CN107418111A - 用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物的制备方法 - Google Patents

用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107418111A
CN107418111A CN201710649613.1A CN201710649613A CN107418111A CN 107418111 A CN107418111 A CN 107418111A CN 201710649613 A CN201710649613 A CN 201710649613A CN 107418111 A CN107418111 A CN 107418111A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive polymer
polymer composite
weight
water
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710649613.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107418111B (zh
Inventor
徐航勋
汪韬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201710649613.1A priority Critical patent/CN107418111B/zh
Publication of CN107418111A publication Critical patent/CN107418111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107418111B publication Critical patent/CN107418111B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/026Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266Polyanilines or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01LMEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00Measuring force or stress, in general
    • G01L1/16Measuring force or stress, in general using properties of piezoelectric devices
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01LMEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L9/00Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/08Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of piezoelectric devices, i.e. electric circuits therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于制备导电性高分子复合物的方法,所述方法包括将苯胺、任选的植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂混合并进行聚合反应。本发明还提供一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法。根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物具有良好的可自愈性、力学性质和电学性质。并且,根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物膜在用于应变传感器或压力传感器时在自愈前后均具有优秀的传感灵敏度以及实际监测传感能力。

Description

用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及力学传感器技术领域,具体而言,本发明提供一种用于制备导电性高分子复合物的方法以及一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法。
背景技术
人体皮肤是人体感应周围环境的重要器官,如何仿生出人体皮肤的传感能力得到可应用于人机交互、柔性机器人、可穿戴设备、假肢修复和人工智能等领域的电子皮肤具有重要的实际意义。其中,电子皮肤领域的一个重要组成部分是力学传感器,如何实现电子皮肤将外界的刺激(比如:压力、应变、震动、湿度、温度等)转化为电信号的变化是科研工作者的研究重点。此外,相对于人体皮肤的传感能力,人体皮肤还具有优异的力学性质(低模量、高拉伸性)以及可重复自愈功能。目前为止,如何仿生出像人体皮肤的电子皮肤-既可以高效实现外界刺激的感知传感,同时具有优异的延展性、自愈性的材料是限制电子皮肤发展的一大瓶颈问题。
现有应用于电子皮肤的力学传感器可以根据研究重点分为两大类别,一类是通过微纳加工等技术设计力学、电学结构,将外界刺激转化为电阻,电容等信号变化,一般使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为弹性体,使用金属层或者导电碳材料等作为导电体。此类传感器制造成本高、工艺复杂、延展性差以及不具备可自愈功能等缺点,限制了其在电子皮肤领域的应用;另一类是利用导电高分子弹性体作为传感器中的功能层,利用导电高分子在外界力学作用下的形变,实现力学信号转化为电阻或电容的变化。由于导电高分子本身具有优秀的力学性能,以及具有自愈功能的潜力,这类材料被视为解决电子皮肤材料问题的主要方向。现有报道的用于力学传感器的导电高分子虽然满足了延展性和导电性的要求,但是依然没有有效地把导电高分子的自愈功能引入到电子皮肤领域。英国《自然·纳米科技》(NatureNanotechnology,2012年第7卷第825页)第一次报道了使用纳米镍球混合可自愈高分子得复合材料制备可以感应压力、弯曲变化的力学传感器。但是由于纳米镍破坏了高分子链的聚集态结构,大幅度地降低了材料的延展性,使得其最大断裂应变只有30%,而且压敏性能较差,难以满足人体皮肤大应变的需求。
