CN102030984A - 一种水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法，目的是克服和解决溶液掺杂法合成的聚苯胺存在结合程度低、掺杂效率低、后处理工序复杂、反应副产物多、产物稳定性差等问题。技术方案是先将聚乙烯醇磺酸盐与苯胺进行预反应，接着利用引发剂对苯胺进行氧化聚合得到水溶性掺杂态聚苯胺，最后将聚苯胺/聚乙烯醇磺酸盐电致变色材料进行分离与提纯，将产物保存于水溶液中待用。本发明工艺简单、产率高、环境污染小，易于工业化生产，且产物具有良好的水溶解性、热稳定性、固体导电性和电致变色性能。
Description
技术领域：
本发明属于电致变色功能聚合物技术领域，具体涉及一种利用聚乙烯醇磺酸盐(PVSM)作为聚合导向模板制备水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料的方法。
背景技术：
在众多导电高分子材料中，聚苯胺(PANI)由于原料易得、合成方法简单、电导率高、环境稳定性好以及掺杂机制特殊等优点，成为了本征导电高聚物领域的研究热点。但由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使得它的溶解性极差，限制了它的大面积、大规模应用，改善聚苯胺的溶解性已成为国内外研究者密切关注的课题。近年来，聚苯胺的溶解性和可加工性已有很大的改善，较好地解决了导电聚苯胺在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，甚至溶解性问题。但大多数溶剂为含强氢键作用基团的有机溶剂(如甲酚，苯酚，三氟乙酸等)，致癌性强，使用成本高，安全性差且污染环境，迫切需要一种“绿色溶剂”来取而代之(Mav，I.；Zigon，M.；Sebenik，A.Sulfonated polyaniline.Synt Met.1999，101：717-718)。制备水溶性聚苯胺功能材料，不仅可以避免环境污染，还可带来巨大的经济效益和社会效益。
通过改变聚合单体，或在其芳环主链结构上引入适当长度的侧链或其他官能团可以达到增进溶解的目的。磺酸基团是一种重要的亲水性官能团，以氨基苯磺酸作为聚合单体合成聚苯胺衍生物是目前通过单体改性获得可溶性聚苯胺的常用方法(Rong，H.L.；Lai，H.H.；Wang，J.J.Self-doping effects on the morphology，electrochemical and conductivity properties of self-assembled poly anilines.Thin Solid Films.2008，517：500-505.Han，C.C.；Lu，C.H.Highly Conductive and Thermally Stable Self-doping Propylthiosulfonated Polyanilines.Macromolecules.2003，36：7908-7915.)。磺酸基的引入，使得聚苯胺在水中具有良好的溶解性的同时，聚苯胺主链上的磺酸基团能够提供氢离子，可以对聚苯胺分子进行掺杂。这种通过自身结构而无需外加酸进行掺杂的方式称为“自掺杂”(SPAN)。但聚合过程中磺酸基团在聚苯胺主链上分布不均匀，造成了磺酸基团的自掺杂效率降低。
烷氧基、羟基和氨基作为常见的亲水性基团也用来对聚苯胺分子链进行修饰(Li，X.G.Facile synthesis of highly soluble copolymers and submicrometer-particles from ethylaniline with anisidine and sulfoanisidine.Polymer 2004，45：101-115.Kar，P.；Pradhan，N.C.A novel route for the synthesis of processable conducting poly(m-aminophenol).Materials Chemistry and Physics.2008，111：59-64.马利，汤琪.共聚态聚苯胺的合成及性能.高分子材料科学与工程.2003，19：76-79.Hua，M.Y.Water-soluble self-acid-doped conducting poly aniline：poly(aniline-co-N-propylbenzenesulfonic acid-aniline).Polymer.2000，41：813-815.)。通常经修饰的产物在二甲基亚砜(DMSO)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中具有一定的溶解性，要增大其在水中的溶解性能还需进一步改性。
