CN109764980A - 双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料及传感器技术领域，公开了一种双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法，以对苯二甲醛、异氟尔酮二异氰酸酯及双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)为原料，进行一锅缩聚反应，形成了主链上带有亚胺键并以脲基氢键作为交联点的双重可逆键的聚二甲基硅氧烷交联网络结构的硅橡胶。生成的硅橡胶具有良好的透明性，高度的拉伸性以及室温下的快速自愈性能。将硅橡胶与碳纳米管薄膜结合，制作成两端导电层为碳纳米管薄膜中间介电层为自愈合硅橡胶的“三明治”结构的电容式压力传感器。本发明的制备方法简单，原料来源广泛，具有良好的电化学和机械性能，在柔性可穿戴材料领域具有广阔的应用前景。

Description

双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法

技术领域

本发明属于新材料及传感器技术领域，具体涉及一种双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法。

背景技术

聚硅氧烷基弹性体由于其独特的结构和Si-O-Si键的特性而具有优异的性质。然而存在不可逆的共价交联网络，传统的聚硅氧烷弹性体不能修复损伤也不可再循环使用。为了使聚硅氧烷材料在恶劣环境下长期使用以及在受到损伤或断裂时能进行自我修复，大量研究投入到了自愈合聚硅氧烷弹性体的开发上来。大多数的自愈材料通过向聚合物主链之间引入可逆的动态键如：氢键、金属配位键，可逆共价键等方式来实现自我愈合，但综合性质还是不能让人满意，这极大的束缚了硅橡胶的发展。

近年来，随着物联网、人工智能和人机交换等技术的发展，柔性可穿戴产品受到越来越多的关注和认可。柔性压电式传感器因其传感机理简单、灵敏度高和能耗低等特点逐步成为可穿戴电子产品研究的热点。相比于传统柔性材料，硅橡胶具有高可拉伸性、环境稳定性优异、生物相容性好等优点，逐渐被应用于能源存储、柔性驱动器和可拉伸传感器等领域。因此通过简单便捷的方法制备机械强度高，室温可自愈合的硅橡胶材料具有重大的研究意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高度拉伸性能，室温下短自愈合时间，高自愈合效率的硅橡胶，并将其用于制作出电容式压力传感器。

本发明的设计思路是：将亚胺键和脲基基团同时引入到硅橡胶主链中，以脲基基团之间相互作用形成的氢键作为交联点，形成以氢键和亚胺键为可逆键的交联网络结构。硅橡胶中分子之间作用力强度较弱的氢键作为牺牲键可提高机械性机能而亚胺键可增强自愈合性能。同时，将碳纳米管薄膜与自愈合硅橡胶结合形成的“三明治结构”的电容式压力传感器，具有大的测量范围和较高的灵敏度。

本发明的技术方案为：首先以氯苯为溶剂，使对苯二甲醛(TPA)与双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)进行反应，在硅橡胶主链上形成可逆的亚胺键；然后以异氟尔酮二异氰酸酯(IP)作为交联剂，与上述物质发生缩聚反应生成具有双重可逆键(氢键和亚胺键)的硅橡胶。最后硅橡胶在拉伸的情况下，在其两表面分别粘贴一块碳纳米管薄膜后收缩至原长度，制成两端导电层为碳纳米管薄膜中间介电层为自愈合硅橡胶薄膜的“三明治”结构的电容式压力传感器。

本发明双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法如下：

(1)将对苯二甲醛(TPA)、异氟尔酮二异氰酸酯(IP)及双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)按比例溶于氯苯中得到混合溶液，混合溶液在60℃下持续搅拌反应3小时，反应结束后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具并置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2天，得到双重可逆键室温自愈合的硅橡胶；

(2)将两块碳纳米管薄膜拉伸平铺至玻璃板上，利用双重可逆键室温自愈合硅橡胶介电薄膜的表面粘性，使其在拉伸的情况下，将玻璃板上的两块碳纳米管薄膜粘附到它的上下两表面，然后将碳纳米管薄膜从玻璃板上剥离下来，自愈合硅橡胶介电薄膜自然恢复至原长，制成两端导电层为碳纳米管薄膜中间介电层为自愈合硅橡胶薄膜的“三明治”结构的电容式压力传感器。

