CN109971105A - 一种壳聚糖/聚n-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚N‑羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N‑羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。本发明所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。
背景技术
由聚合物网络和水组成的水凝胶与生物组织组成相似，因此，水凝胶作为人工合成的生物系统中各种应用的等价物受到了高度关注。然而，传统水凝胶的现实应用受限于其较差的机械性能(Advanced Materials,2016,28(24):4884-4890.)。迄今为止，已经开发了许多方法来制造具有优异机械性能的水凝胶，最典型的为由脆性第一网络和柔性第二网络组成的双网络水凝胶(DN凝胶)。
壳聚糖(CS)作为一种天然高分子，具有优异的生物功能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性，受到各行业的广泛关注。壳聚糖分子链上含有氨基，这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，良好的抗菌性能使其在医药、纺织和食品等领域具有广泛的应用。长链CS链呈刚性，但其低溶解度导致水凝胶机械性能弱；相较于长链CS，刚性短链CS在水中溶解度更高，具有良好的溶解性，但刚性短链CS网络容易因能量耗散而破裂。
从生物医学设备到船体，在许多应用中，预防表面上的非特异性生物分子和微生物附着是一个巨大的挑战。例如，非特异性蛋白质吸附降低了基于表面的诊断设备的性能，并对植入式生物材料的愈合过程造成不利影响。许多亲水表面可以减少非特异性蛋白质吸附。聚羟乙基丙烯酰胺(PHEAA)(Electrophoresis,2003,24(7-8):1166-1175.)是一种生物相容性及热稳定性良好的电中性聚合物，比常见的亲水性聚合物(比如二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺) 更加亲水。由于PHEAA表面可以形成很强的水合层，故可以有效抵抗非特异性蛋白吸附和细菌粘附。因此以PHEAA为基底的材料可广泛应用于生物医学及工业生产等众多领域，其潜在的应用前景十分广阔。
现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾。具有良好的机械性能则通常抗污抗菌性能及生物相容性较差；具有良好的抗污抗菌性能以及生物相容性则机械性能差。种种原因限制了现有双网络水凝胶在现实生活中的应用。因此，开发一种制备方法简洁，且机械性能、抗污抗菌性能以及生物相容性均表现良好的双网络水凝胶具有深远的意义，将拓展其应用领域。
中国专利局于2017年5月31日公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及其制备方法的发明专利授权，授权公开号为CN104140631B，其第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度，该技术方案通过引入氧化石墨烯增强了双网络水凝胶的力学性能；中国专利局于还于2018年6月19日公开了一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN108178838A，其用FeCl3溶液来溶解壳聚糖，该方法既为壳聚糖的溶解提供了酸性条件，同时Fe3+与壳聚糖通过配位相互作用形成物理交联，进而实现一步法溶解并交联壳聚糖以形成第一网络，使水凝胶具有良好的生物相容性和一定的粘性，同时引入丙烯酰胺化学交联作为第二网络，使该水凝胶具有良好的生物相容性和粘性的同时也具有优异的力学性能，该技术方案通过多价金属阳离子与壳聚糖形成配位、以多价金属阳离子作为配体进行交联，提高水凝胶的粘性，同时引入丙烯酰胺提高水凝胶的力学性能；中国专利局还于2018年11月2日公开了一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN108727610A，其第一重为壳聚糖与两端带醛基的聚乙二醇通过席夫碱反应形成动态亚胺键的网络，第二重为聚丙烯酰胺交联网络；以及中国专利局于2019年1月4日公开的一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN109134762A，其由第一网络和第二网络互穿构成的。第一网络为壳聚糖分子链在不同价态的无机盐的作用形成的物理缠结或物理交联的水凝胶；第二网络是丙烯酰胺化学交联形成的水凝胶。
但在以上技术方案中，水凝胶中的壳聚糖都仅是较为简单的交联形成网络或与阳离子形成交联，以阳离子作为中心离子，在配位键断开后会形成结构整体大幅度的松散，稳定性较差。
发明内容
为解决现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾，且大多壳聚糖类双网络水凝胶的壳聚糖网络松散，稳定性差等问题，本发明提供了一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。
其要实现的目的包括：一、使得双网络水凝胶具备优异的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性；二、提高壳聚糖网络的稳定性，使其网络结构具备更高的强韧性以及使其具备一定的自修复能力；三、简化制备流程，使其制备更加简便、高效。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶，所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。
