CN113124745A - 一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于传感器技术领域，涉及一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器及其制备方法。所述的自修复柔性应变传感器包括自修复聚二甲基硅氧烷基底、银纳米线网络导电敏感层、导线和自修复聚二甲基硅氧烷封装层。本发明的柔性应变传感器逐层制备，生产工艺简单，采用静电纺丝法制备银纳米线导电网络，比表面积大、三维空间结构、孔隙率低、连续性好，所制得的传感器具有很高的拉伸性能以及灵敏度，结构简单，具有可弯曲的特点，便于随身携带，并且具有良好的自修复性能以及抗压性，能够适应各种工作环境。

Description

一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于传感器技术领域，涉及一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

柔性电子技术是指将无机/有机电子元件集成在柔性/可延展塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，是近年来学术界和工业界的研究热点之一。而柔性应变传感器作为柔性电子设备的核心，与刚性和脆性的金属或无机半导体传感器相比，具有柔韧性好、重量轻、可恢复变形等优点，更适用于柔性电子产品，目前已经被广泛的应用于电子皮肤、可穿戴设备、健康监测、生物医疗、智能机器人、人机交互等情景。

柔性应变传感器是由导电填料在柔性基体中形成连续导电网络的导电聚合物复合材料，应变传感器的导电网络会随其机械变形产成相应的电信号，从而实现对外部刺激的响应。大应变下的传感响应需要密集的导电网络，然而，密集的导电网络通常在微小应变下伴随着较低的灵敏度。超低应变下的传感响应需要一个稀疏的导电网络，在超低变形下，导电网络可以表现出明显的结构变化。因此，稀疏导电网络的微小应变要求与密集导电网络的大应变要求之间的冲突使得具有广泛检测范围和高灵敏度的应变传感器的发展仍然是一个巨大的挑战。有相关研究人员对于在弹性体表面涂覆导电填料的柔性传感器，利用导电层与基体的变形能力不匹配来制备导电层的特定结构，如微裂纹和皱纹，以实现超低变形时的传感，但是制备过程复杂，所需成本较高且传感器寿命较低。满足智能终端要求的高性能应变传感器应能明显地呈现出导电网络在应力刺激下的变形。同时，传感器需要保持结构完整性，在大的拉伸应变和多次加载循环下保持有效的导电路径。随着材料科学、信息技术及制造技术的进步，对柔性感知设备也提出了更高的要求与可能性，如具备自修复功能、可降解功能等，使得电子器件能够适应更加复杂的环境。此外，简化加工和降低成本也很重要。

专利CN107473208A公开了一种基于林状石墨烯交织网络的自修复传感器，该传感器采用林状镍枝晶交织网络为生长模板，再通过化学气相沉积方法沉积石墨烯，再将石墨烯转移后以柔性胶体包封，将得到的石墨烯网络制作电极引出引线所制备。该传感器具有灵敏度、耐大应变、过载之后可自修复的特点。但此传感器制作方法复杂、制作成本高、可重复性差。

专利CN108548480A公开了一种三层自修复柔性应变传感器，该传感器由自修复敏感层以及上下表面设置的自修复封装层组成，该传感器能够在室温体条件下短时间内修复分层结构的内外损伤，该结构制备简单，能够多次修复，增强了应变传感器的抗外界损伤能力。此传感器敏感层采用自修复敏感层，虽然能够达到自修复的目的，但是传感器灵敏度差、电阻过高，不适用与一些对传感器性能要求较高的环境。

根据以上讨论，可以发现限制柔性应变传感器发展主要有三个方面，分别是导电网络应变要求与传感器灵敏度要求的冲突，导电填料的填充和应变传感器的多功能化要求。因此，亟需一种解决这些问题的新型柔性传感器。

发明内容

本发明提供一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器及其制备方法，本发明的内容主要将静电纺丝工艺、自愈合材料与应变传感器相结合，升级优化柔性传感器，其目的在于解决现有柔性应变传感器灵敏度低、检测范围小、生产工艺复杂、附加功能缺少的问题。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器，包括自修复聚二甲基硅氧烷基底1、银纳米线(AgNWs)网络导电敏感层2、导线3和自修复聚二甲基硅氧烷封装层4；所述自修复聚二甲基硅氧烷基底1通过本身的粘性将银纳米线纤维网导电敏感层2粘贴在自修复聚二甲基硅氧烷基底1上表面；所述导线3位于银纳米线纤维网导电敏感层2上表面，导线3通过银浆引出与银纳米线纤维网导电敏感层2相连；所述自修复聚二甲基硅氧烷封装层4位于导线3上方，通过自修复聚二甲基硅氧烷封装层4本身的粘性与导线3相粘连，自修复聚二甲基硅氧烷封装层4将银纳米线纤维网导电敏感层2和导线3封装在自修复聚二甲基硅氧烷基底1上。