因此,开发出一种制备具有优良可自愈性并且具有优良力学性质的导电性高分子复合物的方法具有重要的意义。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发,本发明的目的是提供一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法。根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物具有良好的可自愈性、优良的力学性质和电学性质。
本发明人经过深入细致的研究,完成了本发明。
根据本发明的一个方面,提供了一种用于制备导电性高分子复合物的方法,所述方法包括将苯胺、任选的植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂混合并进行聚合反应。
根据本发明的某些优选实施方案,其中基于所述苯胺、植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂的总重量,苯胺的量为0.7-5.6重量%;植酸的量为0-32.5重量%;所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的量为7.1-26.3重量%;所述自由基引发剂的量为0.7-5.6重量%;并且所述溶剂的量为46.5-89.2重量%。
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物选自下列各项中的一种或多种:聚丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸及其盐、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素。
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的重均分子量在10000-400000的范围内
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述自由基聚合引发剂选自过硫酸铵和氯化铁中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述溶剂选自下列各项中的一种或多种:水、盐酸、异丙醇、乙二醇和甘油。
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述聚合反应在0-5℃反应8-12小时。
根据本发明的另一个方面,提供了一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法,所述方法包括在基板上涂敷通过以上所述的用于制备导电性高分子复合物的方法所制备的导电性高分子复合物并且除去所述溶剂。
根据本发明的某些优选实施方案,其中所述基板为聚四氟乙烯基板。
与本领域中的现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明的导电高分子膜制备方法简单,原材料安全、廉价,可大规模制备;
2.本发明的导电高分子膜最大伸长率可达约500%,自愈能力优秀,电导率高(0.12S/cm);和
3.采用本发明的导电高分子膜所制备的应变传感器在100%应变的灵敏度为约12,在100%-425%应变的灵敏度为4.7;采用本发明的导电高分子膜所制备的压力传感器在压力低于0.8KPa时达到了37.6KPa-1的压力灵敏度,在0.8-4.5KPa范围内的压力灵敏度为7.1KPa-1,作用压力大于5KPa时依然有1.9KPa-1的压力灵敏度,压力响应时间只有50ms,最低检测压力值为3Pa而且可以实现长时间的稳定性。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例1-3和实施例7制备的具有植酸含量的不同导电高分子膜的应力应变曲线;
图2a显示了对根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜进行2次破坏以及自愈处理的过程示意图;
图2b显示了在图2a所示的3次破坏以及自愈处理后对应应力-应变曲线;
图3a显示了采用了根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜所制备的应变传感器中电阻值随应变的变化以及通过计算得到的应变灵敏度;
图3b显示了采用了根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜所制备的应变传感器中对应监测手指弯曲摆动的时间-电流变化曲线;
图4a显示了采用了根据本发明的实施例6中制备的导电性高分子复合物膜所制备的压力传感器电流值随压力的变化,以及计算得到的不同压力范围下的压力灵敏度;和
图4b显示了通过采用了根据本发明的实施例6中制备的导电性高分子复合物膜所制备的压力传感器监测腹式深呼吸时的电流变化。
具体实施方式
应当理解,在不脱离本公开的范围或精神的情况下,本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此,以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的公开内容,除非另外规定,术语“可自愈性”是指根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物在受到外力破坏以后通过其内部的氢键和/或静电作用恢复其原始形状和力学性质的能力。
根据本发明的公开内容,通过对分子结构进行设计,利用聚苯胺、聚吡咯、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物等得到的可自愈弹性材料有潜力满足电子皮肤对先进材料的需求。其中,聚苯胺是一种成熟而且廉价的导电高分子,其有效地将聚苯胺链和侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物通过氢键作用、静电作用等动态键形成导电性弹性体。该导电性弹性体可以实现电子皮肤对灵敏性、延展性、导电性和自愈性等方面的要求和应用。
具体地,本发明提供一种用于制备导电性高分子复合物的方法,所述方法包括将苯胺、任选的植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂混合并进行聚合反应。