在本发明的壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶中：首先第二重网络为化学交联网络，化学交联网络通常通过聚合、缩聚等方式进行制备，其具有稳定性、有序性高的优点，首先在一定程度上确保了整体水凝胶具有较好的基础机械性能，并且以其作为第二重网络，以实现增弹、增韧等目的，网络结构更稳定，对其的吸水性能和保水性能等进行均衡，另一方面，聚N-羟乙基丙烯酰胺也是一种生物相容性及热稳定性良好的电中性聚合物，比常见的亲水性聚合物更加亲水，因此第二重网络表面可以通过结合水分子形成很强的水合层，水合层可避免非特异性蛋白和细菌粘附，进而使双网络水凝胶在抗非特异性蛋白吸附和抗细菌粘附性能表现非常优异。由于聚N-羟乙基丙烯酰胺表面水合层的存在，其整体双网络水凝胶的润滑性也得到提高，其在应用于生物医用技术领域时，使用感更佳。
此外，第一重网络为壳聚糖与多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，而现有的壳聚糖物理交联网络均是壳聚糖与阳离子通过配位作用形成，壳聚糖与阳离子配位时以阳离子作为中心、以壳聚糖作为配体，即几乎可视作分散的阳离子通过壳聚糖进行连接，此种配位、交联的方式中，单个阳离子连接的壳聚糖数量和/或单个壳聚糖分子连接的阳离子受限程度高、配位连接位置较为固定，大多仅有氨基能够与阳离子进行配位连接，通常所形成的交联网络是一种偏线性的交联网络、穿插在第一重网络中，对机械性能提升的程度较低、不显著，其主要所起的作用是其抗污抗菌等性能，而在本发明中，不但对壳聚糖本身良好的生物相容性、抗污抗菌性能以及抗非特异性蛋白吸附等多方面性能进行利用，其物理交联形成网络的方式相较于现有壳聚糖网络也有着显著区别。
且在本发明技术方案中，壳聚糖通过与多价态负离子(即AN-，其中N＞1)产生配位作用形成物理交联，以壳聚糖为中心，以多价态负离子作为配体进行连接，在该连接方式中，由于壳聚糖分子中氧原子的大量存在，其碳原子大多带有一定的正电性、可与多价态负离子进行配位，且在水中水电离所产生的氢离子会与氨基进行结合形成NH3 +，其也能够进一步实现与多价态负离子的结合，因此与多价态负离子进行配位时、其连接点更多，在已存在第一重网络、通过壳聚糖与多价态负离子配位形成物理交联的第一重网络时，其更容易产生复杂的网络结构，而传统壳聚糖网络简单地使线性网络穿插在第二重网络之中形成第一重网络，在本发明中，壳聚糖与多价态负离子所形成的第一重网络是与第二重网络互相缠绕、纠缠的，因此所产生的双网络水凝胶具备更优的机械性能。另一方面，本发明中壳聚糖网络发生断裂后，由于多价态负离子与壳聚糖的配位点更多，且受到聚N-羟乙基丙烯酰胺水合层的作用，其多价态负离子更容易与壳聚糖再次形成连接，实现一定程度上的自修复，在长久使用后仍能够保持良好的力学性能。
在第一重网络和第二重网络的共同作用下，两者的机械性能和抗污抗菌性能等多方面性能产生良好的协同效果，在这多方面性能均有较为优异的表现，而非常规的双网络水凝胶仅能保持单方面的性能优势。并在长期受力时，第一重网络是刚性网络、容易断裂，而第一重网络中多价态负离子与壳聚糖的连接键可作为“牺牲键”，可在长期受力过程中逐渐“牺牲”一部分壳聚糖与多价态负离子的连接键，而在聚N-羟乙基丙烯酰胺第二重网络表面水合层的作用下，多价态负离子游离至不同点位并再次与壳聚糖产生连接，改变其第一重网络的结构，即在聚N-羟乙基丙烯酰胺第二重网络的作用下，第一重刚性网络在使用过程中还具备一定的可塑性、适应性和自修复能力，只要第一重网络未在短时间内结构被大量破坏，其便可以在第二重网络作用下逐渐重建，而第二重网络本身具备良好的韧性也可与该过程形成良好的协调和配合。且由于第一重网络可在受力时作为“牺牲网络”，则第二重网络则可持续保持高度的完整性，以确保双网络水凝胶始终可以保持良好的生物相容性、抗菌性等性能。
一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预液；
3)将预液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶。
本发明制备方法简洁，通过配制混合液、除氧后，通过光照射反应以及物理交联即可快速实现双网络水凝胶的制备。
作为优选，步骤1)所述混合溶液中：壳聚糖的浓度为0.04～0.12g/ml；N-羟乙基丙烯酰胺浓度为0.3～0.5g/mL；引发剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.2～2.0mol％；交联剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.01～0.05mol％；所述配置过程为将壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂溶解于溶剂中随后搅拌均匀；所述溶剂包括水。
在本发明技术方案中，控制四种原料的浓度比，确保在第二重网络产生过程中壳聚糖不会对其产生负面影响，并且确保引发剂和交联剂足以引发反应、促进第一重网络良好地形成同时不会残余大量杂质。
作为优选，步骤1)中：所述引发剂包括α-酮戊二酸；所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
α-酮戊二酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺对N-羟乙基丙烯酰胺交联反应的引发和促进效果良好，能够使其形成良好的聚N-羟乙基丙烯酰胺交联网络。
作为优选，步骤1)中：所述壳聚糖分子量小于10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥55％。
小分子量壳聚糖具有良好的水溶性，其在水中的溶解度更高，其与大分子量壳聚糖相比，在水中链长度更短、机械性能更优，对水凝胶的机械性能提升更为显著。且与长链的大分子量壳聚糖相比，其更容易形成复杂的第一重网络，降低其线性特征。另一方面，本发明中壳聚糖的品质要求较低，不要求壳聚糖具有极高的脱乙酰度，可降低成本，其乙酰基在一定程度上有利于提高壳聚糖与多价态负离子连接的强度，提高第一重网络的机械性能。因此，可在选用壳聚糖原料时权衡所制备双网络水凝胶对于机械性能和抗菌以及生物相容性等多方面的需求，普适性更强。
作为优选，步骤2)中：所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法包括超声离心、超声震荡和减压静置。
通入惰性气体以减低氧气溶解性是一种低成本且高效去除溶液中氧气的方法，惰性气体方便回收再次利用，绿色环保；超声离心、超声震荡和减压静置液均是可高效实现去除气泡的方法。所述超声离心为先超声震荡、后离心。
作为优选，步骤3)中：所述透光模具包括但不仅限于玻璃模具；所述紫外光照射反应时选用波长为340～400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为5～9h。
玻璃模具是最常见的玻璃材质模具，透明模具还可包括透明塑料模具等。经大量试验，紫外光最优波长为350nm，但选用340～400nm波长范围内紫外光均可实现本发明制备效果，该波长范围内的紫外光能够供给N-羟乙基丙烯酰胺足够的能量引发反应，波长过短则容易改变方向甚至受阻，反应效果差甚至无法反应。紫外光照射反应最佳时长为6～8h。
作为优选，步骤4)中：所述多价态负离子包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子。
多价态负离子包括但不仅限于多价态酸根离子，且多价态酸根离子包括但不仅限于柠檬酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子。
本发明的有益效果是：
1)选用负离子与壳聚糖形成第一重网络，使得水凝胶具备良好的抗菌性能和生物相容性等性能基础上，进一步提高了双网络水凝胶的机械性能，还具备一定程度的自修复能力，且第一重网络与第二重网络相互交缠而非简单的穿插，其双网络稳定性更高；
2)所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；
3)制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。
说明书附图
图1为本发明实施例1和实施例2所制得双网络水凝胶拉伸的应力-应变曲线；
图2为本发明实施例3所制得双网络水凝胶拉伸的应力-应变曲线；
图3为本发明实施例4所制得双网络水凝胶拉伸的应力-应变曲线；
图4为本发明实施例5所制得双网络水凝胶拉伸的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例6所制得双网络水凝胶拉伸的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例1所制得双网络水凝胶压缩的应力-应变曲线
图7为本发明实施例1所制得双网络水凝胶对大肠杆菌的抗菌效果图；
图8为本发明实施例1所制得双网络水凝胶对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
图9为本发明实施例1所制得双网络水凝胶的抗非特异性蛋白吸附效果图；
图10为本发明实施例1所制得双网络水凝胶的抗细胞黏附效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1～8
一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂溶解于溶剂中随后搅拌均匀，配制壳聚糖、 N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预液；
3)将预液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶。
其中，步骤1)所述引发剂为α-酮戊二酸，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合溶液的溶剂均为去离子水；实施例1～6所用壳聚糖的脱乙酰度为75％、实施例7和实施例8所用壳聚糖的脱乙酰度为55％，实施例1～8所用壳聚糖的分子量均小于10000Da。且步骤1)配料如下表表1所示，其中α-酮戊二酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量均为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的相对摩尔百分比(mol％)。
表1步骤1)配料表。
此外，实施例1～8步骤2)～步骤4)的具体制备参数如下表表2所示。
表2具体制备参数。
依照表1配料、表2的制备参数进行制备，并在制备结束后对实施例1～8所制得的双网络水凝胶进行性能测试。所述性能测试包括以下几个方面：
(1)拉伸机械性能测试：用1mm厚的玻璃模具，制备出长为40mm，宽为10mm的水凝胶样条，使用“哑铃”形裁刀制得标距为16mm，宽4mm，厚1mm的水凝胶样条。取3个样条在Instron5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，拉伸速度100mm/min，测定其力学性能；
(2)压缩机械性能测试：用直径为8mm的玻璃模具制备高为8mm的圆柱形水凝胶样品，取3个样条在Instron 5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，压缩速度2mm/min，测定其力学性能；
(3)抗菌实验：制备10×10×1mm长方体水凝胶样品，先用75％乙醇浸泡30min灭菌，再浸泡PBS缓冲溶液30min，将水凝胶放入12孔板中，加入OD值为0.1的大肠杆菌菌液/ 金黄色葡萄球菌1mL，在37℃，120rpm摇床中共培养24h。培养结束后，用染色剂在黑暗条件下反应15min，用荧光显微镜拍摄荧光照片；