所述的自修复聚二甲基硅氧烷为PDMS聚合物PDMS-MDI-IPDI，其中，MDI是指4’-4亚甲基双(苯基异氰酸酯)，IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯，所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1：2～3：4。

所述银纳米线纤维网导电敏感层2通过静电纺丝法制备。

所述自修复聚二甲基硅氧烷基底1厚度为0.5-1mm，所述银纳米线纤维网导电敏感层2中银纳米线直径50-80nm，长度60-80μm，厚度为1-2μm，所述聚二甲基硅氧烷封装层4厚度为0.5-1mm。

一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，包括如下步骤：

步骤(1)、通过高分子聚合物缩聚反应制备自修复聚二甲基硅氧烷溶液；

步骤(2)、将步骤(1)中所制备的自修复聚二甲基硅氧烷溶液滴加到硅基底上，加热至60-80℃温度下2-4小时后固化，作为自修复聚二甲基硅氧烷基底；

步骤(3)、通过静电纺丝法制备银纳米线纤维网导电敏感层；

步骤(4)、将步骤(3)中所制备的银纳米线纤维网导电敏感层转移到步骤(2)中固化后的基底；

步骤(5)、在步骤(4)处理后的基底上涂抹导电银浆并引出两根导线作为电极；

步骤(6)、在步骤(5)处理后的硅基底上滴涂步骤(1)中所制备的粘稠状溶液，加热至60-80℃温度下2-4小时后固化，作为自修复聚二甲基硅氧烷封装层；

步骤(7)、在步骤(6)中的自修复聚二甲基硅氧烷封装层固化后，从硅基底对其进行机械剥离，得到基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器。

进一步的，所述步骤(1)高分子聚合物为双氨基封装的聚二甲基硅氧烷、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯；

进一步的，所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1：2～3：4，优选2：3；且聚二甲基硅氧烷作为基底液，无需限定质量比。

进一步的，所述缩聚反应的溶剂为氯仿溶液和无水甲醇溶液。

进一步的，所述制备自修复聚二甲基硅氧烷溶液方法为：

将所述双氨基封装的聚二甲基硅氧烷置于氯仿溶液配置成质量分数为10-15％的聚二甲基硅氧烷溶液，搅拌1-2小时，期间保持温度为0-5℃；再将异佛尔酮二异氰酸酯和4’-4亚甲基双(苯基异氰酸酯)按照1：2～3：4的质量比配置成混合溶液，滴加到聚二甲基硅氧烷溶液中搅拌1-2小时；充分反应后加入甲醇，去除多余异佛尔酮二异氰酸酯，静置4-6小时直至产生白色沉淀；80℃以上蒸发去除氯仿，即可制得自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液。

进一步的，所述步骤(3)静电纺丝法原理为：高分子溶液在高压环境下为带有静电，当静电力克服液滴表面张力时，产生聚合物射流，落在接受装置上固化形成纤维。

进一步的，所述静电纺丝装置包括喷丝装置、高压电源、接受装置。

进一步的，所述喷丝装置所用高分子溶液为质量分数10％-15％聚乙烯醇(PVA)1788(或聚乙烯醇1750)水溶液、所述高压电源采用10-15KV直流电源、所述接收装置与喷丝装置距离为10-15cm。

进一步的，制备银纳米线纤维网导电敏感层方法包括：

将聚乙烯醇1788(或聚乙烯醇1750)溶于去离子水中配置质量分数为10-15％的聚乙烯醇水溶液，70-90℃水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在10-15KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为10-15cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸镀1-2μm厚银，其中工作压力0.3-0.5Pa，放电电流0.3-0.5A，溅射时间40-100s，即可制得银纳米线纤维网导电敏感层。

进一步的，所述步骤(5)导线为铜导线或铝导线。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1.采用静电纺丝法制备银纳米线导电网络，比表面积大、三维空间结构、孔隙率低、连续性好。