为了更好地实现本发明的技术效果,对根据本发明的方法中所使用的所述苯胺、任选的植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂的量进行控制,以获得具有良好的可自愈性、力学性质和电学性质的导电性高分子复合物。基于所述苯胺、植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂的总重量,苯胺的量为0.7-5.6重量%、优选2-5重量%、更优选3-3.5重量%;植酸的量为0-32.5重量%、优选10-25重量%、更优选18-20重量%;所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的量为7.1-26.3重量%、优选10-20重量%、更优选13-17重量%;所述自由基引发剂的量为0.7-5.6重量%、优选2-4重量%、更优选3-3.5重量%;并且所述溶剂的量为46.5-89.2重量%、优选50-80重量%、更优选60-70重量%。
根据本发明的技术方案,所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的作用是与聚苯胺和任选的植酸一起通过聚合反应形成内部包含大量氢键的复合体。优选地,本发明中所述的例链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物选自下列各项中的一种或多种:聚丙烯酸及其盐(例如,聚丙烯酸钠)、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸及其盐(例如,聚苯乙烯磺酸钠)、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素。优选地,所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的重均分子量在10000-400000、优选10000-300000并且更优选10000-250000的范围内其中,所述聚丙烯酸的实例为由阿法埃莎(Alfa-Aesar)公司提供的产品,其为质量分数为25%的水溶液,其中聚丙烯酸的重均分子量为24万。其中,所述聚乙烯醇的实例为由阿法埃莎(Alfa-Aesar)公司提供的产品,其中98-99%水解,重均分子量11000-31000。其中,所述聚苯乙烯磺酸钠的实例为阿法埃莎(Alfa-Aesar)公司提供的产品,其中重均分子量为300000。
根据本发明的用于制备导电性高分子复合物的方法,在反应体系中加入自由基聚合引发剂以引发聚合反应。优选地,所述自由基聚合引发剂选自下列各项中的一种或多种:过硫酸铵、氯化铁FeCl3(大部分三价铁化合物)等氧化还原剂均可实现同样效果。
根据本发明的用于制备导电性高分子复合物的方法,为了更好地分散各个反应物并且实现它们之间的充分反应,在根据本发明的用于制备导电性高分子复合物的方法中加入溶剂。优选地,所述溶剂为水性溶剂。具体地,所述溶剂选自下列各项中的一种或多种:水、盐酸(例如,1M HCl)、异丙醇、乙二醇和甘油。
为了使得上述反应充分进行,根据本发明的用于制备导电性高分子复合物的方法中的所述聚合反应在0-5℃、优选1-4℃、更优选2-3℃反应8-12小时、优选9-12小时、更优选10-12小时。
根据本发明的另一个方面,提供了一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法,所述方法包括在基板上涂敷通过如上所述的用于制备导电性高分子复合物的方法所制备的导电性高分子复合物并且除去所述溶剂。
此外,根据本发明的用于制备导电性高分子复合物的方法,所述基板为聚四氟乙烯基板。
总之,本发明的目的在于提出一种聚苯胺、植酸和侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的混合物,通过氢键、静电作用形成一种可自愈、延展性好的三元导电高分子薄膜。其中,由于侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的水溶特性使得整体三元高分子具有良好的水溶性,通过溶液涂布的方法实现大规模制备具有优异机械性能的导电高分子薄膜(最大应力2MPa、最大应变470%、电导率约0.12S/cm)。由于制备的薄膜内部丰富的氢键和静电作用使其具有优秀的重复自愈性能,切断破坏后再接触,五分钟后就可以恢复约88%的电导率,24小时后恢复99%以上的最大应变和电导率。同时通过这种方法制备得到的薄膜具有优秀的拉伸灵敏度,即随着拉伸的变化电阻变化十分明显。并且薄膜在100%应变以内敏感度(Gauge Factor(GF))为约11,100%-425%应变内应变灵敏度为4.7。此薄膜在如此大的应变范围下具有的高灵敏度可以有效实现人体活动的监测。用切成条状的薄膜(长4cm,宽0.5cm,厚0.7mm)贴附于人体关节处可以灵敏地监测肢体动作的变化,而且,切断破坏后自愈的薄膜依然可以保持相同优异的力学传感性能。一般来说,本体的导电高分子弹性体的压力传感器敏感度较低,但是可以通过表面结构化大幅度提升压力敏感度。利用表面有微结构模板可以得到表面有规则条状凸起的薄膜,将表面结构化的导电高分子薄膜上下加上铜箔电极可以组成三明治结构的应力传感器,测试其应力敏感度,发现在作用压力低于0.8KPa时的应力敏感度达到了37.6KPa-1,0.8-4.5KPa范围内压力灵敏度为7.1KPa-1,作用压力大于5KPa时依然有1.9KPa-1的应力敏感度;压力响应时间只有50ms,最低检测压力值可低至3Pa,而且具有很好的稳定性。极高的压力灵敏度保证了制备的压力传感器可以精准地监测人体呼吸、说话、颈部脉搏等人体生理动作信号以及小球撞击监测,不同毛笔硬度识别等动态行为。
本发明的可自愈、可拉伸三元导电性高分子复合物及其制备方法的特征在于:利用侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物得到水溶性的聚苯胺导电体系,使用植酸掺杂聚苯胺以提高材料导电性和材料强度。通过蒸发溶剂制备薄膜的方法简单灵活,可以大规模制备,并且能根据不同应用需求调控薄膜表面的形状以及结构。另外,由于薄膜中存在的大量氢键和静电作用使得所制备的三元高分子复合材料具有优秀的可重复自愈性。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出,这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解,而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中,除非另外指出,所采用的试剂均为商购产品,直接使用而没有进一步纯化处理。此外,所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
在本公开内容中,对在以下实施例中得到的导电性高分子复合物膜的多种性质进行了测试。具体测试方法描述如下。
应力-应变曲线测试方法