功能质子酸[H+(M--R)]掺杂是实现聚苯胺可溶的一种重要方法，其主要借助包含功能基团R的阴离子溶于非极性或弱极性的有机溶剂中，提高聚苯胺在溶剂中的溶解度(黄美荣，李新贵.导电聚苯胺的大分子功能质子磺酸掺杂及作用.石油化工.2003，32：823-824.Han，M.G.；Cho，S.K.et al.Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution.Synth Met.2002，126：53-60.Haba，Y.；Segal，E.；Narkis，M.et al.Polyaniline-DB SA copolymer blends prepared via aqueous dispersion.Synth Met.2000，110：189-193.)。烷基长链基团可以使聚苯胺以导电的形式溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲苯等普通的有机溶剂中。功能质子酸有着质子化剂和表面活性剂的双重功能，因此选择不同的功能质子酸可以使聚苯胺溶于不同的有机溶剂中，其电导率也有所不同。较为成熟的做法是以十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂和掺杂剂，采用水-油二相乳液聚合方法，制备出高溶解性和高电导率的聚苯胺。
专利号为200510110693.0的中国专利提出了一种利用水溶性聚乙烯醇与聚苯胺制备复合变色膜的方法。该发明得到的复合膜具有很好的粘接性能和电致变色性能，但由于是采用电化学聚合的方法将单体苯胺在聚乙烯层上聚合成膜，聚苯胺本身并不溶解于水溶液。且由于电化学聚合的方法难以制备大面积变色膜，限制了复合膜的大规模应用。
模板导向聚合是合成可溶性导电聚苯胺的一种常用方法，其过程是在反应体系中加入聚阴离子电解质或高分子酸作为模板，在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为PANI的掺杂提供补偿离子并使PANI具有可溶性。专利号为WO2005/010072的国际专利公布了一种新型水溶性自掺杂聚苯胺接枝共聚物，通过将苯胺单体接枝到聚(苯乙烯磺酸-共聚-氨基苯乙烯)上，利用未参与自掺杂的水溶性磺酸基团骨架使产物具有良好的水溶性能。但该反应共分四步进行，反应条件苛刻，反应路线复杂，且共聚、接枝反应的进程不易控制。
专利号为200710093200.6的中国专利提出了一种聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜的制备方法。该发明利用聚苯乙烯磺酸作为苯胺的聚合导向模板，在聚乙烯醇的水溶液中通过化学氧化的方法得到可溶性复合物。聚乙烯醇在该发明中起成膜和分散助剂的作用，并未参与聚合过程的化学反应。聚乙烯醇在溶液中的用量对产物的溶解性能和电导率有很大的影响，且溶液长期保存后聚合物易发生絮凝产生沉淀。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为克服和解决溶液掺杂法合成的聚苯胺存在结合程度低、掺杂效率低、后处理工序复杂、反应副产物多、产物稳定性差等问题，提供一种新型水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法。该制备方法工艺简单、产率高、环境污染小，易于工业化生产，且产物具有良好的水溶解性、热稳定性、固体导电性和电致变色性能。
本发明提出的新型水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料的制备方法，是将聚乙烯醇磺酸盐和苯胺单体分散在水相反应体系中，在酸性环境下通过引发剂进行化学氧化反应得到相应的水溶性聚苯胺/聚乙烯醇磺酸(PANI/PVSA)电致变色材料，其具体步骤为：