2.传感器具有很高的拉伸性能以及灵敏度，结构简单，具有可弯曲的特点，便于随身携带。

3.生产工艺简单，可采用现有机器设备加工，生产效率高，提高了可重复性。

4.传感器具有良好的自修复性能以及抗压性，能够适应各种工作环境。

附图说明

图1为本发明的自修复柔性应变传感器层状示意图。

图2为本发明的自修复柔性应变传感器制作过程示意图。

图3为由静电纺丝工艺制备的银纳米线纤维网SEM示意图。

图4为由静电纺丝工艺制备的银纳米线纤维网SEM局部放大示意图。

图中：1自修复聚二甲基硅氧烷基底；2银纳米线纤维网导电敏感层；

3导线；4自修复聚二甲基硅氧烷封装层。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

参见图1和图2，本发明为一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器，主要包括自修复聚二甲基硅氧烷基底1、银纳米线纤维网导电敏感层2、导线3和自修复聚二甲基硅氧烷封装层4，其中，所述自修复聚二甲基硅氧烷基底1通过本身的粘性与银纳米线纤维网导电敏感层2相结合，所述导线3通过银浆引出与银纳米线纤维网导电敏感层2相连，所述自修复聚二甲基硅氧烷封装层4通过旋涂固化后与导线3相结合。

下面为本实施例上述自修复柔性应变传感器制作过程：

实施例1

一、将所述10g双氨基封装的聚二甲基硅氧烷置于100ml氯仿溶液配置成质量分数为10％的聚二甲基硅氧烷溶液，搅拌1小时，期间保持温度为0°；再将0.27g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)滴加其中搅拌1小时；充分反应后加入10ml甲醇，去除多余异佛尔酮二异氰酸酯，静置4小时直至产生白色沉淀；80°以上蒸发去除氯仿，制得自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液。

二、将所制备的自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液滴加到硅基底上，加热至80℃两小时后固化；

三、将8g聚乙烯醇1788溶于去离子水中配置质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，70°水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在10KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为10cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸镀1μm厚银，其中工作压力0.3Pa，放电电流0.3A，溅射时间40s，制得银纳米线纤维网导电敏感层。

四、将制备的银纳米线纤维网导电敏感层转移到固化后的硅基底；

五、在硅基底上涂抹导电银浆并引出两根导线作为电极；

六、在硅基底上滴涂自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，加热至60℃两小时后固化；

七、固化后，从硅基底对其进行机械剥离，制得自修复柔性应变传感器。

实施例2

一、将所述13g双氨基封装的聚二甲基硅氧烷置于150ml氯仿溶液配置成质量分数为13％的聚二甲基硅氧烷溶液，搅拌1.5小时，期间保持温度为2°；再将0.31g异佛尔酮二异氰酸酯和0.22g4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)滴加其中搅拌1.5小时；充分反应后加入15ml甲醇，去除多余异佛尔酮二异氰酸酯，静置4小时直至产生白色沉淀；80°以上蒸发去除氯仿，制得自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液。

二、将所制备的自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液滴加到硅基底上，加热至60℃两小时后固化；

三、将10g聚乙烯醇1788溶于去离子水中配置质量分数为13％的聚乙烯醇水溶液，80°水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在13KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为13cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸镀1.5μm厚银，其中工作压力0.4Pa，放电电流0.4A，溅射时间80s，制得银纳米线纤维网导电敏感层。

四、将制备的银纳米线纤维网导电敏感层转移到固化后的硅基底；

五、在硅基底上涂抹导电银浆并引出两根导线作为电极；

六、在硅基底上滴涂自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，加热至70℃三小时后固化；

七、固化后，从硅基底对其进行机械剥离，制得自修复柔性应变传感器。

实施例3

一、将所述15g双氨基封装的聚二甲基硅氧烷置于150ml氯仿溶液配置成质量分数为15％的聚二甲基硅氧烷溶液，搅拌2小时，期间保持温度为5°；再将0.35g异佛尔酮二异氰酸酯和0.25g4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)滴加其中搅拌2小时；充分反应后加入20ml甲醇，去除多余异佛尔酮二异氰酸酯，静置6小时直至产生白色沉淀；80°以上蒸发去除氯仿，制得自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液。

二、将所制备的自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液滴加到硅基底上，加热至80℃两小时后固化；

三、将15g聚乙烯醇1788溶于去离子水中配置质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，90°水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在15KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为15cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸2μm厚银，其中工作压力0.5Pa，放电电流0.5A，溅射时间100s，制得银纳米线纤维网导电敏感层。

四、将制备的银纳米线纤维网导电敏感层转移到固化后的硅基底；

五、在硅基底上涂抹导电银浆并引出两根导线作为电极；

六、在硅基底上滴涂自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液，加热至60℃两小时后固化；

七、固化后，从硅基底对其进行机械剥离，制得自修复柔性应变传感器。

Claims (10)

1.一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器，其特征在于，所述的自修复柔性应变传感器包括自修复聚二甲基硅氧烷基底、银纳米线网络导电敏感层、导线和自修复聚二甲基硅氧烷封装层；所述自修复聚二甲基硅氧烷基底通过本身的粘性将银纳米线纤维网导电敏感层粘贴在自修复聚二甲基硅氧烷基底上表面；所述导线位于银纳米线纤维网导电敏感层上表面，导线通过银浆引出与银纳米线纤维网导电敏感层相连；所述自修复聚二甲基硅氧烷封装层位于导线上方，通过自修复聚二甲基硅氧烷封装层本身的粘性与导线相粘连，自修复聚二甲基硅氧烷封装层将银纳米线纤维网导电敏感层和导线封装在自修复聚二甲基硅氧烷基底上；

所述的自修复聚二甲基硅氧烷为PDMS聚合物PDMS-MDI-IPDI，其中，MDI是指4’-4亚甲基双(苯基异氰酸酯)，IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯，所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1：2～3：4；

所述银纳米线纤维网导电敏感层2通过静电纺丝法制备。

2.根据权利要求1所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器，其特征在于，所述自修复聚二甲基硅氧烷基底厚度为0.5-1mm，所述银纳米线纤维网导电敏感层2中银纳米线直径50-80nm，长度60-80μm，厚度为1-2μm，所述聚二甲基硅氧烷封装层厚度为0.5-1mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、通过高分子聚合物缩聚反应制备自修复聚二甲基硅氧烷溶液；

步骤(2)、将步骤(1)中所制备的自修复聚二甲基硅氧烷溶液滴加到硅基底上，加热至60-80℃温度下2-4小时后固化，作为自修复聚二甲基硅氧烷基底；

步骤(3)、通过静电纺丝法制备银纳米线纤维网导电敏感层；

步骤(4)、将步骤(3)中所制备的银纳米线纤维网导电敏感层转移到步骤(2)中固化后的基底；

步骤(5)、在步骤(4)处理后的基底上涂抹导电银浆并引出两根导线作为电极；

步骤(6)、在步骤(5)处理后的硅基底上滴涂步骤(1)中所制备的粘稠状溶液，加热至60-80℃温度下2-4小时后固化，作为自修复聚二甲基硅氧烷封装层；

步骤(7)、在步骤(6)中的自修复聚二甲基硅氧烷封装层固化后，从硅基底对其进行机械剥离，得到基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器；

所述步骤(1)高分子聚合物为双氨基封装的聚二甲基硅氧烷、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯；所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1：2～3：4；

所述缩聚反应的溶剂为氯仿溶液和无水甲醇溶液。

4.根据权利要求3所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，制备自修复聚二甲基硅氧烷溶液方法为：

将所述双氨基封装的聚二甲基硅氧烷置于氯仿溶液配置成质量分数为10-15％的聚二甲基硅氧烷溶液，搅拌1-2小时，期间保持温度为0-5℃；再将异佛尔酮二异氰酸酯和4’-4亚甲基双(苯基异氰酸酯)按照1：2～3：4的质量比配置成混合溶液，滴加到聚二甲基硅氧烷溶液中搅拌1-2小时；充分反应后加入甲醇，去除多余异佛尔酮二异氰酸酯，静置4-6小时直至产生白色沉淀；80℃以上蒸发去除氯仿，即可制得自修复聚二甲基硅氧烷粘稠状溶液。

5.根据权利要求3或4所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中：

静电纺丝装置包括喷丝装置、高压电源和接受装置；

所述喷丝装置所用高分子溶液为质量分数10％-15％聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1750水溶液、所述高压电源采用10-15KV直流电源、所述接收装置与喷丝装置距离为10-15cm。

6.根据权利要求3或4所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，制备银纳米线纤维网导电敏感层方法包括：

将聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1750溶于去离子水中配置质量分数为10-15％的聚乙烯醇水溶液，70-90℃水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在10-15KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为10-15cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸镀1-2μm厚银，其中工作压力0.3-0.5Pa，放电电流0.3-0.5A，溅射时间40-100s，即可制得银纳米线纤维网导电敏感层。

7.根据权利要求5所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，制备银纳米线纤维网导电敏感层方法包括：

将聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1750溶于去离子水中配置质量分数为10-15％的聚乙烯醇水溶液，70-90℃水浴搅拌加热8小时以上至溶液澄清透明；在10-15KV高压环境、接收装置与喷丝装置距离为10-15cm下，利用静电纺丝装置制备高分子纤维网络；在高分子纤维网络上，通过磁控溅射蒸镀1-2μm厚银，其中工作压力0.3-0.5Pa，放电电流0.3-0.5A，溅射时间40-100s，即可制得银纳米线纤维网导电敏感层。

8.根据权利要求3或4或7所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤(5)导线为铜导线或铝导线。

9.根据权利要求3或4或7所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为2：3。

10.根据权利要求5所述的一种基于电纺纤维的自修复柔性应变传感器的制作方法，其特征在于，所述4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为2：3。

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