CN111548513B - 一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该水凝胶材料为全物理交联结构的离子导体，包括聚N‑羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。其是以N‑羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐溶液浸泡交联，分别得到聚N‑羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络制备而成。该材料具有超压缩性、高拉伸强度、高韧性、自恢复性、自愈合性、抗疲劳性和机械稳定性，且能够在低温环境下保持良好的机械性能和导电性，有望应用于柔性电子、可穿戴电子设备、组织工程、超级电容器和智能机器人等领域。
Description
技术领域
本发明涉及柔性传感领域，具体涉及一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着柔性可穿戴电子设备和智能机器人的迅速发展，柔性传感技术已经颠覆了人们对传统传感器件及系统的形态和功能的认知。柔性传感器件既能像橡胶一样延展，又能像金属一样导电，还能通过柔性功能单元感知力学信号，从而实现对柔性形态系统的测量。目前柔性传感器已经广泛应用于健康医疗、肢体运动识别和智能机器等领域，用于远程采集心率、脉搏、电解质浓度、血糖、呼吸频率和肢体活动等信号。
现有柔性传感材料主要的制备策略是将敏感材料，如金属纳米线、金属纳米颗粒和导电聚合物等导电填料整合到柔性金属、聚合物薄膜或聚合物弹性体中。但是这些方法存在下述三个缺点：1)材料刚性大，不利于与皮肤或其它组织的紧密贴合；2)低延展性，严重制约其在多关节引起的人体应变(大于100％)和智能机器的大应变监测方面的应用；3)回收性差，可能会带来严重的废弃塑料污染和电子垃圾污染，这些问题严重制约了柔性传感器件在人体可穿戴设备中的应用。
水凝胶由于具有富水多孔特征和类生物组织特性，表现出良好的柔软亲肤优势，能够与皮肤或组织紧密贴合，提高使用时的舒适感。水凝胶传感材料的高延展性、高灵敏性、良好的导电性和生物相容性使其非常适用于智能仿生皮肤、人体健康监测和植入式设备的研制与开发。2018年《Advanced Function Materials》报道了一种用聚丙烯酰胺和聚乙烯醇制备的超敏柔性压力离子水凝胶传感器，该水凝胶传感器表现出对压力的响应敏感性，在0～3.27kPa压力下，水凝胶传感器压缩灵敏度为0.05kPa-1，但该水凝胶传感器对压力的监测范围较小(0-7kPa)(Stretchable,Transparent,and Self-Patterned Hydrogel-Based Pressure Sensor for Human Motions Detection.Advanced FunctionMaterials,2018,28,1802576)。2019年《Materials Horizons》报道了一种基于超分子海藻酸钠纳米纤化双网络离子导电水凝胶。该水凝胶作为柔性传感器作为拉力传感器可以监测到极宽的拉伸应变(0.3-1800％)，但应变灵敏系数较低(拉伸应变为1800％时GF＝2.66)；作为压力传感器可监测的压缩应力范围为0-6kPa(Supramolecular nanofibrillarhydrogels as highly stretchable,elastic and sensitive ionic sensors.MaterialsHorizons,2019,6,326)。2019年《ACS Applied Materials&Interfaces》报道了一种氯化锂/琼脂/聚丙烯酰胺离子导电水凝胶。该水凝胶虽然具有良好的拉伸性能，但其作为拉力传感器在监测拉伸应变为1100％时应变灵敏系数GF仅为1.8，且该离子导电水凝胶的压力响应性能尚未报道(Highly Stretchable and Transparent Double-Network HydrogelIonic Conductors as Flexible Thermal-Mechanical Dual Sensors andElectroluminescent Devices.ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,16765)。中国专利局于2019年7月5日公开了一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法(申请公布号为CN 109971105 A)，其第一网络为壳聚糖和多价态负离子形成的物理交联网络，第二网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络。其缺点在于：聚N-羟乙基丙烯酰胺化学交联网络在拉伸的过程中会发生不可逆的断裂，导致水凝胶材料的机械性能难于恢复，因此存在抗疲劳性差、受力后软化和机械性能不稳定的问题。
迄今为止，已报道的柔性传感器中能够兼顾应变和应力的多模式水凝胶基传感器极少，且对于能够在极冷环境下依然保持机械柔软性、导电性、高灵敏性、循环稳定性和耐久性的多功能水凝胶基多模式柔性传感器未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该材料能够实现对于宽监测范围的应力和应变的灵敏、循环和稳定监测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，其为全物理交联结构的离子导体，包括聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。
本发明的技术方案之一是：
一种可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料的制备方法，是以N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐溶液浸泡交联，分别得到聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络制备而成，具体步骤如下：