(3)分别在上下两端夹上导线作为电信号输出，最后用步骤(1)中得到的反应完未固化的硅橡胶混合溶液将传感器的三部分进行封装处理。

所述步骤(1)优选为：将异氟尔酮二异氰酸酯(IP)溶于氯苯得到IP溶液，将对苯二甲醛(TPA)和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)按比例溶于氯苯得到混合溶液，在搅拌条件下将IP溶液缓慢滴入混合溶液中，并在60℃下持续搅拌反应3小时，反应结束后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具并置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2天，得到双重可逆键室温自愈合的硅橡胶。

将TPA和H₂N-PDMS-NH₂溶于氯苯得到混合溶液，为保持反应正常进行，混合溶液中H₂N-PDMS-NH₂的浓度控制在200mg/mL(控制反应速度)，为防止局部浓度过高而导致反应过快，交联剂IP需先溶于氯苯得到IP溶液，然后在搅拌条件下慢慢滴入上述混合溶液，得到无色透明粘稠状液体。

步骤(1)所述以TPA、IP及H2N-PDMS-NH2(Mn＝1800g/mol)作为原料，其中TPA组分用量为三种原料总物质的量的0-20％，IP组分用量为三种原料总物质的量的30-50％，H₂N-PDMS-NH₂组分用量为三种原料总物质的量的50％，为使反应完全进行，须精确控制TPA和IP的物质的量之和与H₂N-PDMS-NH₂相当，当TPA组分用量大于20％时，硅橡胶无法成膜，产物为粘稠液体。

步骤(1)所述获得的自愈合硅橡胶断裂伸长率为290-1400％，断裂强度165-700kPa，透明度85-92％。

步骤(1)中，当TPA、IP及H2N-PDMS-NH2的摩尔比为2:3:5时，制得的硅橡胶在室温下1h后断裂伸长率恢复到340％，自愈合效率为24.2％，2h后断裂伸长率恢复到1140％，自愈合效率为81.4％，3h后断裂伸长率恢复到1313％，自愈合效率为93.7％。厚度为1.5mm硅橡胶薄膜的可见光透过率为85％。

步骤(2)所述自愈合硅橡胶介电层薄膜的具体制备方法为：将步骤(1)中反应完成后未固化的混合溶液倒满至长7cm宽7cm深度0.5cm的聚四氟乙烯模具中，干燥后得到厚度为1.5mm的硅橡胶薄膜。

将步骤(2)中的硅橡胶拉伸至原长的150％，粘附碳膜后使其自然恢复形变，得到20mm×8mm×1.5mm的电容式压力传感器。

步骤(3)所述封装方法为：将步骤(1)中反应完未固化的硅橡胶混合溶液均匀涂覆于步骤(2)中电容式压力传感器的上下两侧，并在80℃下烘干。

有益效果：

与现有技术相比，本发明主要体现在所用原料成本低，制作方法简单，制作周期短。本发明方法同时向聚二甲基硅氧烷主链上引入室温环境下快速可逆的亚胺键以及氢键作为其超分子网络交联点，大大提高了单氢键类硅橡胶的室温自愈效率，并展现出高度的可拉伸性以及优异的透明性，在低的拉伸速率下可达到超过4000％的断裂伸长率，厚度1.5mm的薄膜可见光透射率达到85％以上。在室温大气条件下，切断的硅橡胶膜在3h内能恢复93.7％的机械性能。

制备的电容式压力传感器，在0-400Pa的低压范围内，传感器灵敏度为0.96pF/kPa，而在0.4-5.5kPa压力范围内，其灵敏度为0.10pF/kPa，在5.5-27kPa压力范围内，灵敏度为0.015pF/kPa。相比于水凝胶压力传感器，本发明制作工艺更加简洁，稳定性高易于保存，成本低并且具有更高的测量宽度，并且介电层具有优秀的自愈合能力。