将以下实施例中得到的导电性高分子复合物膜,使用符合GB/T1040.3-2006哑铃状裁刀裁剪样品薄膜得到哑铃状样条,其中所述哑铃状样条的中间最窄部分的宽度为2毫米。使用拉伸仪(厂家深圳三思公司,型号SUNSUHM-2102,力学传感器最大值100N,精度千分之三)测试拉伸过程中的应力应变曲线,每个样品测试5次,取平均值。
应变传感器灵敏度测试以及人体关节弯曲监测
将以下实施例中得到的导电性高分子复合物膜切成长度为4cm,宽度为0.5cm的条状薄膜。先将此条状薄膜两端和铜箔窄条通过导电银浆固定,分别接于阻抗仪(型号:TH2827A厂家:同惠)的两极,测试此条状薄膜在拉伸不同程度的时候电阻相对初始电阻的变化。同样,对于自愈后的薄膜采用完全相同的测试条件测试电阻随拉伸程度的变化。
将条状薄膜通过医用胶带固定在食指关节处,两端连接电化学工作站(型号:PGSTAT302N厂家:Metrohm Autolab)的两极,在工作电压恒定3V条件下,测试电流随手指震动时的变化曲线,通过曲线的规律变化监测手指的弯曲摆动。
需要说明的是,如果其它条件不变,改变手指弯曲的动作过程,可以定位监测手指弯曲不同的程度。如果其它条件不变,将薄膜贴附于手背,可以监测手掌的握拳和舒展状态的变化。
压力传感器灵敏度测试以及人体深呼吸监测
通过采用具有表面结构化特征的聚四氟乙烯模具可以将以下实施例和比较例中得到的导电性高分子复合物制成表面结构化的薄膜。所述表面结构化的薄膜的表面特征包括依次排列的多个半圆柱体,所述半圆柱体的长度4cm并且侧面半径为1mm。
将以上得到的表面结构化薄膜根据应用需求切成边长为1cm-2cm的正方形,将此薄膜夹于两块铜箔(厚度9微米)之间组成压力传感器,上下铜箔分别接于电化学工作站(型号:PGSTAT302N厂家:Metrohm Autolab)的电极。在恒定工作电压5V条件下,测试此压力传感器在不同压力下电流相对初始电流的变化。
将压力传感器通过医用胶带固定于人体腹部,两端接电化学工作站(型号:PGSTAT302N厂家:Metrohm Autolab)的两极,在工作电压恒定5V条件下,测试电流随深呼吸进行时腹部肌肉收缩的变化,通过曲线的规律变化监测深呼吸的动作过程。
需要说明的是,如果其它条件不变,将压力传感器固定于喉咙处,可以监测发出不同单词时声带肌肉的震动。如果其它条件不变,将压力传感器固定于颈动脉处,可以监测脉搏跳动信息。
实施例1
将0.2g苯胺、3g浓度为50重量%的植酸的水溶液、5g浓度为25重量%的聚丙烯酸的水溶液(Mw=240000)通过搅拌混合形成澄清浅黄色溶液,取1mL过硫酸铵的水溶液(0.87mmo1)加入上述混合溶液中,搅拌均匀,在0-5℃下反应12h,得到祖母绿色溶液。其中,通过计算可知,基于所述祖母绿色溶液的总重量,苯胺的量为1.9重量%;植酸的量为14.4重量%;聚丙烯酸的量为12重量%;过硫酸铵的量为1.9重量%;并且水的量为69.8重量%。
将得到的祖母绿色溶液涂布于尺寸为4cm×4cm×2mmm的普通底部为平面的聚四氟乙烯模具中,在30℃挥发溶剂持续24小时即可得到黑色高分子膜1。
实施例2
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于将植酸的量改变为4.8重量%,以得到黑色高分子膜2。
实施例3
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于将植酸的量改变为24.0重量%,以得到黑色高分子膜3。
实施例4
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于聚丙烯酸改为聚乙烯醇(重均分子量为45000),以得到黑色高分子膜4。
实施例5
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于聚丙烯酸改为聚苯乙烯磺酸(重均分子量为200000),以得到黑色高分子膜4。
实施例6
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于将普通底部为平面的聚四氟乙烯模具改为底部具有表面结构化特征的聚四氟乙烯模具。可以得到表面结构化导电性高分子复合物制成的薄膜。所述表面结构化的薄膜的表面特征包括依次排列的多个半圆柱体,所述半圆柱体的长度4cm并且侧面半径为1mm。
实施例7
以与实施例1类似的方式进行实验,不同之处在于不加入植酸,以得到高分子膜5。
测试例1
根据以上描述的应力-应变曲线测试方法,对以上实施例1-3和实施例7中制备的导电性高分子复合物膜进行测试。图1显示了根据本发明的以上实施例1-3和实施例7制备的具有不同植酸含量的导电高分子膜的应力-应变曲线。由图1可知,具有最优力学性能的比例为植酸质量比为14.4%,其对应的最大断裂伸长率为460%,最大断裂强度为2MPa。不添加植酸时薄膜最大断裂伸长率为570%,增加植酸质量比到24.4%时最大断裂伸长率为65%。
测试例2
在本测试例中,对以上实施例1中制备的导电性高分子复合物膜进行破坏以及自愈测试,以研究其在重复3次自愈过程中的应力-应变曲线。具体地,将对以上实施例1中得到的导电性高分子复合物切成宽度为0.5cm的条状薄膜,将条状薄膜分别平均切成2段、3段、4段。切断后将切口轻轻接触,放置于室温条件密闭容器中自愈合24h,将得到自愈合薄膜分别测试应力-应变曲线以及电导率变化。
图2a显示了对根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜进行2次破坏以及自愈处理的过程示意图;图2b显示了在图2a所示的3次破坏以及自愈处理中的对应应力-应变曲线。图2a和2b的结果证实了根据本发明的方法所制备的导电性高分子复合物膜具有良好的自愈性,同时保持了其良好的力学性质。
测试例3
在本测试例中,根据以上描述的应变传感器灵敏度测试以及人体关节弯曲监测,对以上实施例1中制备的导电性高分子复合物膜进行测试。图3a显示了采用了根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜所制备的应变传感器中电阻值随应变的变化以及通过计算得到的应变灵敏度。图3b显示了采用了根据本发明的实施例1中制备的导电性高分子复合物膜所制备的应变传感器中对应监测手指弯曲摆动的时间-电流变化曲线。
测试例4
在本测试例中,根据以上描述的压力传感器灵敏度测试以及人体深呼吸监测,对以上实施例6中制备的导电性高分子复合物膜进行测试。图4a显示了采用了根据本发明的实施例6中制备的导电性高分子复合物膜所制备的压力传感器的工作示意图以及压力传感器电流值随压力的变化,以及计算得到的不同压力范围下的压力灵敏度。图4b显示了通过采用了根据本发明的实施例6中制备的导电性高分子复合物膜所制备的压力传感器监测腹式深呼吸时的电流变化。其可以监测到吸气以及呼气的变化过程。