(4)抗蛋白非特异性吸附实验：制备5×5×1mm的长方体水凝胶样品，先用75％乙醇浸泡 30min灭菌，再浸泡PBS缓冲溶液30min，将水凝胶放入24孔板中，加入1mL 1μg/mL HRP-IgG蛋白酶溶液，浸泡1.5h后将水凝胶转移到1mL的PBS缓冲溶液中，在分别浸泡 PBS溶液0.5和3h后，转移到1mL柠檬酸-磷酸盐缓冲溶液(含有0.03％H2O2，20μg/mL 邻苯二胺)中，反应15min后用2M H2SO4终止酶反应，用酶标仪在492nm下测试；
(5)抗细胞黏附实验：制备5×5×1mm的长方体水凝胶样品，先用75％乙醇浸泡30min灭菌，再浸泡PBS缓冲溶液30min，将水凝胶放入24孔板中，加入1mL5×104个/mL L929 细胞悬浮液，在37℃，5％二氧化碳培养箱中共培养24h。培养结束后，用显微镜拍摄细胞形态照片。
经检测，实施例1所制得双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图1中B曲线所示，其拉伸强度高达3.85MPa，断裂伸长率为638％，其压缩应力-应变曲线如图6所示，压缩强度可高达135MPa，此外，实施例1所制得双网络水凝胶的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附效果分别如图7、图8、图9和图10所示，从图中可看出其具有非常优异的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附效果。实施例2所制得双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图1中所示，其浸渍时间10min、30min和40min分别对应图中A曲线、C曲线和D曲线，并且对应的拉伸强度依次为2.4MPa、3.3MPa、3.2MPa，断裂伸长率依次为503％、540％、 509％。
实施例3所制得的双网络水凝胶拉伸应力-应变曲线如图2所示，拉伸强度为2.10MPa、断裂伸长率为637％；实施例4所制得的双网络水凝胶拉伸应力-应变曲线如图3所示，浸泡时间10min、30min和40min分别对应图中A曲线、B曲线和C曲线，其拉伸强度一依次为 1.49MPa、1.78MPa和1.54MPa，断裂伸长率依次为632％、472％和376％。；实施例5所制得的双网络水凝胶拉伸应力-应变曲线如图4所示，1.5g、2.0g、2.25g和2.5gN-羟乙基丙烯酰胺加入量所制得的双网络水凝胶分别依次对应图4中A曲线、B曲线、C曲线和D曲线，其拉伸强度依次为1.41MPa、1.44MPa、1.49MPa和1.07MPa，断裂伸长率分别依次为735％、687％、660％和505％；实施例6所制得的双网络水凝胶拉伸应力-应变曲线如图5所示，0.2g、0.3g、0.4g和0.5g壳聚糖加入量分别依次对应图5中A曲线、B曲线、C曲线和D曲线，其拉伸强度依次为0.64MPa、1.04MPa、1.27MPa和1.54MPa，断裂伸长率分别依次为850％、876％、 737％和417％。
此外，实施例7所制得双网络水凝胶的拉伸强度均在2.46～2.52MPa范围内、断裂伸长率均在513～541％，引发剂α-酮戊二酸的加入量在本发明技术方案所提供范围内时对双网络水凝胶的机械性能影响甚微；实施例8所制得双网络水凝胶的拉伸强度均在2.44～2.49MPa 范围内、断裂伸长率均在516～539％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量在本发明技术方案所提供范围内时对双网络水凝胶的机械性能影响甚微。
通过上述大量的检测结果表明，本发明技术方案所制得的双网络水凝胶确实有着优异的机械性能机械性能，以及良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域有着广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预液；
3)将预液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶液中：壳聚糖的浓度为0.04～0.12g/ml；N-羟乙基丙烯酰胺浓度为0.3～0.5g/mL；引发剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.2～2.0mol％；交联剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.01～0.05mol％；所述配置过程为将壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂溶解于溶剂中随后搅拌均匀；所述溶剂包括水。
4.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述引发剂包括α-酮戊二酸；所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述壳聚糖分子量小于10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥55％。
6.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中：所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法包括超声离心、超声震荡和减压静置。
7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中：所述透光模具包括玻璃模具；所述紫外光照射反应时选用波长为340～400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为5～9h。
8.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中：所述多价态负离子包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子。
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