附图说明

图1为实施例1制备的PDMS-1薄膜在室温下不同自愈合时间的应力-应变曲线图；

图2为实施例2制备的PDMS-2薄膜在室温下不同自愈合时间的应力-应变曲线图；

图3为实施例3制备的PDMS-3薄膜在室温下不同自愈合时间的应力-应变曲线图；

图4为实施例1制备的PDMS-1硅橡胶的SEM图(a、为切断后的硅橡胶，b、为修复完成的硅橡胶)；

图5为实施例1，实施例2，实施例3制备的硅橡胶的透射光谱；

图6为实施例1制备的PDMS-1薄膜在20mm/min加载速率下的应力-应变曲线图；

图7为实施例4制备的电容式压力传感器压力变化与电容的曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围，结合实例说明实施方式，具体工艺如下：

实施例1

取0.37g异氟尔酮二异氰酸酯(IP)溶于5mL氯苯溶剂中得到IP溶液，取5g双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)和0.15g对苯二甲醛(TPA)溶于20mL的氯苯得到混合溶液，将混合溶液放置在60℃下充分搅拌，待完全溶解后，将5mL的IP溶液缓慢滴入到20mL上述混合溶液中。在60℃下反应3h后，将混合溶液倒入长5cm宽5cm深度0.5cm的聚四氟乙烯模具中，于80℃下干燥2天，干燥后得到厚度在1.5mm左右，摩尔比为2:3:5的PDMS-1自愈合硅橡胶薄膜。

实施例2

将实施例1改为称取0.493g异氟尔酮二异氰酸酯(IP)溶于5mL氯苯溶剂中得到IP溶液，称取5g双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)和0.074g对苯二甲醛(TPA)溶于20mL的氯苯中得到混合溶液，其余步骤和实施例1相同。得到各组分摩尔比为1:4:5的PDMS-2自愈合硅橡胶薄膜。

实施例3

称取0.616g异氟尔酮二异氰酸酯(IP)溶于10mL氯苯溶剂中得到IP溶液，称取5g双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)溶于15mL氯苯得到H₂N-PDMS-NH₂溶液，在搅拌条件下将IP溶液缓慢滴入H₂N-PDMS-NH₂溶液，然后加热至60℃反应3h，混合溶液倒入长5cm宽5cm深度0.5cm的聚四氟乙烯模具中，于80℃下干燥2天，干燥后得到厚度在1.5mm左右，IP：H₂N-PDMS-NH₂摩尔比为1:1的PDMS-3自愈合硅橡胶薄膜。

实施例4

将两片单层碳膜拉伸至载玻片上，将实施例1中制备的PDMS-1薄膜拉伸至原长的150％，保持形变并在正反对应位置粘附碳膜，再使其自然回复至原长，将其裁剪成长20mm宽8mm的矩形，分别在上下两端夹上导线作为电信号输出，最后用未固化的硅橡胶混合物将传感器的三部分进行封装处理。

性能测试方法及其测试结果

采用万能试验机分别对实施例1、2、3中的硅橡胶进行机械性能和自愈性能研究。拉伸试验使用的样品大小为：50mm×10mm×1.5mm的长方体，拉伸加载速率为：50mm/min，测试结果为五次测试的平均值。如图1、2、3所示，PDMS-1，PDMS-2，PDMS-3三者的断裂伸长率分别为1400％，710％，294％，对苯二甲醛(TPA)含量最高的PDMS-1表现出最大拉伸性能和最小机械强度。同时，PDMS-1也具有最高的自愈效率，3h内室温能恢复93％机械性能，而PDMS-2，PDMS-3需要更长的时间进行自修复。

对实施例1中制备的PDMS-1硅橡胶，采用扫描电镜(SEM,FEI Quanta650)观察硅橡胶对表面裂痕自修复的情况，发现切断部分已完全愈合如图4所示。通过PDMS-1硅橡胶恢复的断裂伸长率来判断自愈合程度，室温下1h后断裂伸长率恢复到340％，自愈合效率为24.2％，2h后断裂伸长率恢复到1140％，自愈合效率为81.4％，3h后断裂伸长率恢复到1313％，自愈合效率为93.7％。