通过以上实施例以及对其进行的性能测试可知,根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物具有良好的可自愈性、力学性质和电学性质。并且,根据本发明的方法制备的导电性高分子复合物膜在用于应变传感器或压力传感器时在自愈前后均具有优秀的传感灵敏度以及实际监测传感能力。
尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式,但本领域技术人员将懂得,可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式,而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此,本发明仅受限于权利要求及其等同物。
本领域技术人员应当理解,在不背离本发明范围的情况下,可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种用于制备导电性高分子复合物的方法,所述方法包括将苯胺、任选的植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂混合并进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中基于所述苯胺、植酸、侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物、自由基聚合引发剂以及溶剂的总重量,苯胺的量为0.7-5.6重量%;植酸的量为0-32.5重量%;所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的量为7.1-26.3重量%;所述自由基引发剂的量为0.7-5.6重量%;并且所述溶剂的量为46.5-89.2重量%。
3.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物选自下列各项中的一种或多种:聚丙烯酸及其盐、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸及其盐、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中所述侧链含有选自羟基、羧基和磺酸基中的一种或多种的水溶性聚合物的重均分子量在10000-400000的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中所述自由基聚合引发剂选自过硫酸铵和氯化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中所述溶剂选自下列各项中的一种或多种:水、盐酸、异丙醇、乙二醇和甘油。
7.根据权利要求1所述的用于制备导电性高分子复合物的方法,其中所述聚合反应在0-5℃反应8-12小时。
8.一种用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法,所述方法包括在基板上涂敷通过根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备导电性高分子复合物的方法所制备的导电性高分子复合物并且除去所述溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物膜的制备方法,其中所述基板为聚四氟乙烯基板。
CN201710649613.1A 2017-08-01 2017-08-01 用于应变和/或压力传感的可自愈、可拉伸的导电性高分子复合物的制备方法 Active CN107418111B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710649613.1A CN107418111B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 用于应变和/或压力传感的可自愈、可拉伸的导电性高分子复合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710649613.1A CN107418111B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 用于应变和/或压力传感的可自愈、可拉伸的导电性高分子复合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107418111A true CN107418111A (zh) 2017-12-01
CN107418111B CN107418111B (zh) 2020-03-24

Family

ID=60437369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710649613.1A Active CN107418111B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 用于应变和/或压力传感的可自愈、可拉伸的导电性高分子复合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107418111B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034063A (zh) * 2018-01-30 2018-05-15 温州市赢创新材料技术有限公司 一种酯化双酚a改性耐热导电薄膜及其制备方法
CN108485261A (zh) * 2018-05-02 2018-09-04 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种聚苯胺导电薄膜
CN108517118A (zh) * 2018-05-02 2018-09-11 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种聚苯胺导电薄膜的制备方法
CN108641409A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种轻质碳酸钙超细粉体材料及其在聚苯胺导电薄膜中的应用
CN109524668A (zh) * 2018-10-23 2019-03-26 戚引栾 一种防老化导电胶粉及其制备方法
CN109764980A (zh) * 2019-01-30 2019-05-17 常州大学 双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法