第一步，聚乙烯醇磺酸盐与苯胺的预反应。将聚乙烯醇磺酸盐溶于水配成0.01～1摩尔/升的水溶液，通过磁力搅拌待固体完全溶解后，用1～3摩尔/升的强酸溶液调节聚乙烯醇磺酸盐水溶液的pH值为1～4。再加入经重新蒸馏提纯后的苯胺，控制苯胺与聚乙烯醇磺酸盐的摩尔比为1∶0.3～1.5，在-5～60℃条件下搅拌1～4小时进行预反应得预反应溶液。
所述的聚乙烯醇磺酸盐为聚乙烯醇磺酸钾、聚乙烯醇磺酸钠之一种，数均分子量300～10000。
所述的强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸之一种。
第二步，苯胺的氧化聚合反应。在-10～60℃下往预反应溶液中逐滴加入0.01～0.5摩尔/升的引发剂，引发剂与苯胺的摩尔比为0.3～1.5∶1，滴加完后继续反应10～20小时。
所述引发剂为水溶性的、具有氧化性的有机或无机化合物，选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、高锰酸钾、碳酸酯类过氧化物之一种或它们的混和物。
第三步，PANI/PVSA电致变色材料的分离与提纯。待第二步反应结束后将反应混合溶液过滤除去不溶物得反应母液，将反应母液倾入体积为反应母液体积1～5倍的无水乙醇中进行沉淀，过滤得墨绿色泥状固体。用乙醇∶水＝2～10∶1(体积比)的溶液反复洗涤墨绿色泥状固体至滤液呈中性，将墨绿色泥状固体溶于水中配成饱和的自掺杂聚苯胺水溶液即为水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料的水溶液。
采用本发明可以达到以下有益效果：
1、采用本发明制备的水溶性PANI/PVSA电致变色材料具有以下有益效果：
(1)由于在聚苯胺的分子链中复合了同时具有水溶性和酸掺杂性能的磺酸基团，PANI/PVSA电致变色材料可直接溶于水中得自掺杂电致变色水溶液，在水中的溶解度可达到30毫克/毫升，拓宽了聚苯胺的应用领域。
(2)聚乙烯醇磺酸具有很好的空间分散和成膜性能，易于将PANI/PVSA水溶液通过喷涂、浇注、提拉等手段在不同的基底上成膜，且制备的薄膜均一性良好，与基底附着力强。
(3)采用本发明制备的材料中含大量的长链聚苯胺链段，可以实现与聚乙烯醇磺酸在分子链间进行掺杂与脱掺杂，电导率得到了很大的提高，产物对电位变化敏感，在金属防腐、静电防护、电磁屏蔽以及电致变色领域具有潜在的应用前景。
(4)采用本发明制备的材料在常温和较高温度(＜150℃)下热稳定性好，耐弱酸、弱碱等环境气候，可在野外复杂环境下使用。
(5)采用本发明制备的材料与水相容性好，即使长时间放置也不絮凝、沉淀。
2、本发明制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明所有反应、提纯和贮存均在“绿色溶剂”——水相体系中进行，与常规合成、溶解方法采用具有腐蚀和污染环境的有机溶剂如间甲酚、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等相比较，具有很高的经济效益和社会效益。
(2)本发明反应条件温和，原料配比调节范围广。且合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，与环境相容性好。
(3)与电化学聚合的方法相比较，本发明具有对成膜基底选择范围大，原料利用率高，更适宜大规模应用。
附图说明：
图1本发明水溶性PANI/PVSA电致变色材料的制备方法流程图。
图2实施例14、实施例41和实施例149制备的水溶性自掺杂聚苯胺的傅里叶变换红外(FTIR)吸收光谱对比图。
图3实施例41合成的PANI/PVSA水溶液在不同掺杂态的紫外-可见吸收光谱。
图4实施例41合成的PANI/PVSA水溶液在不同掺杂态的光致发光光谱。
图5利用实施例41合成的PANI/PVSA水溶液制作的电致变色器件在不同电压下可见光反射光谱。
具体实施方式：
图1为本发明流程图。将PVSM、强酸和苯胺加入预反应容器中进行完全预反应后，加入引发剂引发苯胺的链聚合和链增长，再经过分离提纯除去反应体系中多余的酸、引发剂、低聚物和部分杂质，将所得材料保存于水中得水溶性PANI/PVSA电致变色材料。