对实施例1,2,3中制备的PDMS-1,PDMS-2,PDMS-3硅橡胶,通过对三者透射光谱的测量如图5，PDMS-1,PDMS-2,PDMS-3薄膜的可见光透射率分别为85％，89％，92％。

对实施例1中制备的PDMS-1硅橡胶进行机械性能，如图6。拉伸试验使用的样品大小为：50mm×10mm×1.5mm的长方体，拉伸加载速率为：20mm/min，测试结果为五次测试的平均值。PDMS-1薄膜在慢加载速率20mm/min下能够拉伸到原长的40倍保持不断裂。

对实施例4中以PDMS-1硅橡胶制备的电容式压力传感器进行压力感应测试实验。如图7所示，制备的电容式压力传感器，在0-400Pa的低压范围内，传感器灵敏度为0.96pF/kPa，而在0.4-5.5kPa压力范围内，其灵敏度为0.10pF/kPa，在5.5-27kPa压力范围内，灵敏度为0.015pF/kPa。这将在可穿戴设备，柔性电子设备，生物传感器领域具有很高的应用前景。

Claims (8)

1.一种双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

(1)将对苯二甲醛(TPA)、异氟尔酮二异氰酸酯(IP)和双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(H₂N-PDMS-NH₂)按比例溶于氯苯中得到混合溶液，混合溶液在60℃下持续搅拌反应3小时，反应结束后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2天，得到自愈合的硅橡胶；

(2)将两块碳纳米管薄膜拉伸平铺至玻璃板上，利用自愈合硅橡胶介电薄膜的表面粘性，使其在拉伸的情况下，将玻璃板上的两块碳纳米管薄膜粘附到它的上下两表面，然后将碳纳米管薄膜从玻璃板上剥离下来，自愈合硅橡胶介电薄膜自然恢复至原长，制成两端导电层为碳纳米管薄膜中间介电层为自愈合硅橡胶的“三明治”结构的电容式压力传感器；

(3)用步骤(1)中反应后未固化的硅橡胶混合溶液将传感器的三部分进行封装处理。

2.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述TPA组分用量为原料总物质的量的0-20％，IP组分用量为原料总物质的量的30-50％，H₂N-PDMS-NH₂组分用量为原料总物质的量的50％，TPA和IP物质的量之和与H₂N-PDMS-NH₂的物质的量相当。

3.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中先将IP溶于氯苯得到IP溶液，再将TPA和H₂N-PDMS-NH₂按比例溶于氯苯得到混合溶液，在搅拌条件下将IP溶液缓慢滴入混合溶液中，并在60℃下持续搅拌反应3小时，反应结束后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2天，得到双重可逆键室温自愈合的硅橡胶。

4.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述获得的自愈合硅橡胶断裂伸长率为290-1400％，断裂强度165-700kPa，透明度85-92％。

5.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶的制备方法，其特征在于：自愈合硅橡胶在室温下1h后断裂伸长率恢复到340％，自愈合效率为24.2％，2h后断裂伸长率恢复到1140％，自愈合效率为81.4％，3h后断裂伸长率恢复到1313％，自愈合效率为93.7％。

6.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述自愈合硅橡胶介电薄膜的具体制备方法为：将步骤(1)中反应完成后的混合溶液倒满至长7cm宽7cm深度0.5cm的聚四氟乙烯模具中，干燥后得到厚度为1.5mm的硅橡胶介电薄膜。

7.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法，其特征在于：将步骤(2)中的硅橡胶拉伸至原长的150％，粘附碳膜后使其自然恢复形变，得到20mm×8mm×1.5mm的“三明治”结构的电容式压力传感器。

8.如权利要求1所述的双重可逆键室温自愈合硅橡胶电容式压力传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述封装方法为：将步骤(1)中反应完未固化的硅橡胶混合溶液均匀涂覆于步骤(2)中电容式压力传感器的上下两侧，并在80℃下烘干。