CN113447378A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 胡厚飞 毛笔检测机台及毛笔检测方法
CN114689217A (zh) * 2022-03-31 2022-07-01 南京工业大学 一种柔性压敏层、制备方法及应用
CN115736897A (zh) * 2022-10-25 2023-03-07 福州大学 一种基于p3htbr复合膜的“三明治”型传感器制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410474A (zh) * 2001-10-08 2003-04-16 东华大学 聚苯胺-聚丙烯酸水凝胶的制备方法
CN102030984A (zh) * 2010-11-26 2011-04-27 中国人民解放军国防科学技术大学 一种水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法
US20110233450A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Nec Tokin Corporation Conductive polymer and method for producing the same, conductive polymer dispersion, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same
CN106832348A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 江南大学 一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法
CN106883607A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 北京科技大学 离子化bc/pani柔性双导电复合材料及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1410474A (zh) * 2001-10-08 2003-04-16 东华大学 聚苯胺-聚丙烯酸水凝胶的制备方法
US20110233450A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Nec Tokin Corporation Conductive polymer and method for producing the same, conductive polymer dispersion, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same
CN102030984A (zh) * 2010-11-26 2011-04-27 中国人民解放军国防科学技术大学 一种水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法
CN106883607A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 北京科技大学 离子化bc/pani柔性双导电复合材料及其制备方法和用途
CN106832348A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 江南大学 一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034063A (zh) * 2018-01-30 2018-05-15 温州市赢创新材料技术有限公司 一种酯化双酚a改性耐热导电薄膜及其制备方法
CN108034063B (zh) * 2018-01-30 2020-11-03 温州市赢创新材料技术有限公司 一种酯化双酚a改性耐热导电薄膜及其制备方法
WO2019210685A1 (zh) * 2018-05-02 2019-11-07 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种聚苯胺导电薄膜
CN108641409A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种轻质碳酸钙超细粉体材料及其在聚苯胺导电薄膜中的应用
CN108517118A (zh) * 2018-05-02 2018-09-11 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种聚苯胺导电薄膜的制备方法
CN108485261A (zh) * 2018-05-02 2018-09-04 苏州知瑞光电材料科技有限公司 一种聚苯胺导电薄膜
CN109524668A (zh) * 2018-10-23 2019-03-26 戚引栾 一种防老化导电胶粉及其制备方法
CN109764980A (zh) * 2019-01-30 2019-05-17 常州大学 双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法
CN109764980B (zh) * 2019-01-30 2020-06-30 常州大学 双重可逆键室温自愈合硅橡胶压力传感器的制备方法
CN113447378A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 胡厚飞 毛笔检测机台及毛笔检测方法
CN114689217A (zh) * 2022-03-31 2022-07-01 南京工业大学 一种柔性压敏层、制备方法及应用
CN114689217B (zh) * 2022-03-31 2023-08-25 南京工业大学 一种柔性压敏层、制备方法及应用
CN115736897A (zh) * 2022-10-25 2023-03-07 福州大学 一种基于p3htbr复合膜的“三明治”型传感器制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107418111B (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107418111A (zh) 用于应变和/或压力传感的导电性高分子复合物的制备方法
Xia et al. Bioinspired dynamic cross-linking hydrogel sensors with skin-like strain and pressure sensing behaviors