本发明材料的分析测试方法：利用美国Waters公司的Alliance GPCV2000型凝胶色谱仪测定样品的分子量，RTS-8型四探针电导率仪测试样品的电导率。用PerkinElmer(PE)Lambda 900分光光度计测量光致发光光谱，美国D&P公司的Model 102F光谱分析仪测试所制备电致变色器件在不同外加电压下的可见光反射光谱。
具体实施过程中，所有反应均在水相体系中进行，聚乙烯醇磺酸盐在水中的浓度为0.01～1摩尔/升。此范围内浓度变化只对反应的速度有一定影响，对产物的最终性能没有明显的影响，为简便起见，在实施例中聚乙烯醇磺酸盐的浓度一律取0.1摩尔/升。同样，在预反应温度-5～60℃范围内反应1～4小时均可使苯胺单体完全预反应，不影响实验结果，实施例中预反应条件一律为在室温(25℃)条件下反应2小时。第二步反应时间为10～20小时，通常15小时可完成聚苯胺的聚合反应，生成低聚物较少，实施例反应时间均取15小时。第三步分离提纯过程中，不同分离条件对产率有一定的影响，但对产物性能影响不大。实施例中统一将母液倾入3倍体积的无水乙醇中进行沉淀，过滤得墨绿色泥状固体。用乙醇∶水＝5∶1(体积比)的溶液反复洗涤墨绿色泥状固体至滤液呈中性，得产物溶于水中配成饱和的自掺杂聚苯胺水溶液。
本发明中苯胺与聚乙烯醇磺酸盐的摩尔比为1∶0.3～1.5，苯胺与引发剂的摩尔比1∶0.3～1.5，反应体系pH值为1～4，引发剂的浓度为0.01～0.5摩尔/升。第二步反应温度为-10～60℃。合成过程中总的反应趋势是聚乙烯醇磺酸盐含量越大产物溶解性越好，但含量过大会导致产物电致变色性能降低；苯胺含量越大电导率越高，但苯胺过量会导致产物溶解性变差；引发剂含量越多反应越容易进行，但含量过高溶液中生成的不溶物越多；反应温度越高聚合反应越容易进行，但温度过高会致使苯胺发生爆聚，影响产物的溶解性能。
以下结合实施例列表中的第14、第41和第149实施例进一步说明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于附表中的实施例。
取经重新蒸馏提纯后的苯胺0.95克(0.01摩尔)置于250毫升的圆底烧瓶中，分别加入聚乙烯醇磺酸钾0.50克(0.003摩尔重复单元，实施例14)、1.65克(0.01摩尔重复单元，实施例41)、2.15克(0.015摩尔重复单元，实施例149)并溶于50毫升去离子水中，用2摩尔/升的盐酸溶液调节pH值至实施例列表中对应数值，常温下搅拌2小时进行预反应。预反应结束后在烧瓶中常温下逐滴加入0.5摩尔/升的过硫酸铵水溶液16毫升，滴完后继续反应15小时。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，倾入200毫升乙醇中进行沉淀得墨绿色泥状固体。过滤得墨绿色泥状固体用乙醇∶水＝5∶1(体积比)的溶液反复洗涤至滤液呈中性，得产物溶于水中制成饱和溶液。产物收率分别为67.9％(实施例14)、92％(实施例41)、86％(实施例149)；饱和溶液溶解度分别为11.6毫克/毫升(实施例14)、22毫克/毫升(实施例41)、23.3(实施例149)，固体电导率分别为4.62×10-2S/cm(实施例14)、1.32×10-1S/cm(实施例41)和3.34×10-1S/cm(实施例149)。
图2为实施例14、41和149所得材料的傅里叶变换红外吸收光谱对比图。利用傅里叶变换红外吸收光谱可对制备材料的结构进行表征。图中随着产物中聚苯胺含量的增大和聚乙烯醇磺酸钾含量的减小，-SO4H在1236cm-1和1080cm-1处的特征吸收峰逐渐减小，1468cm-1处的苯环的苯式结构振动得到了明显增强，且在1180cm-1处出现了聚苯胺特有的苯环结构的醌式振动吸收峰，这些特征峰清楚地证明了产物中聚苯胺和聚乙烯醇磺酸的共同存在，表明合成了水溶性的PANI/PVSA电致变色材料。