(1)将N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖、光引发剂溶解于水中，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，紫外光辐射固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体浸泡在盐溶液中交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。
N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(1.25-250):(0.5-70):1。
优选的，N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(60-160):(10-60):1。
壳聚糖的分子量为1110Da-100kDa，脱乙酰度为60-99％；光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
步骤(1)的混合溶液中没有加入化学交联剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度为0.01-10mm。覆膜的目的在于隔绝外界氧气对于聚合体系的干扰，形成致密均匀的聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络。
紫外光辐射的条件为：紫外光的波长为256-365nm，功率为1-9000W，时间为1-600min。
盐溶液的浓度为0.02mol/L以上，最高为饱和溶液；所用盐为硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸钾、柠檬酸钾、硫酸钙、柠檬酸钙、硫酸镁、柠檬酸镁、硫酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、硫酸铜、柠檬酸铜、硫酸亚铜；浸泡的时间为0.5min-48h。
本发明的有益效果：
1、本发明巧妙地发挥离子在水凝胶中的三重作用：1)削弱水凝胶中水分子间的氢键作用，降低水凝胶的冻结温度；2)电场作用下离子迁移赋予水凝胶离子导电性；3)参与壳聚糖离子网络的构筑，利于提高水凝胶的机械性能。由于强烈的盐析作用，壳聚糖分子间的静电排斥力减小，疏水作用力增强，促使壳聚糖分子链发生聚集，进而也促进了壳聚糖离子网络的形成。浸泡盐溶液后水凝胶材料体积收缩，聚合物分子链间距变小，增强了聚N-羟乙基丙烯酰胺网络内部的氢键作用力，进一步提高了水凝胶材料的机械性能。此外，聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子网络相互穿插，且由于壳聚糖分子链上含有氨基和羟基基团，两个网络之间存在氢键作用力，增强了水凝胶材料的机械性能。该材料具有超压缩性、高拉伸强度、高韧性、自恢复性、自愈合性、抗疲劳性和机械稳定性，且能够在低温环境下保持良好的机械性能和导电性，有望应用于柔性电子、可穿戴电子设备、组织工程、超级电容器和智能机器人等领域。
2、本发明制备过程没有加入化学交联剂，使水凝胶中形成两个可逆的物理网络(聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络)，这两个物理网络在断裂之后均能够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性能、抗疲劳性和机械性能(强度、耗散能等)的稳定性。其中，壳聚糖作为一种碱性多糖，分子链上含有大量的阳离子氨基基团，能够与带负电荷的小分子盐通过离子配位作用形成离子交联网络，从而构建壳聚糖离子交联网络。N-羟乙基丙烯酰胺单体含有羟基和亚氨基两种极性基团，容易与氢的供体/受体(氢键、氨基、亚氨基、水)形成氢键。在紫外光辐射下，N-羟乙基丙烯酰胺单体聚合形成聚N-羟乙基丙烯酰胺聚合物，聚合物链内或聚合物链间由于羟基和亚氨基基团间的氢键作用力形成聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络。与聚N-羟乙基丙烯酰胺化学交联网络相比，由于氢键物理网络的可逆性，聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络在断裂后能够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性能、抗疲劳性和机械性能的稳定性。
3、本发明可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料组装形成的多模式柔性传感器能够同时检测多种类型的应变和应力，并兼具抗冻性(-50℃)、高灵敏性、宽监测范围(压缩应变：0-98％；压缩应力：0-50MPa)、循环稳定性和耐久性，能够多次监测应变和压力，并用于构建灵敏耐用宽监测范围的多模式柔性传感器。
4、本发明使用一步法同时实现了提高机械性能、抗冻结性和导电性三种功能。制备得到的聚N-羟乙基丙烯酰胺-壳聚糖全物理交联水凝胶材料具有优异的压缩、拉伸、自愈合性、抗疲劳性和机械稳定性，可用于高灵敏抗冻结多模式柔性传感器，适合大批量、规模化生产，具备广泛的商业应用前景。
附图说明
图1是实施例1水凝胶材料的压缩实验。图中，A为水凝胶的原始形状，B为水凝胶压缩至应变50％，C为撤去压力后水凝胶的形状恢复，D为水凝胶的压缩曲线。
图2是实施例1水凝胶材料拉伸应变响应行为(A)和压力响应行为(B)。
图3是实施例1水凝胶材料作为可穿戴设备对人体手指活动(A)和肘部运动(B)的监测。
图4是实施例1水凝胶材料在低温下的拉伸应变响应行为。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市售；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
水凝胶材料性能测试包括以下几个方面：
(1)延展性测试：水凝胶材料的延展性测试在电子万能试验机(UTM6104型)上进行。所用传感器为500N。将水凝胶裁剪成一定尺寸的矩形样条(长40mm，宽3mm，厚1mm)用于延展性测试。将待测样条两端分别固定在上下两个拉伸夹具中并保证夹具之间的水凝胶样品无受力且处于自然伸直状态，此时调零载荷并设置原始长度l0(上下两个夹具之间的水凝胶样条的长度)，以50mm/min的拉伸速率对样品进行拉伸，直至样品断裂。样品断裂时的应变(εb)即为水凝胶材料的延展性。根据以下公式(1)可以计算出水凝胶材料的延展性。每个样品至少测试三个平行样，结果取平均值。