Pan et al. A bionic tactile plastic hydrogel-based electronic skin constructed by a nerve-like nanonetwork combining stretchable, compliant, and self-healing properties
Zhou et al. Robust and sensitive pressure/strain sensors from solution processable composite hydrogels enhanced by hollow-structured conducting polymers
Xia et al. Robust and flexible strain sensors based on dual physically cross-linked double network hydrogels for monitoring human-motion
Wu et al. Ultrastretchable and stable strain sensors based on antifreezing and self-healing ionic organohydrogels for human motion monitoring
Lu et al. Highly stretchable, elastic, and sensitive MXene-based hydrogel for flexible strain and pressure sensors
Pang et al. Temperature-responsive ionic conductive hydrogel for strain and temperature sensors
Tan et al. Dual cross-linked ion-based temperature-responsive conductive hydrogels with multiple sensors and steady electrocardiogram monitoring
Wang et al. Bio-based hydrogel transducer for measuring human motion with stable adhesion and ultrahigh toughness
Wu et al. Ultra stretchable, tough, elastic and transparent hydrogel skins integrated with intelligent sensing functions enabled by machine learning algorithms
Qu et al. Thermoresponsive lignin-reinforced poly (ionic liquid) hydrogel wireless strain sensor
Wei et al. Water‐Resistant Conductive Gels toward Underwater Wearable Sensing
Bian et al. Transparent, intrinsically stretchable cellulose nanofiber-mediated conductive hydrogel for strain and humidity sensing
Ma et al. Self-adhesive, anti-freezing MXene-based hydrogel strain sensor for motion monitoring and handwriting recognition with deep learning
Li et al. A self-healing and self-adhesive chitosan based ion-conducting hydrogel sensor by ultrafast polymerization
Cao et al. Highly elastic, sensitive, stretchable, and skin-inspired conductive sodium alginate/polyacrylamide/gallium composite hydrogel with toughness as a flexible strain sensor
Zhou et al. Gel-based strain/pressure sensors for underwater sensing: Sensing mechanisms, design strategies and applications
Tang et al. Graphene oxide composite hydrogels for wearable devices
Hu et al. Wearable sensors adapted to extreme environments based on the robust ionogel electrolytes with dual hydrogen networks
Du et al. Stretchable and hydrophobic eutectogel for underwater human health monitoring based on hierarchical dynamic interactions
Gao et al. A hydrogel sensor driven by sodium carboxymethyl starch with synergistic enhancement of toughness and conductivity
Lu et al. Tough and anti-fatigue double network gelatin/polyacrylamide/DMSO/Na2SO4 ionic conductive organohydrogel for flexible strain sensor
Zammali et al. A biomimetic skin-like sensor with multiple sensory capabilities based on hybrid ionogel
Xia et al. Recyclable hydrogel for human-machine interface of multi-mode human vital signal acquisition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant