CN111239860A - 用于高功率激光装置的三倍频增透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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杨伟
张清华
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王天宇
张帅
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苏文虎
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Abstract

本发明公开了用于高功率激光装置的三倍频增透膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂混合均匀，常温反应，再将该溶胶在40℃下回流；加入硅烷偶联剂，再加入酸性催化剂，在80‑100℃下继续反应，然后加入引发剂，得到目标溶胶；将该溶胶涂覆于KDP晶体上，依次进行光辐照和烘烤后即得。采用本发明制备的三倍频增透膜，可大幅提升SiO2纳米颗粒间的结合力，有效增大膜层的机械强度和抗损伤能力，在高功率激光装置使用过程中增长膜层的使用寿命。

Description

用于高功率激光装置的三倍频增透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，具体涉及一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜及其制备方法和应用。
背景技术
KDP(磷酸二氢钾)晶体具有优异的非线性光学性质，是大型激光装置中实现倍频激光转换所必需的光学元件，广泛应用于高功率强激光光学领域。由于高功率激光装置输出激光的波长短且能量高，目前只能采用多孔结构的纳米颗粒薄膜才能承受该能量。
然而多孔结构纳米薄膜内部的纳米颗粒仅靠微弱的分子键结合，在高能激光的轰击下容易发生膜层脱落，导致膜层受损甚至功能丧失，严重影响其在高功率激光装置中的应用。
发明内容
本发明的目的在于：为解决现有技术中存在的不足，提供一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜及其制备方法和应用，本发明方法可大幅提升多孔薄膜内部纳米颗粒间的结合力，从而有效增大膜层的机械强度，且不会破坏原有的多孔结构。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂混合均匀，常温反应2-6h，然后在40℃下回流得到溶胶；
S2.将硅烷偶联剂加入S1所得溶胶，再加入酸性催化剂，在80-100℃下继续反应4-8h，然后加入引发剂，得到目标溶胶；
S3.将S2所得目标溶胶涂覆于KDP晶体上，得到待固化薄膜；
S4.对S3所得待固化薄膜采用紫外辐照，然后烘烤，即得。
本发明首先分别加入碱性催化剂和酸性催化剂进行反应，通过两步催化法制备出用于制备薄膜的目标溶胶，第一步碱催化是为了让原料水解聚合形成Si-O-Si链状聚合物，通过40℃陈化使其自组装成为薄膜制备所需的纳米颗粒；第二部酸催化是为了让第一步形成的纳米颗粒与加入的硅烷偶联剂发生聚合反应，形成共价键结合，通过硅烷偶联剂将原本孤立的纳米颗粒连接起来，形成“手拉手”的稳定结合。从而增强纳米颗粒间的结合强度，提升薄膜的机械性能。该方法将颗粒间原本微弱的分子键结合力转换为更强的原子键结合力，极大的提升了薄膜内部纳米颗粒间的结合强度，使得薄膜的机械力学性能得到了大幅改善；然后采用紫外辐照进行光固化，实现纳米颗粒的交联结合，增大膜层结合力；最后再烘烤固化，使膜层内部剩余的非光固化基团再次交联结合，更进一步增大膜层的机械强度。
进一步地，S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂的摩尔比为0.5-1.5：8-12：2-4：0.001-0.003。
进一步地，S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂的摩尔比为1：10：3：0.002。
进一步地，S1中碱性催化剂为氨水。
进一步地，S2中硅烷偶联剂与溶胶的质量比为1-7：10，优选为3；10；酸性催化剂与溶胶的体积比为1-2：100，优选为1:100；引发剂与溶胶的质量比为1-5：100，优选为3:100。
进一步地，S2中酸性催化剂为盐酸或硝酸。
进一步地，S3具体为：目标溶胶以300-700rpm的转速于KDP晶体上旋涂50-70s；优选为，以500rpm的转速旋涂60s。
进一步地，S4具体为：先采用250-400nm的光源，以400-600mW/cm2的强度辐照150-200s，然后采用70-130℃的温度烘烤36-60h。
进一步地，S4具体为：先采用300nm的光源，以500mW/cm2的强度辐照180s，然后采用90℃的温度烘烤48h。
采用上述的方法制备得到的三倍频增透膜。
上述的三倍频增透膜在高功率激光装置中的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明首先加入碱性催化剂氨水反应得到溶胶，然后回流除氨得到不含催化剂的溶胶，再加入酸性催化剂驱动硅烷偶联剂与纳米颗粒进行反应，通过两步催化法制备出用于制备薄膜的目标溶胶，该方法将颗粒间原本微弱的分子键结合力转换为更强的原子键结合力，极大的提升了薄膜内部纳米颗粒间的结合强度，使得薄膜的机械力学性能得到了大幅改善；
2、本发明采用紫外辐照进行光固化，实现纳米颗粒的交联结合，增大膜层结合力；再烘烤固化，使膜层内部剩余的非光固化基团再次交联结合，更进一步增大膜层的机械强度；
3、本发明通过采用两步催化以及紫外辐照和烘烤固化，有效增大膜层的机械强度和抗损伤能力，经实验测得薄膜硬度在50Mpa以上，在高功率激光装置使用过程中增长膜层的使用寿命；
4、本发明方法制备的薄膜具有良好的耐三倍频高能激光功能，这是由于本发明方法严格控制薄膜内部的微结构状态，以保证膜层保留原有的多孔结构特征；偶联剂的催化结合只是适度增加纳米颗粒间的结合强度，并不填充薄膜内部的孔隙，使得薄膜仍然具有缓冲高能激光作用的关键功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为多孔薄膜结构示意图；
图2为硬度测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和出示的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，具体步骤如下：
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1：10：3：0.002混合均匀，常温反应2h，得到含有SiO2纳米颗粒的溶胶；将该溶胶在40℃下回流除氨；然后加入质量比30％的硅烷偶联剂KH550，再加入体积比1％的盐酸，在90℃下继续反应4h，最后加入质量比3％的引发剂，得到目标溶胶；将目标溶胶以500rpm的转速于KDP晶体上涂覆60s，得到待固化薄膜；将待固化薄膜置于固化箱中，采用300nm的光源，以500mW/cm2的强度辐照180s，然后采用90℃的温度烘烤48h，即得。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，具体步骤如下：
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比0.5：12：4：0.001混合均匀，常温反应6h，得到含有SiO2纳米颗粒的溶胶；将该溶胶在40℃下回流除氨；然后加入质量比70％的硅烷偶联剂KH550，再加入体积比2％的盐酸，在80℃下继续反应6h，最后加入质量比1％的引发剂，得到目标溶胶；将目标溶胶以700rpm的转速于KDP晶体上涂覆50s，得到待固化薄膜；将待固化薄膜置于固化箱中，采用250nm的光源，以400mW/cm2的强度辐照200s，然后采用70℃的温度烘烤60h，即得。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，具体步骤如下：
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比1.5：8：2：0.003混合均匀，常温反应4h，得到含有SiO2纳米颗粒的溶胶；将该溶胶在40℃下回流除氨；然后加入质量比10％的硅烷偶联剂KH550，再加入体积比1.5％的盐酸，在100℃下继续反应8h，最后加入质量比5％的引发剂，得到目标溶胶；将目标溶胶以300rpm的转速于KDP晶体上涂覆70s，得到待固化薄膜；将待固化薄膜置于固化箱中，采用400nm的光源，以600mW/cm2的强度辐照150s，然后采用130℃的温度烘烤36h，即得。
对比例
制备一种增透膜，具体如下：
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、氨水按摩尔比0.5：8：2：0.001混合均匀，常温反应2h，得到含有SiO2纳米颗粒的溶胶；将该溶胶在40℃下回流除氨得到目标溶胶；将目标溶胶以400rpm的转速于KDP晶体上涂覆50s，得到待固化薄膜；将待固化薄膜置于烘箱中，采用100℃的温度烘烤36h，即得。
分别对实施例1-3以及对比例所制得的产品进行硬度测试，测试仪器为纳米压痕仪，采用一个恒定的力压入薄膜表面，通过其形变参数的反馈计算得到薄膜的硬度。结果如图2所示。
由图2可知，实施例1、2、3所制得产品的膜层硬度都在50Mpa以上，而对比例制备的薄膜硬度则很低，几乎测不出来，能测出的部分也在10MPa以下，说明本发明所采用的两步催化以及紫外辐照，使得所制备的薄膜机械力学性能得到了显著提升。
分别对实施例1-3以及对比例所制得产品在500发次高能三倍频激光轰击后的观测结果，结果如下表1所示。
表1各产品经历500发次高能三倍频激光作用后的状态
状态
实施例1 未出现脱落损伤
实施例2 未出现脱落损伤
实施例3 未出现脱落损伤
对比例 约57％出现脱落损伤
由上表1可知，实施例1-3制得的产品均未出现脱落损伤，而在相同环境下，对比例制得的样品膜层脱落损伤比例达到了一半以上，说明本发明方法制备的薄膜具有良好的耐三倍频高能激光功能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂混合均匀，常温反应2-6h，然后在40℃下回流得到溶胶；
S2.将硅烷偶联剂加入S1所得溶胶，再加入酸性催化剂，在80-100℃下继续反应4-8h，然后加入引发剂，得到目标溶胶；
S3.将S2所得目标溶胶涂覆于KDP晶体上，得到待固化薄膜；
S4.对S3所得待固化薄膜采用紫外辐照，然后烘烤，即得。
2.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂的摩尔比为0.5-1.5：8-12：2-4：0.001-0.003。
3.根据权利要求2所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、碱性催化剂的摩尔比为1：10：3：0.002。
4.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S1中碱性催化剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S2中硅烷偶联剂与溶胶的质量比为1-7：10；酸性催化剂与溶胶的体积比为1-2：100；引发剂与溶胶的质量比为1-5：100。
6.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S2中酸性催化剂为盐酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S3具体为：目标溶胶以300-700rpm的转速于KDP晶体上旋涂50-70s。
8.根据权利要求1所述的用于高功率激光装置的三倍频增透膜的制备方法，其特征在于，所述S4具体为：先采用250-400nm的光源，以400-600mW/cm2的强度辐照150-200s，然后采用70-130℃的温度烘烤36-60h。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的三倍频增透膜。
10.权利要求9所述的三倍频增透膜在高功率激光装置中的应用。
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