εb＝(l-l0)/l0×100 (1)
注：l0为水凝胶原始长度，l为水凝胶断裂时被拉伸的长度。
(2)压缩性测试和自恢复性测试参照《A Universal Soaking Strategy toConvert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly RecoverableDouble-Network Hydrogels》(Advanced Materials,2016,28(33):7178-7184.)中水凝胶材料的压缩性和自恢复性测试方法。
(3)自愈合性测试：将水凝胶样条剪断成两段，然后将断开的两部分重新贴合在一起并放置于密封的自封袋中，再将自封袋放于60℃的水浴锅中加热促进水凝胶样品的愈合，加热6h后取出并在恒温恒湿箱中放置24h，最后使用电子万能拉伸试验机(UTM6104型)对愈合的样品进行拉伸测试，直至断裂。将愈合后样品断裂应力与原始样品断裂应力的比值定义为水凝胶材料的强度愈合效率。其中，断裂应力(σb)的计算方法如下：
σb＝F/l0×b (2)
注：F为水凝胶样品断裂时承受的载荷力，l0为水凝胶样品的原始长度，b为水凝胶样品的原始宽度。
(4)抗疲劳性测试：抗疲劳性能测试在电子万能试验机(UTM6104型)上进行。设置一定的拉伸应变，以100mm/min的拉伸速率对水凝胶样品进行多次无间歇负载卸载拉伸实验，得到相应的应力应变曲线，在水凝胶机械性能(强度、耗散能等)(耗散能指的是水凝胶在负载卸载拉伸实验过程中，应力应变曲线与横坐标所围成的环的面积，环的面积代表水凝胶单位体积内耗散的能量)多次循环后数值上保持稳定的前提下，水凝胶所能承受的循环次数则为水凝胶的抗疲劳性能。
(5)抗冻性测试：通过测试水凝胶材料在低温下的力学性能研究其抗冻性，随着温度降低，水凝胶材料刚性增加，延展性随之下降，定义水凝胶延展性完全消失时的温度为水凝胶的抗冻温度。
(6)拉伸应变响应行为测试：使用连接有示波器(Tektronix DMM4050 6-1/2位精度万能表)的电子万能试验机(UTM6104型)测试水凝胶的拉伸应变响应性。所用传感器为500N。将矩形水凝胶样条固定在拉伸夹具上，并用金属丝将样条与示波器相连接，组装成水凝胶传感器。拉伸速率设置为50mm/min，在拉伸过程中，示波器实时记录水凝胶电阻的变化，通过计算水凝胶拉伸过程中的相对电阻变化率(公式3)，得到水凝胶材料的相对电阻变化率随拉伸应变的变化曲线。
ΔR/R0(％)＝(R-R0)/R0×100 (3)
注：R0为水凝胶的初始电阻值，R为水凝胶拉伸过程中的实时电阻值，ΔR为水凝胶拉伸过程中的变化电阻值。
(7)压力响应行为测试：圆柱形的水凝胶样品被用来测试压力响应性。所用仪器为连接有示波器(Tektronix DMM4050 6-1/2位精度万能表)的电子万能试验机(UTM6104型)。所用传感器为10kN。将圆柱形水凝胶样品放置在压缩夹具上，用金属丝将水凝胶与示波器相连接，组装成水凝胶传感器。压缩速率设置为5mm/min，在压缩过程中，示波器实时记录水凝胶电流的变化，通过计算水凝胶材料压缩过程中的相对电流变化率(公式4)，得到水凝胶材料的相对电流变化率随压缩应变/压力的变化曲线。
ΔI/I0(％)＝(I-I0)/I0×100 (4)
注：I0为水凝胶的初始电流值，I为水凝胶压缩过程中的实时电流值，ΔI为水凝胶压缩过程中的变化电流值。
(8)低温下水凝胶拉伸应变响应行为测试：低温下水凝胶材料的拉伸应变传感测试实验在装有高低温箱(MTS GDX200)的电子万能试验机(UTM6104型)上进行。所用的传感器为500N，箱体的温度通过液氮来控制。将水凝胶样条固定在拉伸夹具上，用金属丝将水凝胶与示波器相连接，组装成水凝胶传感器。每个测试样品在测试前需在设定的温度下放置30min，确保水凝胶样品的温度与待测温度一致。以50mm/min的拉伸速率对样品进行拉伸，示波器实时记录运行过程中水凝胶电阻的变化，通过公式(3)计算水凝胶在拉伸过程中的相对电阻变化率，得到低温下水凝胶材料的相对电阻变化率随拉伸应变的变化曲线。
(9)水凝胶材料应变灵敏系数(GF)计算方法参照《Highly Stretchable andTransparent Double-Network Hydrogel Ionic Conductors as Flexible Thermal-Mechanical Dual Sensors and Electroluminescent Devices》(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2019,11,16765)中GF的计算方法。
(10)水凝胶材料作为柔性可穿戴传感器对人体关节活动的监测：为了保证水凝胶与皮肤之间处于绝缘状态，首先将绝缘胶带贴于皮肤待测部位(手指和肘部)，然后将水凝胶样品紧贴于待测部位并利用金属丝将水凝胶与示波器(Tektronix DMM4050 6-1/2位精度万能表)连接，组装成水凝胶传感器。在关节运动过程中，示波器实时记录水凝胶电阻的变化，通过公式(3)计算水凝胶在测试过程中的相对电阻变化率，得到水凝胶传感器对人体手指和肘部运动过程的实时监测曲线。
本发明所用壳聚糖的分子量为1110Da-100kDa，脱乙酰度为60-99％。
实施例1
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取0.5g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入3g N-羟乙基丙烯酰胺，50mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.03mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用100W、波长为365nm的紫外灯辐照30min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和硫酸钠溶液中浸泡20min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(1200％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复98％)，自愈合性(强度愈合70％)，抗疲劳性(10000次循环)，抗冻性(-37℃)，电导率(0.05S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝5.1)，宽监测范围(压缩应变：0-93％；压缩应力：0-35.1MPa)。
经测试，实施例1所得到的水凝胶材料的压缩测试如图1A-C所示，当撤去压力后，水凝胶材料能够快速的恢复到原始状态，说明水凝胶材料具有良好的形状自恢复性能。图1D为实施例1所得到的水凝胶材料的压缩曲线，水凝胶材料具有超压缩性及高压缩强度，压缩应变为98％，压缩应力为35.1MPa。
实施例1所得到的水凝胶相对电阻变化率随拉伸应变的变化曲线如图2A所示，随着拉伸应变的增大，水凝胶相对电阻变化率随之增加，在应变为400％时电阻变化率达到2028％，表明水凝胶传感器具有灵敏的应变传感特性。图2B为水凝胶相对电流变化率随压力的变化曲线。随着压力的增加，水凝胶传感器对压力的敏感度被划分为几个不同的区域，水凝胶的超压缩性确保了其作为一种压力传感器能够监测到极为广泛的压力范围。
实施例1所得到的水凝胶材料可作为柔性可穿戴传感器对人体手指活动(图3A)和肘部运动(图3B)的监测。从图中可以看出，水凝胶传感器对人体大小关节运动均具有灵敏且稳定的监测能力。
实施例1所得到的水凝胶材料低温(-20℃)下的相对电阻变化率随拉伸应变的变化曲线如图4所示。随着拉伸应变的增大，水凝胶相对电阻变化率随之增加，在应变为300％时电阻变化率达到808％，表明水凝胶传感器在低温环境下仍然可以将机械变形转化为电信号，保持较高的灵敏度。
实施例2
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取1g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入4g N-羟乙基丙烯酰胺，40mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.05mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用60W、波长为256nm的紫外灯辐照40min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡15min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(925％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复93％)，自愈合性(强度愈合78％)，抗疲劳性(7000次循环)，抗冻性(-50℃)，电导率(0.02S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝6.1)，宽监测范围(压缩应变：0-98％；压缩应力：0-50MPa)。
实施例3
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取1.5g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入4g N-羟乙基丙烯酰胺，25mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.02mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用70W、波长为365nm的紫外灯辐照30min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在2mol/L柠檬酸钠溶液中浸泡25min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(910％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复95％)，自愈合性(强度愈合80％)，抗疲劳性(10000次循环)，抗冻性(-45℃)，电导率(0.01S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝5.6)，宽监测范围(压缩应变：0-96％；压缩应力：0-42MPa)。
实施例4
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取0.75g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入5g N-羟乙基丙烯酰胺，35mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.06mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用100W、波长为256nm的紫外灯辐照25min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡30min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(856％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复93％)，自愈合性(强度愈合78％)，抗疲劳性(9000次循环)，抗冻性(-50℃)，电导率(0.12S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝6.3)，宽监测范围(压缩应变：0-93％；压缩应力：0-39MPa)。
实施例5
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取0.9g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入4g N-羟乙基丙烯酰胺，40mg 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.05mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用120W、波长为365nm的紫外灯辐照25min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡15min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(850％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复97％)，自愈合性(强度愈合82％)，抗疲劳性(7000次循环)，抗冻性(-40℃)，电导率(0.01S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝5.2)，宽监测范围(压缩应变：0-83％；压缩应力：0-48MPa)。
实施例6
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取1.2g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入3.5g N-羟乙基丙烯酰胺，25mg 2-羟基-2-甲基丙苯酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.01mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用150W、波长为256nm的紫外灯辐照30min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和硫酸钠溶液中浸泡20min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(890％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复98％)，自愈合性(强度愈合85％)，抗疲劳性(9000次循环)，抗冻性(-42℃)，电导率(0.08S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝5.7)，宽监测范围(压缩应变：0-95％；压缩应力：0-38MPa)。
实施例7
一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，包括以下步骤：
(1)称取1.0g壳聚糖加入到10mL水中，然后加入3g N-羟乙基丙烯酰胺，35mg 2-羟基-2-甲基丙苯酮，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层厚度为0.03mm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，依次使用60W、波长为256nm的紫外灯辐照40min进行固化，得到水凝胶中间体；
(3)将水凝胶中间体在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡20min进行交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。全物理交联水凝胶材料具有高延展性(768％)，超压缩性(～98％)，自恢复性(强度恢复95％)，自愈合性(强度愈合79％)，抗疲劳性(8000次循环)，抗冻性(-50℃)，电导率(0.01S m-1)，高灵敏性(拉伸应变为400％时GF＝6.9)，宽监测范围(压缩应变：0-98％；压缩应力：0-43MPa)。
Claims (9)
1.一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，其特征在于，所述的水凝胶材料为全物理交联结构的离子导体，包括聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络；其制备方法是以N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐溶液浸泡交联，分别得到聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络制备而成。
2.根据权利要求1所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，制备方法具体步骤如下：
（1）将N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖、光引发剂溶解于水中，得到混合溶液；
（2）将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，紫外光辐射固化，得到水凝胶中间体；
（3）将水凝胶中间体浸泡在盐溶液中交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(1.25-250):(0.5-70):1。
4.根据权利要求3所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(60-160):(10-60):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，壳聚糖的分子量为1110 Da-100 kDa，脱乙酰度为60-99%；光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2 ,2 '-偶氮二异丁基脒盐酸盐和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中没有加入化学交联剂。
7.根据权利要求2所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度为0.01-10 mm。
8.根据权利要求2所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，紫外光辐射的条件为：紫外光的波长为256-365 nm，功率为1-9000 W，时间为1-600 min。
9.根据权利要求2所述的全物理交联水凝胶材料，其特征在于，盐溶液的浓度为0.02mol/L以上，最高为饱和溶液；所用盐为硫酸钠、柠檬酸钠、硫酸钾、柠檬酸钾、硫酸钙、柠檬酸钙、硫酸镁、柠檬酸镁、硫酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、硫酸铜、柠檬酸铜、硫酸亚铜；浸泡的时间为0.5 min-48 h。
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