图3为实施例41在水溶液中的紫外-可见吸收光谱。在掺杂态曲线中，388纳米处的吸收峰是聚苯胺分子中苯环特有的π→π*跃迁的特征吸收峰，752纳米处的吸收是由于掺杂态聚苯胺中的极化子的激发跃迁产生的特征吸收峰。以上吸收光谱与本征态的聚苯胺峰位置基本一致，说明本实施例得到的水溶性聚苯胺与原态聚苯胺具有相同的掺杂机制，且磺酸基团的引入使产物不但具有了水溶性能，且兼有了自掺杂特性。随着往溶液中逐渐加入氨水直至过量形成完全脱掺杂，溶液由绿色逐渐变为深绿色、蓝绿色、深蓝色直至深紫色。自掺杂的氢离子从水溶性聚苯胺分子主链上迁出使主链的电子云密度也降低，388纳米处的吸收峰消失并蓝移至320纳米处。聚苯胺分子链中也逐渐出现醌环，电子受激后在醌环与苯环之间迁移，相应地752纳米处的吸收峰也逐渐蓝移至516纳米处。当往溶液中逐渐加入酸时溶液又逐渐变回绿色，吸收光谱又重新回到掺杂态，表明实施例所合成的材料具有良好的氢离子掺杂变色性能。实施例14、149与实施例41有相似的紫外-可见吸收光谱，仅由于产物中聚苯胺含量的不同峰强度稍有差异，但出峰位置完全一样。
图4为实施例41在水溶液中的光致发光光谱。随着产物从掺杂态→部分掺杂态→完全脱掺杂的进行，溶液在483纳米发光峰逐渐消失，发光峰位置也从绿色逐渐蓝移到320纳米处的深蓝色，对应的溶液颜色也从绿色变为深蓝色，并具有良好的可逆性能，表明所合成的水溶性自掺杂聚苯胺具有良好的变色性能。实施例14、149与实施例41有相似的光致发光光谱，仅由于产物中聚苯胺含量的不同峰强度稍有差异，但出峰位置完全一样。
图5为利用实施例41产物制作的电致变色器件在可见光范围内的反射光谱。可见光反射光谱特性是评价变色材料电致变色性能的一个主要指标。图中横坐标是可见光波长，纵坐标为器件的光谱反射率。随着对器件的施加电压逐渐从+0.8V降低到-0.8V，器件的可见光反射率也逐渐从6％增大到27％，峰位置也发生了明显的红移。在0V时，PANI/PVSA呈现掺杂态，器件为绿色；而在0.5和0.8V时，PANI/PVSA呈现氧化态，器件颜色逐渐加深；当施加-0.5V的电压时，PANI/PVSA为部分还原态，颜色变淡；当施加-0.8V的电压时，PANI/PVSA呈现为完全还原态，器件表现为金属层颜色，反射率最高。反射峰位置的移动和反射率的可持续变化，表明PANI/PVSA在可见光范围内有良好的电致变色性能。
表1实施例
Claims (4)
1.一种水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，聚乙烯醇磺酸盐即PVSM与苯胺的预反应：将聚乙烯醇磺酸盐溶于水配成0.01～1摩尔/升的水溶液，通过磁力搅拌待固体完全溶解后，用1～3摩尔/升的强酸溶液调节聚乙烯醇磺酸盐水溶液的pH值为1～4；再加入经重新蒸馏提纯后的苯胺，控制苯胺与聚乙烯醇磺酸盐的摩尔比为1：0.3～1.5，在-5～60 ℃条件下搅拌1～4小时进行预反应得预反应溶液；
第二步，苯胺的氧化聚合反应：在-10～60 ℃下往预反应溶液中逐滴加入0.01～0.5 摩尔/升的引发剂，引发剂与苯胺的摩尔比为0.3～1.5：1，滴加完后继续反应10～20 小时；
第三步，聚苯胺/聚乙烯醇磺酸即PANI/PVSA电致变色材料的分离与提纯：待第二步反应结束后将反应混合溶液过滤除去不溶物得反应母液，将反应母液倾入体积为反应母液体积1～5倍的无水乙醇中进行沉淀，过滤得墨绿色泥状固体；用体积比为乙醇：水=2～10：1的溶液反复洗涤墨绿色泥状固体至滤液呈中性，将墨绿色泥状固体溶于水中配成饱和的自掺杂聚苯胺水溶液即为水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料的水溶液。
2. 如权利要求1所述的水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇磺酸盐为聚乙烯醇磺酸钾、聚乙烯醇磺酸钠之一种，数均分子量300～10 000。
3. 如权利要求1所述的水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法，其特征在于所述的强酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸之一种。
4. 如权利要求1所述的水溶性自掺杂聚苯胺电致变色材料制备方法，其特征在于所述引发剂为水溶性的、具有氧化性的有机或无机化合物，选自过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、高锰酸钾、碳酸酯类过氧化物之一种或它们的混和物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110427 |