206MPa，压缩形变率为99％以上，拉伸强度为7.86MPa，断裂伸长率为795％。凝胶拉伸后放置2小时可恢复至原拉伸强度，且凝胶在完全疲劳后放置4小时可完全恢复形状和力学强度。凝胶在有缺口时拉伸强度为6.28MPa，断裂伸长率为595％。

Claims (10)

1.一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶，其特征在于，所述的水凝胶包括由亲水性单体聚合或由亲水性大分子混合反应形成的第一化学网络，由多糖及其衍生物通过物理交联所形成的第二物理网络，所述的第一化学网络和第二物理网络相互穿插。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述的亲水性单体聚合为光聚合或热聚合，优选的所述的亲水性单体聚合为亲水性单体与第一交联剂、引发剂在紫外光下或加热条件下发生聚合反应，所述的亲水性大分子混合反应为通过化学反应和超分子作用力形成第一化学网络，所述的物理交联为多糖及其衍生物与第二交联剂通过静电作用、结晶作用、分子聚集作用、离子作用、氢键作用或链的缠绕形成。
3.根据权利要求1或2所述的水凝胶，其特征在于，所述的多糖及其衍生物包括壳聚糖及其衍生物，优选甲壳素、甲壳胺、甲壳六糖、脂寡糖、低分子甲壳素、壳聚糖、低分子壳聚糖、羧化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖、类透明质酸壳聚糖中一种或多种，更优选壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述的亲水性单体包括结构式I，II，III中的一种或多种，I，II，III的结构式如下所示：
其中R1为H或CH3，R2，R3为H或者C1～C7的脂肪链，X是H，碱金属或铵，Y是以下a，b两种结构中的任意一种，
其中R4和R7为C2～C5脂肪链，R5、R6、R8及R9为C1～C6脂肪链，R10为C1～C6脂肪链与苯基，Z为卤素原子、SO3OCH3或CH3COO，优选丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、或N,N’-二甲基丙烯酰胺；
所述的亲水性大分子包括结构式IV，V，VI，VII，VIII，IX，X中的一种或多种，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X的结构式如下所示：
其中，n、m、o、p、q、s、t的范围为2～10000，R11、R13、R15、R17、R19、R21包含有醚键、乙酰基、酯键、氨酯键或酰胺键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基；R12、R14、R16、R18、R20、R22包含氨基、羧基、羧基活化酯、醛基、巯基、烯基、炔基、丙烯酸酯键、丙烯酰胺键、叠氮基团、环氧基、马来酰胺基团、邻苯二酚基团、酚羟基、环糊精、金刚烷、偶氮苯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于，所述的第一交联剂的结构式XI如下所示：
其中，结构式XI中R1、R2、R4和R6是H或C1～C4的脂肪链，R3和R4是H或Cn，n＝0～5，优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于，所述的引发剂包括安息香醚衍生物、水性苯乙酮衍生物、二苯乙二酮类衍生物、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯甲酮类、水性二苯乙二酮类衍生物、水溶性蒽醌、水性硫杂蒽酮类、过硫酸盐、偶氮类的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的水凝胶，其特征在于，所述的第二交联剂包括碱性溶液、单价的阴离子溶液、多价的阴离子溶液、金属阴离子溶液中的一种或多种，优选所述的碱性溶液为有机碱或无机碱溶液、所述的单价的阴离子溶液为含氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、硫氢根、高锰酸根、次氯酸根、氯酸根、偏磷酸根和偏铝酸根的溶液，所述的多价的阴离子溶液为含硫酸根、亚硫酸根，过硫酸根，磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、柠檬酸根、双氧根或锰酸根离子的溶液，所述的金属阴离子溶液为Pt(II)、Pd(II)或Mo(VI)的离子溶液；更优选所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铜、氢氧化亚铜、三乙胺、氨水一种或多种，所述的单价的阴离子溶液包括单价的阴离子溶液包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜，硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、硝酸亚铜、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸铁、亚硝酸亚铁、亚硝酸铜、亚硝酸亚铜、高锰酸钾、高猛酸钠一种或多种，所述的多价的阴离子溶液包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸亚铜、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸铜、磷酸亚铜、三聚磷酸酯、甘油磷酸钠、硼砂、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸铁、亚磷酸亚铁、亚磷酸铜、亚磷酸亚铜，柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铜、柠檬酸亚铜一种或多种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下步骤：
(1)将所述的多糖及其衍生物、亲水性单体、第一交联剂、引发剂按照一定比例混合，溶解于水中得到混合溶液；将所述的混合溶液倒入玻璃模具中，用1瓦～9000瓦的紫外灯照射2秒～72小时或者于40～98℃加热5分钟～72小时得到第一化学网络水凝胶；或将所述的多糖及其衍生物、第一亲水大分子水溶液、第二亲水大分子水溶液按比例充分混合，倒入玻璃模具中放置0.5～48小时，得到第一化学网络水凝胶；
(2)将所述的第一化学网络凝胶放入第二交联剂溶液中1分钟～72小时，得到化学-物理双网络水凝胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的多糖及其衍生物、亲水性单体、第一交联剂、引发剂质量比0.001～1：1：0.0001～0.05：0.0001～0.04；所述的亲水性单体与水的质量比为0.0005～0.8:1；所述的第一亲水性大分子和所述的第二亲水性大分子为所述的亲水性大分子中的一种或两种，且能相互发生化学反应，所述的多糖及其衍生物、第一亲水性大分子水溶液、第二亲水性大分子水溶液的质量比0.001～1:1:0.1～10；所述的第一亲水性大分子与水的质量比为0.0005～0.85:1，第二亲水性大分子与水的质量比为0.0005～0.85:1，所述的第二交联剂溶液的质量分数为0.0005％～90％。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的水凝胶在药物缓释材料、组织工程支架、医用海绵、医用内置物、医用内置物的表面涂层的应用。
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